RU2265076C1 - Method of obtaining nanoparticles - Google Patents
Method of obtaining nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2265076C1 RU2265076C1 RU2004114087/15A RU2004114087A RU2265076C1 RU 2265076 C1 RU2265076 C1 RU 2265076C1 RU 2004114087/15 A RU2004114087/15 A RU 2004114087/15A RU 2004114087 A RU2004114087 A RU 2004114087A RU 2265076 C1 RU2265076 C1 RU 2265076C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plasma
- nanoparticles
- tip
- electric field
- inert gas
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения частиц нанометрового размера, которые находят применение в различных отраслях науки и техники, в частности, металлические наноструктуры рассматриваются в качестве перспективного материала для создания новых сенсорных, электронных и оптоэлектронных приборов, а также при разработке новых типов высокоселективных твердотельных катализаторов.The invention relates to methods for producing nanometer-sized particles that are used in various fields of science and technology, in particular, metal nanostructures are considered as a promising material for creating new sensor, electronic and optoelectronic devices, as well as in the development of new types of highly selective solid-state catalysts.
Как было показано в ряде последних работ, наноструктуры, имеющие поверхностную плотность частиц порядка 1012 см-2, перспективны для создания эффективных приборов наноэлектроники, таких как сверхбыстрые переключатели или сверхкомпактные ячейки памяти (К.-Н.Yoo, J.W.Park, J.Kim, K.S.Park, J.J.Lee and J.B.Choi. Appl. Phys. Lett., 1999, v.74 (14), p.2073).As was shown in a number of recent works, nanostructures with a surface density of particles of the order of 10 12 cm -2 are promising for the creation of effective nanoelectronic devices, such as ultrafast switches or ultracompact memory cells (K.-N.Yoo, JWPark, J.Kim, KSPark, JJLee and JBChoi. Appl. Phys. Lett., 1999, v. 74 (14), p. 2073).
Так, при формировании плотноупакованных наноструктур с размером гранул ~4 нм возможно создание устройств памяти с плотностью записи информации ~1011 бит/см2 (F.Pikus and Likharev. Appl. Phys. Lett., 1997, v.71, p.3661; Y.Naveh and Likharev. Superlattices and Microstructures 2000, v.27, p.1). В предельном варианте уменьшение размера гранул до величины ~1 нм приводит к возрастанию плотности записи информации до 1012 бит/см2.So, when forming close-packed nanostructures with a granule size of ~ 4 nm, it is possible to create memory devices with an information recording density of ~ 10 11 bit / cm 2 (F. Picus and Likharev. Appl. Phys. Lett., 1997, v. 71, p. 3666 ; Y. Naveh and Likharev. Superlattices and Microstructures 2000, v. 27, p. 1). In the extreme case, reducing the size of the granules to ~ 1 nm leads to an increase in the recording density of information to 10 12 bit / cm 2 .
В последнее десятилетие также сформировалось и бурно развивается новое направление в каталитической химии - гетерогенный катализ на наноструктурированных материалах (П.С.Воронцов, Е.И.Григорьев, С.А.Завьялов, Л.М.Завьялова, Т.Н.Ростовщикова, О.В.Загорская. Хим. Физика, 2002, т.21, стр.1). Большинство исследуемых в лабораториях и применяемых в технологии катализаторов содержат наночастицы, т.е. частицы, размер которых лежит в диапазоне 1-100 нм. Фундаментальное отличие наночастиц от объемных материалов заключается в том, что в них доля поверхностных атомов соизмерима с числом атомов в объеме, а радиус кривизны поверхности сопоставим с постоянной решетки. Общепринято, что именно эти особенности обеспечивают высокую каталитическую активность наноструктурированных катализаторов по сравнению с их аналогами на основе объемных материалов. Для целого ряда важных практических применений наиболее перспективными являются катализаторы на основе металлических наноструктур, содержащие наночастицы Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co и других металлов.In the last decade, a new direction in catalytic chemistry has also formed and is rapidly developing - heterogeneous catalysis on nanostructured materials (P.S. Vorontsov, E.I. Grigoriev, S.A. Zavyalov, L.M. Zavyalova, T.N. Rostovshchikova, O.V. Zagorskaya.Chem. Physics, 2002, v.21, p. 1). Most of the catalysts studied in laboratories and used in technology contain nanoparticles, i.e. particles whose size lies in the range of 1-100 nm. The fundamental difference between nanoparticles and bulk materials is that in them the fraction of surface atoms is comparable with the number of atoms in the volume, and the radius of curvature of the surface is comparable to the lattice constant. It is generally accepted that precisely these features provide a high catalytic activity of nanostructured catalysts in comparison with their analogues based on bulk materials. For a number of important practical applications, the most promising are catalysts based on metal nanostructures containing nanoparticles of Cu, Pt, Pd, Ni, Fe, Co, and other metals.
Известные способы получения наночастиц различных материалов можно разделить на две большие группы: в первой наночастицы образуются в результате объединения атомов (или более сложных радикалов и молекул), во второй - в результате диспергирования объемных материалов.Known methods for producing nanoparticles of various materials can be divided into two large groups: in the first, nanoparticles are formed as a result of the union of atoms (or more complex radicals and molecules), in the second - as a result of dispersion of bulk materials.
Известны многочисленные методы, основанные на объединении атомов (радикалов, молекул) в наночастицы, включая, например, термическое испарение и конденсацию (см. S.Tohno, M.Itoh, S.Aono, H.Takano, J. Colloid Interface Sci. - 1996, v.180, p.574), ионное распыление (см. Патент США No. 5879827, МПК Н 01 М 04/36, опубликован 09.03.1999), восстановление из растворов (см. патент США No. 6090858; МПК С 09 К 03/00, опубликован 18.07.2000), восстановление в микроэмульсиях (см. H.Herrig, R.Hempelmann, Mater. Lett. - 1996, v.27, p.287).Numerous methods are known based on combining atoms (radicals, molecules) into nanoparticles, including, for example, thermal evaporation and condensation (see S. Tohno, M. Itoh, S. Aono, H. Takano, J. Colloid Interface Sci. - 1996, v.180, p.574), ion sputtering (see US Pat. No. 5879827, IPC H 01 M 04/36, published 09/03/1999), recovery from solutions (see US Pat. No. 6090858; IPC C 09 K 03/00, published July 18, 2000), recovery in microemulsions (see H. Herrig, R. Hempelmann, Mater. Lett. - 1996, v. 27, p. 287).
Так, в способе получения наночастиц на основе восстановления металлов из растворов нагревают водный раствор соли соответствующего металла и анионоактивного соединения, содержащего группы: COO-, 
В известном способе получения субмонослойных и монослойных покрытий из наночастиц золота и серебра формирование структуры осуществляют при захвате металлических наночастиц, приготовленных в коллоидном растворе, на поверхность носителя, покрытую специальной органической пленкой (см. патент США No 6090858, МПК С 09 К 03/00, опубликован 18.07.2000).In the known method for producing submonolayer and monolayer coatings from gold and silver nanoparticles, the structure is formed by capturing metal nanoparticles prepared in a colloidal solution on a support surface coated with a special organic film (see U.S. Patent No. 6090858, IPC C 09K 03/00, published on July 18, 2000).
Достоинство этого способа состоит в том, что он позволяет иммобилизовать на поверхности носителя сферические наночастицы, имеющие средние размеры от 3 до 100 нм (в зависимости от условий приготовления) с достаточно узкой дисперсией размеров, однако при его использовании максимальная поверхностная плотность частиц на поверхности носителя не превышает 0,5 d2 (где d - средний размер наночастиц). Соответственно, обмен электронами между соседними частицами в такой структуре маловероятен и использование таких структур для создания катализаторов, работающих в режиме максимальной эффективности, и для создания эффективных приборов наноэлектроники, когда существенную роль играют эффекты взаимодействия и заряжения плотно упакованных частиц, невозможно.The advantage of this method is that it allows you to immobilize on the surface of the carrier spherical nanoparticles having average sizes from 3 to 100 nm (depending on the preparation conditions) with a fairly narrow dispersion of sizes, however, when using it, the maximum surface density of particles on the surface of the carrier does not exceeds 0.5 d 2 (where d is the average size of the nanoparticles). Accordingly, the exchange of electrons between neighboring particles in such a structure is unlikely and the use of such structures to create catalysts operating in the maximum efficiency mode and to create effective nanoelectronic devices when the effects of interaction and charging of densely packed particles play a significant role.
Известен способ получения кремниевых кластеров в структурных полостях цеолитов, заключающийся во введении в структурные полости цеолита дисилана (Si2H6) с последующим окислением его. В результате реакции выделяющийся кремний собирается в нанокластеры. Этот способ является частной реализацией метода химического осаждения из паров (CVD) (см. Dad О., Kuperman A., MacDonald P.M., Ozin G.A. - A New Form of Luminescent Silicon - Synthesis of Silicon Nanoclusters in Zeolite-Y. - Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art. - 1994, v.84, p.p.1107-1114). Данный способ не позволяет формировать кремниевые наноструктуры в локальных областях, так как трансформирует используемую цеолитовую подложку практически по всей ее толщине. С помощью известного способа получают фактически однородный композитный материал.A known method of producing silicon clusters in the structural cavities of zeolites, which consists in introducing disilane (Si 2 H 6 ) into the structural cavities of the zeolite, followed by its oxidation. As a result of the reaction, the released silicon is collected in nanoclusters. This method is a private implementation of the chemical vapor deposition (CVD) method (see Dad O., Kuperman A., MacDonald PM, Ozin GA - A New Form of Luminescent Silicon - Synthesis of Silicon Nanoclusters in Zeolite-Y. - Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art. - 1994, v. 84, pp1107-1114). This method does not allow the formation of silicon nanostructures in local areas, since it transforms the used zeolite substrate over almost its entire thickness. Using the known method receive virtually homogeneous composite material.
Известен также способ криохимического синтеза металл-полимерных наноструктур (см. Л.И.Трахтенберг и др., Журнал Физ. Химии. - 2000, т.74, стр.952).There is also known a method of cryochemical synthesis of metal-polymer nanostructures (see L.I. Trakhtenberg et al., Journal of Physical Chemistry. - 2000, vol. 74, p. 952).
Основным достоинством металл-полимерных наноструктур оказалась весьма высокая удельная активность при их использовании в качестве катализатора. Однако при увеличении содержания металла каталитическая активность таких катализаторов падает, поскольку наночастицы, формируемые этим способом и находящиеся в кристаллическом состоянии, коагулируют при соприкосновении. Кроме того, закономерности роста наночастиц, присущие способу криохимического синтеза, с неизбежностью приводят к наличию широкого распределения частиц по форме и размерам.The main advantage of metal-polymer nanostructures was a very high specific activity when used as a catalyst. However, with an increase in the metal content, the catalytic activity of such catalysts decreases, since the nanoparticles formed by this method and being in a crystalline state coagulate upon contact. In addition, the patterns of nanoparticle growth inherent in the cryochemical synthesis method inevitably lead to a wide distribution of particles in shape and size.
К способам, относящимся ко второй группе (получение наночастиц путем диспергирования материалов), следует отнести способ (см. К.Deppert and L.Samuelson. Appl. Phys. Lett. - 1996, v.68 (10), p.1409), включающий получение исходного полидисперсного потока жидких капель в процессе термического испарения перегретого материала, захват капель потоком несущего инертного газа (азота), и далее последовательную сепарацию частиц за счет взаимодействия заряженных частиц, находящихся в газовом потоке, с электрическим полем в дифференциальном анализаторе подвижности. Сформированный таким образом поток заряженных наночастиц осаждается на подложку. Этот способ, названный авторами "Aero taxi", позволяет получать монодисперсный поток заряженных нанометровых частиц металлов (и полупроводников). Данный метод позволяет получать кристаллические частицы размером 20-30 нм, при этом дисперсия размеров частиц составляет не менее 50% (дисперсия напрямую зависит от количества ступеней сепарации). Недостатком метода является его низкая производительность и сравнительно большая дисперсия размеров частиц. Кроме того, данный метод не позволяет сформировать металлические структуры с высокой плотностью упаковки частиц, поскольку при увеличении плотности происходит коагуляция кристаллических наночастиц в более объемные образования.The methods belonging to the second group (obtaining nanoparticles by dispersing materials) include the method (see K. Deppert and L. Samuelson. Appl. Phys. Lett. - 1996, v. 68 (10), p. 1409), including receiving the initial polydisperse stream of liquid droplets during the thermal evaporation of superheated material, capturing droplets with a carrier inert gas (nitrogen) stream, and then sequential separation of particles due to the interaction of charged particles in the gas stream with an electric field in a differential mobility analyzer. The flow of charged nanoparticles thus formed is deposited on the substrate. This method, called by the authors "Aero taxi", allows to obtain a monodisperse flow of charged nanometer particles of metals (and semiconductors). This method allows to obtain crystalline particles with a size of 20-30 nm, while the dispersion of particle sizes is at least 50% (the dispersion directly depends on the number of separation stages). The disadvantage of this method is its low productivity and a relatively large dispersion of particle sizes. In addition, this method does not allow the formation of metal structures with a high packing density of particles, since with an increase in density, coagulation of crystalline nanoparticles into more voluminous formations occurs.
Способ получения наночастиц, наиболее близкий к заявляемому и выбранный в качестве прототипа, описан в (V.M.Kozhevin, D.AYavsin, V.M.Kouznetsov, V.M.Busov, V.M.Mikushkin, S.Yu. Nikonov, S.A.Gurevich, and A.Kolobov, J.Vac. Sci. Techn. B. - 2000, v.18, no.3, p.1402). Реализация этого метода основана на использовании процесса абляции металлической мишени под воздействием мощного импульсно-периодического лазера. Выбирают достаточно жесткие режимы облучения мишени, при которых, наряду с испарением мишени, с ее поверхности выбрасывается большое количество микронных и субмикронных капель расплавленного металла. При оптическом пробое паров вблизи поверхности мишени образуется горячая плазма лазерного факела, температура и плотность которой определяются типом металла и условиями облучения мишени (плотностью мощности лазерного излучения на мишени, углом падения излучения и т.д.). В плазме лазерного факела инжектируемые с поверхности мишени жидкие капли металла заряжаются до критической величины - порога капиллярной неустойчивости, при достижении которого капли начинают делиться, порождая множество более мелких (дочерних) капель. Дочерние капли оказываются заряженными выше порога неустойчивости, так что начавшийся процесс деления носит каскадный характер. Однако, как показано в указанной выше работе, процесс деления капель продолжается только до определенного предела. Этот процесс останавливается, поскольку при последовательном уменьшении размера заряженных капель возрастает ток автоэмиссии с их поверхности, что, в конечном итоге, ведет к снижению заряда капель ниже порога неустойчивости. При этом для большинства металлов размер капель, являющихся конечным продуктом деления, оказывается порядка нескольких нанометров. Резкая остановка процесса деления обеспечивает достаточно узкое распределение размеров получающихся наночастиц. Таким образом, в результате деления жидких микронных и субмикронных капель металла в плазме лазерного факела формируется огромное количество нанометровых частиц с узкой дисперсией размера.The method of producing nanoparticles closest to the claimed one and selected as a prototype is described in (VMKozhevin, D.AYavsin, VMKouznetsov, VMBusov, VMMikushkin, S.Yu. Nikonov, SAGurevich, and A.Kolobov, J.Vac Sci. Techn. B. - 2000, v. 18, no.3, p. 1402). The implementation of this method is based on the use of the ablation of a metal target under the influence of a high-power repetitively pulsed laser. Rather rigid modes of target irradiation are chosen, in which, along with the evaporation of the target, a large number of micron and submicron drops of molten metal are ejected from its surface. During optical breakdown of vapors, a hot plasma of a laser plume is formed near the target surface, the temperature and density of which is determined by the type of metal and the conditions of irradiation of the target (power density of laser radiation on the target, angle of incidence of radiation, etc.). In a laser flame plasma, liquid metal droplets injected from the target surface are charged to a critical value — the capillary instability threshold, upon reaching which the droplets begin to divide, generating many smaller (daughter) droplets. The daughter drops turn out to be charged above the instability threshold, so that the fission process that has begun is of a cascade nature. However, as shown in the above work, the process of droplet division continues only to a certain limit. This process stops, because with a sequential decrease in the size of charged droplets, the field emission current from their surface increases, which ultimately leads to a decrease in the droplet charge below the instability threshold. Moreover, for most metals, the size of the droplets, which are the final product of fission, is of the order of several nanometers. A sharp stop of the fission process provides a fairly narrow size distribution of the resulting nanoparticles. Thus, as a result of the fission of liquid micron and submicron metal droplets, a huge number of nanometer particles with a narrow size dispersion are formed in the plasma of the laser plume.
С помощью описанного способа-прототипа на поверхности подложек были получены однослойные покрытия, состоящие из наночастиц меди размером 8-10 нм. Хотя в способе-прототипе дисперсия размеров частиц не оценивалась, из результатов работы можно заключить, что она значительно меньше, чем, например, дисперсия размеров частиц, полученных, например, с помощью метода "Aero taxi".Using the described prototype method, single-layer coatings consisting of copper nanoparticles 8-10 nm in size were obtained on the surface of the substrates. Although the prototype method did not evaluate the particle size dispersion, it can be concluded from the results that it is much smaller than, for example, the particle size dispersion obtained, for example, using the Aero taxi method.
Однако в способе-прототипе не были найдены условия, которые могли бы обеспечить устойчивое формирование наночастиц, имеющих аморфную структуру. Это обстоятельство существенно ограничивает возможность воспроизводимого формирования наноструктур с высокой поверхностной плотностью частиц на поверхности носителя, столь важной, например, для осуществления эффективного катализа и создания ряда приборов наноэлектроники, а кроме того, ограничивает возможность применения способа-прототипа в промышленных масштабах.However, in the prototype method, no conditions were found that could ensure the stable formation of nanoparticles having an amorphous structure. This circumstance significantly limits the possibility of reproducible formation of nanostructures with a high surface density of particles on the surface of the carrier, which is so important, for example, for efficient catalysis and the creation of a number of nanoelectronic devices, and also limits the possibility of using the prototype method on an industrial scale.
Следует также отметить, что область параметров плазмы, при которых может быть реализован эффективный процесс деления жидких заряженных капель, как установили авторы, значительно шире, что позволяет, помимо лазерного формирования плазмы, использовать для получения наночастиц другие, более технологичные методы ее формирования, в которых плазма квазистационарна.It should also be noted that the range of plasma parameters at which an effective process of fission of liquid charged droplets can be realized, as the authors found, is much wider, which allows, in addition to laser plasma formation, to use other, more technologically advanced methods of its formation, in which plasma is quasistationary.
В известном способе получения наночастиц реализуются условия, близкие к равновесным, что приводит к формированию металлических наночастиц, находящихся, как правило, в кристаллическом состоянии. Процесс коалесценции наночастиц, находящихся в кристаллическом состоянии, приводит к возникновению значительных трудностей при формировании структур с высокой плотностью упаковки частиц.In the known method for producing nanoparticles, conditions close to equilibrium are realized, which leads to the formation of metal nanoparticles, which are usually in a crystalline state. The process of coalescence of nanoparticles in a crystalline state leads to significant difficulties in the formation of structures with a high packing density of particles.
Задачей заявляемого изобретения является совершенствование известного способа-прототипа, а именно разработка такого способа получения наночастиц, который бы позволил формировать структуры, состоящие из нанесенных на поверхность носителя наночастиц, имеющих узкую дисперсию размеров и находящихся в аморфном состоянии, что позволяет достичь предельно высокую плотность упаковки наночастиц. Совершенствование известного способа-прототипа включает также увеличение эффективности преобразования исходного материала в наночастицы.The objective of the invention is to improve the known prototype method, namely the development of such a method of producing nanoparticles, which would allow to form structures consisting of nanoparticles deposited on the surface of the carrier having a narrow dispersion of sizes and in an amorphous state, which allows to achieve an extremely high packing density of nanoparticles . The improvement of the known prototype method also includes increasing the efficiency of conversion of the starting material into nanoparticles.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения наночастиц, включающем диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 107 В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10-3-10-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель. При этом параметры упомянутой плазмы удовлетворяют соотношениям:The problem is solved in that in the method of producing nanoparticles, including the dispersion of the material by applying to the tip cathode of a conductive material with a radius of curvature of the tip of not more than 10 μm of an electric field with a field strength at the tip of the tip of not less than 10 7 V / cm, the supply of the obtained liquid droplets of this material into an electric discharge plasma with a pulse duration of at least 10 μs created in an inert gas at a pressure of 10 -3 -10 -1 Pa between the electrodes at a potential difference of at least 2 kV and simultaneously exposure to a magnetic field of at least 600 Gs normal to the mentioned electric field creating the mentioned plasma, cooling of the liquid nanoparticles formed in the said plasma in an inert gas until solidification and deposition of the obtained solid nanoparticles on the carrier. In this case, the parameters of the mentioned plasma satisfy the relations:
где: R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;where: R and r, respectively, the maximum and minimum radii of the liquid drops supplied to the plasma, m;
Те - электронная температура плазмы, эВ;T e is the electron temperature of the plasma, eV;
nе - плотность плазмы, м-3;n e is the plasma density, m -3 ;
τd - время пролета жидких капель через плазму, с;τ d is the time of flight of liquid droplets through the plasma, s;
τр - время жизни плазмы, с;τ p - plasma lifetime, s;
Tm - температура плавления проводящего материала, К;T m is the melting temperature of the conductive material, K;
L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м;L is the characteristic distance at which the plasma pressure decreases e times, m;
В качестве проводящего материала может быть использован металл или полупроводник.As the conductive material, metal or a semiconductor may be used.
Острийный катод может иметь любое известное конструктивное выполнение. Например, он может быть выполнен в виде заостренной нити из распыляемого металла или в виде нити из тугоплавкого металла (вольфрама), конец которой погружен в распыляемой расплавленный металл. В качестве острийного катода может быть использован известный многоострийный катод в виде конусов расплавленного металла, образующихся при приложении электрического поля.The tip cathode may be of any known design. For example, it can be made in the form of a pointed filament from a sprayed metal or in the form of a filament from a refractory metal (tungsten), the end of which is immersed in a sprayed molten metal. As the point cathode, a known multi-point cathode in the form of cones of molten metal formed by applying an electric field can be used.
Нанесение полученных наночастиц на носитель можно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц.The application of the obtained nanoparticles to the carrier can be carried out in an electric field, the intensity vector of which is directed at an angle to the direction of motion of the nanoparticles.
Нанесение наночастиц на носитель можно вести в неоднородном электрическом поле.The deposition of nanoparticles on a carrier can be carried out in an inhomogeneous electric field.
Сущность изобретения заключается в том, что, в отличие от известного способа-прототипа, параметры используемой плазмы выбирают, исходя из требования одновременного выполнения условий (1)-(3), обеспечивающих каскадное деление всех инжектируемых в плазму исходных жидких капель материала и быстрое остывание образовавшихся жидких нанометровых капель (конечных продуктов деления), такое, что в результате осаждаемые на подложку твердые наночастицы имеют аморфную структуру. Выполнение этих условий позволяет воспроизводимо формировать монодисперсные структуры, состоящие из аморфных наночастиц с варьируемой, в том числе и предельно высокой, плотностью упаковки, при этом достигается эффективное преобразование исходного материала в наночастицы.The essence of the invention lies in the fact that, in contrast to the known prototype method, the parameters of the plasma used are selected based on the requirement of the simultaneous fulfillment of conditions (1) - (3), which ensure cascade division of all the initial liquid drops of material injected into the plasma and the cooling of the resulting liquid nanometer droplets (final fission products), such that, as a result, the solid nanoparticles deposited on a substrate have an amorphous structure. The fulfillment of these conditions makes it possible to reproducibly form monodisperse structures consisting of amorphous nanoparticles with a variable, including extremely high, packing density, and efficient conversion of the starting material into nanoparticles is achieved.
При реализации заявляемого способа плотность и электронную температуру плазмы выбирают, исходя из условия (1). При выводе условия (1), предполагающего заряжение исходных капель до порога капиллярной неустойчивости Рэлея (А.И.Григорьев, С.О.Ширяева, ЖТФ, 1991 т.61, вып.3, стр.19), заряд капель вычислялся с использованием известной зависимости плавающего потенциала капель от параметров плазмы (Ю.П.Райзер. Физика газового разряда. М.: Наука, 1987). Отметим, что в способе-прототипе условие капиллярной неустойчивости формулировалось только для капли с определенным радиусом R. Однако в реальной ситуации инжектируемые в плазму исходные жидкие капли всегда имеют распределение по размерам, в котором можно выделить максимальный R и минимальный r размеры капель. Для того чтобы все исходные капли, размеры которых лежат в диапазоне от R до r, заряжались до порога неустойчивости и вовлекались в процесс каскадного деления, параметры плазмы необходимо выбирать с учетом условия (1). При невыполнении этого условия лишь часть исходных капель будет делиться до нанометрового размера, и, тем самым, эффективность процесса образования наночастиц будет существенно снижаться.When implementing the proposed method, the density and electron temperature of the plasma are selected based on the condition (1). When condition (1) was derived, which implies charging the initial drops to the threshold of Rayleigh capillary instability (A.I. Grigoriev, S.O. Shiryaeva, ZhTF, 1991 vol. 61, issue 3, p. 19), the droplet charge was calculated using the known dependence of the floating potential of drops on plasma parameters (Yu.P. Raizer. Physics of gas discharge. M: Nauka, 1987). Note that in the prototype method, the condition of capillary instability was formulated only for a droplet with a certain radius R. However, in a real situation, the initial liquid droplets injected into the plasma always have a size distribution in which the maximum R and minimum r droplet sizes can be distinguished. In order for all initial droplets, the sizes of which lie in the range from R to r, to be charged up to the instability threshold and involved in the cascade fission process, plasma parameters must be selected taking into account condition (1). If this condition is not met, only a fraction of the initial droplets will divide to a nanometer size, and, thereby, the efficiency of the process of formation of nanoparticles will be significantly reduced.
Важно также, что выражение (1) справедливо только в случае, когда исходные жидкие капли находятся в плазме в течение достаточно длительного времени, за которое достигается их стационарное зарядовое состояние. Стационарное состояние достигается, если выполняется условие (2), которое означает, что время пролета капель через объем, занимаемый плазмой, больше времени их зарядки до плавающего потенциала. Если условие (2) не выполнено, то исходные капли не успеют зарядиться за время нахождения в плазме и их деление не произойдет. Таким образом, дополнение условия (1) условием (2) является существенным отличием от способа-прототипа, которое обеспечивает вовлечение в процесс деления всех исходных капель материала, подаваемых в плазму.It is also important that expression (1) is valid only in the case when the initial liquid droplets are in the plasma for a sufficiently long time, during which their stationary charge state is reached. A stationary state is achieved if condition (2) is fulfilled, which means that the time of flight of droplets through the volume occupied by the plasma is longer than their charging to a floating potential. If condition (2) is not fulfilled, then the initial drops will not have time to charge during the time spent in the plasma and their division will not occur. Thus, the addition of condition (1) to condition (2) is a significant difference from the prototype method, which ensures that all the initial drops of material supplied to the plasma are involved in the division process.
Для того чтобы формируемые наночастицы имели аморфную структуру, необходимо обеспечить их остывание в момент затвердевания со скоростью не менее 107 К/с. Расчет скорости остывания наночастиц, обусловленной радиационными потерями показывает, что требуемая скорость достигается при размере частиц менее 10 нм. Соответственно, условие быстрого остывания наночастиц реализуется в случае, когда радиационные потери не компенсируются потоком энергии из плазмы. Существует две возможности достижения этого условия. В первом случае нестационарной плазмы необходимо, чтобы после завершения процесса деления капель плазма быстро расширялась и остывала, так, чтобы время ее остывания было меньше времени охлаждения наночастиц до температуры плавления. Во втором случае квазистационарной плазмы необходимо, чтобы наночастицы, появившиеся в результате процесса деления поставляемых в плазму капель, пролетали граничную область плазмы, где ее давление спадает до давления инертного газа достаточно быстро, т.е. за время меньшее времени охлаждения наночастиц до температуры плавления. Условие выполнения упомянутых требований быстрого охлаждения наночастиц записывается выражением (3).In order for the formed nanoparticles to have an amorphous structure, it is necessary to ensure their cooling at the time of solidification at a rate of at least 10 7 K / s. The calculation of the cooling rate of nanoparticles due to radiation losses shows that the required speed is achieved with a particle size of less than 10 nm. Accordingly, the condition for rapid cooling of nanoparticles is realized in the case when radiation losses are not compensated by the energy flux from the plasma. There are two ways to achieve this condition. In the first case of unsteady plasma, it is necessary that after the completion of the process of droplet division, the plasma rapidly expands and cools, so that its cooling time is less than the cooling time of the nanoparticles to the melting temperature. In the second case of a quasistationary plasma, it is necessary that the nanoparticles resulting from the process of fission of the droplets delivered to the plasma pass through the boundary region of the plasma, where its pressure drops to the inert gas pressure rather quickly, i.e. for a time shorter than the cooling of nanoparticles to the melting temperature. The condition for fulfilling the aforementioned requirements for the rapid cooling of nanoparticles is written by expression (3).
Заявляемый способ получения наночастиц иллюстрируется чертежом, где изображена схема установки плазменного электродиспергирования, реализующая заявляемый способ получения наночастиц.The inventive method for producing nanoparticles is illustrated in the drawing, which shows a diagram of a plasma electrodispersion unit that implements the inventive method for producing nanoparticles.
Установка плазменного электродиспергирования, в которой формируется стационарная плазма, включает вакуумную камеру 1, в которой размещены: острийный катод 2, анод 3 с отверстием 4, катод 5 с отверстием 6 и кольцевой анод 7, на котором закреплены подложки 8. (Блок, создающий магнитное поле, на чертеже не показан.) Камера заполнена инертным газом при давлении 10-3-10-1 Па. При подаче соответствующей разности потенциалов между острийным катодом 2 и анодом 3 с поверхности катода 2 вылетают расплавленные капли 9, которые, пролетая через область плазмы 10, делятся, образуя наночастицы 11 и более крупные, чем наночастицы, капли 12.The plasma electrodispersion unit, in which stationary plasma is formed, includes a vacuum chamber 1, in which are placed: a tip cathode 2, an anode 3 with a hole 4, a cathode 5 with a hole 6, and a ring anode 7 on which the substrates 8 are fixed. (Block creating a magnetic field, not shown in the drawing.) The chamber is filled with inert gas at a pressure of 10 -3 -10 -1 Pa. When applying the corresponding potential difference between the tip cathode 2 and the anode 3, molten droplets 9 fly out from the surface of the cathode 2, which, flying through the plasma region 10, divide, forming nanoparticles 11 and larger than nanoparticles, droplets 12.
Заявляемый способ получения наночастиц осуществляют следующим образом. К острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм прикладывают электрическое поле с напряженностью поля на вершине острия не менее 107 В/см. Полученные с острия жидкие капли подают в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, образованную в инертном газе при давлении 10-3-10-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к электрическому полю, создающему плазму. В качестве инертного газа может быть использован любой известный инертный газ. Образовавшихся в плазме жидкие наночастицы охлаждают в инертном газе до затвердевания и затем наносят полученные твердые наночастицы на носитель, в качестве которого может быть применен любой твердый материал. Как установили авторы, параметры плазмы должны удовлетворять соотношениям:The inventive method for producing nanoparticles is as follows. An electric field with a field strength at the tip of the tip of at least 10 7 V / cm is applied to the point cathode of a conductive material with a radius of curvature of the tip of not more than 10 μm. Liquid droplets obtained from the tip are supplied to an electric discharge plasma with a pulse duration of at least 10 μs, formed in an inert gas at a pressure of 10 -3 -10 -1 Pa between the electrodes with a potential difference of at least 2 kV and a simultaneous exposure to a magnetic field of at least 600 Gs, normal to the electric field creating the plasma. As the inert gas, any known inert gas can be used. The liquid nanoparticles formed in the plasma are cooled in an inert gas until solidified, and then the resulting solid nanoparticles are applied to a carrier, which can be any solid material. As the authors established, the plasma parameters must satisfy the relations:
где: R и r соответственно максимальный и минимальный радиусы подаваемых в плазму жидких капель, м;where: R and r, respectively, the maximum and minimum radii of the liquid drops supplied to the plasma, m;
Те - электронная температура плазмы, эВ;T e is the electron temperature of the plasma, eV;
nе - плотность плазмы, м-3;n e is the plasma density, m -3 ;
τd - время пролета жидких капель через плазму, с;τ d is the time of flight of liquid droplets through the plasma, s;
τp - время жизни плазмы, с;τ p is the plasma lifetime, s;
Tm - температура плавления проводящего материала, К;T m is the melting temperature of the conductive material, K;
L - характерное расстояние, на котором в е раз спадает давление плазмы, м;L is the characteristic distance at which the plasma pressure decreases e times, m;
В качестве материала для получения наночастиц может быть использован как металл, так и полупроводник.As a material for producing nanoparticles, both metal and a semiconductor can be used.
Нанесение получаемых наночастиц на носитель целесообразно вести в электрическом поле, вектор напряженности которого направлен под углом к направлению движения наночастиц, например, в неоднородном электрическом поле.It is advisable to apply the resulting nanoparticles to a carrier in an electric field, the intensity vector of which is directed at an angle to the direction of motion of the nanoparticles, for example, in an inhomogeneous electric field.
Пример. Была осуществлена реализация заявляемого способа на основе плазменного электродиспергирования, принципиальная схема которого показана на чертеже. Диспергирование расплавленного металла осуществлялось приложением к металлическому острийному катоду 2 с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью на вершине острия не менее 107 В/см.Example. Was the implementation of the proposed method based on plasma electrodispersion, a schematic diagram of which is shown in the drawing. The dispersion of the molten metal was carried out by applying to the metal tip cathode 2 with a radius of curvature of the tip of not more than 10 μm of an electric field with a strength at the tip of the tip of not less than 10 7 V / cm.
Полученные с острия 2 расплавленные капли 9 поступали в плазменную область 10, создаваемую стационарным или квазистационарным разрядом в инертном газе при давлении: 10-3; 10-2 и 10-1 Па, где происходила их зарядка. Плотность электронов в стационарных разрядах при таком давлении порядка ne~1010-1011 см-3 и, в соответствии с условием (1), требуемая температура электронов должна превышать 500 эВ. Для достижения такой температуры разность потенциалов между анодом 3 и катодом 5 устанавливалась не менее 2 кВ. При использованной геометрии установки напряженность электрического поля составляла не менее 200 В/см. Нормально к электрическому полю одновременно прикладывали магнитное поле напряженностью не менее 600 Гс.Obtained from the tip 2, molten droplets 9 entered the plasma region 10 created by a stationary or quasi-stationary discharge in an inert gas at a pressure of: 10 -3 ; 10 -2 and 10 -1 Pa, where they were charged. The density of electrons in stationary discharges at such a pressure is of the order of n e ~ 10 10 -10 11 cm -3 and, in accordance with condition (1), the required electron temperature must exceed 500 eV. To achieve this temperature, the potential difference between the anode 3 and the cathode 5 was set at least 2 kV. With the installation geometry used, the electric field strength was at least 200 V / cm. Normally, a magnetic field of at least 600 Gs was simultaneously applied to the electric field.
Для того чтобы капли 9 успели зарядиться до плавающего потенциала, т.е. чтобы удовлетворялось условие (2) при данной плотности электронов, анод 3 и катод 5 размещают на расстоянии друг от друга, соответствующем выбранному давлению инертного газа (порядка 5 см).In order for drops 9 to charge to a floating potential, i.e. so that condition (2) is satisfied at a given electron density, the anode 3 and cathode 5 are placed at a distance from each other, corresponding to the selected inert gas pressure (about 5 cm).
При выполнении перечисленных условий капли 9, влетающие в область плазмы 10, становятся неустойчивыми, что приводит к началу процесса их каскадного деления.When the above conditions are met, droplets 9 flying into the plasma region 10 become unstable, which leads to the beginning of the process of their cascade fission.
Время жизни стационарной или квазистационарной плазмы 10 велико и, в отличие от случая лазерного диспергирования, выполнение неравенства, описывающего условие (3), определяется выбором параметра L. В данном случае величина этого параметра близка к размеру отверстия 6 в катоде 5 и, исходя из требований условия (3), должна быть не более 1 см.The lifetime of a stationary or quasistationary plasma 10 is long and, in contrast to the case of laser dispersion, the inequality that describes condition (3) is satisfied by choosing the parameter L. In this case, the value of this parameter is close to the size of the hole 6 in the cathode 5 and, based on the requirements conditions (3), should be no more than 1 cm.
Далее осуществлялась сепарация образовавшихся капель 11 нанометрового размера от более крупных капель 12 за счет выбора размеров кольцеобразного анода 7, на который крепятся подложки 8. Разность потенциалов между катодом 5 и анодом 7 выбирали таким образом, чтобы наноразмерные частицы 11 направлялись электрическим полем на подложку 8, а траектории больших капель 12 при этом не возмущались. Полученные наночастицы 11 оказались в аморфном состоянии.Next, the formed droplets 11 of a nanometer size were separated from the larger droplets 12 by selecting the size of the annular anode 7 on which the substrates are attached 8. The potential difference between the cathode 5 and anode 7 was chosen so that the nanosized particles 11 were directed by the electric field to the substrate 8, and the trajectories of large drops 12 were not indignant at the same time. The obtained nanoparticles 11 were in an amorphous state.
При описанных выше параметрах процесса были получены наночастицы 11 меди и никеля. Как наночастицы 11 меди, так и наночастицы 11 никеля находятся в аморфном состоянии.With the process parameters described above, copper and nickel nanoparticles 11 were obtained. Both copper nanoparticles 11 and nickel nanoparticles 11 are in an amorphous state.
Таким образом, заявляемый способ обеспечивает получение наноразмерных сферических частиц, находящихся в аморфном состоянии с узкой дисперсией их размера.Thus, the inventive method provides for obtaining nanoscale spherical particles in an amorphous state with a narrow dispersion of their size.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114087/15A RU2265076C1 (en) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Method of obtaining nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2004114087/15A RU2265076C1 (en) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Method of obtaining nanoparticles |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003127822/15A Division RU2242532C1 (en) | 2003-09-09 | 2003-09-09 | Method of production of nanoparticles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2265076C1 true RU2265076C1 (en) | 2005-11-27 |
Family
ID=35867698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004114087/15A RU2265076C1 (en) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Method of obtaining nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2265076C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2455119C2 (en) * | 2010-08-27 | 2012-07-10 | Алексей Александрович Калачев | Method to produce nanoparticles |
| RU2633689C2 (en) * | 2013-09-12 | 2017-10-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method to produce nanoparticles and device for its realisation |
| WO2019224564A1 (en) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | Zaur Berishvili | Method for production of nanomaterial in vacuum and magnetron spattering device for its embodiment |
-
2004
- 2004-04-30 RU RU2004114087/15A patent/RU2265076C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KOZHEVIN V.M. et al Granulated metal nanostructure deposites by laser ablation accompanied by cascade drop fission. JOURNAL OF VACUUM SCIENCE & TECHNOLOGY B. 2000, V.18, no.3 р.1402. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2455119C2 (en) * | 2010-08-27 | 2012-07-10 | Алексей Александрович Калачев | Method to produce nanoparticles |
| RU2633689C2 (en) * | 2013-09-12 | 2017-10-16 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук | Method to produce nanoparticles and device for its realisation |
| WO2019224564A1 (en) | 2018-05-22 | 2019-11-28 | Zaur Berishvili | Method for production of nanomaterial in vacuum and magnetron spattering device for its embodiment |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2242532C1 (en) | Method of production of nanoparticles | |
| Abid et al. | Synthesis of nanomaterials using various top-down and bottom-up approaches, influencing factors, advantages, and disadvantages: A review | |
| US10610934B2 (en) | Method and apparatus for production of uniformly sized nanoparticles | |
| Popok et al. | Cluster–surface interaction: From soft landing to implantation | |
| US7527824B2 (en) | Methods for producing coated nanoparticles from microparticles | |
| Chen et al. | Sintering of passivated gold nanoparticles under the electron beam | |
| Ali et al. | Tapping opportunity of tiny-shaped particles and role of precursor in developing shaped particles | |
| JP5286517B2 (en) | Solution plasma reactor and method for producing nanomaterials using the device | |
| Malekzadeh et al. | Vapor-phase production of nanomaterials | |
| RU2380195C1 (en) | Method for production of metal or semiconductor nanoparticles deposited on carrier | |
| Singh et al. | Nanomaterials and nanopatterns based on laser processing: a brief review on current state of art | |
| RU2412108C2 (en) | Method to produce nanoparticles and device for its realisation | |
| Nominé et al. | Synthesis of nanomaterials by electrode erosion using discharges in liquids | |
| Bulychev | Obtaining nanosized materials in plasma discharge and ultrasonic cavitation | |
| RU2265076C1 (en) | Method of obtaining nanoparticles | |
| Fang et al. | Electric-field-induced assembly of Ag nanoparticles on a CuO nanowire using ambient electrospray ionization | |
| JP2004190089A (en) | Method for manufacturing inorganic-nanoparticle fusion or accretion structure, and fusion or accretion structure | |
| Boeije et al. | Nanoparticle production by spark ablation: principle, configurations, and basic steps toward application | |
| Rostovshchikova et al. | Laser electrodispersion method for the preparation of self-assembled metal catalysts | |
| Dadras et al. | Ultrasound assisted synthesis of nanomaterials | |
| RU2417831C1 (en) | Device to produce nanoparticles | |
| Amouzegar et al. | Nonconventional applications of nebulizers: Nanomaterials synthesis | |
| Mohanta et al. | Plasma Synthesis of Nanomaterials | |
| Ramos et al. | High‐Flux DC Magnetron Sputtering | |
| WO2011041108A1 (en) | Production of bare nanoparticles-on-nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060501 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060501 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20090410 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100501 |
|
| RZ4A | Other changes in the information about an invention |