KR20220114945A

KR20220114945A - 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법

Info

Publication number: KR20220114945A
Application number: KR1020210018597A
Authority: KR
Inventors: 이효선; 최솔혜; 김경훈
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2022-08-17
Also published as: KR102520078B1

Abstract

본 발명은 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매로 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 코발트 화합물이 결합된 코발트 착체 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 사용하고, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하여 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 및 이를 이용한 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법{Catalyst for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same}

극성 비닐기를 갖는 단량체의 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트의 중합체로서 메틸메타크릴레이트의 단독 또는 메틸메타크릴레이트와 아크릴레이트의 공중합에 의해 제조되며, 폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐만 아니라, 인장강도, 탄성률 등의 기계적 강도, 표면광택, 내약품성 등의 물성이 우수하여 건축, 조명, 필름 등의 각종 소재로 많이 사용되고 있으며, 특히 탁월한 투명성으로 인하여 렌즈, 투명기판 및 디스플레이 등의 광학적 용도로 널리 사용된다.

이러한 폴리메틸메타크릴레이트 중합을 위한 촉매는 올레핀 또는 올레핀 공중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에 의해 많이 알려져 있으며 현재도 촉매에 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.

한국공개특허 제2003-0007830호에는 15족 또는 16족을 포함하고 3족 내지 11족 전이금속 또는 란탄족 금속에 배위 결합되는 모노음이온성 포스핀 리간드의 전이금속 촉매를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하여 에틸렌/극성 단량체 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 한국공개특허 제2010-0004839호에는 환상 아민 화합물을 배위자로 가지는 신규 철 착체를 촉매로 하여 라디칼 중합성 단량체를 중합하는 중합체의 제조방법을 개시하고 있다.

또 미국등록특허 제4,680,352호에서는 코발트 착체 화합물로서 리간드 4,7-diaza-2,9-dihydroxyimino-3,8-dimethyldeca-3,7-diene의 N원자가 코발트에 배위되어 있는 촉매를 이용하여 메틸메타아크릴레이트의 중합, 메틸메타아크릴레이트와 스타이렌과의 중합, 스타이렌과 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트와의 중합반응을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제4,837,326호에서는 아민, 피리딘 또는 트리페닐포스핀에서 선택된 리간드와 니트릴로메틸리딘의 코발트(II) 착체를 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합과 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 중합 및 메틸메타아크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 메틸메타아크릴레이트와 부틸아크릴레이트, 스타이렌의 중합을 실시하여 분자량이 낮은 중합체를 얻는 것을 기재하고 있다.

그리고 문헌[Vernon C. Gibson 연구팀, Macromolecules.2003, 36, 2591-2593]에서는 4개의 배위수를 가지는(α-Diimine)iron 착물 즉, N원자와 Cl원자가 Fe 금속중심에 배위되어 있는 착물을 촉매로 하여 메틸메타아크릴레이트의 중합을 개시하고 있으며, 문헌[Chunming Cui 연구팀, Appl. Organometal. Chem 2010, 24, 82-85]에서는 철과 코발트 금속 착물 촉매로서 니켈에 2-(N-arylimino)prrolide 리간드를 적용하여 N원자가 중심 금속에 배위되어 있는 비메탈로센 화합물을 주촉매로 하여 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 높은 활성의 메틸메타아크릴레이트 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있으며, 제조된 메틸메타아크릴레이트의 중합체는 주로 신티오택티시티(Syndiotacticity)를 나타내며 높은 분자량을 가지며 좁은 분자량 분포를 가짐을 보여준다.

또한 문헌[Il Kim 연구팀, Macromolecular Research. 2008, 16, 745-748]에서는 Bis(saicylaldiminate)Cobalt(II) 즉, N원자와 O원자가 금속중심에 배위되어 있는 촉매를 조촉매로 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하여 촉매의 활성을 높여 메틸메타아크릴레이트의 중합체를 제조하였으며, 그 결과 73.5 % 이상의 신티오택티시티(syndiotacticity)를 가진 메틸메타아크릴레이트 중합체를 얻을 수 있었다.

문헌[Guo-Xin Jin 연구팀, Organometallics 2008, 27, 259-269]에서는 2,5-Diamino-1,4-benzoquinonediimines의 리간드에 중심금속이 2가인 2개의 중심금속을 배위시켜 새로운 리간드를 합성 즉, 리간드의 N 원자와 O원자가 2개의 중심 금속 니켈과 구리에 배위되어 있는 철과 코발트 금속 착물 촉매 화합물을 메틸알루미녹산(MAO) 조촉매로 활성화시켜 구리는 중합체를 제조하지 않았으나 니켈은 넓은 분자량분포와 높은 분자량을 가진 메틸메타아크릴레이트를 중합하였다. 문헌[Qing Wu 연구팀, Organometallics 2003, 22, 4952-4957]에서는 킬레이트 리간드인 Bis(β-ketonamino)의 N원자와 O원자가 니켈 중심금속에 배위된 새로운 촉매 즉, 2가의 니켈금속 촉매는 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 주로 신티오택티시티(synthiotacticity)를 가지는 중합체를 제조하는 것을 개시하고 있다.

그러나 지금까지 극성 비닐기를 가진 단량체 중합시, 비스피라졸릴 리간드에 할로겐화 코발트 화합물이 결합된 코발트 착체 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 금속 촉매의 중합 성능을 향상시킨 예는 보고된 바 없었다.

(특허분헌 0001) 한국공개특허 제2003-0007830호(공개일 : 2003.01.23) 한국공개특허 제2010-0004839호(공개일 : 2010.01.13) 미국등록특허 제4,680,352호(공고일 : 1987.07.14) 미국등록특허 제4,837,326호(공고일 : 1989.06.06)

Vernon C. Gibson, Macromolecules. 2003, 36, 2591-2593 Guo-Xin Jin, Organometallics 2008, 27, 259-269 Qing Wu, Organometallics 2003, 22, 4952-4957

본 발명의 목적은 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체를 제조하는데 있어 높은 중합활성을 나타내는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 중합하여 높은 중합활성으로 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법을 제공하는데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 코발트 착체 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, L은 -(CH₂)_y-(여기서, y는 0 내지 5의 정수임)이며, Q는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되고, X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하며,

[화학식 2]

화학식 2에서, m은 1 ~ 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수이다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 Q는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 알릴기; 및 치환 또는 비치환된 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1a 또는 1b의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1c 내지 1e 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

상기 화학식 1은 하기 화학식 1f 또는 1g의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.

[화학식 1f]

[화학식 1g]

본 발명의 다른 구현예는, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 존재하에 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 극성 비닐기를 가진 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 알킬메타아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 따르면, 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합에 있어 높은 활성을 가지는 부가중합용 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 극성 비닐기를 가진 단량체 부가중합용 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 높은 활성으로 중합하여 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 제조예 3의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 5의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 6의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 4은 본 발명에 따른 제조예 7의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 코발트 착체 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고, L은 -(CH₂)_y-(여기서, y는 0 내지 5의 정수임)이며, Q는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며, X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,

[화학식 2]

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체의 부가중합용 촉매는 [A] 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 착제를 주촉매로 하고, [B] 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 조촉매로 하여 포함된다.

상기 화학식 1의 R₁ 내지 R₄에 있어서, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형의 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기는 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기; 치환 또는 비치환된 사이클로헥실기; 치환 또는 비치환된 사이클로헵틸기 등을 포함하는 치환기로서, 탄소수 3 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10을 가질 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 알킬기는 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 부틸기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 탄소수 6 내지 20의 알릴기이며, 일 예로 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족기를 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등으로 치환될 수 있다.

또한, 상기 Q에 있어서, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기는 N, O 및 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 바람직하게는 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 방향족 헤테로고리 화합물일 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 발명에서의 상기 '탄소수 1 내지 12의 알킬기', '탄소수 6 내지 24의 알릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미한다.

또한, 상기 화학식 1의 X₁ 및 X₂에 있어서, 할로겐기는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염소 원자(Cl) 또는 브롬 원자(Br)일 수 있다.

구체적인 일 예로, 상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, L은 -(CH₂)_y-(여기서, y는 0 또는 1의 정수임)이며, Q는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 이종 원자로 O를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며, X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 염소 원자이며, 점선은 결합 또는 비결합일 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 하기 화학식 1로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 1a 내지 1g 중 어느 하나의 화학식으로 표시될 수 있다.

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]

[화학식 1f]

[화학식 1g]

전술된 화학식 1로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 N,N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 N,N-피라졸릴아닐린 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체의 반응은 실온, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서, Q, L 및 R₁ 내지 R₄는 화학식 1에서 설명한 Q, L 및 R₁ 내지 R₄와 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.

구체적으로 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 내지 3g으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

[화학식 3f]

[화학식 3g]

또한, 할로겐화 코발트 전구체로는 염화코발트, 브롬코발트, 요오드코발트 등일 수 있고, 바람직하게는 염화코발트 및 브롬코발트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화코발트(Ⅱ)6수화물일 수 있다.

이와 같은 촉매의 제조방법은 공기 중에 안정성이 양호한 촉매를 저가의 비용으로 높은 수율로 제조할 수 있다.

한편 본 발명의 극성 비닐기를 갖는 단량체의 부가중합용 촉매에 있어서, 조촉매인 [B] 유기 알루미늄 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

이때, 화학식 2에서, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 반응 중, 미량의 불순물과 주촉매로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 코발트 착체와 반응하여 반응활성을 떨어뜨리지 않고, 오직 단량체와 반응할 수 있도록 미량의 불순물과 반응하여 제거하는 역할을 함으로써, 단량체 대비 적은 양으로도 우수한 활성을 보이며 극성 비닐기를 갖는 중합체를 고수율로 제조할 수 있고, 부가중합 후, 잔류 촉매 제거를 위한 추가 노력이 기존 방법보다 훨씬 적다는 장점이 있다.

이때, 상기 [B] 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 [A] 화학식 1로 표시되는 코발트 착체 1몰에 대하여, 1 몰 ~ 800 몰을 포함할 수 있다. 만약, 상기 [B] 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물이 코발트 착체 1몰에 대하여, 1몰 미만으로 함유된 경우, 중합반응이 진행되지 않거나, 중합수율이 낮아지는 문제점이 발생되고, 800 몰을 초과한 경우에는 조촉매로 인하여 겔화(gelation)가 진행되는 문제점이 발생될 수 있다.

이러한, 상기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물은 시중에서 용이하게 구입할 수 있어, 작업성 측면에서도 좋다.

본 발명은 다른 관점에서, 전술된 극성 비닐기를 갖는 단량체 중합용 촉매 존재하에 극성 비닐기를 갖는 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 갖는 단량체의 중합체 제조방법에 관한 것이다.

상기 극성 비닐기를 갖는 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 아킬메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 중에서 선택되며, 중합활성 측면에서 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트일 수 있다.

본 발명에서는 상기한 극성 비닐기를 갖는 단량체를 단독 중합시키거나, 2 이상의 극성 비닐기를 갖는 단량체를 공중합시킬 수 있고, 또한 상기한 극성 비닐기를 갖는 단량체와 올레핀계 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이때, 상기 올레핀계 단량체는 극성 비닐기를 갖는 단량체와 부가중합할 수 있는 올레핀계 단량체라면 제한 없이 사용가능하고, 제조된 중합체의 물성 측면에서는 노보넨, 디사이클로펜타디엔 등과 같은 환형올레핀계 단량체일 수 있다.

본 발명에 따른 극성 비닐기를 갖는 단량체의 부가중합용 촉매를 사용하여 극성 비닐기를 갖는 단량체를 중합하는 경우에 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 부가중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 용매는 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.

또한, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ℃ ~ 150 ℃로 1 ~ 26 시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1 시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150 ℃ 또는 26 시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1 : 코발트 착체 C1 제조>

1-1: 리간드 L1 제조

리간드 L1은 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

먼저, cyclohexanamine (2.28 mL, 0.02 mol)을 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (3.92 g, 0.04 mol)을 CH₂Cl₂(30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 3a로 표시되는 무색 오일 액체의 리간드 L1(4.44 g, 85 %)을 수득하였다.

IR (liquid neat; cm^-1): 3111 (w), 2928 (m), 2855 (w), 1510 (w), 1449 (w), 1387 (m), 1258 (m), 1130 (m), 1084 (m), 1042 (s), 966 (m), 882 (w), 745 (s), 653 (w), 614 (m).

1-2: 코발트 착체 C1 제조

코발트 착체 C1은 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

제조예 1-1에서 수득된 리간드 L1 (0.259 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl₂·6H₂O (0.237 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 코발트 착체 C1(0.31 g, 82 %)을 제조하였다.

IR (solid neat; cm^-1): 3127 (w), 3111 (w), 2934 (w), 2859 (w), 1750 (w), 1518 (w), 1454 (m), 1402 (s), 1279 (s), 1196 (m), 1167 (m), 1117 (s), 1098 (m), 924 (w), 843 (w), 777 (s), 759 (s), 611 (s).

<제조예 2 : 코발트 착체 C2 제조>

2-1 : 리간드 L2 제조

리간드 L2는 S. Choi, S. Kim, H.-J. Lee, H. Lee, Inorg. Chem. Comm 44 (2014) 164-168를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

먼저, cyclohexylmethanamine (2.26g, 0.02 mol)을 CH₂Cl₂ (30.0 mL)에 용해시키고, 여기에 3,5dimethyl-1H-pyrazole-1-methanol (5.04 g, 0.04mol)을 CH₂Cl₂(30.0 mL)에 용해시켜 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응 완료 후에 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 화학식 3b로 표시되는 흰색 고체의 리간드 L2(5.28 g, 80.2 %)를 수득하였다.

IR (solid neat; cm^-1): 3265 (w), 2913 (s), 2846 (m), 1755 (m), 1693 (m), 1654 (m), 1550 (s), 1452 (s), 1421 (s), 1379 (s), 1317 (s), 1246 (s), 1180 (s), 1145 (m), 1106 (s), 980 (s), 855 (w), 811 (m), 771 (s), 730 (w).

2-2: 코발트 착체 C2 제조

제조예 2-1에서 수득된 리간드 L2(0.329 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl₂·6H₂O (0.237 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL)로 2번 세척 한 다음, diethylether (20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1b로 표시되는 코발트 착체 C2(0.36 g, 78 %)를 제조하였다.

IR (solid neat; cm^-1): 3743 (m), 3617 (w), 3212 (w), 2919 (s), 2844 (m), 1838 (w), 1758 (w), 1694 (m), 1650 (m), 1549 (s), 1462 (s), 1305 (s), 1289 (m), 1225 (w), 1126 (m), 1039 (s), 981 (w), 855 (m), 789 (s), 627 (m).

<제조예 3 : 코발트 착체 C3 제조>

3-1 : 리간드 L3 제조

α-methylbenzylamine (3.00 mL, 23.2 mmol)을 CH₂Cl₂ (50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (4.55 g, 46.4 mmol)을 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 용해시켜 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시키고, 반응 완료 후 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고 감압 농축하여 화학식 3c로 표시되는 무색 오일의 리간드 L3(5.00 g, 76 %)을 수득하였다.

Analysis calculated for C₁₆H₁₉N₅(%): C, 68.30, H, 6.81, N, 24.89. Found: C, 68.25, H, 6.79, N, 24.50.

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 7.56 (d, 2H, J = 1.22 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 7.44 (d, 2H, J = 2.29 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 7.34-7.27 (m, 5H, J = 34.18 Hz , -C₆H₅-), 6.29 (t, 2H, J = 4.12 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 5.12 (d, 2H, J = 13.73 Hz, N-CH₂-N), 4.99 (d, 2H, J = 13.89 Hz, -N-CH₂-N-), 4.12 (m, 1H, J = 20.14 Hz, CH₃-CH-), 1.47 (d, 3H, J = 6.71 Hz, CH₃-CH-).

¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 143.15 (s, 1C, C₆H₅-), 139.13 (d, 2C, J = 182.5 Hz , -N-CH=CH-CH=N-), 129.45 (d, 2C, J = 186.2 Hz , -N-CH=CH-CH=N-), 128.36 (s, 2C, C₆H₅-), 127.19 (s, 2C, C₆H₅-), 127.08 (s, 1C, C₆H₅-) 105.51 (d, 2C, J =178.02 Hz, -N-CH=CH-CH=N-), 64.36 (t, 2C, J = 303.3 Hz, -N-CH₂-N-), 57.80 (d, 1C, J = 137.1 Hz, CH₃-CH-), 19.22 (q, 1C , J = 385.1 Hz, CH₃-CH-).

FTIR (Colourless oily liquid neat; cm^-1): 2974 (w), 1511 (w),1448 (w), 1388 (m), 1282 (m), 1160 (m), 1084 (m), 1043 (m), 960 (w), 881 (w), 836 (w), 742 (s), 698 (s), 651 (w), 613 (m).

3-2: 코발트 착체 C3 제조

제조예 3-1에서 수득된 리간드 L3 (0.563 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl₂·6H₂O (0.476 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL)로 2번 세척 한 다음, diethylether (20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1c로 표시되는 코발트 착체 C3(0.66 g, 80 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C3의 구조를 도 1에 나타내었다.

Analysis calculated for C₁₆H₁₉Cl₂CoN₅ (%): C, 46.73; H, 4.66, N; 17.03. Found: C, 46.88; H, 4.58; N, 17.34.

FTIR (solid neat; cm^-1): 3753 (w), 3681 (w), 3114 (w), 2935 (w), 2371 (w), 1693 (w), 1514 (w), 1457 (w), 1403 (m), 1280 (m), 1211 (m), 1269 (w), 1133 (w), 1073 (m), 1003 (m), 951 (w), 906 (w), 830 (w), 765 (s), 704 (m), 641 (w), 608(m).

<제조예 4 : 코발트 착체 C4 제조>

4-1 : 리간드 L4 제조

리간드 L4는 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

먼저, (furan-2-yl)methanamine (1.77 mL, 2.00 mmol)을 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (3.92 g, 4.00 mmol)을 CH₂Cl₂(30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료후 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 화학식 3d로 표시되는 무색 오일 액체의 리간드 L4(4.28 g, 83 %)를 수득하였다.

IR (liquid neat; cm^-1): 3116 (w), 2949 (w), 1693 (w), 1510 (m), 1443 (w), 1384 (m), 1285 (m), 1139 (s), 1082 (s), 1046 (m), 1007 (m), 962 (m), 915 (m), 870 (w), 743 (s), 609 (s).

4-2: 코발트 착체 C4 제조

코발트 착체 C4는 S. Choi, S. Nayab, J. Jeon, S. H. Park, H. Lee, Inorg. Chim. Acta 438 (2015) 118 ~ 127를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

제조예 4-1에서 수득된 리간드 L4 (0.257 g, 1.00 mmo)를 무수 에탄올 (10.0 mL)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 mL)에 용해된 CoCl₂·6H₂O (0.237 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 파란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 mL) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 mL)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1d로 코발트 착체 C4(0.31 g, 82 %)를 제조하였다.

IR (solid neat; cm^-1): 3824 (w), 3746 (w), 3126 (w), 1649 (w), 1511 (w), 1458 (w), 1396 (m), 1340 (w), 1277 (m), 1195 (w), 1107 (m), 1067 (m), 1016 (m), 988 (w), 845 (w), 764 (s), 645 (w), 605 (m).

<제조예 5 : 코발트 착체 C5 제조>

5-1 : 리간드 L5 제조

리간드 L5는 H. Cho., Synthesis and structure of Copper(II) complexes containing N'-Aromatic group substitited N,N',N-bis((3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)methyl)amines., Thesis for the degree of Master of Science, 2018, Kyungpook National University를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

먼저, 4-isopropylbenzenamine (3.00 mL, 22.0 mmol)을 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 1H-pyrazole-1-methanol (4.31 g, 44.0 mmol)을 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료후 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 화학식 3f로 표시되는 무색 오일 액체의 리간드 L5(5.00 g, 76 %)를 수득하였다.

IR (oily liquid neat; cm^-1): 2958 (m), 2869 (m), 1614 (m), 1519 (s), 1460 (w), 1382 (m), 1348 (m), 1310 (m), 1262 (m), 1202 (s), 1184 (s), 1162 (s), 1085 (s), 1043 (s), 956 (m), 917 (s), 821 (m), 745 (s) 651 (m), 612(m).

5-2: 코발트 착체 C5 제조

제조예 3-2의 리간드 L3 대신 제조예 5-1의 리간드 L5 (0.591 g, 2.00 mmol)를 사용하여 제조예 3-2와 동일한 방법으로 화학식 1f로 표시되는 코발트 착체 C5(0.78 g, 92 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C5의 구조를 도 2에 나타내었다.

Analysis calculated for C₁₇H₂₁Cl₂CoN₅ (%): C, 48.02; H, 4.98; N, 16.47. Found: C, 48.22; H, 5.00; N, 14.74.

FTIR (solid neat; cm^-1): 3742 (w), 3685 (w), 2951 (w), 1611 (w), 1515 (m), 1456 (w), 1456 (m), 1402 (w), 1361 (m), 1311 (m), 1253 (m), 1188 (m), 1164 (s), 1101 (w), 1067 (s), 978 (w), 953 (w), 834 (w), 813 (m), 790(m), 765(s), 745(s), 673(w), 641(m), 607(s), 578(m).

<제조예 6 : 코발트 착체 C6 제조>

6-1 : 리간드 L6 제조

리간드 L6은 F. Xue, J. Zhao, T. S. A. Hor, Dalton trans. 40 (2011) 8935 ~ 8940를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

먼저, (furan-2-yl)methanamine (1.77 mL, 2.00 mmol)을 CH₂Cl₂(10.0 mL)에 용해시키고, 여기에 3,5dimethyl-1H-pyrazole-1-methanol (5.04 g, 0.04mol)을 CH₂Cl₂(30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 다음 filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 3e로 표시되는 흰색 고체의 리간드 L6(5.2 g, 82 %)를 수득하였다.

¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ7.34 (d, 1H, J = 2 Hz, -O-CH=CH-CH=C-), 6.30 (dd, 1H, J = 1.6 Hz, 2 Hz, -O-CH=CH-CH=C-), 6.23 (d, 1H, J = 2.4 Hz, -O-CH=CH-CH=C-), 5.79 (s, 2H, -N=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-N-), 4.88 (s, 4H, -N-CH₂-N-), 3.76 (s, 2H, -O-CH=CH-CH=C-CH₂-N-), 2.19 (s, 6H, -N=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-N-), 2.03 (s, 6H, -N=C(CH₃)-CH=C(CH₃)-N-).

6-2: 코발트 착체 C6 제조

제조예 3-2의 리간드 L3 대신 제조예 6-1의 리간드 L6 (0.627 g, 2.00 mmol)를 사용하여 제조예 3-2와 동일한 방법으로 화학식 1e로 표시되는 코발트 착체 C5(0.78 g, 88 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C6의 구조를 도 3에 나타내었다.

Analysis calculated for C₁₇H₂₃Cl₂N₅OCo: C, 46.07%, H, 5.23%, N, 15.80%. Found: C, 46.30%, H, 5.29%, N, 15.80%.

IR (solid neat;cm^-1): 2921 (w), 2319 (w), 1546 (m), 1494 (w), 1463 (m), 1427 (w), 1383 (m), 1324 (w), 1286 (w), 1248 (w), 1151 (m), 1107 (m), 1042 (m), 1009 (m), 980 (m), 915 (w), 884 (m), 834 (w), 798 (s), 752 (s), 692 (w), 631(w), 599(w).

<제조예 7 : 코발트 착체 C7 제조>

7-1 : 리간드 L7 제조

리간드 L7은 H. Cho, S. Choe, D. Kim, H. Lee, S. Nayab, Polyhedron, 187 (2020) 114641 ~ 114650를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.

먼저, 4-isopropylaniline(3.00 ml, 0.02 mol)을 CH₂Cl₂(50.0 mL)에 용해시키고, 여기에 3,5dimethyl-1H-pyrazole-1-methanol (5.04 g, 0.04mol)을 CH₂Cl₂(30.0 mL)에 용해하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료후 상기 반응물에 MgSO₄를 첨가한 후에 filter paper로 여과시킨 다음, 감압 농축하여 화학식 3g로 표시되는 노란색 오일의 리간드 L7(6.00 g, 76 %)를 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 7.09 (d, 2H, J = 8.39 Hz, -C₆H₄-), 6.95 (d, 2H, J = 8.70 Hz, -C₆H₄-), 5.73 (s, 2H, -N-C(CH₃))=CH-C(CH₃)=N-), 5.46 (s, 4H, -N-CH₂-N-), 2.85-2.80 (m, 1H, J = 27.62 Hz, iso-C₃H₇-), 2.20 (s, 6H, -N-C(CH₃))=CH-C(CH₃)=N-), 2.01 (s, 6H, -N-C (CH₃))=CH-C(CH₃)=N-), 1.20 (d, 6H, J = 6.87 Hz iso-C₃H₇).

7-2: 코발트 착체 C7 제조

제조예 3-2의 리간드 L3 대신 제조예 7-1의 리간드 L7 (0.703 g, 2.00 mmol)를 사용하여 제조예 3-2와 동일한 방법으로 화학식 1g로 표시되는 코발트 착체 C7(0.896 g, 92 %)를 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C7의 구조를 도 4에 나타내었다.

Analysis calculated for C₂₁H₂₉Cl₂N₅Co: C, 52.40%, H, 6.07%, N, 14.55%. Found: C, 52.61%, H, 6.06%, N, 14.24 %.

IR (solid neat;cm_-1): 2952 (w), 2921 (w), 1608 (w), 1551 (m), 1512 (m), 1460 (m), 1414 (m), 1376 (m), 1268 (s), 1210 (m), 1159 (m), 1122 (m), 1045 (s), 984 (w), 958 (w), 930 (s), 831 (s), 808 (m), 788 (s), 701 (s), 635 (m), 570 (s).

<실시예 1 : 메틸메타아크릴레이트(MMA) 중합체 제조>

제조예 1 내지 제조예 7의 코발트 착체를 촉매로 각각 사용하여 메틸메타아크릴레이트를 중합하였다.

먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 상기의 코발트 착체를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(Lake materials社 MMAO-M, Hexane) 3.1 ml(7.5 mmol, Al%)를 주입한 다음, 60 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 교반 완료 후, tetralin 0.63 ml와 메틸메타아크릴레이트(MMA) 5 ml를 각각 첨가하고 60 ℃ bath에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.

상기 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체(C1)의 경우에는 수율이 62 %인 것으로 나타났으며, Tg는 120.72 ℃이고, GPC에서 Mw는 11.24 (g/mol)×10⁵이며, Mw/Mn 값은 3.32 인 것으로 나타났다. 제조예 2의 코발트 착체(C2)의 경우에는 수율이 18 %이고, Tg는 122.01 ℃이며, GPC에서 Mw는 9.35 (g/mol)×10⁵이고, Mw/Mn 값은 2.91 인 것으로 나타났고, 제조예 3의 코발트 착체(C3)의 경우에는 전환율이 49 %이고, 수율이 45 %이며, Tg는 122.12 ℃이고, GPC에서 Mw는 10.82 (g/mol)×10⁵이며, Mw/Mn 값은 2.75인 것으로 나타났다.

또한 제조예 4의 코발트 착체(C4)의 경우에는 전환율이 49 %이고, 수율이 43 %이며, Tg는 119.31 ℃이고, GPC에서 Mw는 9.97 (g/mol)×10⁵이고, Mw/Mn 값은 2.87인 것으로 나타났고, 제조예 5의 코발트 착체(C5)의 경우에는 전환율이 45 %이고, 수율이 38 %이며, Tg는 122.79 ℃이고, GPC에서 Mw는 10.79 (g/mol)×10⁵이고 Mw/Mn 값은 2.32인 것으로 나타났으며, 제조예 6의 코발트 착체(C6)의 경우에는 전환율이 23 %이고, 수율이 18 %이며, Tg는 120.21 ℃이고, GPC에서 Mw는 12.42 (g/mol)×10⁵이며, Mw/Mn 값은 2.43인 것으로 나타났다. 제조예 7의 코발트 착체(C7)의 경우에는 전환율이 20 %이고, 수율이 11 %이며, Tg는 122.52 ℃이고, GPC에서 Mw는 3.19 (g/mol)×10⁵이며, Mw/Mn 값은 8.30인 것으로 나타났다.

<실시예 2 : 메틸메타크릴레이트(MMA)과 노보넨(NB)의 공중합체 제조>

제조예 1의 코발트 착체(C1) 및 제조예 3의 코발트 착체(C3)를 촉매로 각각 사용하여 메틸메타크릴레이트과 노보넨을 공중합하였다.

먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(Lake materials社 MMAO-M, Hexane) 3.1 ml(7.5 mmol, Al%)를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 노보넨(norbornene, NB) 2.1890 g을 투입하고, 메틸메타크릴레이트(MMA) 2.5 ml, tetralin 0.63 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 하룻밤 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 메탄올(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 메탄올(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 공중합체를 제조하였다.

이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체(C1)의 경우에는 MMA 전환율이 60 %, NB 전환율이 37 %, 수율이 11 %(0.5021 g)인 것으로 나타났으며, 제조예 3의 코발트 착체(C3)의 경우에는 MMA 전환율이 59 %, NB 전환율이 60 %, 수율이 13 %(0.6029 g)인 것으로 나타났다.

<실시예 3 : 메틸메타크릴레이트(MMA)와 디사이클로펜타디엔(DCPD)의 공중합체 제조>

제조예 1의 코발트 착체(C1)를 촉매로 사용하여 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 메틸메타크릴레이트(MMA)를 공중합하였다.

먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 코발트 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 코발트 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(Lake materials社 MMAO-M, Hexane) 3.1 ml(7.5 mmol, Al%)를 주입한 다음, 60 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 디사이클로펜타디엔(DCPD) 3.1 ml와 메틸메타크릴레이트(MMA) 2.5 ml를 투입하고, 여기에 tetralin 0.63 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 코발트 착체 촉매를 주입하여 60 ℃ bath에서 2 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 mL + 2 mL Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 mL)와 HCl(5 mL)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 공중합체(0.1860 g)를 제조하였다.

이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 제조예 1의 코발트 착체(C1)의 경우에는 MMA 전환율이 9 %이고, 공중합체의 Tg가 256.73 ℃인 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명에 따르면 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합에 있어서 높은 활성을 가지는 부가중합용 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 부가중합용 촉매 존재하에서 극성 비닐기를 가진 단량체를 중합하여 높은 활성으로 극성 비닐기를 가진 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 코발트 착체 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기이고,
L은 -(CH₂)_y-(여기서, y는 0 내지 5의 정수임)이며,
Q는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시하고,
[화학식 2]

화학식 2에서, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Q는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 알릴기; 및 치환 또는 비치환된 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되는 치환기인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 X₁ 및 X₂는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R₁ 내지 R₄는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1a 또는 1b의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매.
[화학식 1a]

[화학식 1b]
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1c 내지 1e 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매.
[화학식 1c]

[화학식 1d]

[화학식 1e]
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1f 또는 1g의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매.
[화학식 1f]

[화학식 1g]
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 극성 비닐기를 가진 단량체의 부가중합용 촉매 존재하에 극성 비닐기를 가진 단량체를 부가중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 극성 비닐기를 가진 단량체는 비닐아세테이트, 아크릴레이트 및 알킬메타아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 알킬메타아크릴레이트는 메틸메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 하는 극성 비닐기를 가진 단량체의 중합체 제조방법.