CN107312045B - 一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，采用环戊二烯化合物和醛酮类化合物反应生成富烯类化合物，然后与金属氢化物作用生成取代环戊二烯基盐，进一步与第IV族金属卤化物反应得到茂金属化合物。与现有技术相比，本发明具有产物收率高、操作方便、经济性好等优点，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及新型结构的茂金属化合物的制备方法，尤其是涉及一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法。
背景技术
茂金属化合物由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成一类有机金属配合物，它被广泛应用于聚烯烃的生产制备，具有催化活性高、可适用单体多、单活性位、聚合物结构可精确控制等优点(茂金属催化剂及其烯烃聚合物,化学工业出版社,2000)。在过去的几十年里，人们通过改变茂环上的取代基，设计出了多种新型配体，进而合成多种茂金属配合物(Chem.Rev.2000,100,1205)。随着茂环上取代基的变化，其相应的金属配合物的物理性质和化学性质也会随之改变，而这些变化主要是因为受到了茂环上的氢原子被其他基团取代所造成的电子和空间位阻的影响(Chem.Rev.2000,100,1253)。
绝大多数的茂金属催化剂制备方法使用正丁基锂和配体反应生产相应锂盐，再和金属卤化物反应得到产物(US.Patent 6,252,098；US.Patent 6,175,027；J.Am.Chem.Soc.1998,120,2308；Organmetallics,1999,18,1873；Organmetallics,2000,19,420)。
文献报道，首先通过正丁基锂和金属卤化物反应，生成双正丁基二卤化物，再和配体反应得到茂金属化合物(Organometallics 1999,18,1583；Polyhedron2005,24,1325)。也可以通过先合成M(NH2)4再和配体反应制备茂金属化合物(Organometallics 1996,14,5；US Patent 8,013,177)。
有一些配体的结构比较特殊，可以通过金属钠直接制备相应配体的钠盐(Journalof Organometallic Chemistry 2009,694,1059)。
综上所述，茂金属催化剂的合成方法一直是研究的热点，而对于碱金属或碱土金属氢化物，尤其是氢化锂、氢化钠和配体反应生产相应环戊二烯基盐制备茂金属化合物的专利报道还未发现。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产物收率高、操作方便、经济性好的取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，制备得到的茂金属化合物的结构如下：
制备过程包含以下步骤：
第一步,取代的富烯化合物和碱金属或碱土金属的氢化物反应得到取代的环戊二烯基盐；
第二步，取代的环戊二烯基盐进一步与第IV族卤化物或第IV族卤化物的衍生物反应得到茂金属化合物。过程如下：
式中：标识“*”表示五元环上带有0-4个非氢取代基，且非氢取代基相互独立地优选含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；BHn(n＝1或2)表示碱金属或碱土金属的氢化物。M表示第IV族金属：X表示卤素。
M为过渡金属，选自钛、锆或铪。
M优选锆或铪。
所述的带“*”标识的五元环所连的非氢取代基的个数为0-2个，
优选0个或1个。
作为最佳的优选实施方式，带“*”标识的五元环所连的非氢取代基的个数为0个。
所述的带“*”标识的五元环所连的非氢取代基独立地优选含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
更优选含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
作为最佳的优选实施方式，1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-联苯基或萘基。
所述的R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
更优选氢、含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
作为最佳的优选实施方式，1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基包含甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、苄基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
所述的碱金属或碱土金属的氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铍、氢化镁，
优选自氢化锂、氢化钠、氢化钾，
作为最佳的优选实施方式，选自氢化锂、氢化钠。
优选的，X表示氯。
第IV族卤化物的衍生物为四(二甲基胺基)锆、四乙氧基锆、四(乙基甲基胺基)锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四(二甲基胺基)钛、四乙氧基钛、四(乙基甲基胺基)钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四(二甲基胺基)铪、四乙氧基铪、四(乙基甲基胺基)铪、四正丙醇铪、四异丙醇铪；二(二甲基胺基)二氯化锆、二乙氧基二氯化锆、二(乙基甲基胺基)二氯化锆、二正丙氧基二氯化锆、二异丙醇氧基二氯化锆、二(二甲基胺基)二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二(乙基甲基胺基)二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二(二甲基胺基)二氯化铪、二乙氧基二氯化铪、二(乙基甲基胺基)二氯化铪、二正丙氧基二氯化铪或二异丙氧基二氯化铪。
步骤(1)中，反应在干燥惰性气体保护下在有机溶剂中-20～25℃条件下进行，取代的富烯化合物和碱金属或碱土金属的氢化物的投料摩尔比为1：1～1.5：1，反应过夜搅拌后过滤得到取代的环戊二烯基盐。
上述步骤中采用的有机溶剂选自***、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃一种或几种的混合物。
步骤(2)中，反应在干燥惰性气体保护下在有机溶剂中-50～25℃条件下进行，取代的环戊二烯基盐与第IV族卤化物或第IV族卤化物的衍生物的投料摩尔比为2：1，反应过夜搅拌后过滤，母液抽干溶剂得到茂金属化合物。
上述步骤中采用的有机溶剂选自***、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明采用的方法所使用的原料稳定性好，易于定量，方便操作，本发明具有产物收率高、经济性好、适合工业生产的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，制备得到的茂金属化合物的结构如下：
制备过程包含以下步骤：
第一步,取代的富烯化合物和碱金属或碱土金属的氢化物反应得到取代的环戊二烯基盐；
第二步，取代的环戊二烯基盐进一步与第IV族卤化物或第IV族卤化物的衍生物反应得到茂金属化合物。过程如下：
式中：标识“*”表示五元环上带有0-4个非氢取代基，且非氢取代基相互独立地优选含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；
R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；
BHn(n＝1或2)表示碱金属或碱土金属的氢化物。
M表示第IV族金属，可以是钛、锆、铪
优选的，M为锆、铪，
X表示卤素，例如氯。
“*”标识的五元环所连的非氢取代基的个数为0-2个，优选0个或1个，更加优选的实施方式为0个。
带“*”标识的五元环所连的非氢取代基独立地优选含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；
更优选含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，
作为最佳优选的实施方式，所采用的烷基包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-联苯基或萘基。
R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，
更优选氢、含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，
作为最佳优选的实施方式，所选用的烷基包含甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、苄基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
碱金属或碱土金属的氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铍、氢化镁，
优选自氢化锂、氢化钠、氢化钾，
更加优选自氢化锂、氢化钠。
第IV族卤化物的衍生物为四(二甲基胺基)锆、四乙氧基锆、四(乙基甲基胺基)锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四(二甲基胺基)钛、四乙氧基钛、四(乙基甲基胺基)钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四(二甲基胺基)铪、四乙氧基铪、四(乙基甲基胺基)铪、四正丙醇铪、四异丙醇铪；二(二甲基胺基)二氯化锆、二乙氧基二氯化锆、二(乙基甲基胺基)二氯化锆、二正丙氧基二氯化锆、二异丙醇氧基二氯化锆、二(二甲基胺基)二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二(乙基甲基胺基)二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二(二甲基胺基)二氯化铪、二乙氧基二氯化铪、二(乙基甲基胺基)二氯化铪、二正丙氧基二氯化铪或二异丙氧基二氯化铪。
步骤(1)中，反应在干燥惰性气体保护下在有机溶剂中-20～25℃条件下进行，取代的富烯化合物和碱金属或碱土金属的氢化物的投料摩尔比为1：1～1.5：1，反应过夜搅拌后过滤得到取代的环戊二烯基盐。
上述步骤中采用的有机溶剂选自***、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃一种或几种的混合物。
步骤(2)中，反应在干燥惰性气体保护下在有机溶剂中-50～25℃条件下进行，取代的环戊二烯基盐与第IV族卤化物或第IV族卤化物的衍生物的投料摩尔比为2：1，反应过夜搅拌后过滤，母液抽干溶剂得到茂金属化合物。
上述步骤中采用的有机溶剂选自***、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃一种或几种的混合物。
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
6,6-二甲基富烯的合成
向反应器中加入500mL乙醇，分批加入16.9g金属钠(0.735mol)，搅拌2小时，加入38.7g丙酮(0.666mol)，室温滴加50.0g环戊二烯(0.765mol)，搅拌过夜。100mL乙酸和500mL水淬灭反应，静置，分液，取有机相，为粗产品，蒸馏，得到目标产物45.5g，分离产率65％。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ6.36-6.38(m,2H),6.24-6.26(m,2H),1.85(s,6H)。
实施例2
3,6,6-三甲基富烯的合成
将实施例1中所加入的12.6g邻氯甲苯(0.1mol)改为14.2g邻氯苯甲醚(0.1mol)，其他条件不变，蒸馏得到目标产物47.2g，分离产率51％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.43-6.48(m,2H),6.27(s,1H),2.06(s,3H),1.85(s,6H)。
实施例3
3,4,6,6-四甲基富烯的合成
将实施例1中所加入的50.0g环戊二烯(0.765mol)改为72.0g 1，2-二甲基环戊二烯(0.765mol)，其他条件不变，蒸馏，得到目标产物67.2g，分离产率50％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.43-6.47(m,2H),2.03(s,6H),1.92(s,6H)。
实施例4
3-异丙基-6,6-二甲基富烯的合成
将实施例1中所加入的50.0g环戊二烯(0.765mol)改为62.6g 3-异丙基环戊二烯(0.765mol)，其他条件不变，蒸馏，得到目标产物88.8g，分离产率62％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.48(d,J＝12.5Hz,2H),6.26(s,1H)，2.51(s,1H),1.85(s,6H)，1.15(s,6H)。
实施例5
3-正丁基-6,6-二甲基富烯的合成
将实施例1中所加入的50.0g环戊二烯(0.765mol)改为93.5g 3-正丁基环戊二烯(0.765mol)，其他条件不变，蒸馏，得到目标产物97.2g，分离产率60％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.48(d,J＝18.0Hz,2H),6.24(s,1H),2.57(s,2H),1.85(s,6H),1.39-1.43(m,4H),1.01(s,3H)。
实施例6
3-叔丁基-6,6-二甲基富烯的合成
将实施例1中所加入的50.0g环戊二烯(0.765mol)改为93.5g 3-叔丁基环戊二烯(0.765mol)，其他条件不变，蒸馏，得到目标产物80.7g，分离产率50％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.49(d,J＝8.0Hz,2H),6.26(s,1H),1.84(s,6H),1.47(s,9H)。
实施例7
6,6-二苯基富烯的合成
向反应器中加入500mL乙醇，分批加入16.9g金属钠(0.735mol)，搅拌2小时，加入121.4g二苯丙酮(0.666mol)，室温滴加50.0g环戊二烯(0.765mol)，搅拌过夜。100mL乙酸和500mL水淬灭反应，静置，分液，取有机相，为粗产品，旋蒸，甲醇打浆，过滤，得到目标产物104.3g，分离产率68％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.25-7.40(m,10H),6.18-6.23(m,4H)。
实施例8
3-叔丁基-6,6-二苯基富烯的合成
将实施例7中所加入的50.0g环戊二烯(0.765mol)改为93.5g 3-叔丁基环戊二烯(0.765mol)，同时加入15.2g吡咯烷(0.2145mol)，其他条件不变，得到目标产物102.8g，分离产率54％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.25-7.40(m,10H),6.23-6.41(m,3H),1.47(s,9H)。
实施例9
6-甲基-6-苯基富烯的合成
向反应器中加入500mL乙醇，分批加入16.9g金属钠(0.735mol)，搅拌2小时，加入79.9g二苯丙酮(0.666mol)，室温滴加50.0g环戊二烯(0.765mol)，搅拌过夜。100mL乙酸和500mL水淬灭反应，静置，分液，取有机相，为粗产品，旋蒸，甲醇打浆，过滤，得到目标产物79.4g，分离产率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.90-7.25(m,5H),5.83-6.02(m,4H),2.16(s,3H)。
实施例10
1-丙基环戊二烯基锂盐的合成
在氮气氛围下，加入四氢呋喃100mL，氢化锂0.8g(0.1mol)，降温至0℃以下，滴加10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)，缓慢升至室温，搅拌过夜，过滤，取固体，得到产物11.2g，产率>99％。
实施例11
1-丙基-3-甲基环戊二烯基锂盐的合成
将实施例10中所加入的10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)改为12.0g 3,6,6-三甲基富烯(0.1mol)，其他条件不变，得到产物12.2g，产率97％。
实施例12
1-丙基-3,4-二甲基环戊二烯基锂盐的合成
将实施例10中所加入的10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)改为13.4g 3,4,6,6-四甲基富烯(0.1mol)，其他条件不变，得到产物13.7g，产率98％。
实施例13
1,3-二异丙基环戊二烯的合成
将实施例10中所加入的10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)改为14.8g 1-异丙基-6,6-二甲基富烯(0.1mol)，其他条件不变，得到产物15.2g，产率99％。
实施例14
1-正丁基-3-异丙基环戊二烯基锂盐的合成
将实施例10中所加入的10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)改为16.2g 3-正丁基-6,6-二甲基富烯(0.1mol)，其他条件不变，得到产物16.6g，产率99％。
实施例15
1-叔丁基-3-异丙基环戊二烯基锂盐的合成
将实施例10中所加入的10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)改为16.2g 3-叔丁基-6,6-二甲基富烯(0.1mol)，其他条件不变，得到产物16.0g，产率95％。
实施例16
6,6-二苯基环戊二烯基锂盐的合成
将实施例10中所加入的10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)改为23.0g 6,6-二苯基富烯(0.1mol)，其他条件不变，得到产物23.3g，产率98％。
实施例17
3-叔丁基-6,6-二苯基环戊二烯基锂盐的合成
将实施例10中所加入的10.6g 6,6-二甲基富烯(0.1mol)改为28.6g 3-叔丁基-6,6-二苯基富烯(0.1mol)，其他条件不变，得到产物26.2g，产率90％。
实施例18
5-苯乙基环戊二烯基锂盐的合成
在氮气氛围下，加入四氢呋喃100mL，氢化钠1.3g(0.05mol)，降温至0℃以下，滴加17.0g 6-甲基-6-苯基富烯(0.1mol)，缓慢升至室温，搅拌过夜，过滤，取固体，得到产物17.7g，产率98％。
实施例19
双(3-异丙基环戊二烯基)二氯化铪的合成
在氮气氛围下，向反应器中加入***100mL，3.2g四氯化铪(0.01mol)，降温至-30℃以下，加入2.3g 1-丙基环戊二烯基锂(0.02mol)，缓慢升至室温，搅拌17小时，过硅藻土，取母液，抽干溶剂即为产物3.7g，产率80％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.69-5.81(m,8H),3.23-3.27(m,2H),1.45(d,J＝7.5Hz,12H)。
实施例20
双(3-异丙基环戊二烯基)二氯化锆的合成
将实施例18中所加入的3.2g四氯化铪(0.01mol)改为2.3g四氯化锆(0.1mol)，其他条件不变，得到产物3.1g，产率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.69-5.81(m,8H),3.23-3.27(m,2H),1.45(d,J＝7.5Hz,12H)。
实施例21
双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)二氯化铪的合成
在氮气氛围下，向反应器中加入***100mL，3.2g四氯化铪(0.01mol)，降温至-30℃以下，加入2.6g 1-丙基-3-甲基环戊二烯基锂(0.02mol)，缓慢升至室温，搅拌17小时，过硅藻土，取母液，抽干溶剂即为产物3.9g，产率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.70-5.80(m,6H),3.23-3.27(m,2H),2.06(d,J＝5.0Hz,6H),1.45(d,J＝7.5Hz,12H)。
实施例22
双(1-丙基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆的合成
将实施例20中所加入的3.2g四氯化铪(0.01mol)改为2.3g四氯化锆(0.1mol)，其他条件不变，得到产物3.1g，产率82％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.70-5.80(m,6H),3.23-3.27(m,2H),2.06(d,J＝5.0Hz,6H),1.45(d,J＝7.5Hz,12H)。
实施例23
双(1,3-二异丙基环戊二烯基)二氯化铪的合成
在氮气氛围下，向反应器中加入***100mL，3.2g四氯化铪(0.01mol)，降温至-30℃以下，加入3.1g 1,3-二异丙基环戊二烯基锂(0.02mol)，缓慢升至室温，搅拌17小时，过硅藻土，取母液，抽干溶剂即为产物3.7g，产率68％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.70-5.80(m,8H),3.22-3.27(m,4H),2.06(d,J＝5.0Hz,6H),2.12(d,J＝5.0Hz,6H),1.52(d,J＝7.5Hz,12H),1.44(d,J＝7.5Hz,12H)。
实施例24
双(1,3-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆的合成
将实施例20中所加入的3.2g四氯化铪(0.01mol)改为2.3g四氯化锆(0.1mol)，其他条件不变，得到产物3.2g，产率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ5.70-5.80(m,8H),3.22-3.27(m,4H),2.06(d,J＝5.0Hz,6H),2.12(d,J＝5.0Hz,6H),1.52(d,J＝7.5Hz,12H),1.44(d,J＝7.5Hz,12H)。
实施例25
双(6,6-二苯基环戊二烯基)二氯化铪的合成
在氮气氛围下，向反应器中加入***100mL，3.2g四氯化铪(0.01mol)，降温至-30℃以下，加入4.8g 6,6-二苯基环戊二烯基锂(0.02mol)，缓慢升至室温，搅拌17小时，过硅藻土，取母液，抽干溶剂即为产物5.7g，产率80％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.20-8.05(m,20H),5.76-5.88(m,8H)。
实施例26
双(6,6-二苯基环戊二烯基)二氯化锆的合成
将实施例20中所加入的3.2g四氯化铪(0.01mol)改为2.3g四氯化锆(0.1mol)，其他条件不变，得到产物5.2g，产率83％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.20-8.05(m,20H),5.76-5.88(m,8H)。
实施例27
取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，制备得到的茂金属化合物的结构如下：
制备过程包含以下步骤：
第一步,在干燥惰性气体保护下，控制反应温度为-20℃，取代的富烯化合物和碱金属的氢化物按摩尔比为1：1在***中进行反应，反应过夜搅拌后过滤得到取代的环戊二烯基盐；
第二步，在干燥惰性气体保护下，控制反应温度为-50℃，取代的环戊二烯基盐进一步与第IV族卤化物按摩尔比为2：1在甲苯中进行反应，应过夜搅拌后过滤，母液抽干溶剂得到茂金属化合物。
整个过程如下：
式中：标识“*”表示五元环上带有0-4个非氢取代基，优选为0-2个，更加优选0个或1个，最优选为0个。
非氢取代基相互独立地优选含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；优选含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，且更优选含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，
作为优选的实施方式，所采用的烷基包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-联苯基或萘基。
在本实施例中，标识“*”表示五元环上带有1个1-苯基丙基。
R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；
优选地，R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，且更优选氢、含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，
作为最佳优选的实施方式，所选用的烷基包含甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、苄基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
在本实施例中，R1为甲基，R2为4-三氟甲基苯基。
BHn(n＝1或2)表示碱金属或碱土金属的氢化物，选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铍、氢化镁，优选自氢化锂、氢化钠、氢化钾，更优选自氢化锂、氢化钠。
本实施例中采用的是氢化锂。
M表示第IV族金属，可以是钛、锆、铪。本实施例中采用的是氯化锆。
实施例28
取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，制备得到的茂金属化合物的结构如下：
制备过程包含以下步骤：
第一步,在干燥惰性气体保护下，控制反应温度为-20℃，取代的富烯化合物和碱金属的氢化物按摩尔比为1：1在***中进行反应，反应过夜搅拌后过滤得到取代的环戊二烯基盐，
第二步，在干燥惰性气体保护下，控制反应温度为-50℃，取代的环戊二烯基盐进一步与第IV族卤化物的衍生物按摩尔比为2：1在甲苯中进行反应，应过夜搅拌后过滤，母液抽干溶剂得到茂金属化合物。
整个反应过程如下：
式中：标识“*”表示五元环上带有0-4个非氢取代基，优选为0-2个，更加优选0个或1个，最优选为0个。
非氢取代基相互独立地优选含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；优选含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，且更优选含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，
作为优选的实施方式，所采用的烷基包含甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-乙基丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、吡啶、吡啶甲基、苯基、1-苯基丙基、4-叔丁基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4,4-联苯基或萘基。
在本实施例中，标识“*”表示五元环上带有4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基。
R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；
优选地，R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，且更优选氢、含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基，
作为最佳优选的实施方式，所选用的烷基包含甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、吡啶、苯基、4-甲基苯基、4-丙基苯基、4-丁基苯、4-叔丁基苯基、苄基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基或3-三氟甲基苯基。
在本实施例中，R1为环戊基，R2为4-叔丁基苯基。
BHn(n＝1或2)表示碱金属或碱土金属的氢化物，选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铍、氢化镁，优选自氢化锂、氢化钠、氢化钾，更优选自氢化锂、氢化钠。
本实施例中采用的是氢化镁。
M表示第IV族金属，采用的第IV族卤化物的衍生物可以是四(二甲基胺基)锆、四乙氧基锆、四(乙基甲基胺基)锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四(二甲基胺基)钛、四乙氧基钛、四(乙基甲基胺基)钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四(二甲基胺基)铪、四乙氧基铪、四(乙基甲基胺基)铪、四正丙醇铪、四异丙醇铪；二(二甲基胺基)二氯化锆、二乙氧基二氯化锆、二(乙基甲基胺基)二氯化锆、二正丙氧基二氯化锆、二异丙醇氧基二氯化锆、二(二甲基胺基)二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二(乙基甲基胺基)二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二(二甲基胺基)二氯化铪、二乙氧基二氯化铪、二(乙基甲基胺基)二氯化铪、二正丙氧基二氯化铪或二异丙氧基二氯化铪。
本实施例中采用的是二(乙基甲基胺基)二氯化铪。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (16)
1.一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)取代的富烯化合物和碱金属或碱土金属的氢化物反应得到取代的环戊二烯基盐，所述的碱金属或碱土金属的氢化物选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铍或氢化镁；
(2)取代的环戊二烯基盐与第IV族卤化物或第IV族卤化物的衍生物反应得到茂金属化合物；
所述的取代的富烯化合物及制备得到的茂金属化合物的分子式分别为：
其中，“*”表示五元环上带有0-4个非氢取代基，且非氢取代基相互独立地选自含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～30个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基；M表示第IV族金属；X表示卤素；
第IV族卤化物的衍生物为二(二甲基胺基)二氯化锆、二乙氧基二氯化锆、二(乙基甲基胺基)二氯化锆、二正丙氧基二氯化锆、二异丙醇氧基二氯化锆、二(二甲基胺基)二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二(乙基甲基胺基)二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二(二甲基胺基)二氯化铪、二乙氧基二氯化铪、二(乙基甲基胺基)二氯化铪、二正丙氧基二氯化铪或二异丙氧基二氯化铪。
2.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，其中，“*”标识的五元环所连的非氢取代基的个数为0-2个。
3.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，其中，“*”标识的五元环所连的非氢取代基的个数为0个或1个。
4.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，其中，“*”标识的五元环所连的非氢取代基的个数为0个。
5.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，其中，“*”标识的五元环所连的非氢取代基独立地选自含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
6.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，其中，“*”标识的五元环所连的非氢取代基独立地选自含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
7.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，其中，R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～15个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
8.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，其中，R1和R2分别独立地选自氢、含1个碳原子～10个碳原子的含杂原子或不含杂原子的烷基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，
“*”表示五元环上带有的含杂原子或不含杂原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或1-乙基丙基；
R1和R2表示的含杂原子或不含杂原子的烷基包括甲基、乙基或丙基。
10.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，第IV族卤化物为钛、锆或铪的氯化物。
11.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，第IV族卤化物为锆或铪的氯化物。
12.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱金属或碱土金属的氢化物选自氢化锂、氢化钠或氢化钾。
13.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱金属或碱土金属的氢化物选自氢化锂或氢化钠。
14.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，所述的碱金属或碱土金属的氢化物选自氢化锂。
15.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应在干燥惰性气体保护下在有机溶剂中-20～25℃条件下进行，取代的富烯化合物和碱金属或碱土金属的氢化物的投料摩尔比为1：1～1.5：1，反应过夜搅拌后过滤得到取代的环戊二烯基盐，采用的有机溶剂选自***、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃一种或几种的混合物。
16.根据权利要求1所述的一种取代环戊二烯基茂金属化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应在干燥惰性气体保护下在有机溶剂中-50～25℃条件下进行，取代的环戊二烯基盐与第IV族卤化物或第IV族卤化物的衍生物的投料摩尔比为2：1，反应过夜搅拌后过滤，母液抽干溶剂得到茂金属化合物，采用的有机溶剂选自***、甲基叔丁基醚、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃一种或几种的混合物。
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