RU2445316C1 - Способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла - Google Patents
Способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2445316C1 RU2445316C1 RU2010126548/04A RU2010126548A RU2445316C1 RU 2445316 C1 RU2445316 C1 RU 2445316C1 RU 2010126548/04 A RU2010126548/04 A RU 2010126548/04A RU 2010126548 A RU2010126548 A RU 2010126548A RU 2445316 C1 RU2445316 C1 RU 2445316C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- atom
- alkali metal
- formula
- compound
- Prior art date
Links
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- -1 olefin compound Chemical class 0.000 claims abstract description 154
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 28
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 16
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 73
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 37
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical group C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 18
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 14
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000434 field desorption mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N methoxycyclopentane Chemical compound COC1CCCC1 SKTCDJAMAYNROS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 4
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 4
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VIYHZLKFDRLOIF-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)phenyl]-1,1-diphenylethanol Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1CC(O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VIYHZLKFDRLOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CAWUEEJHWGDCNW-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-1,1,3-trimethyl-2h-pentalene Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)CC(C)=C21 CAWUEEJHWGDCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 3
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 3
- UZVGSSNIUNSOFA-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran-1-carboxylic acid Chemical compound O1C2=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2C(=O)O UZVGSSNIUNSOFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- XWRJSDBMRJIGSK-UHFFFAOYSA-N lithium;phenylmethylbenzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1[CH-]C1=CC=CC=C1 XWRJSDBMRJIGSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000003828 azulenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005299 dibenzofluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=C3C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC=C3)* 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical group [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical class [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical group [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- LEPPLSORKQWBNH-UHFFFAOYSA-N 1-(2-cyclopenta-2,4-dien-1-ylpropan-2-yl)-9H-fluorene Chemical compound C1(C=CC=C1)C(C)(C)C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 LEPPLSORKQWBNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWFVDKHZNWEXAD-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC1 NWFVDKHZNWEXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYUCPHXJBDFVMO-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)CCC1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 Chemical compound C1(C=CC=C1)CCC1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2 PYUCPHXJBDFVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical group CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHUCWAAGICQQB-UHFFFAOYSA-N N-[cyclopenta-2,4-dien-1-yl(dimethyl)silyl]-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N[Si](C)(C)C1C=CC=C1 JAHUCWAAGICQQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100020289 Xenopus laevis koza gene Proteins 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N bis(1h-inden-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Si](C)(C)C1C2=CC=CC=C2C=C1 DXYTUIWIDDBVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004799 bromophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical group [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000004147 desorption mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- VQAKYCZDETUXFW-UHFFFAOYSA-N di(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-dimethylsilane Chemical compound C1=CC=CC1[Si](C)(C)C1C=CC=C1 VQAKYCZDETUXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical group CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical group C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetraiodide Chemical compound I[Hf](I)(I)I YCJQNNVSZNFWAH-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1C JDEJGVSZUIJWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N naphthalene;sodium Chemical compound [Na].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 URXNVXOMQQCBHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения органического соединения щелочного металла, представленного следующей формулой (3). Способ включает добавление олефинового соединения, представленного следующей формулой (2), в реакцию содержащего активный протон соединения, представленного следующей формулой (1), с соединением щелочного металла ! , ! где R означает углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Н означает активный протон и р означает число атомов водорода, участвующих в реакции с соединением щелочного металла, ! ! где Ra-Rc каждый означает атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, и могут быть одинаковыми или разными и смежные заместители могут быть связаны друг с другом с образованием кольца, ! !где R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галоида, атом кремния, атом кислорода или атом азота, N представляет собой атом щелочного металла и р имеет то же значение, что и в формуле (1), где Ra в формуле (2) представляет собой арильную группу, где соединение щелочного металла представлено следующей формулой (4): ! , ! где А представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, и N представляет атом щелочного металла. Также предложен способ получения органического соединения переходного металла. Технический результат заключается в получении с высоким выходом органического соединения щелочного металла. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 14 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения органического соединения щелочного металла и способу получения органического соединения переходного металла, использующему органическое соединение щелочного металла.
Предпосылки создания изобретения
Известно множество способов синтеза металлорганических соединений щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий, например
синтез бутиллития путем реакции бромистого бутила с металлическим литием (реакция (I), непатентный документ 1):
синтез бензиллития путем реакции трибензилхлорстаннана с метиллитием (реакция (II), непатентный документ 1):
На основе синтезированных как указано выше соединений щелочных металлов могут быть получены новые металлорганические реагенты путем взаимодействия с органическими соединениями, имеющими активный протон, и поэтому они используются для различных целей. Например, можно указать получение так называемых металлоценовых соединений, использующих в качестве лиганда циклопентадиенильную группу, которые хорошо известны как органические соединения переходных металлов, особенно как катализаторы полимеризации олефинов. К настоящему времени исследованы различные способы синтеза металлоценов, поскольку металлоценовые соединения обладают характерными особенностями, которые обеспечивают их исключительно высокую полимеризационную активность, и получаемый полимер имеет узкое молекулярно-весовое распределение. В частности, описано большое число способов, где лиганд, имеющий активный протон, депротонируется таким соединением щелочного металла, как указано выше, и обеспечивает дальнейшее взаимодействие с галогенидом металла или ему подобным (патентные документы 1-3).
В указанных синтезах металлоценовых соединений часто наблюдается, что депротонирование соединением щелочного металла происходит вне зависимости от структуры лиганда и в таких случаях требуемое депротонирование лиганда промотируют использованием координационного растворителя, такого как тетрагидрофуран (ТГФ), или добавлением N, N, N', N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА) в качестве хелатирующего агента с целью увеличения основности соединения щелочного металла (патентный документ 4, непатентный документ 2).
Однако известно, что амины, такой как ТМЭДА, и ТГФ неблагоприятно влияют на последующие стадии и наличие их в конечном продукте, например при производстве металлоценовых соединений, приводит к нестабильности металлоценового соединения и снижению их активности в реакции полимеризации (патентные документы 5 и 6). Кроме того, происходит образование замещенных опасных сильно токсичных соединений, способствующих развитию рака.
Более того, сообщается, что смесь алкиллития и алкоголята калия обладает крайне высокой основностью (непатентный документ 3).
При этом полученное таким способом калийорганическое соединение очень чувствительно к воздушной среде и влажности. Известно, что образующийся в качестве побочного продукта алкоголят лития вызывает побочные реакции, если он остается на следующей стадии. Например, алкоголят лития приводит к снижению выхода при получении металлоценового соединения за счет побочной реакции с соединением переходного металла или является причиной снижения активности полимеризации за счет включения в получающееся металлоценовое соединение. По этой причине необходима последующая многостадийная обработка, такая как очистка растворителем и экстракция.
Таким образом, есть необходимость в разработке способа получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла, лишенного указанных недостатков.
Патентный документ 1: патент Японии №3176092
Патентный документ 2: выложенная патентная заявка Японии №12290/1999
Патентный документ 3: патент Японии №3320619
Патентный документ 4: выложенная патентная заявка Японии №208733/1996
Патентный документ 5: патент Японии №3713405
Патентный документ 6: выложенная патентная заявка Японии №11087/2001
Непатентный документ 1: the Chemical Society of Japan, Ed., "Yuki Kinzoku Kagaku (Organometallic Chemistry) (Shin Jikken Kagaku Koza (Lectures of New Experimental Chemistry) 12)", Maruzen (1975)
Heпатентный документ 2: Organometallics, 2007, 26, 417-424
Непатентный документ 3: Pure & Appl. Chem., 1988, 60, 1627-1634
Раскрытие изобретения
Проблема, решаемая настоящим изобретением
Объектом настоящего изобретения является создание способа получения новых органических соединений щелочного металла и способа получения органических соединений переходного металла, использующего соединения, полученные этим способом.
Средства для решения этой проблемы
Указанная проблема решается путем добавления олефинового соединения, представленного следующей формулой (2), в реакцию содержащего активный протон соединения формулы (1) с соединением щелочного металла.
В формуле (1) R означает углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Н означает активный протон и р означает число атомов водорода, участвующих в реакции с соединением щелочного металла.
В формуле (2) Ra-Rc каждый означает атом или группу, выбранные из атома углерода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, и могут быть одинаковыми или разными и смежные заместители могут быть связаны с образованием кольца.
Цель изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает получение с высоким выходом органического соединения щелочного металла и применение полученного этим способом соединения для получения органического соединения переходного металла, что до настоящего времени было затруднено. Более того, применение соединений с низкой токсичностью обеспечивает безопасное получение органических соединений щелочного металла, вследствие чего настоящее изобретение пригодно для крупномасштабного промышленного производства.
Лучший вариант осуществления изобретения
Содержащее активный протон соединение, представленное вышеупомянутой формулой (1), олефиновое соединение, представленное вышеупомянутой формулой (2), соединение щелочного металла для осуществления депротонизации и органическое соединение щелочного металла, представленное следующей формулой (3), по порядку описаны ниже. Далее в деталях описывается способ получения органического соединения щелочного металла, представленного следующей формулой (3), который характеризуется введением олефинового соединения, представленного вышеупомянутой формулой (2), в реакцию содержащего активный протон соединения, представленного вышеупомянутой формулой (1), с соединением щелочного металла, и способ получения органического соединения переходного металла, представленного следующей формулой (6), преимущественно органического соединения переходного металла (металлоцена), представленного следующей формулой (7), взаимодействием органического соединения щелочного металла с соединением переходного металла, представленного следующей формулой (5).
В формуле (3) R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, N представляет собой атом щелочного металла и р имеет то же значение, что и в вышеуказанной формуле (1).
В формуле (5) М представляет собой металл, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6.
В формуле (6) М представляет собой металл, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы, R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6, r представляет собой натуральное число, не большее k, р имеет то же значение, что и в вышеуказанной формуле (1), и k, r и р находятся в соотношении k≥r×р.
В формуле (7) М представляет собой металл, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы, L представляет собой лиганд, имеющий циклопентадиенильное кольцо, m представляет собой целое число от 1 до 3, где в случае, когда присутствует несколько L, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния, атом азота, атом кислорода, атом серы или атом фосфора, Q выбран из атома галоида, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и n представляет целое число от 1 до 4.
В настоящем изобретении содержащим активным протон соединением является соединение, представленное вышеуказанной формулой (1) (RHp). При этом RHp означает соединение, имеющее активный протон. Содержащим активный протон соединением в настоящем изобретении предпочтительно является соединение, имеющее метиновый водород или метиленовый водород в качестве активного протона, и наиболее предпочтительно представляет собой соединение, содержащее циклопентадиенильный скелет, имеющий метиновый водород или метиленовый водород в качестве активного протона.
В формуле (1) R представляет собой углеводородную группу (например, моновалентную углеводородную группу) или аминогруппу и может содержать атом галоида, атом кремния или гетероатом (например, атом кислорода, атом азота и тому подобное). В настоящем изобретении активный протон определяется как активный водород, имеющий константу кислотной диссоциации (рКа) не более 60, преимущественно не более 42, более предпочтительно не более 39 и особенно предпочтительно не более 35.
Примеры углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и группа н-деканил; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа, адамантильная группа, метилциклогексильная группа и метиладамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; циклопентадиенильные группы и их производные, такие как циклопентадиенильная группа, метилциклопентадиенильная группа, н-бутилциклопентадиенильная группа, трет-бутилциклопентадиенильная флуоренильная группа, изопропилциклопентадиенильная группа, 1,2,3-триметилциклопентадиенильная группа, тетраметилциклопентадиенильная группа, пентаметилциклопентадиенильная группа, инденильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроинденильная группа, 2-метилинденильная группа, 2-трет-бутилинденильная группа, 4,5-бензинденильная группа, 4-фенилинденильная группа, азуленильная группа, 2-метилазуленильная группа, 2-фенилазуленильная группа, 1,2-диметилазуленильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроазуленильная группа, флуоренильная группа, 2,7-диметилфлуоренильная группа, 3,6-диметилфлуоренильная группа, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, бензофлуоренильная группа, дибензофлуоренильная группа, октагидродибензофлуоренильная группа, октаметилоктагидродибензофлуоренильная группа и октаметилтетрагидродициклопентафлуоренильная группа; и насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа, кумильная группа, дифенилметильная группа, 1,1-дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа.
Углеводородная группа может быть углеводородной группой, в которой указанные выше в качестве примеров углеводородные группы напрямую связаны каждая друг с другом или связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния или гетероатом (например, атом азота, атом кислорода или тому подобное).
Примеры углеводородных групп, в которых указанные выше углеводородные группы связаны посредством сшивающей группы, включают бис(циклопентадиенил)диметилсилан, бис(инденил)диметилсилан, (циклопентадиенил)(трет-бутиламино)диметилсилан, бис(гидроазуленил)диметилсилан, 1-циклопентадиенил-2-флуоренилэтан и 2-циклопентадиенил-2-флуоренилпропан.
Примеры аминогрупп включают группы метиламино, этиламино, н-пропиламино, н-бутиламино, трет-бутиламино, циклогексиламино, диметиламино, диэтиламино, ди-н-пропиламино, ди-н-бутиламино, ди-трет-бутиламино, метилфениламино, N-фенилциклогексиламино, дифениламино, 1-нафтилфениламино, пирролидильную группу и пиперидильную группу.
Указанные выше углеводородные группы или аминогруппы могут иметь в качестве заместителей атом галоида, атом кремния, гетероатом (например, атом кислорода, атом азота и им подобное) или содержащую любой из них группу. Примеры таких заместителей включают атомы галогена, такие как хлор и фтор; галоидзамещенные углеводородные группы, такие как трихлорметильная группа, хлорфенильная группа, бромфенильная группа, трифторметильная группа, фторфенильная группа, пентафторфенильная группа и трифторметилфенильная группа; замещенные углеводородной группой силильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа, дифенилметилсилильная группа и трифенилсилильная группа; замещенные силильной группой углеводородные группы, такие как триметилсилилметил, трифенилсилилметил, триметилсилилфенил и трифенилсилилфенил; и группы, содержащие гетероатом, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, феноксигруппа, фурильная группа, группа N-метиламино, группа N,N-диметиламино, группа N-фениламино, пирильная группа и тиенильная группа.
Указанные выше углеводородные группы и аминогруппы преимущественно представляют собой циклопентадиенильные группы и их производные, насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, и углеводородные группы, содержащие атом галогена, атом кремния или гетероатом.
В формуле (1) р означает число активных протонов, участвующих в реакции с описанным ниже соединением щелочного металла. Соединение может иметь один или несколько участвующих в реакции активных протонов.
В соответствии с изобретением добавляемое в процессе получения органического соединения щелочного металла олефиновое соединение представлено вышеуказанной формулой (2).
В формуле (2) Ra до Rc могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, преимущественно атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы и кремнийсодержащей группы, и смежные заместители могут быть связаны друг с другом с образованием кольца.
Примеры углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и н-деканильная группа; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа, адамантильная группа, метилциклогексильная группа и метиладамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и группа антрацена; и насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа, кумильная группа, 1,1-дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа.
Примеры групп, содержащих гетероатом, включают кислородсодержащие группы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, феноксигруппа и фурильная группа; азотсодержащие группы, такие как группа N-метиламино, группа N,N-диметиламино, группа N-фениламино и пирильная группа; серусодержащие группы, такие как тиенильная группа.
Примеры кремнийсодержащих групп включают замещенные углеводородной группой силильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа, дифенилметилсилильная группа и трифенилсилильная группа; замещенные силильной группой углеводородные группы, такие как триметилсилилметил, трифенилсилилметил, триметилсилилфенил и трифенилсилилфенил.
В формуле (2) предпочтительно по крайней мере один из от Ra до Rc представляет циклическую ненасыщенную углеводородную группу, в особенности арильную группу, в частности фенильную группу, толильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу, фенантрильную группу или антраценильную группу. Более предпочтительно Ra представляет арильную группу; наиболее предпочтительно Ra представляет фенильную группу; и еще более предпочтительно Ra представляет фенильную группу, Rb представляет метальную группу и Rc представляет водород.
В настоящем изобретении количество добавляемого соединения формулы (2) составляет от 0,3 до 1,5 молей, предпочтительно от 0,5 до 1,3 молей, более предпочтительно от 0,9 до 1,1 молей на 1 моль удаляемого протона.
Примеры соединений щелочного металла для использования в настоящем изобретении включают просто щелочные металлы, такие как литий, натрий и калий; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид калия; ароматические соединения щелочных металлов, такие как такие как нафталин натрия; алкилы щелочных металлов, такие как алкил лития, алкил натрия и алкил калия; арилы щелочных металлов, такие как ариллитий и арилкалий; арилалкилы щелочных металлов, такие как аралкил лития и аралкил калия; и амиды щелочных металлов, такие как амид лития, амид натрия и амид калия.
В предпочтительном воплощении изобретения соединением щелочного металла является соединение, представленное следующей формулой (4), и в более предпочтительном воплощении изобретения им является соединение лития, представленное следующей формулой (8).
В формуле (4) N представляет собой атом щелочного металла, в частности атом лития, атом натрия, атом калия или атом церия.
В формулах (4) и (8) А представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода. Примеры таких углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, s-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и н-деканильная группа; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, изобутильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа и 3-метилпентильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопропильная группа, циклобутильная группа, циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа и метилциклогексильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; и насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа и кумильная группа.
В формулах (4) и (8) А предпочтительно представляет метальную группу, н-бутильную группу, s-бутильную группу или фенильную группу, более предпочтительно н-бутильную группу.
Количество используемого соединения щелочного металла составляет от 0,8 до 1,3 молей, предпочтительно от 0,9 до 1,1 молей, более предпочтительно от 1,0 до 1,1 молей на 1 моль удаляемого протона.
Примеры используемых при получении соединения щелочного металла в соответствии с настоящим изобретением растворителей включают углеводороды, например алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, циклогексан и декалин, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол; алифатические простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, циклопентилметиловый эфир и 1,2-диметоксиэтан; циклические простые эфиры, такие как диоксан; и галоидированные углеводороды, такие как дихлорметан, хлороформ и хлорбензол. Могут использоваться смеси из двух или более типов растворителей.
Предпочтительными для использования в настоящем изобретении растворителями являются углеводороды или алифатические простые эфиры или их смеси. Объемное соотношение углеводородов и простых эфиров в смеси может произвольно устанавливаться в таких пределах, при которых не нарушается реакция соединения щелочного металла для осуществления депротонирования. Соотношение углеводороды/алифатические простые эфиры в смеси находится в пределах от 100/0 до 0/100, предпочтительно от 100/0 до 50/50, более предпочтительно от 95/5 до 85/15. В соответствии с изобретением реакцию депротонирования проводят при температуре от -80 до 200°С, предпочтительно от -20 до 130°С, более предпочтительно от 20 до 90°С.
Полученное как указано выше органическое соединение щелочного металла может использоваться для получения органического соединения, которое получают главным образом, используя органическое соединение щелочного металла, например получение спирта из кетона или карбоновой кислоты, получение кетона реакцией с карбоновой кислотой и т.д.
Кроме того, органическое соединение щелочного металла может использоваться для получения металлорганического соединения, имеющего в центре обычный металл или переходный металл, выбранный из 1-4 группы Периодической таблицы, такой как магний, скандий, титан, цирконий, гафний, ванадий, хром, молибден, вольфрам, марганец, железо, рутений, кобальт, родий, никель, палладий, медь, цинк, алюминий и олово.
Предпочтительные примеры превращений в органическое соединение переходного металла подробно описаны ниже. Другими словами, органическое соединение щелочного металла, представленное вышеуказанной формулой (3), может эффективно быть превращено в органическое соединение переходного металла, представленное следующей формулой (6), реакцией с соединением переходного металла, представленным следующей формулой (5).
В формуле (5) М представляет собой атом, выбранный из 4-6 группы Периодической таблицы. Примеры таких атомов включают атомы металлов 4 группы Периодической таблицы, такие как атом титана, атом циркония и атом гафния, атомы металлов 5 группы, такие как атом ванадия, атом ниобия и атом тантала, и атомы металлов 6 группы, такие как атом хрома, атом молибдена и атом вольфрама. Среди них предпочтительными являются атом титана, атом циркония, атом гафния, атом ванадия, атом ниобия и атом тантала; более предпочтительными являются атом титана, атом циркония, атом гафния и атом ванадия; более предпочтительными являются атомы 4 группы Периодической таблицы, такие как атом титана, атом циркония и атом гафния; и еще более предпочтительными являются атом циркония и атом гафния. Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинации с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и предпочтительно представляет собой атом галоида. k представляет собой целое число от 3 до 6, предпочтительно от 3 до 4, более предпочтительно 4.
Предпочтительные примеры соединений формулы (5) включают трехвалентный или четырехвалентный фторид, хлорид, бромид или иодид титана; четырехвалентный фторид, хлорид, бромид или иодид гафния; и комплексы этих соединений с простыми эфирами, такими как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан и 1,2-диметоксиэтан.
В формуле (6) М представляет собой атом 4-6 группы Периодической таблицы аналогично М в формуле (5). R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу аналогично R в формуле (1) или формуле (3) и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота. Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, аналогично Z в формуле (5). k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6, предпочтительно от 3 до 4, более предпочтительно 4. r представляет собой натуральное число, не большее k. р представляет собой число атомов водорода, участвующих в реакции представленного формулой (1) соединения, содержащего активный протон, с соединением щелочного металла аналогично р в формуле (1) или формуле (3). r, k и р находятся в соотношении k≥r×р и предпочтительные комбинации (r, k и р) составляют (1, 4, 2), (2, 4, 1), (1, 3, 1) и (2, 3, 1). Когда присутствует несколько R, они могут быть одинаковыми или разными. Несколько R могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния или гетероатом (атом азота, атом кислорода, атом серы, атом фосфора и тому подобное).
В предпочтительном воплощении изобретения органическое соединение переходного металла, представленное формулой (6), представляет собой органическое соединение переходного металла, представленное формулой (7) (иногда называемое в дальнейшем описании как «металлоценовое соединение»).
В формуле (7) М такой же, как и в формуле (6), и предпочтительно представляет собой атом 4 группы Периодической таблицы. L представляет собой лиганд, имеющий конъюгированное 5-членное кольцо, такое как (замещенная) циклопентадиенильная группа, (замещенная) инденильная группа, (замещенная) азуленильная группа или (замещенная) флуоренильная группа, m представляет собой целое число от 1 до 3, где в случае, когда присутствует несколько L, они могут быть одинаковыми или разным. Несколько L могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния, атом азота, атом кислорода, атом серы или атом фосфора. Q выбран из атома галоида, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и n представляет целое число от 1 до 4.
Примеры атомов галоида включают фтор, хлор, бром и иод и примеры углеводородных групп включают те же группы, что указаны выше (например, алкильная группа). Примеры анионных лигандов включают алкоксигруппы, такие как метокси, трет-бутокси и фенокси; карбоксилатные группы, такие как ацетат и бензоат; сульфонатные группы, такие как мезилат и тозилат; и амидные группы, такие как диметиламид, диизопропиламид, метиланилид и дифениламид. Примеры нейтральных лигандов, способных координироваться с помощью электронной пары, включают фосфорорганические соединения, такие как триметилфосфин, триэтилфосфин, трифенилфосфин и дифенилметилфосфин; и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диоксан и 1,2-диметоксиэтан. Предпочтительно, чтобы по крайней мере один Q представлял собой атом галоида или алкильную группу.
В соответствии с изобретением из металлоценовых соединений, представленных формулой (7), предпочтительными являются металлоценовые соединения, представленные следующей формулой (9) или (10).
В формуле (9) М, Q и n являются такими же, как и в формуле (7). R1-R10 могут быть одинаковыми или разными и каждый представляет собой атом или группу, выбранные из атома галоида, углеводородной группы, галоидсодержащей группы, содержащей гетероатом группы и кремнийсодержащей группы.
Примеры углеводородных групп включают углеводородные группы с прямой цепью, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, аллильная группа, н-бутильная группа, н-пентильная группа, н-гексильная группа, н-гептильная группа, н-октильная группа, н-нонильная группа и группа н-деканил; углеводородные группы с разветвленной цепью, такие как изопропильная группа, трет-бутильная группа, амильная группа, 3-метилпентильная группа, 1,1-диэтилпропильная группа, 1,1-диметилбутильная группа, 1-метил-1-пропилбутильная группа, 1,1-пропилбутильная группа, 1,1-диметил-2-метилпропильная группа и 1-метил-1-изопропил-2-метилпропильная группа; циклические насыщенные углеводородные группы, такие как циклопентильная группа, циклогексильная группа, циклогептильная группа, циклооктильная группа, норборнильная группа, адамантильная группа, метилциклогексильная группа и метиладамантильная группа; циклические ненасыщенные углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа, нафтильная группа, бифенильная группа, фенантрильная группа и антраценильная группа; насыщенные углеводородные группы, замещенные циклическими ненасыщенными углеводородными группами, такие как бензильная группа, кумильная группа, 1,1-дифенилэтильная группа и трифенилметильная группа; галоидсодержащие углеводородные группы, такие как трифторметильная группа, хлорфенильная группа, фторфенильная группа и трифторметилфенильная группа; углеводородные группы, содержащие гетероатом, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, феноксигруппа, фурильная группа, N-метиламиногруппа, N,N-диметиламиногруппа, N-фениламиногруппа, пирильная группа и тиенильная группа; кремнийсодержащие группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа, диметилфенилсилильная группа, дифенилметилсилильная группа и трифенилсилильная группа.
Из групп R1-R10 два смежных заместителя могут быть связаны с образованием конденсированного кольца. В частности, следует указать, например, (замещенные) инденильные группы, такие как инденильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроинденильная группа, 2-метилинденильная группа, 2-трет-бутилинденильная группа, 4,5-бензинденильная группа и 4-фенилинденильная группа; (замещенные) азуленильные группы, такие как азуленильная группа, 2-метилазуленильная группа, 2-этилазуленильная группа, 2-изопропилазуленильная группа, 2-фенилазуленильная группа, 1,2-диметилазуленильная группа, 4,5,6,7-тетрагидроазуленильная группа и 2-метил-4,5,6,7-тетрагидроазуленильная группа; и (замещенные) флуоренильные группы, такие как флуоренильная группа, 2,7-диметилфлуоренильная группа, 3,6-диметилфлуоренильная группа, 2,7-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, 3,6-ди-трет-бутилфлуоренильная группа, бензофлуоренильная группа, дибензофлуоренильная группа, октагидродибензофлуоренильная группа, октаметилоктагидродибензофлуоренильная группа и октаметилтетрагидродициклопентафлуоренильная группа.
В формуле (10) М, Q и n имеют те же значения, что и в формуле (7), и R1-R4 и R6-R9 имеют те же значения, что и в формуле (9). Y представляет собой связующую группу для сшивания двух сопряженных 5-членных кольцевых лигандов и преимущественно имеет структуру, представленную следующими формулами (11) и (12).
Y1 и Y2 каждый представляет углерод или кремний и R11-R14 каждый представляет атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, содержащей атом галогена группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы. R11-R14 могут быть одинаковыми или разными и две группы из R1-R4, R6-R9 и R11-R14 могут быть связаны с образованием кольца.
Примеры R11-R14 включают те же атомы и группы, что и R1-R10.
Примеры растворителей, используемых для получения в соответствии с изобретением органических соединений переходного металла, преимущественно металлоценовых соединений, включают те же растворители, что и для получения вышеуказанных соединений щелочного металла.
Органическое соединение переходного металла формулы (5) и органическое соединение щелочного металла в соответствии с изобретением могут быть приведены в контакт друг с другом при температуре от -80°С до 200°С, предпочтительно при температуре от -20°С до 130°С и более предпочтительно при температуре от -20°С до 40°С.
Количество используемого соединения переходного металла формулы (5) составляет от 0,8 до 1,5 молей, преимущественно от 1,0 до 1,2 молей, на 1 моль органического соединения щелочного металла.
ПРИМЕРЫ
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые не ограничивают объем описываемого изобретения.
Структура и чистота полученных соединений определялись с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР, GSH-270, производства JEOL Ltd.), автодесорбционной масс-спектрометрии (FD-MS, SX-102A, производства JEOL Ltd.), газовой хроматомасс-спектрометрии (GC-MS, HP6890/HP5973, производства Hewlett-Packerd Company), газовой хроматографии (GC-2014, производства Shimadzu Corporation) и т.п. Если не указано иначе, все примеры выполнялись с использованием сухих растворителей в атмосфере сухого азота.
Препаративный пример 1
Получение 5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталена
В 1000-мл пятигорлую колбу помещают 24,97 г (204 мол.) трет-бутилциклопентадиена и 399,04 г ацетона. Колбу помещают в водно-ледяную баню и добавляют по каплям 82,1 г (1,15 мол.) пирролидина и затем перемешивают 18 часов при нагревании с обратным холодильником. На водно-ледяной бане добавляют по каплям 70,91 г (1,18 мол.) уксусной кислоты. От полученного сырого продукта при пониженном давлении (150 Торр, 40°С) отгоняют растворитель и полученный продукт промывают водой, 5% раствором уксусной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным раствором соли с последующей сушкой над сульфатом магния. После отгонки растворителя остаток очищают путем вакуумной перегонки с получением 23,4 г 5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталена, представленного формулой [1]. Идентификацию осуществляют с помощью 1Н-ЯМР спектра и газовой хроматомасс-спектрометрии (GC-MS). Результаты измерений приведены ниже.
1Н-ЯМР (270 МГц, CDCl3, TMS basis): δ 5.87 (s, 1H), 5.79 (s, 1H), 2.94 (d, 1H), 2.10 (t, 3H), 1.27 (s, 1H), 1.21 (s, 9H)
GS-MS: m/Z=202 (M+)
Чистота по результатам газовой хроматографии составляет 95,3%. Выход 54%.
Препаративный пример 2
Получение 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена
В 100-мл трехгорлую колбу помещают 1,58 г (4,09 ммол.) 1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена и 30 мл трет-бутилметилового эфира. На водно-ледяной бане добавляют по каплям 2,7 мл (4,2 ммол.) 1,5М раствора бутиллития в гексане. Медленно поднимают температуру до комнатной и смесь перемешивают 25 часов.
Затем добавляют раствор трет-бутилметилового эфира, содержащий 0,95 г (4,30 ммол.) 5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталена, с последующим перемешиванием в течение 16 часов при нагревании с обратным холодильником. Затем реакционный раствор вливают в 1н. соляную кислоту. Органический слой отделяют и промывают насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, водой и насыщенным соляным раствором. Полученный продукт сушат над сульфатом магния и отгоняют растворитель. Полученный твердый остаток очищают с помощью колоночной хроматографии и промывают пентаном, получая 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорен, представленный следующей формулой [2]. Выход составляет 2,03 г и 84%. Идентификацию осуществляют с помощью 1Н-ЯМР спектра и FD-масс-спектрометрии (FD-MS). Результаты измерений приведены ниже.
1Н-ЯМР (270 МГц, CDCl3, TMS basis): δ 7.58 (s, 1H), 7.55+7.54 (s, 1H), 7.50+7.49 (s, 1H), 6.89+6.46 (s, 1H), 6.32+5.93 (s, 1H), 3.87+3.83 (s, 1H), 3.11 (d, 1H), 2.57 (d, 1H), 1.71 (s, 3H), 1.67-1.61 (m, 8H), 1.38-1.28 (m, 27H), 1.18-0.95 (m, 9H), 0.27+0.21 (s, 3H)
FD-MS: m/Z=589 (M+)
Пример 1
Получение [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития
В 30-мл колбу Шленка помещают 1,18 г (2,01 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена, 0,485 г (4,10 ммол.) α-метилстирола, 13,5 г гексана и 2,35 мл (20,2 ммол.) циклопентилметилового эфира. Затем при 26°C добавляют по каплям 2,55 мл (4,21 ммол.) 1,65М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают при 70°С 3,5 часа, получая раствор [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития.
Реакционный раствор добавляют к метанолу-d4 (получен от Acrose Co., степень дейтерирования: 100%) для дейтерирования полученной литиевой соли. После отгонки растворителя полученный твердый остаток экстрагируют хлороформом-d и снимают 1Н-ЯМР. Конверсия, рассчитанная из величин интегралов сигналов при 3.87 ppm и 3.83 ppm, в отношении водорода флуоренового кольца составляла 100%. В случаях, когда сигналы при 3.87 ppm и 3.83 ppm не наблюдались, конверсию принимали за 100%.
Пример 2
[9-(5-Трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилитий синтезируют аналогично Примеру 1, за исключением того, что вместо циклопентилметилового эфира использовали трет-бутилметиловый эфир. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 100%.
Пример 3
[9-(5-Трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилитий синтезируют аналогично Примеру 1, за исключением того, что вместо циклопентилметилового эфира использовали диизопропиловый эфир. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 100%.
Пример 4
К полученному в Примере 1 раствору [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития добавляют 0,547 г (2,35 ммол.) четыреххлористого циркония на ацетоновой бане со льдом и затем дают возможность реагентам реагировать друг с другом в течение 1 часа. Затем ацетоновую баню со льдом удаляют и реакцию ведут при комнатной температуре в течение 15,5 часов. Отгоняют растворитель и растворимое вещество экстрагируют циклогексаном. Полученный раствор концентрируют и выдерживают при -20°С 30 минут. Твердый осадок собирают фильтрованием, промывают гексаном и затем сушат при пониженном давлении, получая [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорид, представленный следующей формулой [3]. Выход составляет 0,507 г или 34%. Идентификацию осуществляют с помощью 1Н-ЯМР спектроскопии и FD-масс-спектрометрии (FD-MS). Результаты измерений приведены ниже.
1Н-ЯМР (270 МГц, CDCl3, TMS basis): δ 7.99 (s, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.78 (s, 1H), 7.54 (s, 1H), 6.01 (d, 1H), 5.25 (d, 1H), 3.94 (d, 1H), 2.62 (d, 1H), 2.31 (s, 3H), 1.79-1.61 (m, 8H), 1.57 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.41 (s, 3H), 1.39 (s, 9H), 1.35 (s, 3H), 1.32 (s, 3H), 1.28 (s, 3H), 1.24 (s, 3H), 1.09 (s, 9H).
FD-MS: m/Z=748 (M+)
Сравнительный пример 1
Получение [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития
В 30-мл колбу Шленка помещают 1,10 г (2,01 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена, 18,5 г гексана и 2,65 мл (18,7 ммол.) диизопропилового эфира. На ацетоновой бане со льдом по каплям добавляют 2,67 мл (4,31 ммол.) 1,57М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают при 70°С 5 часов, получая раствор [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 85%, что ниже конверсии, достигнутой в Примере 2, на 15%.
Используя полученный раствор дилитиевой соли, попытались осуществить синтез [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорида аналогично Примеру 4. Однако желаемый продукт по данным 1Н-ЯМР не обнаружен.
Сравнительный пример 2
Получение [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дикалия
В 30-мл колбу Шленка помещают 0,884 г (1,50 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена и 20 мл гексана. На ацетоновой бане со льдом добавляют 2,05 мл (3,28 ммол.) 1,56М раствора н-бутиллития в гексане. Затем добавляют 0,351 г (3,12 ммол.) трет-бутилата калия и медленно возвращают температуру до комнатной, смесь перемешивают 5 часов, получая шлам [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дикалия. Полученный шлам добавляют к дейтерированному метанолу (получен от Acrose Co., степень дейтерирования: 100%) для дейтерирования полученной дикалиевой соли. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 88%, что ниже конверсии, достигнутой в Примере 1, на 12%.
Используя полученный шлам дикалиевой соли, попытались осуществить синтез [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорида аналогично Примеру 4. Однако желаемый продукт по данным 1Н-ЯМР не обнаружен.
Сравнительный пример 3
В 30-мл колбу Шленка помещают 1,18 г (2,01 ммол.) 9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуорена и 19,8 г гексана. На ацетоновой бане со льдом добавляют по каплям 2,67 мл (4,20 ммол.) 1,57М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают 5 часов при нагревании с обратным холодильником, получая раствор [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилития.
Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 59% и на спектре 1Н-ЯМР в дополнение к сигналам желаемого продукта наблюдались несколько типов сигналов побочных продуктов.
Используя полученный раствор дилитиевой соли, попытались осуществить синтез [9-(5-трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] цирконий дихлорида аналогично Примеру 4. Однако желаемый продукт по данным 1Н-ЯМР не обнаружен.
Сравнительный пример 4
[9-(5-Трет-бутил-1,1,3-триметил-1,2-дигидропенталенил)-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-октагидро-дибензо[b,h]флуоренил] дилитий синтезировали аналогично Сравнительному примеру 3, за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан и реакцию проводят при 80°С. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 1, составляла 69%.
Пример 5
Получение дифенилметиллития
В 30-мл колбу Шленка помещают 0,336 г (2,00 ммол.) дифенилметана, 0,246 г (2,08 ммол.) α-метилстирола, 13,2 г гексана и 2,33 мл (20,0 ммол.) циклопентилметилового эфира и поднимают температуру до 50°С. Затем добавляют по каплям 1,27 мл (2,10 ммол.) 1,65М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают при 50°С 18 часов, получая суспензию дифенилметиллития.
Реакционный раствор добавляют к метанолу-d4 (получен от Acrose Co., степень дейтерирования: 100%) для дейтерирования полученной литиевой соли. После отгонки растворителя полученный твердый остаток экстрагируют хлороформом-d и снимают 1Н-ЯМР. Конверсия, рассчитанная из величины интеграла сигнала при 3.98 ppm, в отношении водорода метиленового углерода составляла 75%. В случае когда величина интеграла сигнала при 3.98 ppm соответствовала таковой от одного водородного атома, конверсию принимали за 100%.
Сравнительный пример 5
Дифенилметиллитий синтезировали аналогично Примеру 5, за исключением того, что не добавляли α-метилстирол. Конверсия, рассчитанная так же, как и в Примере 5, составляла 10%.
Пример 6
Получение 2-(2-(диметиламино)фенил)-1,1-дифенилэтанола
В 30-мл колбу Шленка помещают 0,514 г (3,80 ммол.) N,N-диметил-о-толуидина, 0,898 г (7,60 ммол.) α-метилстирола, 6,60 г гексана и 4,43 мл (38,0 ммол.) циклопентилметилового эфира. Затем добавляют по каплям при 25°С 4,78 мл (7,60 ммол.) 1,59М раствора н-бутиллития в гексане и смесь перемешивают 13 часов. К реакционной смеси добавляют по каплям раствор диэтилового эфира, содержащий 1,347 (7,50 ммол.) бензофенона, и смесь перемешивают 30 минут. Полученную реакционную смесь добавляют к раствору диэтилового эфира, содержащему 0,500 г (8,3 мол.) уксусной кислоты, и смесь перемешивают 5 минут. Затем добавляют 5 мл воды и смесь перемешивают далее в течение 5 минут. После отделения водной фазы органическую фазу экстрагируют 10% соляной кислотой и полученную водную фазу нейтрализуют, получая 2-(2-(диметиламино)фенил)-1,1-дифенилэтанол в виде белых кристаллов. Выход составляет 0,680 г или 56%. Идентификацию осуществляют с помощью 1Н-ЯМР спектра. Результаты измерений приведены ниже.
1H-ЯМР (270 МГц, CDCl3, TMS basis): δ 58.54 (s, 1H), 7.40 (d, 4H), 7.30-7.00 (m, 7H), 6.78 (t, 1H), 6.51 (d, 1H), 3.74 (s, 2H), 2.75 (s, 6H)
Сравнительный пример 6
2-(2-(Диметиламино)фенил)-1,1-дифенилэтанол синтезируют аналогично Примеру 6, за исключением того, что не добавляют α-метилстирол. Выход составляет 0,218 г или 18%.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению получают органическое соединение щелочного металла с высоким выходом. Далее, применение полученного указанным способом соединения дает возможность получать органическое соединение переходного металла, получение которого до настоящего времени было затруднено, в результате чего настоящее изобретение является промышленно применимым и пригодно для крупномасштабного производства.
Claims (6)
1. Способ получения органического соединения щелочного металла, представленного следующей формулой (3), включающий добавление олефинового соединения, представленного следующей формулой (2), в реакцию содержащего активный протон соединения, представленного следующей формулой (1), с соединением щелочного металла:
где R означает углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Н означает активный протон и р означает число атомов водорода, участвующих в реакции с соединением щелочного металла,
где Ra-Rc каждый означает атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, и могут быть одинаковыми или разными и смежные заместители могут быть связаны друг с другом с образованием кольца,
где R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галоида, атом кремния, атом кислорода или атом азота,
N представляет собой атом щелочного металла и р имеет то же значение, что и в формуле (1),
где Ra в формуле (2) представляет собой арильную группу, где соединение щелочного металла представлено следующей формулой (4)
где А представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, и N представляет атом щелочного металла.
где R означает углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Н означает активный протон и р означает число атомов водорода, участвующих в реакции с соединением щелочного металла,
где Ra-Rc каждый означает атом или группу, выбранные из атома водорода, углеводородной группы, группы, содержащей гетероатом, и кремнийсодержащей группы, и могут быть одинаковыми или разными и смежные заместители могут быть связаны друг с другом с образованием кольца,
где R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галоида, атом кремния, атом кислорода или атом азота,
N представляет собой атом щелочного металла и р имеет то же значение, что и в формуле (1),
где Ra в формуле (2) представляет собой арильную группу, где соединение щелочного металла представлено следующей формулой (4)
где А представляет углеводородную группу, содержащую от 1 до 15 атомов углерода, и N представляет атом щелочного металла.
2. Способ получения органического соединения щелочного металла по п.1, где содержащим активный протон соединением, представленным формулой (1), является соединение, имеющее в качестве активного протона метиновый водород или метиленовый водород.
3. Способ получения органического соединения щелочного металла по п.1, где содержащим активный протон соединением, представленным формулой (1), является соединение, содержащее циклопентадиеновый скелет, имеющий в качестве активного протона метиновый водород или метиленовый водород.
4. Способ получения органического соединения переходного металла, представленного следующей формулой (6), включающий введение органического соединения щелочного металла, полученного способом по п.1, в реакцию с соединением переходного металла, представленным следующей формулой (5):
где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6,
где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6, r представляет собой натуральное число не большее k, р имеет то же значение, что и в вышеуказанной формуле (1), и k, r и р находятся в соотношении k≥r×p.
где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6,
где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, R представляет собой углеводородную группу или аминогруппу и может содержать атом галогена, атом кремния, атом кислорода или атом азота, Z выбран из атома галогена, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинацию с тем же или другим атомом, группой или лигандом, k равно валентности М и представляет целое число от 3 до 6, r представляет собой натуральное число не большее k, р имеет то же значение, что и в вышеуказанной формуле (1), и k, r и р находятся в соотношении k≥r×p.
5. Способ получения органического соединения переходного металла по п.4, где органическое соединение переходного металла представлено следующей формулой (7)
где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, L представляет собой лиганд, имеющий циклопентадиенильное кольцо, m представляет собой целое число от 1 до 3, где в случае, когда присутствует несколько L, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния, атом азота, атом кислорода, атом серы или атом фосфора, Q выбран из атома галоида, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинации с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и n представляет целое число от 1 до 4.
где М представляет собой металл, выбранный из 4-6 групп Периодической таблицы, L представляет собой лиганд, имеющий циклопентадиенильное кольцо, m представляет собой целое число от 1 до 3, где в случае, когда присутствует несколько L, они могут быть одинаковыми или разными и могут быть напрямую связаны друг с другом или могут быть связаны посредством сшивающей группы, содержащей углеродный атом, галоидный атом, атом кремния, атом азота, атом кислорода, атом серы или атом фосфора, Q выбран из атома галоида, углеводородной группы, анионного лиганда и нейтрального лиганда, способных координироваться с помощью электронной пары в комбинации с тем же или другим атомом, группой или лигандом, и n представляет целое число от 1 до 4.
6. Способ получения органического соединения переходного металла по п.5, где М представляет собой атом 4 группы Периодической таблицы.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007313007 | 2007-12-04 | ||
JP2007-313007 | 2007-12-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010126548A RU2010126548A (ru) | 2012-01-10 |
RU2445316C1 true RU2445316C1 (ru) | 2012-03-20 |
Family
ID=40717683
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010126548/04A RU2445316C1 (ru) | 2007-12-04 | 2008-12-02 | Способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8409480B2 (ru) |
EP (1) | EP2226326B1 (ru) |
JP (1) | JP5237966B2 (ru) |
KR (1) | KR101269789B1 (ru) |
CN (1) | CN101874033B (ru) |
CA (1) | CA2707511C (ru) |
RU (1) | RU2445316C1 (ru) |
TW (1) | TWI435878B (ru) |
WO (1) | WO2009072505A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104662030B (zh) | 2012-09-25 | 2017-05-17 | 三井化学株式会社 | 过渡金属化合物、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法 |
KR101640356B1 (ko) | 2012-09-25 | 2016-07-15 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조 방법 및 올레핀 중합체 |
JP6346569B2 (ja) * | 2012-12-07 | 2018-06-20 | 株式会社クラレ | 多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4006187A (en) * | 1971-10-06 | 1977-02-01 | Lithium Corporation Of America | Preparation of aryllithium compounds by metalation |
SU715030A3 (ru) * | 1975-06-06 | 1980-02-05 | Сосьете Шимик Де Шарбоннаж (Сдф Шими) | Способ получени литийорганических соединений |
RU2098423C1 (ru) * | 1991-11-30 | 1997-12-10 | Хехст АГ | Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3663585A (en) * | 1964-04-13 | 1972-05-16 | Exxon Research Engineering Co | Process for lithiating ferrocene |
JP3176092B2 (ja) | 1991-08-26 | 2001-06-11 | 三井化学株式会社 | 新規遷移金属化合物及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
FI945958A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi |
JPH08208733A (ja) | 1995-01-31 | 1996-08-13 | Mitsubishi Chem Corp | オレフィン重合用触媒 |
JP3320619B2 (ja) | 1996-10-02 | 2002-09-03 | 三井化学株式会社 | 新規メタロセン化合物とそれを用いたオレフィンまたはジエンの重合方法 |
JPH1112290A (ja) | 1997-06-24 | 1999-01-19 | Mitsubishi Chem Corp | 架橋メタロセンの製造方法 |
JP2001011087A (ja) | 1999-07-02 | 2001-01-16 | Japan Polychem Corp | メタロセン生成物混合物からのメタロセン化合物の精製方法 |
JP3713405B2 (ja) | 1999-07-02 | 2005-11-09 | 三菱化学株式会社 | 架橋ジルコノセン化合物の製造方法 |
-
2008
- 2008-12-02 CN CN200880117423.4A patent/CN101874033B/zh active Active
- 2008-12-02 KR KR1020107014287A patent/KR101269789B1/ko active IP Right Grant
- 2008-12-02 WO PCT/JP2008/071908 patent/WO2009072505A1/ja active Application Filing
- 2008-12-02 US US12/745,868 patent/US8409480B2/en active Active
- 2008-12-02 RU RU2010126548/04A patent/RU2445316C1/ru active
- 2008-12-02 CA CA2707511A patent/CA2707511C/en active Active
- 2008-12-02 EP EP08856231.9A patent/EP2226326B1/en active Active
- 2008-12-02 JP JP2009544683A patent/JP5237966B2/ja active Active
- 2008-12-04 TW TW097147076A patent/TWI435878B/zh active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4006187A (en) * | 1971-10-06 | 1977-02-01 | Lithium Corporation Of America | Preparation of aryllithium compounds by metalation |
SU715030A3 (ru) * | 1975-06-06 | 1980-02-05 | Сосьете Шимик Де Шарбоннаж (Сдф Шими) | Способ получени литийорганических соединений |
RU2098423C1 (ru) * | 1991-11-30 | 1997-12-10 | Хехст АГ | Металлоцены с бензоконденсированными производными инденила, способ их получения, способ получения олефинового полимера и катализатор полимеризации олефинов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
READY THOMAS E. et al. ALKYL-SUBSTITUTED INDENYL TITANIUM PRECURSORS FOR SYNDIOSPECIFIC ZIEGLER-NATTA POLYMERIZATION OF STYRENE. // JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY. - 1996, v.519, p.21-28. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US8409480B2 (en) | 2013-04-02 |
CA2707511A1 (en) | 2009-06-11 |
EP2226326A4 (en) | 2012-02-15 |
WO2009072505A1 (ja) | 2009-06-11 |
RU2010126548A (ru) | 2012-01-10 |
TW200936597A (en) | 2009-09-01 |
KR101269789B1 (ko) | 2013-05-30 |
CA2707511C (en) | 2013-04-02 |
KR20100087404A (ko) | 2010-08-04 |
US20120049391A1 (en) | 2012-03-01 |
TWI435878B (zh) | 2014-05-01 |
CN101874033A (zh) | 2010-10-27 |
JPWO2009072505A1 (ja) | 2011-04-21 |
CN101874033B (zh) | 2016-05-11 |
EP2226326B1 (en) | 2016-02-17 |
JP5237966B2 (ja) | 2013-07-17 |
EP2226326A1 (en) | 2010-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Siemeling et al. | Binuclear metal complexes of a doubly bridged cyclopentadienyl ligand | |
JP3694371B2 (ja) | メタロセン化合物の新規な合成方法 | |
EP1966225B1 (en) | Transition metal complexes and preparation methods thereof | |
RU2445316C1 (ru) | Способы получения органического соединения щелочного металла и органического соединения переходного металла | |
JP3599810B2 (ja) | 架橋されたシクロペンタンジエニルマグネシウム−化合物、その製法およびメタロセンの製法 | |
JP4109458B2 (ja) | フラーレン誘導体及び金属錯体 | |
JPWO2012077289A1 (ja) | メソ型及びラセミ型メタロセン錯体の製造方法 | |
CN114316101A (zh) | 一种茂金属催化剂和制备方法及其催化烯烃聚合的用途 | |
WO2005108408A2 (en) | Process for the racemoselective preparation of ansa-metallocenes | |
Ma et al. | Steric and electronic effects of the R in IndTiCl2 (OR) catalysts on the syndiospecific polymerization of styrene | |
Lee et al. | Synthesis of zirconocenes bearing benz [f] indenyl ligand and their use as a catalyst in ethylene polymerization | |
JP6596027B2 (ja) | インデンの合成のための方法 | |
JP6182443B2 (ja) | 架橋ビスインデニル化合物の製造方法 | |
Gómez-Ruiz et al. | Synthesis, characterization and catalytic behaviour of ansa-zirconocene complexes containing tetraphenylcyclopentadienyl rings: X-ray crystal structures of [Zr {Me2Si (η5-C5Ph4)(η5-C5H3R)} Cl2](R= H, But) | |
Koch et al. | PH-functionalised phosphanylalkyl (silyl) cyclopentadienyl ligands:: Synthesis and catalytic properties of [{(η5-C5H4) CMe2PHtBu} MCl3](M= Ti, Zr) and [{(η5-C5H4) SiMe2PHR} ZrCl3](R= Ph, Cy) | |
JP4309534B2 (ja) | シクロペンタジエン誘導体の合成方法 | |
CN107312045B (zh) | 一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法 | |
Esteb et al. | Novel C1 symmetric zirconocenes containing substituted fluorenyl moieties for the polymerization of olefins | |
KR20220114945A (ko) | 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법 | |
JP2014196274A (ja) | 多環芳香族炭化水素の誘導体の製造方法 | |
JPH08245670A (ja) | 1,3−ジ置換シクロペンタジエニル−配位子との遷移金属錯体の製造方法 | |
Wang et al. | A NOVEL TITANIUM COMPLEX WITH LINKED B--DIKETONATO--INDENYL LIGAND FOR CATALYTIC SYNDIOSPECIFIC POLYMERIZATION OF STYRENE. | |
JP2005139101A (ja) | 置換メチレン架橋された置換インデニル−置換シクロペンタジエニル化合物の製造方法 | |
JPH1180264A (ja) | アレニルオキシメチルナフタレン、その製法およびそれより得られた重合体 | |
El-Zoghbi | Synthesis of new zirconium complexes |