RU2032765C1 - Method of diamond coating application from vapor phase and a device for it realization - Google Patents
Method of diamond coating application from vapor phase and a device for it realization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2032765C1 RU2032765C1 SU884355493A SU4355493A RU2032765C1 RU 2032765 C1 RU2032765 C1 RU 2032765C1 SU 884355493 A SU884355493 A SU 884355493A SU 4355493 A SU4355493 A SU 4355493A RU 2032765 C1 RU2032765 C1 RU 2032765C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plasma
- gas
- diamond
- discharge
- substrate
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к покрытиям осаждением из паровой фазы в инструментальной промышленности и в электронной технике. The invention relates to vapor deposition coatings in the tool industry and in electronic technology.
Известен оспособ нанесения покрытия осаждением, обеспечивающий быструю скорость нанесения этого покрытия. Known method of deposition coating, providing a fast speed of application of this coating.
Известны также разные способы в качестве способа нанесения алмазного покрытия соединением, но даже в случае наилучшего способа CVD скорость осаждения алмаза составляет 1 мкм/ч или меньше [2]
Цель изобретения состоит в создании способа и устройства для нанесения алмазного покрытия осаждением из паровой фазы на подложку, имеющего удовлетворительную толщину слоя покрытия и хорошее качество покрытия при высокой скорости нанесения покрытия осаждением.Various methods are also known as a method for applying a diamond coating to a compound, but even in the case of the best CVD method, the diamond deposition rate is 1 μm / h or less [2]
The purpose of the invention is to provide a method and apparatus for applying a diamond coating by vapor deposition on a substrate having a satisfactory coating layer thickness and good coating quality at a high deposition coating rate.
Способ для нанесения алмазного покрытия осаждением из паровой фазы включает стадии:
образование дугового разряда при одновременной подаче разрядного газа между анодом и катодом устройства химического осаждения из паровой фазы с помощью тепловой плазмы;
радикализация (образование групп радикалов) газообразного углеродного соединения путем подачи газа в образованную плазменную струю, и
создание возможности радикализованной плазменной струе налетать на обрабатываемую подложку, в результате чего на подложке образуется алмазное покрытие.A method for applying a diamond coating by vapor deposition involves the steps of:
the formation of an arc discharge while supplying a discharge gas between the anode and cathode of the chemical vapor deposition device using thermal plasma;
radicalization (formation of radical groups) of the gaseous carbon compound by supplying gas to the formed plasma jet, and
making it possible for a radicalized plasma jet to fly onto the substrate to be treated, as a result of which a diamond coating forms on the substrate.
Способ включающем таекже стадии:
подача газа, содержащего водород, и газообразного углеродного соединения в устройство образования тепловой плазмы, имеющее анод и катод,
радикализация газа посредством дугового разряда постоянного тка между электродами,
впрыскивание тепловой плазмы как плазменной струи в камеру пониженного давления, и
резкое охлаждение плазменной струи путем предоставления возможности накаленной струе налетать на охлажденную подложку, в результате чего алмазный слой наносится на подложку.A method including the steps of:
supplying a gas containing hydrogen and a gaseous carbon compound to a thermal plasma generating apparatus having an anode and a cathode,
gas radicalization through an arc discharge of constant tissue between the electrodes,
injecting thermal plasma as a plasma jet into a reduced pressure chamber, and
abrupt cooling of the plasma jet by allowing the incandescent jet to fly onto the cooled substrate, with the result that a diamond layer is deposited on the substrate.
Способ включающий также стадии:
образвоание дугового разряда путем приложения постоянного тока между внутренними стенками множества сопел, открывающихся в опоясанный корпус, образующий электрод одной полярности и множеством электродов другой полярности, противостоящих соплам, производя тем самым радикализацию или активизацию водорода и газа, содержащего углеродное соединение, для образования тепловой плазмы;
впрыскивание плазменной струи в камеру пониженного давления;
резкое охлаждение плазменной струи путем предоставления возможности накаленной струе налетать на охлажденную подложку, в результате чего на подложке осаждается алмазное покрытие.The method also includes the steps of:
the formation of an arc discharge by applying a direct current between the inner walls of a plurality of nozzles opening in a girdled housing forming an electrode of one polarity and a plurality of electrodes of another polarity opposing the nozzles, thereby radicalizing or activating hydrogen and a gas containing a carbon compound to form a thermal plasma;
injection of a plasma jet into a reduced pressure chamber;
abrupt cooling of the plasma jet by allowing the incandescent jet to fly onto the cooled substrate, resulting in a diamond coating deposited on the substrate.
В соответствии с предлагаемым изобретением также предусматривается устройство образования плазменной струи, которое (устройство образования плазменной струи) включает опоясанный (закрытый) корпус, имеющий питающий трубопровод разрядного газа, питающий трубопровод для пускового газа или газа, транспортирующего твердые частицы, источник постоянного тока и проводящий кабель, и имеющий сопло для впрыскивания плазменной струи, открывающееся в него, отличающееся тем, что в него открывается множество сопел, при этом внутренние стенки соответствующих сопел образуют электроды, имеющие соответственно одинаковую полярность, и множество электродов, имеющих противоположную полярность, расположенных внутри опоясанного корпуса, так что они расположены напротив внутренних стенок соответствующих сопел. In accordance with the invention, there is also provided a plasma jet formation device, which (plasma jet formation device) includes a girdled (closed) housing having a discharge gas supply pipe, a supply pipe for starting gas or gas transporting solid particles, a direct current source and a conductive cable , and having a nozzle for injecting a plasma jet opening into it, characterized in that a plurality of nozzles open into it, with the inner walls correspondingly favoring nozzles form electrodes having the same polarity, respectively, and a plurality of electrodes having opposite polarity arranged inside the belted body so that they are located opposite the inner walls of the respective nozzles.
Способ включает также стадии:
подача газжа в устройство образования тепловой плазмы в виде горелки (факела), имеющей анод и катод;
радикализация газа в результате дугового разряда постоянного тока между электродами для образования тепловой плазмы;
впрыскивание тепловой плазмы как плазменной струи через сопло на конце наконечника горелки;
вдувание охлаждающего газа в плазменную струю для резкого охлаждения тепловой плазмы и образования активной неравновесной плазмы, содержащей, по крайней мере, группы радикалов, образованные в результате радикализации углеродного соединения, подаваемого в плазменную струю, и имеющую высокую концентрацию радикалов, и приведение подложки в контакт с неравновесной плазмой, в результате чего на подложку наносится алмазное покрытие.The method also includes the steps of:
supplying gas to the device for the formation of thermal plasma in the form of a burner (torch) having an anode and cathode;
gas radicalization as a result of a direct current arc discharge between the electrodes to form a thermal plasma;
injection of thermal plasma as a plasma jet through a nozzle at the end of the tip of the burner;
blowing cooling gas into the plasma jet to abruptly cool the thermal plasma and form an active nonequilibrium plasma containing at least groups of radicals formed as a result of radicalization of the carbon compound supplied to the plasma jet and having a high concentration of radicals and bringing the substrate into contact with nonequilibrium plasma, as a result of which a diamond coating is applied to the substrate.
В соответствии с предлагаемым изобретением также предусматривается способ для нанесения алмазного покрытия осаждением из паровой фазы путем образования дугового разряда с помощью плазменной горелки постоянного тока, имеющей анод и катод, при одновременной подаче разрядного газа между катодом и анодом, и направление образованной плазменной струи на обрабатываемую подложку для образования на ней алмазного покрытия, который включает в себя использование, по крайней мере, двух плазменных горелок, образуя газ при более высоком напряжении разряда в плазме в одной горелке, образуя реакционный газообразный углеродный компаунд при более низком напряжении разряда в плазме в другой горелке, и создавая взможность обеим плазмам налетать в виде струй на подложку, образуя тем самым алмазное покрытие. In accordance with the invention, there is also provided a method for applying a diamond coating by vapor deposition by forming an arc discharge using a direct current plasma torch having an anode and a cathode while supplying a discharge gas between the cathode and the anode, and directing the formed plasma jet onto the substrate to be treated to form a diamond coating on it, which includes the use of at least two plasma torches, forming gas at a higher voltage discharge in a plasma in one burner, forming a reactive gaseous carbon compound at a lower discharge voltage in a plasma in another burner, and allowing both plasmas to fly in the form of jets onto a substrate, thereby forming a diamond coating.
Способ включает также стадии:
использование множества плазменных горелок;
представление возможности множеству плазменный струй взаимно соударяться друг с другом, и образование углеродного источника в плазме в этих плазменных струях для образования алмаза.The method also includes the steps of:
use of multiple plasma torches;
the presentation of the possibility of multiple plasma jets to mutually collide with each other, and the formation of a carbon source in the plasma in these plasma jets for the formation of diamond.
Способ включает также стадии:
образования разрядного газа с помощью дугового разряда и исходного материала, содержащего, по крайней мере, газообразное углеродное соединение в плазме;
впрыскивание тепловой плазмы в виде плазменной струи;
резкое охлаждение плазменной струи для нанесения алмазного покрытия путем осаждения на подложке, в котором, по крайней мере, исходный материал, который дестабилизирует дуговой разряд, подается на центр инициирующего конца плазменной струи без прохождения через участок дугового разряда.The method also includes the steps of:
the formation of a discharge gas using an arc discharge and a source material containing at least a gaseous carbon compound in the plasma;
injection of thermal plasma in the form of a plasma jet;
abrupt cooling of the plasma jet for applying a diamond coating by deposition on a substrate in which at least the source material that destabilizes the arc discharge is fed to the center of the initiating end of the plasma jet without passing through the arc discharge section.
На фиг. 1 показана иллюстрация принципов способа CVD на основе тепловой плазмы; на фиг. 2 устройство для способа CVD на основе тепловой плазмы; на фиг. 3 вариант осуществления способа синтеза из паровой фазы с помощью тепловой плазмы; на фиг.4 вариант то же, с помощью плазмы; на фиг.5 график изменений температуры константы равновесия реакции диссоциации молекулы водорода; на фиг.6 устройство образования струи тепловой плазмы, вид в разрезе; на фиг. 7 то же, вид снизу; на фиг.8 другое устройство образования плазменной струи, вид в разрезе; на фиг.9 устройство синтезирования из паровой фазы с использованием устройства образования плазменной струи; на фиг.10 принципы синтеза из паровой фазы плазмы с помощью постоянного тока фиг.10b, фиг.10с плазменные горелки, разрез; на фиг.11 чертеж, показывающий состояние плазменной струи в состоянии с синтезом из паровой фазы плазмы с помощью постоянного тока; вариант осуществления предлагаемого изобретения; на фиг.12 чертеж показывающий состояние струи плазмы в соответствии с синтезом из паровой фазы плазмы с помощью постоянного тока, другой вариант осуществления предлагаемого изобретения; на фиг.13 образование алмаза на подложке в соответствии со способоа CVD на основе тепловой плазмы; на фиг.14 устройство для способа CVD на основе тепловой плазмы; на фиг.15 принципы способа СVD на основе
плазменной струи; на фиг. 16 общий вид устройства, используемого для осуществления способа СVD на основе плазменной струи; на фиг.17 вид структуры кристалла алмазного покрытия; на фиг.18 вид структуры кристалла алмазного покрытия в соответствии с другим вариантом осуществления предлагаемого изобретения; на фиг.19 принципы устройства впрыскивания плазменной струи; на фиг. 20 SЕM, показывающий поверхность алмазного покрытия; на фиг.21 SЕM, показывающий поверхность и вид в разрезе алмазного покрытия; на фиг.22 график, показывающий результаты дифракции рентгеновских лучей алмазного покрытия; на фиг. 23 график, показывающий спектр алмазного покрытия по Роману; на фиг. 24 устройство синтеза из паровой фазы на основе плазменной струи с помощью постоянного тока и газового охлаждения; на фиг.25 SEM, показывающий поверхность алмазного покрытия; на фиг.26 SЕИ, показывающий поверхность и вид в сечении алмазнго покрытия; на фиг.27 график, показывающий результаты дифракции ренгеновских лучей алмазного покрытия; на фиг.28 график, показывающий спектр алмазного покрытия по Роману; на фиг.29 графики, показывающий спектры эмиссии и плазменной струи с помощью постоянного тока согласно предлагаемому изобретению и традиционной микроволновой плазмы.In FIG. 1 illustrates the principles of a thermal plasma CVD method; in FIG. 2 apparatus for a CVD method based on thermal plasma; in FIG. 3 embodiment of a method of synthesis from the vapor phase using thermal plasma; figure 4 the same option using plasma; figure 5 is a graph of changes in temperature of the equilibrium constant of the reaction of dissociation of a hydrogen molecule; Fig.6 device for the formation of a jet of thermal plasma, a sectional view; in FIG. 7 the same, bottom view; on Fig another device for the formation of a plasma jet, a sectional view; in Fig.9 a device for synthesizing from a vapor phase using a device for the formation of a plasma jet; figure 10 principles of synthesis from the vapor phase of the plasma using direct current fig.10b, fig.10c plasma torch, section; 11 is a drawing showing the state of a plasma jet in a state with synthesis from the vapor phase of the plasma using direct current; an embodiment of the invention; on Fig drawing showing the state of the plasma jet in accordance with the synthesis from the vapor phase of the plasma using direct current, another embodiment of the invention; 13 shows the formation of diamond on a substrate in accordance with a CVD method based on thermal plasma; on Fig device for a CVD method based on thermal plasma; on Fig principles of the CVD method based
plasma jet; in FIG. 16 is a general view of the device used to implement the CVD method based on a plasma jet; on Fig a view of the crystal structure of the diamond coating; on Fig a view of the crystal structure of the diamond coating in accordance with another embodiment of the invention; on Fig principles of the device for the injection of a plasma jet; in FIG. 20 SEM showing the surface of the diamond coating; in Fig.21 SEM showing the surface and sectional view of the diamond coating; on Fig a graph showing the results of x-ray diffraction of the diamond coating; in FIG. 23 is a graph showing a diamond coating spectrum according to Roman; in FIG. 24 vapor phase synthesis device based on a plasma jet using direct current and gas cooling; on Fig SEM, showing the surface of the diamond coating; on Fig SEI showing the surface and the cross-sectional view of a diamond coating; on Fig a graph showing the results of the diffraction of X-rays of the diamond coating; on Fig a graph showing the spectrum of the diamond coating according to Roman; on Fig graphs showing the spectra of emission and plasma jets using direct current according to the invention and traditional microwave plasma.
Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.
Алмазное покрытие осаждается на обрабатываемой подложке путем применения устройств по способу CVD на основе тепловой плазмы, которое используется для синтеза керамического тонкого порошка. The diamond coating is deposited on the substrate to be processed by applying CVD devices based on thermal plasma, which is used to synthesize ceramic fine powder.
На фиг.1 показаны принципы способа тепловой плазмы, используемом в способе СVD, в котором дуговой разряд производится в результате приложения напряжения при одновременном пропускании разрядного газа 3 между анодом 1 и катодом 2, тем самым образуя дуговую плазму, имеющую температуру 5000oC или выше. Исходный газ 4, подаваемый на участок образования дуговой плазмы через впускное отверстие, предусмотренное на аноде 1, быстро нагревается до высокой температуры и активизируется, образуя тем самым радикалы с высокой плотностью одновременно с расширением объема, подлежащего впрыскиванию, как плазменной струи 6 сверхвысокой скорости через сопло 5.Figure 1 shows the principles of the thermal plasma method used in the CVD method, in which an arc discharge is produced as a result of applying voltage while passing the
Используя вышеназванный способ, была сделана попытка синтезировать порошок соединения с высокой точной плавления, такого как карбид кремния (SiC) или нитрид кремния (Si3N4). Проводили эксперименты, в которых для получения SiC cилан (SiH4) и метан (СH4) как исходные газы подают на дуговую плазму, и для получения Si3N4 SiH4 и аммоний (NH3) подают для активизации и вызывания реакции образования радикалов для получения порошка.Using the above method, an attempt was made to synthesize the powder of a compound with high precision melting, such as silicon carbide (SiC) or silicon nitride (Si 3 N 4 ). Experiments were carried out in which, to obtain SiC, silane (SiH 4 ) and methane (CH 4 ) were fed into the arc plasma as the source gases, and, to obtain Si 3 N 4, SiH 4 and ammonium (NH 3 ) were introduced to activate and induce the formation of radicals to get the powder.
Предлагаемое изобретение направлено на достижение образования покрытия путем создания возможности для плазменной струи 6 налетать на обрабатываемую подложку 7, тем самым создавая эффективную реакцию CVD на подложке до истечения короткого срока службы радикалов. Далее в течение реакции на подложке энергия, получаемая через фотовозбуждение в результате облучения ультрафиолетовыми лучами, генерируемыми во время дугового разряда, и соударения плазменной струи, добавлятся. The present invention aims to achieve coating formation by creating the possibility for a
Образующая радикалы со значительно более высокой плотностью путем активации при высокотемпературной дуге, имеющей температуру выше 5000oC, и одновременно подающие радикалы на обрабатываемую подложку и вызывают протекание реакции радикалов в результате получения энергии от вышеназванных фотовозбуждения и соударения, тем самым производя эффективное осаждение алмазов.Generating radicals with a significantly higher density by activation in a high-temperature arc having a temperature above 5000 ° C, and simultaneously supplying radicals to the treated substrate and cause the reaction of radicals as a result of energy from the above photoexcitation and collision, thereby producing effective diamond deposition.
При синтезе алмазов в соответствии с вторым вариантом осуществления предлагаемого CVD газовая смесь углеродного соединения, как метан, ацетилен, спирт, ацетон, метиламин, диэлорэтан, с водородом разлагается, чтобы стать активной, и алмаз осаждается на подложке при температуре, соответствующей для осаждения алмаза из паровой фазы, именно от 400 до 1500oC. При синтезе алмаза предполагается, что активные образования такие, как атомы водорода и радикалы углеводородов, играют важную роль в паровой фазе, и для повышения скорости осаждения алмаза плазма с высокой плотностью таких активных образований может быть образована и может подаваться на поверхность подложки.In the synthesis of diamonds in accordance with the second embodiment of the proposed CVD, a gas mixture of a carbon compound such as methane, acetylene, alcohol, acetone, methylamine, dioroethane, with hydrogen decomposes to become active, and the diamond is deposited on the substrate at a temperature suitable for the deposition of diamond from vapor is from 400 to 1500 o C. in the synthesis of diamond is assumed that the active formation such as hydrogen atoms and hydrocarbon radicals, play an important role in the vapor phase, and to enhance the deposition rate of diamond pla ma high density of active formations may be formed and may be supplied on the substrate surface.
В качестве плазмы с исключительно высокой активностью и высокой степенью диссоциации молекул известна тепловая плазма, в которой температура таких разных химических образований, как ионы электроны, нейтральные частицы в плазме, по существу одинаковая и температура их составляет 500 К или выше. На фиг. 5 показано изменение температуры константы равновесия К (PН)2/PH2 в реакции диссоциации молекулы водорода H2 
На фиг. 3 приведена иллюстрация синтеза алмаза с помощью способа CVD на основе тепловой плазменной дуги, образуемой путем прямого дугового разряда. In FIG. Figure 3 illustrates the synthesis of diamond using the CVD method based on a thermal plasma arc formed by a direct arc discharge.
Когда дуга 19 разряжается в результате приложения напряжения постоянного тока между анодом 15 и катодом 16 при одновременном потоке водородсодержащего газа 17 и газообразного углеродного соединения 18, газ быстро нагревается между узкими электродами, чтобы стать тепловой (нагретой) плазмой, имеющей температуру 5000oC или выше, вокруг сопла 20. В этом случае в силу рекого повышения температуры объем расширяется, в результате чего тепловая плазма становится сверхзвуковой плазменной струей 21, и впрыскивается через сопло 20 в камеру 22.When the
На фиг. 29 показаны спектры эмиссии плазменной струи на основе постоянного тока в соответствии с предлагаемым изобретением и традиционной микроволновой плазмы. Два спектра нормализованы с помощью пиков Hа. В микроволновой плазме были отмечены широкие и сильные эмиссии молекул водорода (менее 480 нм, 560-620 нм). Но в плазменной струе на основе постоянного тока эмиссия, связанная с молекулами водорода, была очень слабая. Эти результаты означают, что степень диссоциации водорода очень высокая в случае плазменной струи на основе постоянного тока по сравнению с традиционной микроволновой плазмой. In FIG. 29 shows the emission spectra of a plasma jet based on direct current in accordance with the invention and a conventional microwave plasma. Two spectra are normalized by the Ha peaks. In the microwave plasma, wide and strong emissions of hydrogen molecules (less than 480 nm, 560-620 nm) were noted. But in a direct current-based plasma jet, the emission associated with hydrogen molecules was very weak. These results mean that the degree of hydrogen dissociation is very high in the case of a direct current plasma jet compared to traditional microwave plasma.
Путем резкого охлаждения плазменной струи в результате соударения плазменной струи 21 с подложкой 24, в которой (струе) охлаждаются с высокй эффективностью такие активные образования, как атомы водорода с коротким сроком службы, реагируют на поверхности подложки перед угасанием, чтобы синтезировать алмазное покрытие 25. By abruptly cooling the plasma jet as a result of the collision of the
Далее в реакции на подложке энергии движения, происходящие в результате фотовозбуждения с помощью сильных ультрафиолетовых лучей, генерируемых во время дугового разряда, и в результате соударения между сверхзвуковыми частицами, добавляются. Соответственно химическая реакция может проводиться с более высокой эффективностью по сравнению с известным способом, и поэтму алмаз может быть синтезирован с высокой скоростью осаждения. Further, in the reaction on the substrate, motion energies resulting from photoexcitation with the help of strong ultraviolet rays generated during an arc discharge, and as a result of collisions between supersonic particles, are added. Accordingly, the chemical reaction can be carried out with higher efficiency compared to the known method, and therefore diamond can be synthesized with a high deposition rate.
В предлагаемом изобретении любое углеродное соединение может использоваться в качестве исходного газа, но предпочтительно используется углерод или галогенизированый углерод, содержащий кислород, азот или галоген в молекуле. In the present invention, any carbon compound can be used as a source gas, but carbon or halogenated carbon containing oxygen, nitrogen or halogen in the molecule is preferably used.
Стабильность дугового разряда может быть улучшена путем смешивания инертного газа, такого как аргон, гелий, и т.д. при добавлении к водороду исходногo газа и углеродному соединению исходного газа. В этом случае, хотя скорость осаждения покрытия может быть снибжена, преимущественно достигается в том, что усиливается однородность поверхности покрытия. Arc discharge stability can be improved by mixing an inert gas such as argon, helium, etc. when the source gas is added to the hydrogen and the carbon compound of the source gas. In this case, although the deposition rate of the coating can be reduced, it is advantageously achieved in that the uniformity of the surface of the coating is enhanced.
Также путем смешивания небольшого количества окислительного газа, как кислород, вода, перекись водорода, угарный газ и т.д. эффект неалмазного углерода в результате травления может быть усилен. Исходный газ 18 может подаваться вместе с водородом разрядного газа 17 между электродами, но как показано на фиг.4, он может также подаваться в плазменную струю 21, впрыскиваемую из зоны между электродами. Однако в этом случае исходный газ должен подаваться равномерно в тепловую плазменную струю. Also by mixing a small amount of oxidizing gas, such as oxygen, water, hydrogen peroxide, carbon monoxide, etc. the effect of non-diamond carbon as a result of etching can be enhanced. The
Так как водород, который трудно разряжается при высоком потенциале ионизации, как показано на фиг.5, используется в качестве разрядного газа, электродные металлы должны предпочтительно иметь высокое тепловое сопротивление. Вольфрам, имеющий оксид редкоземельного элемента, как оксид лантана, оксид иттрия, оксид церия и т.д. добавленный к нему, является отличным электродным материалом. Далее для предотвращения захватывания примесей из электродов предпочтительно используется углеродный электрод, имеющий высокую чистоту. Since hydrogen, which is difficult to discharge at a high ionization potential, as shown in FIG. 5, is used as a discharge gas, electrode metals should preferably have high thermal resistance. Tungsten having a rare earth oxide such as lanthanum oxide, yttrium oxide, cerium oxide, etc. added to it is an excellent electrode material. Further, a carbon electrode having a high purity is preferably used to prevent entrainment of impurities from the electrodes.
Согласно третьему варианту осуществления предлагаемого изобретения, так как тепловая плазма при образовании нагревается до высокой температуры около 5000oC, она резко расширяется и инжектируется через сопло. Так как сопло имеет узкое отверстие от 1 до 2 мм, площадь охлаждаемй подложки, с которой соударяется струя из одного сопла, составляет около 25 мм2.According to a third embodiment of the invention, since the thermal plasma during heating is heated to a high temperature of about 5000 ° C, it expands sharply and is injected through a nozzle. Since the nozzle has a narrow hole from 1 to 2 mm, the area of the cooled substrate, with which the jet from one nozzle collides, is about 25 mm 2 .
Плазменная струя инжектируется через множество сопел и поэтому площадь осаждения покрытия может быть расширена. The plasma jet is injected through a plurality of nozzles, and therefore, the deposition area of the coating can be expanded.
Равномерность покрытия во время осаждения также может быть улучшена путем смешивания инертного газа, такого как аргон или гелий, или с водородом разрядного газа, или с углеродным соединением исходного газа, или же с обоими, или окислительный газ, такой как кислород, перекись водорода или вода, может смешиваться для удаления неалмазных углеродов, смешанных в покрытии, образованном травлением. The uniformity of the coating during deposition can also be improved by mixing an inert gas, such as argon or helium, or with hydrogen from the discharge gas, or with the carbon compound of the source gas, or both, or an oxidizing gas such as oxygen, hydrogen peroxide or water can be mixed to remove non-diamond carbons mixed in the coating formed by etching.
Устройство образования плазменной струи, как показано на фиг.6, включает в опоясанный (закрытый) корпус для образования анода 26 и катода 27, смонтированного с помощью изоляционного элемента внутри него. Питающая труба разрядного газа 28 открывается в опоясанный корпус, и питающая труба 29 исходного газа или газа, транспортирующего твердые частицы, открывается во внутреннюю часть множества сопел 31, образованных на электроде. Напряжение постоянного тока подается на электроды с проводящего проводника (кабеля) 31 для образования непрерывного дугового разряда между электродами, в результате чего активизируется разрядный газ и исходный газ для образования плазменной струи 33, имеющий высокую температуру. The device for the formation of a plasma jet, as shown in Fig.6, includes in a girdled (closed) housing for the formation of the
Для химического алмазного покрытия осажденем из паровой фазы, как показан на фиг.9, устройство образования тепловой плазмы устанавливают в камере пониженного давления 37, и она имеет держатель 36 подложки, охлаждаемый водой, для удерживания подложки 35 напротив сопел 31. На фиг.7 показано четыре сопла 31, каждое из которых имеет отверстие 2 мм, расстояние между центрами сопел 5 мм как минимум, и подложка 35 размером 20 мм2 устанавливают на 10 мм ниже сопел 31. Давление в камере было снижают до 100 торр, газ-водород подается со скоростью потока 1000 SOCM из питающей трубы разрядного газа 28, и метан со скоростью потока 100 SCCM в сопло 31 из питающей трубы 29 исходного газа. Мощность постоянного тока 2 кВь прикладывают между электродами и плазменная струя 33, образованная дуговым разрядом, подвергается резкому охлаждению путем непрерывного соударения с подложкй в течение 1 ч, в результате чего образуется алмазное покрытие, имеющее толщину слоя около 80 мкм и площадь около 4 см2. Площадь этого покрытия в 16 раз больше, чем получаемая при использовании одного сопла. Питающая труба 21 исходного газа может также открываться снаружи сопла 31, как показано на фиг.8, чтобы вдувать газ в плазменную струю.For chemical vapor deposition diamond coating, as shown in FIG. 9, a thermal plasma generation device is mounted in a reduced
Согласно предлагаемому изобретению, химический способ нанесения алмазного покрытия осаждением из паровой фазы на основе плазменной струи с помощью постоянного тока дает возможность производить покрытие с высокой скоростью, и площадь, образующая покрытие, может быть значительно увеличена, и таким образом может быть улучшение в стоимости и производительности. According to the invention, the chemical method of applying a diamond coating by vapor deposition based on a plasma jet using direct current makes it possible to produce a coating at a high speed, and the area forming the coating can be significantly increased, and thus there can be an improvement in cost and productivity .
В вышеприведенном примере плазменная струя используется для осуществления химическго осаждения алмаза из паровой фазы, но также можно подавать порошок, содержащий неорганическое вещество или вещество металла, транспортируемый вместе с газом, например аргон, через питающую трубу исходного газа, или газ, транспортирующий жидкость или твердые тонкие частицы во внутреннюю часть сопла 31, и плавить неорганическое вещество или вещество металла с помощью плазменной струи, тем самым образуя на подложке покрытие путем распыления плазмы. In the above example, a plasma jet is used to chemically precipitate diamond from the vapor phase, but it is also possible to supply a powder containing an inorganic substance or a metal substance transported together with a gas, for example argon, through a feed pipe of a source gas, or a gas transporting a liquid or thin solids particles into the interior of the
Как показано на фиг.8, по питающей трубе 29 исходного газа или газа, несущего жидкость или твердые тонкие частицы, открывающейся снаружи сопла 31, порошкообразные тонкие частицы неорганического вещества или вещества металла могут транспортироваться газоаргоном и т.д. и вдуватья в плазменную струю. В качестве вещества металла могут использоваться тугоплавкие металлы, суперсплавы, кермет и т.д. В качестве неорганического вещества сверхпроводящее вещество системы 2-Ba-Cu-O, системы Bi-Sz-Ca-Cu-O, керамика, графит, стекло и т. д. В качестве неорганического вещества, порошка, например, порошок сверхпровдящей керамики системы У-Ba-Сu-O, подается по газопитающей трубе для образования покрытия путем плазменного распыления толщиной около 1000 мкм и площадью около 4 см2. Это покрытие путем плазменного распыления показало сверхпроводимость при температуре жидкого азота, с электрическим сопротивлением "0" при абсолютной температуре 88,5 К.As shown in FIG. 8, powdered fine particles of an inorganic substance or metal substance can be transported by gas argon, etc., through a
Согласно четвертому варианту осуществления предлагаемого изобретения, вместо резкого охлаждения тепловой плазмы в результате соударения с охлажденной подложкой используется способ вдувания газа в плазменную струю (способ газового охлаждения). According to a fourth embodiment of the invention, instead of abrupt cooling of thermal plasma as a result of collision with a cooled substrate, a method of injecting gas into a plasma jet (gas cooling method) is used.
Этот способ создает неравновесную плазму безотносительно к подложке, потому что тепловая плазма охлаждается моментально в результате принудительного смешивания плазменной струи с газом комнатной температуры. Соответственно путем поддержания обрабатываемого вещества в неравновесной плазме при температуре, соответствующей образованию алмаза, алмаз может быть синтезирован на поверхности с высокой скоростью. Предпочитаемая температура подложки от 800 до 1300oC.This method creates a nonequilibrium plasma regardless of the substrate, because the thermal plasma cools instantly as a result of forced mixing of the plasma jet with a gas of room temperature. Accordingly, by maintaining the processed substance in a non-equilibrium plasma at a temperature corresponding to the formation of diamond, diamond can be synthesized on the surface at a high speed. The preferred temperature of the substrate is from 800 to 1300 o C.
На фиг. 10 показаны принципы синтеза алмаза согласно способу СVD на основании плазменной струи с помощью постоянного тока путем газового охлаждения. In FIG. 10 shows the principles of diamond synthesis according to the CVD method based on a plasma jet using direct current by gas cooling.
Устройство имеет катод 38, анод 39, разрядных газ 40, сопло 41, плазменную струю 42, выходное отверстие из впрыскивания охлаждающего газа, охлаждающий газ 44, подложки 45, алмазное покрытие 46, есть источник мощности дугового разряда 47, дугу 48 и неравномерную плазму 49. В качестве плазменной горелки 50 может использоваться горелка, имеющая один электрод, как п оказано на фиг. 10, или горелка, имеющая множество электродов, как показано на фиг.10 с. The device has a
Во время потока разрядного газа 40, содержащего газ водород и газообразное углеродное соединение, напряжение постоянного тока подается между катодом 38 и анодом 39 для возбуждения дугового разряда 48, благодаря чему разрядный газ резко нагревается для образования тепловой плазмы, имеющей температуру 5000oC или выше, вблизи сопла 41. Во время этой операции по причине объемного расширения, вызываемого резким повышением температуры, тепловая плазма становится сверхзвуковой плазменной струей 42 и впрыскивается через сопло 41. Газ водород вдувается как охлаждающий газ 44 против плазменной струи 42 для образования принудительного смешивания, тем самым резко охлаждая тепловую плазму для образования неравномесной плазмы 49. Путем помещения подложки 45 в неравновесную плазму 49 такие активные образования, как аромы водорода, с коротким сроком службы реагируют перед затуханием на подложке, образуя алмазное покрытие 46 на ее поверхности.During the flow of the
На фиг.11 а и фиг. 11 в, фиг.12 а и фиг.12 в показана плазменная струя, когда пропускается поток охлаждающего газа. В случае на фиг.12 а и 12 в, когда охлаждающий газ подается, длина плазменной струи должна быть очень короткой, чтобы производить резкое охлаждение тепловой плазмы. Поэтому, поскольку тепловая плазма резко охлаждается безотносительно к подложке, то нет ограничения в отношении типа подложки, которая может использоваться, и таким образом, алмаз может выращиваться с высокой скоростью на любой подложке. 11 a and FIG. 11c, 12a and 12c show a plasma jet when a flow of cooling gas is passed through. In the case of FIGS. 12 a and 12 c, when a cooling gas is supplied, the length of the plasma jet must be very short in order to abruptly cool the thermal plasma. Therefore, since the thermal plasma is rapidly cooled irrespective of the substrate, there is no restriction on the type of substrate that can be used, and thus, diamond can be grown at high speed on any substrate.
В предлагаемом изобретении любой углеводород может использоваться в качестве исходного газа, но предпочтительно использовать углеводород или галогенизированный углерод, содержащий кислород, азот и галоген в молекуле. Путем смешивания инертного газа, как аргон, гелий в случае водорода, и углероднго соединения исходного газа разрядного газа, стабильность дугового разряда может быть улучшена. В этом случае, хотя скорость осаждения покрытия может снизиться, преимущественно достигается тем, что улучшается однородность поверхности покрытия. Также путем смешивания небольшого количества окислительного газа, такого как вода, перекись водорода, угарный газ, эффект устранения неалмазного углерода путем травления может быть усилен. Так как водород, имеющий высокий потенциал ионизации и трудный для разрядки, используется в качестве разрядного газа, электродные материалы предпочтительно имеют высокое тепловое сопротивление. Вольфрам, имеющий оксид редкоземельного элемента такого как оксид лантана, оксид иттрия, оксид селена и т.д. добавленный к нему, является отличным электродным материалом. Далее для предотвращения захватывания примесей из электродов предпочтительно используется углеродный электрод высокой чистоты. In the present invention, any hydrocarbon can be used as a source gas, but it is preferable to use a hydrocarbon or halogenated carbon containing oxygen, nitrogen and halogen in the molecule. By mixing an inert gas such as argon, helium in the case of hydrogen, and a carbon compound of the source gas of the discharge gas, the stability of the arc discharge can be improved. In this case, although the deposition rate of the coating may decrease, it is advantageously achieved in that the uniformity of the surface of the coating is improved. Also by mixing a small amount of oxidizing gas, such as water, hydrogen peroxide, carbon monoxide, the effect of eliminating non-diamond carbon by etching can be enhanced. Since hydrogen, which has a high ionization potential and is difficult to discharge, is used as the discharge gas, the electrode materials preferably have high thermal resistance. Tungsten having a rare earth oxide such as lanthanum oxide, yttrium oxide, selenium oxide, etc. added to it is an excellent electrode material. Further, a high purity carbon electrode is preferably used to prevent trapping of impurities from the electrodes.
Как сказано выше, способы для синтеза алмазного покрытия предшествующего уровня техники не являются промышленно удовлетворительными, и согласно четвертому варианту осуществления предлагаемого изобретения, новый способ для синтеза алмазного покрытия с использованием принципа плазменного напыления создан, и таким бразом становится возможным промышленно синтезировать алмазное покрытие на подложке. As mentioned above, the methods for synthesizing a diamond coating of the prior art are not industrially satisfactory, and according to a fourth embodiment of the present invention, a new method for synthesizing a diamond coating using the plasma spraying principle has been created, and it becomes possible to synthesize a diamond coating on a substrate commercially.
Однако в этом способе, в котором, например, газовая смесь водорода и газообразного углеродного соединения, такого как метан, используется в качестве газа, и химически осаждается из паровой фазы для образования алмазного покрытия с помощью устройства по способу СVD на основе тепловой плазмы, проблема встает в том отношении, что разряд становится нестабильным, и стабильная плазменная струя не достигается по причине, например: очень высокого разрядного напряжения водорода; образования тепла и объемного расширения из-за разложения метана; реакции углерода, образуемого в результате разложения метана, связанной с электродом устройства распыления плазмы, на котором разлагается метан. В результате этого температура подложки и вдуваемое количество плазмы изменяется, и однородное алмазное покрытие не может быть синтезировано. However, in this method, in which, for example, a gas mixture of hydrogen and a gaseous carbon compound such as methane is used as gas and is chemically vapor-deposited to form a diamond coating using a thermal plasma CVD device, the problem arises in the sense that the discharge becomes unstable, and a stable plasma jet is not achieved due to, for example: a very high discharge voltage of hydrogen; heat generation and volume expansion due to methane decomposition; the reaction of carbon formed by the decomposition of methane associated with the electrode of a plasma atomization device on which methane is decomposed. As a result, the temperature of the substrate and the injected amount of plasma changes, and a uniform diamond coating cannot be synthesized.
На фиг. 13 показаны принципы способа СVD на основании тепловой плазмы, упомянутого выше, в котором дуговой разряд 57 возбуждается путем приложения напряжения источника питания постоянного тока 56 при одновременном пропускании разрядного газа (H2 + CH4) 55 между анодом 53 и катодом 54 для образования дуговой плазмы 5000oC или выше.In FIG. 13 shows the principles of the CVD method based on the thermal plasma mentioned above, in which an
Исходный газ 55, подаваемый на часть образования дуговой плазмы плазменной горелки 63, резко нагревается до высокой температуры, чтобы активизироваться и создавать радикалы при высокой плотности, в результате чего объем расширяется, и плазма с ультразвуковой высокой скоростью впрыскивается через сопло как плазменная струя 58. Плазменная струя 58 специально направляется до соударения с подложкой 59, подлежащей обработке, чтобы образовать реакцию СVD c хорошей эффективностью на подложке до затухания радикалов с коротким сроком службы, тем самым образуя алмазное покрытие 60. Подложка 59, используемая для этой цели, помещается на держатель 61 подложки охлаждаемой водой, и охлаждающей воды 62, подаваемой на водоохлаждаемый держатель 61, до температуры, например, от 400 до 1500oC, предпочтительн от 800 до 1300oC.The
Тем не менее, как описано выше, хотя алмазное покрытие может эффективно осаждаться на подложке из паровой фазы, стабильная плазменная струя не может быть достигнута по вышеупомянутым причинам, тем самым создавая проблему, что однородное алмазное покрытие не моджет быть получено. Наоборот, согласно настоящему изобретению, как показано на фиг. 14, применяется две плазменные горелки 64 и 65, и газ Н2 (или газовая смесь Н2 и инертного газа согласно традиционному способу) вводится в одну горелку, тогда как газ метан (СН4) или газовая смесь метана и инертного газа как орган (вводится в другую горелку, и дуговой разряд возбуждается путем приложения напряжений между анодами 66 и 67 и катодами 68 и 69 соответственно из источников питания постоянного тока 70 и 71, тем самым инжектируя плазменные струи 72 и 73. Эти плазменные струи осаждают однородное алмазное покрытие 76 на подложке 75, помещенной на водоохлаждаемом держателе 74 подложки.However, as described above, although the diamond coating can be effectively deposited on the substrate from the vapor phase, a stable plasma jet cannot be achieved for the above reasons, thereby creating the problem that a uniform diamond coating cannot be obtained. Conversely, according to the present invention, as shown in FIG. 14, two
Установлено, что образуется большое число тонких алмазных ядер (зародышей) благодаря возможности множеству плазменных струй взаимно соударяться друг с другом, образуя углеродсодержащее соединение в плазме плазменных струй, и резкого охлаждения соединения. Соответственно может быть получено ровное алмазное покрытие отличной однородности, отличаясь от предшествующего уровня техники, в котором только немного алмазных ядер (зародышей) выращивалось, и в результате поверхность алмазного покрытия была неровной, согласно шестому варианту осуществления предлагаемого изобретения. It has been established that a large number of thin diamond nuclei (nuclei) are formed due to the possibility of many plasma jets to mutually collide with each other, forming a carbon-containing compound in the plasma of the plasma jets, and abrupt cooling of the compound. Accordingly, a smooth diamond coating of excellent uniformity can be obtained, differing from the prior art in which only a few diamond cores (nuclei) were grown, and as a result, the surface of the diamond coating was uneven, according to a sixth embodiment of the present invention.
На фиг. 15 показаны принципы устройства, в котором смонтирована другая горелка для образования плазменной струи на одном устройстве по способу СVD на основании тепловой плазмы. Устройство имеет анод 78, катод 79, разрядный газ 80 или разрядный газ, содержащий исходный газ, охлаждающий газ 81 или охлаждающий газ, содержащий исходный газ, дугу 82, сопло 83, 84 плазменную струю, вакуумную камеру 85, держатель подложки 86, 87 подложка 87 и алмазное покрытие 88. In FIG. 15 shows the principles of a device in which another burner is mounted to form a plasma jet on one device using the CVD method based on thermal plasma. The device has an
На фиг. 16 показан бщий вид устройства для осуществления предлагаемого изобретения. Оно имеет первую плазменную горелку 89, вторую плазменную горелку 90, источники питания дугового разряда 91 и 92 для соответствующих горелок 93 и 94, водоохлаждающие устройства для соответствующих горелок, манипулятор подложки 95, манипулятор горелки 96, 97, газовую бомбу 98, расходомер 99, разрядный газ и питающую трубу 100 разрядного газа, содержащего исходный газ, исходный газ и/или питающую трубу 101 охлаждающего газа, выпускную трубу 102 охлаждающего газа. In FIG. 16 shows a General view of the device for implementing the invention. It has a
Si (кремниевая) подложка 86 87,5 см2 устанавливается на 100 мм ниже горелки 89, и после вакууминизации до 1х10-2 торр с помощью вращательного насоса подают разрядный газ Н2 при 50 SLM и исходный газ СН4 при 500 S CCM на горелку 89 при мощности разряда 3 кВт и давлении в системе 100 торр. В то же время, когда разрядный газ Н2 при 20 SLM и исходный газ при 100 S CCМ при мощности разряда I кВт подают на горелку 90, образуется покрытие с помощью горелки на расстоянии от подложки 5 мм и под углом от подложки 60o в течение 1 ч. Когда это покрытие было проанализировано методом спектроскопии по Раману и дифракции рентгеновских лучей, было установлено, что была получена покрытие, показывающее пик алмаза. На фиг. 17 показано алмазное покрытие, полученное с помощью двух плазменных горелок в соответствии с предлагаемым изобретением, и имеющее толщину слоя 35 мкм, где скорость образования покрытия была 100 мкм/ч. На фиг.18 показано алмазное покрытие, полученное с помщью только плазменной горелки 89. Алмаз, имеющий ровную однородную поверхность, может быть таким образом получен с высокой скоростью.A Si (silicon)
В вышеприведенном примере водород подается из питающей трубы 100 разрядного газа, а метан из питающей трубы 101 исходного газа на плазменные горелки 89 и 90, но можно также подавать и водород и метан из питающей трубы 100 разрядного газа, или подавать охлажденный газ Н2 и метан из питающей трубы 101 исходного газа и/или охлаждающего газа. Также могут иметь место различные модификации, например подача разрядного газа и исходного газа только на одну из плазменных горелок, и только разрядный газ на другую плазменную горелку и т.д. Суть состоит в том, что излучается множество плазменных струй и углеродный источник образуется в плазме плазменных струй для образования алмаза на подложке. В отношении углов, под какими предпочтительно устанавливается множество плазменных струй с точки зрения скорости осаждения покрытия, то он должен быть вертикальным к подложке, но при необходимости плазменные струи могут устанавливаться под любым оптимальным заданным углом.In the above example, hydrogen is supplied from the discharge
В качестве множества плазменных струй были указаны плазменные струи постоянного тока с помощью дугового разряда постоянного тока, но также можно использовать множество плазм разного типа, например плазменную струю РF c помощью высокочастотного разряда, оптическую дуговую плазменную струю с помощью оптического дугового разряда с использованиекм лазерного луча, и плазменную струю с помощью микроволновй плазменной струи на основе разряда переменного тока в результате микроразряда. В качестве атмосферы для образования плазмы предпочтительна атмосфера с пониженным давлением, но атмосферное давление или атмосфера под повышенным давлением могут также использоваться для образования алмаза. Далее этот способ также может применяться для синтеза алмазного порошка. As a plurality of plasma jets, direct current plasma jets using a direct current arc discharge were indicated, but it is also possible to use many different types of plasmas, for example a PF plasma jet using a high-frequency discharge, an optical plasma arc jet using an optical arc discharge using a laser beam, and a plasma jet using a microwave plasma jet based on a microdischarge discharge of an alternating current. As an atmosphere for plasma formation, a reduced pressure atmosphere is preferred, but atmospheric pressure or a high pressure atmosphere can also be used to form diamond. Further, this method can also be used for the synthesis of diamond powder.
Согласно шестому варианту осуществления предлагаемого изобретения в способе CVD плазменной струи на основе постоянного тока, алмазное покрытие может быть получено с высокой скоростью и будет иметь ровную и однородную поверхность, благодаря чему объем или диапазон применения покрытия может быть расширен до значительной степени. According to a sixth embodiment of the present invention, in a DC-current CVD plasma jet method, a diamond coating can be obtained at a high speed and will have a smooth and uniform surface, so that the volume or range of application of the coating can be expanded to a significant degree.
Алмазный теплоотвод или подложка с алмазной схемой для полупроводникового устройства также могут быть легко осуществлены. A diamond heat sink or substrate with a diamond circuit for a semiconductor device can also be easily implemented.
Способ эпитаксиального выращивания алмазного покрытия в седьмом варианте осуществления предлагаемого изобретения включает в себя впрыскивание исходного материала, содержащего подаваемый углеродный источник, в плазму и выращивание алмаза путем резкого охлаждения тепловой плазмы. The epitaxial method of growing a diamond coating in a seventh embodiment of the invention involves injecting a source material containing a supplied carbon source into a plasma and growing diamond by quenching the thermal plasma.
В способе выращивания алмаза обычно в качестве разрядного газа используется водород и любое углеродное соединение может использоваться в качестве исходного газа для углеродного источника, но предпочтительнее использовать углеводород или органическое вещество, содержащее О, N, галоген, и т.д. в молекуле. Инертный газ, например, гелий может также смешиваться в разрядном газе или исходном газе. В этом случае для усиления эффекта травления неалмазного углерода, например углерода, небольшое количество окислительного газа О2, H2O, H2O2, СО может также смешиваться с исходным газом. Далее путем смешивания небольшого количества газа, например В2Н6, NH3, рН3, с исходным газом или путем подачи отдельно первого упомянутого газа в плазменную струю также можно получать полупроводниковый алмаз.In a diamond growing method, hydrogen is usually used as the discharge gas and any carbon compound can be used as the source gas for the carbon source, but it is preferable to use a hydrocarbon or organic substance containing O, N, halogen, etc. in the molecule. An inert gas, for example, helium, can also be mixed in the discharge gas or feed gas. In this case, to enhance the etching effect of non-diamond carbon, for example carbon, a small amount of oxidizing gas O 2 , H 2 O, H 2 O 2 , CO can also be mixed with the source gas. Further, by mixing a small amount of gas, for example B 2 H 6 , NH 3 , pH 3 , with the source gas or by supplying the first mentioned gas separately to the plasma jet, it is also possible to obtain a semiconductor diamond.
Исходный газ подается в центр инициирующего конца плазменной струи без прохождения через участк дугового разряда. Для этой цели выгодно использовать устройство впрыска плазменной. Когда устройство впрыска плазменной струи используется для плазменного напыления высокотемпературного сверхпроводящего оксида (система BA-Y-Cu-O, система Bi-Sz-Ca-Cu-O и т.д.), тонкий порошок сверхпроводящего оксида подается вместе с несущим газом 109 (фиг.19) для плавления в плазме и эффективного образования покрытия не подложке. В этом случае в качестве атмосферы плазмы может использоваться окислительная атмосфера: кислорода, воздуха. The source gas is supplied to the center of the initiating end of the plasma jet without passing through the arc discharge section. For this purpose, it is advantageous to use a plasma injection device. When a plasma jet injection device is used for plasma spraying a high temperature superconducting oxide (BA-Y-Cu-O system, Bi-Sz-Ca-Cu-O system, etc.), the superconducting oxide fine powder is supplied together with the carrier gas 109 ( Fig. 19) for plasma melting and effective coating formation not on the substrate. In this case, an oxidizing atmosphere can be used as a plasma atmosphere: oxygen, air.
На фиг. 19 показаны принципы выращивания алмазного покрытия с помощью предлагаемого устройства. In FIG. 19 shows the principles of growing diamond coatings using the proposed device.
На фиг.19 позицией 103 обозначен катод, 104 анод, 105 разрядный газ, 106 сопло, 107 плазменная струя, 108 инжекторное выпускное отверстие исходного газа, 109 исходный газ, 110 подложка, 111 алмазное покрытие, 112 источник питания дугового разряда и 113 дуга. 19, 103 denotes a cathode, 104 anode, 105 discharge gas, 106 nozzle, 107 plasma jet, 108 injection gas outlet, 109 source gas, 110 substrate, 111 diamond coating, 112 arc discharge power source and 113 arcs.
Устройствo впрыска плазменной струи, как показано на фиг.19, имеет питающее отверстие для исходного газа (или для газа, содержащего порошкообразный исходный материал) 109, распложенное вдоль центральной оси внутреннего электрода 103, а выпускное отверстие 108 для выпрыска исходного газа располагается в центре инжекторного сопла 106 внешнего электрода 104, и дуга 113 разряжается между электродом 103 и внешним электродом 104, но исходный газ (или газ, содержащий порошкообразный исходный материал) 109 не будет входить в контакт с дугой 113. Соответственно однородное образование дуги 113 не будет нарушаться. Кроме того, так как исходный газ (или газ, содержащий порошкообразный исходный материал) 109 направляется в центральный участок инициирующего конца плазменной струи 107, распределение плазмы, образованной в плазменной струе 107, может быть сделано равномерным и использоваться для образования и роста осаждаемого продукта путем использования для этого осаждения из паровой фазы или тепловую плазму, благодаря чему может быть выращено однородное и ровное покрытие. Следует отметить, что путем использования этого устройства для выращивания алмаза и материала в качестве подложки, не являющегося алмазом, на поверхности может быть синтезирован поликристаллический алмаз. The plasma jet injection device, as shown in FIG. 19, has a feed hole for the source gas (or for a gas containing powdered source material) 109 located along the central axis of the
Это устройство способно подавать исходный газ через инжекторное выпускное отверстие, образованное в центре катода, в плазменную струю с тем, чтобы равномерно подавать исходный газ в плазменную струю, благодаря чему улучшается однородность толщины покрытия, или может быть предотвращено образование графита в случае исходнго газа, который является углеродным соединением. This device is capable of supplying the source gas through an injection outlet formed in the center of the cathode to the plasma jet so as to uniformly supply the source gas to the plasma jet, thereby improving the uniformity of the coating thickness, or the formation of graphite in the case of the source gas, which is a carbon compound.
При скорости течения газа водорода 1, в 1 мин как разрядного газа 105 и газа метана со скоростью 0,2 л в 1 мин как исходного газа 109 напряжение постоянного тока 90 В, 10 А подается между анодом 104 и катодом 103 для возбуждения дугового разряда 113, благодаря чему разрядный газ нагревается, чтобы стать тепловой плазмой, имеющей температуру 5000oC или выше вокруг сопла 106. В этом случае по причине объемного расширения, вызываемого резким повышением температуры, тепловая плазма становится сверхзвуковой плазменной струей 107, которая впрыскивается через сопло 106. Исходный газ не проходит через участок дугового разряда, а подается непосредственно в плазменную струю, чтобы разложиться и активизироваться. Плазменная струя резко охлаждается в результате соударения с молибденовой подложкой размеров 5х5х0,5 мм, чтобы выращивать алмазное покрытие, и в результате было получено алмазное поликристаллическое покрытие толщиной 200 мкм в течение 1 ч. Когда измерялась шероховатость поверхности, оно оказалось равной 10 мкм, что было значительным улучшением по сравнению 50 мкм по известному способу, в котором исходный материал газ подавался вместе с разрядным газом. В этом устройстве, так как исходный газ не содержится в дуге, может быть достигнут стабильный разряд. И еще, так как весь исходный газ подается в плазменную струю, образование графита также предотвращается.When the flow rate of
В случае выращивания алмаза выгодно использовать водород, который может разряжаться лишь с большим трудом по причине высокого потенциала ионизации, предпочтительно использовать электродный материал, имеющий высокое тепловое сопротивление и способный образовывать стабильный разряд. Вольфрам, имеющий добавленный к нему оксид лантана, оксид иттрия, ксид церия, явлется отличным электродным материалом. Для предотвращения захватывания примесей из электрода также используется углеродный электрод, имеющий высокую чистоту. In the case of growing diamond, it is advantageous to use hydrogen, which can be discharged only with great difficulty due to the high ionization potential, it is preferable to use electrode material having high thermal resistance and capable of forming a stable discharge. Tungsten, having lanthanum oxide, yttrium oxide, cerium oxide added to it, is an excellent electrode material. To prevent trapping of impurities from the electrode, a carbon electrode having a high purity is also used.
Пример 1 (фиг.1 и 2). Example 1 (figures 1 and 2).
На фиг. 2 дано устройство для образования тепловой плазмы. В устройстве расположен держатель 9 подложки напротив плазменной горелки 8, который (держатель) охлаждается водой, и обрабатываемая подложка 7 помещается на него. Устройство также соединено с вытяжкой системой 10 с плазменной горелкой 8 соединена питающая труба 11 разрядного газа для подачи последнего между разрядными электродами 1 и 2 с питающей трубой 12 исходного газа для подачи последнего на дуговую плазму, и также предусмотренный источник питания дуги 13 для подачи питания на разрядные электроды 1 и 2 и источник питания смещения 14 для концентрирования радикалов на обрабатываемой подложке 7. In FIG. 2 gives a device for the formation of thermal plasma. In the device there is a
Ниже, в качестве примера, обрабатывают кремниевую (Si) подложку 30 мм2, и между подложкой и плазменной горелкой 8 поддерживает интервал 300 мм. После того, как устройство внутри было вакууминизировано до 1х10-2торр, с помощью вытяжной системы 10 подает газ водорода (H2) cо скоростью 1000 S CCCМ через питающую трубу 11 разрядного газа, и газ метан (СН4) подается со скоростью 100 S CCM через питающую трубу 12 исходного материала, и в камере степень вакуума поддерживается на уровне 100 торр с помощью вытяжной системы 10. Затем было приложено 2 кВ как источник питания дуги, и 300 В как напряжение смещения. Затем после проведения CVD на основе тепловой плазмы образуется алмазное покрытие толщиной около 10 мкм в течение 1 ч и анализ его с помощью спектроскопии по Раману и дифракции рентгеновских лучей показывает только пик алмаза.Below, by way of example, a silicon (Si) substrate of 30 mm 2 is treated, and an interval of 300 mm is maintained between the substrate and the
Эта скорость осажденя была выше на Icipher или больше по сравнению с CVD предшествующего уровня техники, в котором скорость осаждения l была 1 мкм или меньше. This deposition rate was higher on Icipher or more compared to the prior art CVD in which the deposition rate l was 1 μm or less.
Так как радикалы образуются с очень высокой плотностью, алмазное может быть образовано со скоростью осаждения выше Icipher по сравнению с предшествующем уровнем техники, благодаря чему спрос на подложки для LSI может быть удовлетворен. Since radicals are formed with a very high density, diamond can be formed with a deposition rate higher than Icipher compared with the prior art, so that the demand for substrates for LSI can be satisfied.
П р и м е р 2 (фиг.3). Анод 15 и катод 16 изготавливают из вольфрама, имеющего 2 вес. оксид иттрия, добавленного к нему: плазменная горелка имеет водяное охлаждение и неподвижно закрепляется на манипуляторе (не показано) в камере 22 c возможностью изменения направления сопла 20. Водоохлаждаемый держатель 23 подложки подвижный в вертикальном направлении и/или боковом, и расстояние сопло-подложка переменное. Кремниевая пластинка 24 размером 5 мм2 и толщиной 0,2 мм закрепляется на держателе 23 подложки, и после этого камера 22 вакууминизируется до 2 . 10-3 торр, как показано на фиг.3. Н2 подается со скоростью потока 20 л в 1 мин под давлением 1 кг/cм2, и СН4 как исходный газ 18 подается со скоростью 40 см3/мин, под давлением 1 кг/см2 между электродами, тогда как давление в камере 22 поддерживается на уровне 100 торр. От источника питания дуги постоянного тока ток в 10 А пропускается между электродами и поддерживается в течение около 5 мин, пока напряжение не становится постоянным. Напряжение в это момент составляет 72 В. Водоохлаждаемый держатель 23 подложки медленно приближается к соплу 20, расстояние между соплом и подложкой был 5 мм, и синтез алмаза производится в этих условиях в течение 1 ч. Синтезированный алмаз оценивается с помощью фотографирования раствором электронном микроскопе (SEM), дифракции рентгеновских лучей, спектроскопии Рамана и измерения твердости. 22 поддерживается на уровне 100 торр. От источника питания дуги постоянного тока ток в 10 А пропускается между электродами и поддерживается в течение около 5 мин, пока напряжение не становится постоянным. Напряжение в это момент составляет 72 В. Водоохлаждаемый держатель 23 подложки медленно приближается к соплу 20, расстояние между соплом и подложкой был 5 мм, и синтез алмаза производится в этих условиях в течение 1 ч. Синтезированный алмаз оценивается с помощью фотографирования раствором электронном микроскопе (SEM), дифракции рентгеновских лучей, спектроскопии Рамана и измерения твердости.PRI me R 2 (figure 3).
Как показано на фиг.20, поверхность алмазного покрытия состоит из алмазных кристаллов, расположенных регулярно сгруппированными вместе. SEM на фиг. 21 также показывает центральный участок, который является видом в разрезе алмазного покрытия, нижний участок, который является видом в разрезе кремниевой подложки, и верхнюю часть, которая является поверхностью алмазного покрытия. Можно понять, что поверхность алмазного покрытия образована равномерно с незначительной неровностью. На фиг.22 показан образец дифракции рентгеновских лучей алмазного покрытия с алмазными кристаллическими фазами (111), (220), (311), видимые очень четко, и также заметными (331) и (400). На фиг. 23 показан спектр по Раману алмазного покрытия, в котором пик, присущий алмазу, может быть также опознан при волновом числе 1333 см-1, и как легко понять, никакого пика других углеродных материалов, как графит, не обнаружено.As shown in FIG. 20, the surface of the diamond coating consists of diamond crystals arranged regularly grouped together. SEM in FIG. 21 also shows a central portion, which is a cross-sectional view of a diamond coating, a lower portion, which is a cross-sectional view of a silicon substrate, and an upper portion that is a surface of a diamond coating. It can be understood that the surface of the diamond coating is uniformly formed with a slight unevenness. On Fig shows a x-ray diffraction pattern of a diamond coating with diamond crystalline phases (111), (220), (311), visible very clearly, and also noticeable (331) and (400). In FIG. 23 shows a Raman spectrum of a diamond coating in which a peak inherent in diamond can also be recognized at a wave number of 1333 cm −1 , and it is easy to understand that no peak of other carbon materials like graphite was detected.
В отношении твердости по Виккерсу Н500 оценка метки давления была затруднена по причине высокой твердости образца, но было установлено, что она составляет величину 8000 кг/см2 или выше. Из вышеприведенных данных было понятно, что синтезированный алмаз является поликристаллическим покрытием с хорошим качеством. Толщина покрытия была 80 мкм, а алмазное покрытие хорошего качества синтезировалось с высокой скоростью, превышающей в 10 раз или больше скорость пред- шествующего уровня техники 80 мкм/ч.Regarding the Vickers hardness H500, the assessment of the pressure mark was difficult due to the high hardness of the sample, but it was found to be 8000 kg / cm 2 or higher. From the above data, it was clear that the synthesized diamond is a polycrystalline coating with good quality. The coating thickness was 80 μm, and a good quality diamond coating was synthesized at a high speed exceeding 10 times or more the speed of the prior art of 80 μm / h.
Синтез проводят в течение 10 ч и в этих условиях толщина покрытия составляет около 1 мм в центральной части подложки, и 0,6 мм на периферийных участках ее. Даже после измерения с помощью дифракции рентгеновских лучей и спектра по Раману только пик алмаза был обнаружен, и присутствия графита не отмечалось. The synthesis is carried out for 10 hours and under these conditions, the coating thickness is about 1 mm in the central part of the substrate, and 0.6 mm in its peripheral regions. Even after measurements using x-ray diffraction and the Raman spectrum, only a diamond peak was detected and no graphite was observed.
П р и м е р 3 (фиг.4). Используя Мо (молибденовую) пластину размером 10х10х0,2 мм в качестве положки, как показано на фиг.4, газ Н2в качестве разрядного газа 17 подается со скоростью 20 л в 1 мин, газ аргон со скоростью 20 л в 1 мин, газ аргон, содержащий 2% ацетона в качестве исходного газа 18, подается со скоростью 2 л в 1 мин в плазменную струю, и алмаз синтезируют в течение 1 ч при токе дугового разряда 20 А, напряжении 60 В и расстоянии сопло-подложка 10 мм. Толщина покрытия была 60 мкм, и качество покрытия было подобным примеру 2.PRI me R 3 (figure 4). Using a Mo (molybdenum) plate of size 10x10x10.2 mm as a position, as shown in Fig. 4, H 2 gas as a
П р и м е р ы 4-9 (фиг.3 и 4). Скорости образования алмазного покрытия, когда условия реакции изменяются, например, путем изменения подаваемого газа между электродами или путем подачи газа в тепловую плазменную струю, образованную между электродами, обобщены в табл.1 и табл.2. Качество слоев полученных алмазных покрытий были подобны примеру 2. Согласно способу CVD на основе плазменной струи в соответствии с предлагаемым изобретением хорошего качества алмаз может осаждаться со скоростью 80 мкм/ч, что значительно выше, чем скорость в предшествующем уровне технике, благодаря чему сделано большое продвижение вперед по практическому применению дешевого алмаза посредством синтеза из паровой фазы. Когда алмаз, синтезированный в соответствии со способом, использовался как теплоотвод полупроводника или как подложка схемы, достигается большое снижение стоимости и улучшение характеристик. PRI me R s 4-9 (figure 3 and 4). The rates of formation of a diamond coating when the reaction conditions change, for example, by changing the supplied gas between the electrodes or by supplying gas to a thermal plasma jet formed between the electrodes, are summarized in Table 1 and Table 2. The quality of the layers of the obtained diamond coatings were similar to Example 2. According to the CVD method based on a plasma jet in accordance with the invention of good quality, a diamond can be deposited at a speed of 80 μm / h, which is significantly higher than the speed in the prior art, due to which great progress has been made forward on the practical use of low-cost diamond through vapor phase synthesis. When a diamond synthesized according to the method was used as a heat sink of a semiconductor or as a substrate of a circuit, a large reduction in cost and an improvement in performance are achieved.
П р и м е р 10 (фиг.24). На фиг.24 показано устройство синтезирования алмаза по способу CVD с помощью плазменной струи на основе постоянного тока и охлаждающего газа. Оно имеет плазменную горелку 115, питающую трубку 116 разрядного газа, питающую трубу 117 охлаждающего газа, источник питания 114 дугового разряда, трубопровод 118 охлаждающей воды для горелки, держатель подложки 119, подложку 120, вакуумную камеру 121, вытяжную систему 122, манипулятор горелки 123, расходомер 124, газовую бомбу 125, выпускное отверстие 126 выброса охлаждающего газа, манипулятор подложки 127. PRI me R 10 (Fig.24). On Fig shows a device for synthesizing diamond by the CVD method using a plasma jet based on direct current and cooling gas. It has a
Плазменная горелка имеет устройство водяного охлаждения, выполненного из вольфрама с добавкой 2 вес. оксида иттрия к нему вместе с анодом и катодом. Положение и направление соответственно плазменной горелки 115 и держателя подложки 119 может управляться с помощью манипуляторов, и поэтому алмазное покрытие может равномерно выращиваться на подложке большой площади или обрабатываемом материале со сложной поверхностной формой. Хотя на фиг.24 не показано, держатель подложки 119 может также монтироваться с нагревающим устройством для нагревания подложки или водоохлаждающим устройством для управления температурой подложки. The plasma torch has a water cooling device made of tungsten with the addition of 2 weight. yttrium oxide to it along with the anode and cathode. The position and direction of the
П р и м е р 11 (фиг.24). Используя кремниевую (Si) пластину размером 5х5х0,2 мм в качестве подложки, после внутренней вакууминизации вакуумной камеры до 2х10-3 торр, водород, как разрядный газ, подается со скоростью 20 л в 1 мин под давление 1 кг/см2, и метан со скоростью 80 мл в 1 мин под давлением 11 кг/см2 подается между электродами, и водород подается со скоростью 20 л в 1 мин под давлением 1 кг/см2 как охлаждающий газ для поддерживания давления в вакуумной камере на уровне 200 торр. Охлаждающий газ, подаваемый из питающего трубопровода охлаждающего газа 117, впрыскивается в плазменную струю через четыре выпускных отверстия инжектирования охлаждающего газа 126, расположенных на 3 мм ниже сопла горелки. От источника питания дугового разряда постоянного тока 114 ток в 10 А подается между обоими электродами плазменной горелки 115 и поддерживается в течение 5 мин, пока напряжение не станет постоянным. Напряжение в этот момент составляет 65 В. Путем сближения держателя подложки 119 с соплом горелки 115 расстояние сопло-подложка устанавливается 5 мм, и образование покрытия производится в этот состоянии в течение 10 мин. Полученный алмаз оценивается в соответствии с растровым электронным микроскопом SEM дифракцией рентгеновских лучей, спектроско- пией по Раману, измерениями твердости.PRI me R 11 (Fig.24). Using a silicon (Si)
Из SEM, показанного на фиг. 25, можно видеть, что поверхность алмаза имеет алмазные кристаллы с регулярным расположением, сгруппированные вместе. С другой стороны, на фиг. 26 SEM показывает вид в сечении алмаза в центральной части, и вид в сечении кремниевой подложки в нижней части, а также поверхность алмазного покрытия в верхней части, и можно видеть, что поверхность алмазного покрытия однородно образована с небольшими неровностями. Также можно видеть, что синтезированный алмаз является плотным поликристаллическим, имеющим четко выраженную собственную форму, и что толщина покрытия составляет около 15 мкм. From the SEM shown in FIG. 25, it can be seen that the surface of the diamond has regular-arranged diamond crystals grouped together. On the other hand, in FIG. 26, SEM shows a cross-sectional view of a diamond in a central part, and a cross-sectional view of a silicon substrate in a lower part, as well as a diamond coating surface in an upper part, and it can be seen that a diamond coating surface is uniformly formed with slight irregularities. You can also see that the synthesized diamond is dense polycrystalline, having a distinct intrinsic shape, and that the coating thickness is about 15 μm.
На фиг. 27 показан образец дифракции рентгеновских лучей алмазного покрытия при использовании линии СХ1 и граней алмазного кристалла (111), (220), (311), которые очень четко выражены, а также (331) и (400), который также были признаны. Таким образом только резкие пики кубического кристаллического алмаза были детектированы. На фиг.28 показан спектр по Раману алмазного покрытия, в котором пик, имманентный в алмазе, может быть также признан при волновом числе 1333 см-1, и также можно видеть, что пик других углеродных материалов, например графита, не обнаружен. В отношении твердости по Виккерсу эта величина была определена равной природному алмазу при около 10000 кг/см2 под нагрузкой 500 г. Из вышеприведенных результатов можно понять, что синтезированный алмаз является полукристаллическим покрытием хорошего качества. Также можно понять, что скорость осаждения покрытия такая высокая и равна 100 мкм/ч.In FIG. 27 shows a X-ray diffraction pattern of a diamond coating using the CX1 line and diamond crystal faces (111), (220), (311), which are very pronounced, as well as (331) and (400), which were also recognized. Thus, only sharp peaks of cubic crystalline diamond were detected. On Fig shows the Raman spectrum of the diamond coating, in which the peak immanent in the diamond can also be recognized at a wave number of 1333 cm -1 , and it can also be seen that the peak of other carbon materials, such as graphite, is not detected. In terms of Vickers hardness, this value was determined to be equal to natural diamond at about 10,000 kg / cm 2 under a load of 500 g. From the above results, it can be understood that the synthesized diamond is a good quality semi-crystalline coating. You can also understand that the deposition rate of the coating is so high and equal to 100 μm / h.
П р и м е р 12 (фиг.24). Когда платиновую пластину размером 10х10х1 мм используют в качестве подложки в условиях образования покрытия примера 11, и затем плазменную горелку сканируют (перемещают) по платиновой пластине со скоростью 2 мм/ч, его образуют алмазное покрытие толщиной 0,4 мм на платиновой пластине. Алмазное покрытие затем отслаивается от платиновой пластины для получения алмазной пластины размером 10х10х0,4 мм. PRI me R 12 (Fig.24). When a 10 x 10 x 1 mm platinum plate is used as a substrate under the coating conditions of Example 11, and then the plasma torch is scanned (moved) along the platinum plate at a speed of 2 mm / h, it forms a 0.4 mm thick diamond coating on the platinum plate. The diamond coating is then peeled off from the platinum plate to obtain a diamond plate measuring 10 x 10 x 0.4 mm.
П р и м е р ы 13-22 (фиг.24). Ниже приведены результаты попыток синтезировать алмаз при разных условиях. PRI me R s 13-22 (Fig.24). Below are the results of attempts to synthesize diamond under different conditions.
Сравнительный пример 1. Comparative example 1.
В вышеприведенном примере охлаждающий газ не использовался. In the above example, no cooling gas was used.
Используя кремниевую (Si) пластину размером 5х5х0,2 мм в качестве подложки, после внутренней вакууминизации вакуумной камеры до 2 х 10-3торр водород подается в качестве разрядного газа со скоростью 20 л в 1 мин под давлением 1 кг/см2, метан со скоростью 40 мл/мин при давлении 1 кг/см2 подается между электродами для поддерживания давления в вакуумной камере на уровне 100 торр. От источника питания дугового разряда постоянного ока ток 10А подается на горелку и поддерживался в течение 5 мин, пока напряжение не станет постоянным. Напряжение в этот момент было 65 В. Держатель подложки 119 на фиг. 24 медленно сближается с горелкой 115, и расстояние сопло-подложка установлено в 15 мм, осаждение покрытия производится при этих условиях в течение 1 ч, и получают алмазное покрытие хорошего качества толщиной 60 мкм.Using a silicon (Si) wafer 5x5x0.2 mm in size as a substrate, after internal vacuumization of the vacuum chamber to 2 x 10 -3 Torr, hydrogen is supplied as a discharge gas at a rate of 20 L per 1 min under a pressure of 1 kg / cm 2 ,
В вышеприведенном примере в качестве средства для образования активной неравновесной плазмы с высокой концентрацией радикалов путем резкого охлаждения тепловой плазмы приведен пример, в котором охлаждающий газ сталкивался в выпрыскиваемой плазмой, выпрыскиваемый газ из четырех выпускных отверстий инжектирования охлаждающего газа против тепловой плазмы, но охлаждающий газ может выпрыскиваться в направлении центральной оси плазменной струи. Также можно выпрыскивать охлаждающий газ только в одном направлении в сторону плазменной струи для образования температурного распределения или нераспределения концентрации радикалов. In the above example, as a means for generating an active nonequilibrium plasma with a high concentration of radicals by abruptly cooling the thermal plasma, an example is given in which the cooling gas is encountered in the sprayed plasma, the sprayed gas from the four cooling gas injection outlets against the thermal plasma, but the cooling gas can be sprayed in the direction of the central axis of the plasma jet. It is also possible to inject cooling gas in only one direction toward the plasma jet to form a temperature distribution or a non-distribution of the concentration of radicals.
Согласно способу СVD на базе плазменной струи с помощью постоянного тока и охлаждающего газа в соответствии с настоящим изобретением, поскольку тепловая плазма может резко охлаждаться безотносительно к подложке, то по сравнению со способом CVD на базе плазменной струи постоянного тока предшествующего уровня техники алмаз может выращиваться на любой подложке. Алмаз хорошего качества может быть выращен с высокой скоростью осаждения покрытия около 100 мкм/ч без охлаждения подложки, благодаря чему диапазон нанесения алмазного покрытия значительно расширяется. According to the CVD method based on a plasma jet using direct current and cooling gas in accordance with the present invention, since thermal plasma can be cooled rapidly without regard to the substrate, compared to the CVD method based on a direct current plasma jet, diamond can be grown on any the substrate. Good-quality diamond can be grown with a high deposition rate of the coating of about 100 μm / h without cooling the substrate, which greatly extends the range of application of the diamond coating.
Это является большим продвижением вперед в направлении практического применения дешевого алмаза, получаемого путем синтеза из паровой фазы, и алмаз, синтезированный в соответствии с этим способом, будет иметь, значительно сниженную стоимость и улучшенные характеристики при использовании в качестве теплоотвода или подложки схемы для полупроводника, и таким образом, алмазный теплоотвод или подложка с алмазной схемой для полупроводника может быть легко реализована. This is a great advance towards the practical application of cheap diamond obtained by synthesis from the vapor phase, and the diamond synthesized in accordance with this method will have significantly reduced cost and improved performance when using a semiconductor circuit as a heat sink or substrate, and thus, a diamond heat sink or a substrate with a diamond circuit for a semiconductor can be easily implemented.
П р и м е р 23 и сравнительный пример 2 (фиг.14). PRI me R 23 and comparative example 2 (Fig.14).
Используя устройства, показанные на фиг.13 (сравнительный пример 2) и на фиг. 14, пример 23), подложка размером 10х10х0,5 мм (толщина) устанавливают на держателе подложки охлаждаемого водой, и алмазное покрытие осаждается на подложке с помощью плазменной горелки, используя вольфрам в качестве электрода. Using the devices shown in FIG. 13 (comparative example 2) and in FIG. 14, Example 23), a substrate of size 10x10x10.5 mm (thickness) is mounted on a holder of a substrate cooled by water, and the diamond coating is deposited on the substrate using a plasma torch, using tungsten as an electrode.
В устройстве, показанном на фиг.14, когда газовая смесь 20 л в 1 мин газа водорода и 0,2 л 1 мин газа метана вводится для осуществления разряда, разрядное напряжение имеет флуктуации порядка 20 В при 90 В в центральном значении, и форма плазменной струи значительно изменяется, но алмазное покрытие толщиной 180 мкм образуется в результате осаждения в течение 1 ч. Это покрытие показывает пик только алмаза при анализе с помощью дифракции рентгеновских лучей и спектроскопии по Раману. In the device shown in FIG. 14, when a gas mixture of 20 L per 1 min of hydrogen gas and 0.2
С другой стороны, в устройстве, показанном на фиг.14, когда газ водород и газ метан вводятся раздельно в соответствующие горелки при скорости водорода 20 л/мин и метана 0,2 л/мин для образования разряда, разрядное напряжение горелки для водорода было очень стабильным порядком 100 В ± 2 В, и разрядное напряжение горелки для метана было 20 В ± 2 В, и форма плазменной струи была постоянной, давая однородное алмазное покрытие с толщиной слоя покрытия около 150 мкм. On the other hand, in the apparatus shown in FIG. 14, when hydrogen gas and methane gas were introduced separately into respective burners at a hydrogen speed of 20 l / min and 0.2 l / min methane to form a discharge, the discharge voltage of the burner for hydrogen was very stable order of 100 V ± 2 V, and the discharge voltage of the burner for methane was 20 V ± 2 V, and the shape of the plasma jet was constant, giving a uniform diamond coating with a coating layer thickness of about 150 μm.
Как описано выше, согласно настоящему изобретению, так как газ водород и газообразное углеродное соединение как газ метан подавались как отдельные плазменные струи, алмазное покрытие может быть образовано очень стабильным образом и также с высокой эффективностью по сравнению с предшествующим уровнем техники, благодаря чему спрос на подложку может быть удовлетворен. Согласно настоящему изобретению, нагретая нить накала, микроволновой разряд и (высокочастотный) разряд также могут использоваться вместо дугового разряда постоянного тока. As described above, according to the present invention, since the hydrogen gas and the gaseous carbon compound as methane gas are supplied as separate plasma jets, the diamond coating can be formed in a very stable manner and also with high efficiency compared to the prior art, due to which the demand for the substrate may be satisfied. According to the present invention, heated filament, microwave discharge and (high-frequency) discharge can also be used instead of a direct current arc discharge.
П р и м е р 24 (фиг.19). На фиг.19 и 24 схематично показаны устройства для способа CVD на базе плазменной струи, используемые для осуществления способа согласно настоящему изобретению. Оно имеет плазменную горелку 115, питающую трубу 116 разрядного газа, источник питания дугового разряда 114, трубопровод 118 водяного охлаждения для горелки, держатель подложки 119, есть подложку для алмаза 120, вакуумную камеру 121, вытяжную систему 122, манипулятор горелки 123, расходомер 124, газовую бомбу 125, питающую трубу 126 исходного газа, манипулятор подложки 127. PRI me R 24 (Fig.19). On Fig and 24 schematically shows the device for the CVD method based on a plasma jet, used to implement the method according to the present invention. It has a
Плазменная горелка 115 имеет устройство водяного охлаждения, выполненное из вольфрама с добавлением к нему 2 вес. оксида иттрия, вместе с анодом и катодом. Положение и направление плазменной горелки 115 и держателя подложки 119 может управляться с помощью манипуляторов 123, 127 и могут перемещаться относительно плазменной струи и подложки, благодаря чему можно выращивать алмазное покрытие равномерно даже на подложке с большой площадью или на материале со сложной поверхностной формой. Хотя на этом схематичном чертеже не показано, для управления температурой подложки может быть также смонтирован нагреватель для нагрева подложки или водоохлаждающее устройство. The
Используя подложку из искусственного алмаза типа IIа размером 2х2х0,5 мм, после вакууминизации камеры до уровня 2х10-3 торр, давление в камере поддерживают на уровне 120 торр благодаря подачи водорода в качестве разрядного газа со скоростью 20 л/мин при давлении 1 кг/см2 и метана как исходного газа со скоростью 0,1 л/мин при давлении 1 кг/см2.Using a type IIa artificial diamond substrate of size 2x2x0.5 mm, after vacuuming the chamber to a level of 2x10 -3 torr, the pressure in the chamber is maintained at 120 torr due to the supply of hydrogen as a discharge gas at a speed of 20 l / min at a pressure of 1 kg / cm 2 and methane as a source gas at a rate of 0.1 l / min at a pressure of 1 kg / cm 2 .
Ток силой 10 А подается от источника питания дугового разряда постоянного тока на горелку и поддерживает в течение 5 мин, пока напряжение не становилось постоянным. В этот момент напряжение равно 50 В. Когда подложка медленно сближена с горелкой, расстояние сопло-подложка установлено на 15 мм, и образование покрытия проводится в этом состоянии в течение 1 ч. A current of 10 A is supplied from the DC arc source to the burner and maintained for 5 minutes until the voltage becomes constant. At this moment, the voltage is 50 V. When the substrate is slowly brought closer to the burner, the nozzle-substrate distance is set to 15 mm, and the coating is formed in this state for 1 h.
Когда полученный алмаз был оценен по спектроскопии Рамана и изменению твердости, в спектроскопии по Раману был обнаружен только пик алмаза, и твердость по Виккерсу имела величину, равную природному алмазу, которая была около 10000 при нагрузке 500 г. Толщина алмазного покрытия была около 150 мкм, и скорость образования покрытия составляла 150 мкм/ч. When the obtained diamond was evaluated by Raman spectroscopy and a change in hardness, only a peak of diamond was detected in Raman spectroscopy, and the Vickers hardness had a value equal to natural diamond, which was about 10,000 at a load of 500 g. The thickness of the diamond coating was about 150 microns, and the coating formation rate was 150 μm / h.
Согласно дифракции рентгеновских лучей по методу Лау и дифракции электронов низкой энергии (LEED), было также подтверждено, что однокристаллическое алмазное покрытие было эпитаксиально выращено на алмазной подложке базы. According to Lau X-ray diffraction and low energy electron diffraction (LEED), it was also confirmed that a single crystal diamond coating was epitaxially grown on a diamond base substrate.
Флуктуации в разрядном напряжении составили около 10% в этом примере. Таким образом, стабильность дугового разряда была также улучшена по сравнению со стабильностью дугового разряда по способу предшествующего уровня техники, которая составила около 20%
Далее в этом примере образование графита не было обнаружено.Fluctuation in the discharge voltage was about 10% in this example. Thus, the stability of the arc discharge was also improved compared with the stability of the arc discharge according to the method of the prior art, which was about 20%
Further, in this example, graphite formation was not detected.
П р и м е р 25. Затем путем смешивания 0,1 мл/мин В2Н6 в качестве донорского газа с исходным газом в условиях образования покрытия примера 24 и при длительности проведения образования покрытия 10 мин получают полупроводящий алмаз Р-типа, имеющий удельное сопротивление 10-2 Омx xсм.Example 25. Then, by mixing 0.1 ml / min of B 2 H 6 as a donor gas with the source gas under the conditions of coating formation of Example 24 and with a duration of coating formation of 10 minutes, a P-type semiconductor
П р и м е р 26. Используя кремниевую пластину размером 5х5х0,2 мм в качестве подложки, после вакууминизации камеры до уровня 2х10-3 торр, давление в камере поддерживают на уровне 100 торр путем подачи водорода как разрядного газа со скоростью 20 л/мин при давлении 1 кг/см2 и метана так исходного газа со скоростью 0,5 л/мин при давлении 1 кг/см2.PRI me
Ток силой 20 А подается от источника питания дугового разряда постоянного тока на горелку и поддерживается в течение 5 мин, пока напряжение не становилось постоянным. Напряжение в этот момент равно 50 В. Подложка медленно сближается с горелкой до установления расстояния сопло-подложка 20 мм, и образование покрытия проводится в этих условиях в течение 1 ч. A current of 20 A is supplied from the DC arc source to the burner and is maintained for 5 minutes until the voltage becomes constant. The voltage at this moment is 50 V. The substrate slowly approaches the burner until the nozzle-substrate distance of 20 mm is established, and the coating is formed under these conditions for 1 h.
Полученный алмаз оценивается методами дифракции рентгеновских лучей, спектроскопии по Раману и измерением твердости. Как результат на основании дифракции рентгеновских лучей и спектроскопии по Раману был детектирован только пик алмаза, и твердость по Виккерсу имела величину равную природному алмазу, которая была около 10000 при нагрузке 500 г. Толщина алмазного покрытия было около 200 мкм, и скорость осаждения покрытия была 200 мкм/ч. The resulting diamond is evaluated by x-ray diffraction, Raman spectroscopy and hardness measurement. As a result, only a peak of diamond was detected based on X-ray diffraction and Raman spectroscopy, and the Vickers hardness was equal to natural diamond, which was about 10,000 at a load of 500 g. The thickness of the diamond coating was about 200 μm, and the deposition rate of the coating was 200 μm / h
Когда шероховатость поверхности синтезированного алмазного покрытия была измерена и оказалась около 10 мкм, что значительного лучше по сравнению с величиной 50 мкм, когда исходный газ подается в составе разрядного газа. When the surface roughness of the synthesized diamond coating was measured and turned out to be about 10 μm, which is significantly better than 50 μm when the source gas is supplied as part of the discharge gas.
Флуктуация напряжения и напряжение дугового разряда во время синтеза алмаза были определены в размере около 10% в этом примере, в котором стабильность дугового разряда была также улучшена по сравнению примерно 20% в способе предшествующего уровня техники. Далее в этом примере образование графита в окружающем участке подложки не было обнаружено. The voltage fluctuations and the arc discharge voltage during diamond synthesis were determined at about 10% in this example, in which the arc discharge stability was also improved compared to about 20% in the prior art method. Further, in this example, graphite formation in the surrounding portion of the substrate was not detected.
П р и м е р 27. Молибденовую пластину размером 5х5х0,5 мм используют в качестве подложки, метан в качестве исходного газа подается со скоростью 0,2 л/мин, ток 10 А постоянного тока и напряжение постоянного тока 90 В подается на анодный и катодный электроды в условиях примера 26 образования покрытия. Были получены аналогичные результаты. PRI me
В отношении формы устройства впрыска плазмы на фиг.19 показан вид в сечении, но катод 103 и анод 104 могут быть расположены концентрично, и выпускное отверстие впрыска исходного газа катода 103 и сопло 106 могут быть многогранным (прямоугольными и т.д.) или эллипсоидальными при условии, что вызывается неоднородность характеристик разряда. При необходимости также можно образовать теплостойкий изоляционный материал в форме зубьев гребенки на электроде, который не будет влиять на разряд. Затем это выгодно для покрытия большой площади. With respect to the shape of the plasma injection device, FIG. 19 shows a sectional view, but the
В качестве подложки вместо алмаза могут использоваться кварцевое стекло, вольфрам, молибден и т. д. для выращивания покрытия без обработки поверхности. Instead of diamond, quartz glass, tungsten, molybdenum, etc. can be used as a substrate for growing a coating without surface treatment.
В качестве разрядной атмосферы предпочитается применение при пониженном давлении, что обеспечивает стабильность разряда, но применение при атмосферном давлении или при повышенном давлении также возможно. В вышеприведенном примере приведен пример выращивания алмазного покрытия, но способ также применим для синтеза алмазного порошка. As a discharge atmosphere, use under reduced pressure is preferred, which ensures discharge stability, but use at atmospheric pressure or at high pressure is also possible. In the above example, an example of growing a diamond coating is provided, but the method is also applicable to the synthesis of diamond powder.
Устройство впрыска плазменной струи согласно предлагаемому изобретению также может использоваться для плазменного распыления высокотемпературного сверхпроводящего оксида, как система Ba-Y-Cu-О и т.д. как описано выше. The plasma jet injection device according to the invention can also be used for plasma spraying of a high-temperature superconducting oxide, such as a Ba-Y-Cu-O system, etc. as described above.
Когда алмазное покрытие выращивается посредством устройства в соответствии с улучшенным способом CVD c использованием плазменной струи постоянного тока согласно предлагаемому изобретению, алмазное покрытие хорошего качества с отличной ровностью поверхности может быть синтезировано при быстрой скорости осаждения покрытия порядка 200 мкм/ч, благодаря чему диапазон нанесения алмазного покрытия может быть значительно расширен. Путем проведения эпитаксиального выращивания алмаза согласно способу СVD с использованием плазменной струи постоянного тока может быть получено эпитаксиальное покрытие такой толщины, как 150 мкм, при исключительно высокой скорости образования покрытия 150 мкм/ч. When a diamond coating is grown by means of a device in accordance with the improved CVD method using a direct current plasma jet according to the invention, a good quality diamond coating with excellent surface evenness can be synthesized at a fast deposition rate of the coating of about 200 μm / h, so that the range of application of the diamond coating can be greatly expanded. By carrying out epitaxial growth of diamond according to the CVD method using a direct current plasma jet, an epitaxial coating of such thickness as 150 μm can be obtained at an extremely high coating formation rate of 150 μm / h.
Алмазный поглотитель тепла или алмазная схема на подложке для полупроводниковых устройств могут быть легко осуществлены, и наконец может быть синтезирован полупроводниковый алмаз. Способ также применим для плазменного напыления такого неорганического соединения, как жаропрочный сверхпроводящий оксид. A diamond heat absorber or a diamond circuit on a substrate for semiconductor devices can be easily implemented, and finally a semiconductor diamond can be synthesized. The method is also applicable for plasma spraying of an inorganic compound such as heat resistant superconducting oxide.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8331887 | 1987-04-03 | ||
| JP62-083318 | 1987-04-03 | ||
| JP62220437A JPS6433096A (en) | 1987-04-03 | 1987-09-04 | Gaseous phase synthesis for diamond |
| JP62-220437 | 1987-09-04 | ||
| JP62-245853 | 1987-10-01 | ||
| JP62245853A JPH0775689B2 (en) | 1987-10-01 | 1987-10-01 | Thermal plasma jet generator |
| JP62-250598 | 1987-10-06 | ||
| JP62250598A JPS6428297A (en) | 1987-04-03 | 1987-10-06 | Vapor phase synthesis of diamond |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2032765C1 true RU2032765C1 (en) | 1995-04-10 |
Family
ID=27466814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU884355493A RU2032765C1 (en) | 1987-04-03 | 1988-04-01 | Method of diamond coating application from vapor phase and a device for it realization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2032765C1 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003068383A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-21 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'tvel' | Method for carrying out homogeneous and heterogeneous chemical reactions using plasma |
| US8216979B2 (en) | 2006-02-16 | 2012-07-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of manufacturing superconducting thin film material, superconducting device and superconducting thin film material |
| RU2577638C2 (en) * | 2010-11-09 | 2016-03-20 | Томеи Дайамонд Ко., Лтд. | Substrate for chemical vapour deposition (cvd) of diamond and method for obtaining thereof |
| WO2017205147A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Emagin Corporation | High-precision shadow-mask-deposition system and method therefor |
| US10386731B2 (en) | 2016-05-24 | 2019-08-20 | Emagin Corporation | Shadow-mask-deposition system and method therefor |
| RU2698885C1 (en) * | 2018-12-14 | 2019-08-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Твинн" | Method of obtaining 3d diamond structures |
| US10644239B2 (en) | 2014-11-17 | 2020-05-05 | Emagin Corporation | High precision, high resolution collimating shadow mask and method for fabricating a micro-display |
| RU2752350C2 (en) * | 2017-01-12 | 2021-07-26 | Алд Вакуум Текнолоджис Гмбх | Device and method for coating parts |
| US11275315B2 (en) | 2016-05-24 | 2022-03-15 | Emagin Corporation | High-precision shadow-mask-deposition system and method therefor |
| RU214891U1 (en) * | 2022-06-27 | 2022-11-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | DEVICE FOR GAS-JET DEPOSITION OF DIAMOND COATINGS |
-
1988
- 1988-04-01 RU SU884355493A patent/RU2032765C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. "Какуюго Кэнкю", т.57, N 6, 1987, 412-419. * |
| 2. Като М, и др. Синтез алмазов из газовой фазы микроволновой плазмы, "Рост кристаллов", N 62, 1983, с.642-644. * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003068383A1 (en) * | 2002-02-12 | 2003-08-21 | Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'tvel' | Method for carrying out homogeneous and heterogeneous chemical reactions using plasma |
| AU2002332200B2 (en) * | 2002-02-12 | 2007-08-09 | Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'Institut Plazmokhimicheskikh Technologiy' | Method for carrying out homogeneous and heterogeneous chemical reactions using plasma |
| US8216979B2 (en) | 2006-02-16 | 2012-07-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of manufacturing superconducting thin film material, superconducting device and superconducting thin film material |
| RU2577638C2 (en) * | 2010-11-09 | 2016-03-20 | Томеи Дайамонд Ко., Лтд. | Substrate for chemical vapour deposition (cvd) of diamond and method for obtaining thereof |
| US10644239B2 (en) | 2014-11-17 | 2020-05-05 | Emagin Corporation | High precision, high resolution collimating shadow mask and method for fabricating a micro-display |
| US10386731B2 (en) | 2016-05-24 | 2019-08-20 | Emagin Corporation | Shadow-mask-deposition system and method therefor |
| US10072328B2 (en) | 2016-05-24 | 2018-09-11 | Emagin Corporation | High-precision shadow-mask-deposition system and method therefor |
| WO2017205147A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | Emagin Corporation | High-precision shadow-mask-deposition system and method therefor |
| US11275315B2 (en) | 2016-05-24 | 2022-03-15 | Emagin Corporation | High-precision shadow-mask-deposition system and method therefor |
| RU2752350C2 (en) * | 2017-01-12 | 2021-07-26 | Алд Вакуум Текнолоджис Гмбх | Device and method for coating parts |
| US11795542B2 (en) | 2017-01-12 | 2023-10-24 | Ald Vacuum Technologies Gmbh | Apparatus and method for coating workpieces |
| RU2698885C1 (en) * | 2018-12-14 | 2019-08-30 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Твинн" | Method of obtaining 3d diamond structures |
| RU2788258C1 (en) * | 2022-06-22 | 2023-01-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | Gas jet method for deposition of diamond films with activation in microwave discharge plasma |
| RU2792526C1 (en) * | 2022-06-23 | 2023-03-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | Diamond coating device |
| RU214891U1 (en) * | 2022-06-27 | 2022-11-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук | DEVICE FOR GAS-JET DEPOSITION OF DIAMOND COATINGS |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5368897A (en) | Method for arc discharge plasma vapor deposition of diamond | |
| Mitsuda et al. | Development of a new microwave plasma torch and its application to diamond synthesis | |
| US5587207A (en) | Arc assisted CVD coating and sintering method | |
| US4816286A (en) | Process for synthesis of diamond by CVD | |
| JPH02296796A (en) | Method for preparing diamond coating film | |
| JPH0346436B2 (en) | ||
| JPS58110494A (en) | Synthesizing method for diamond | |
| RU2032765C1 (en) | Method of diamond coating application from vapor phase and a device for it realization | |
| AU2002332200B2 (en) | Method for carrying out homogeneous and heterogeneous chemical reactions using plasma | |
| US20040115364A1 (en) | Method for the production of a functional coating by means of high-frequency plasma beam source | |
| US20120222617A1 (en) | Plasma system and method of producing a functional coating | |
| JPH0477710B2 (en) | ||
| JP4416402B2 (en) | Plasma device for forming functional layer and method for forming functional layer | |
| JPH01179789A (en) | Vapor growth method for diamond and thermal plasma deposition method and plasma injection device | |
| JPH0372038B2 (en) | ||
| US20050147765A1 (en) | Method for producing particles with diamond structure | |
| JP2646439B2 (en) | Method and apparatus for vapor phase synthesis of diamond | |
| RU214891U1 (en) | DEVICE FOR GAS-JET DEPOSITION OF DIAMOND COATINGS | |
| JPH0812492A (en) | Vapor synthetic apparatus and method for vapor synthesis | |
| JPH01201481A (en) | Method and apparatus for vapor phase synthesis of high-pressure phase boron nitride | |
| JPS63277767A (en) | Method for synthesizing high-pressure phase boron nitride in gaseous phase | |
| JP2646438B2 (en) | Diamond vapor phase synthesis method | |
| JPH0667797B2 (en) | Diamond synthesis method | |
| JPH01100092A (en) | Diamond vapor-phase synthesis and device therefor | |
| JPH0449517B2 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050402 |