CN101600741A - 高收缩聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

单取向膜，其在100℃的收缩率为至少15％并且其至少一层包括具有乙烯和任选的式CH2＝CHR的其他烯烃的丙烯共聚物，其中R为含2－10个碳原子的烷基，该丙烯共聚物含有至少5.5wt％的乙烯，根据ISO 1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率小于10，和基于所述共聚物的总重计在25℃二甲苯可溶聚合物分数为14－30wt％。所述的膜特别适于生产收缩标签。

Description

高收缩聚丙烯膜
本发明涉及具有高收缩率的基于单取向聚丙烯的膜以及由其获得的制品。特别地，在下面描述的聚丙烯组合物适合应用在将用于包装领域的标签生产中，其中它们将高收缩率与良好的机械性能和光学性能相结合。
在很多技术领域中塑料正成为代替像玻璃和金属等的其他材料的材料选择。这些领域之一当然是饮料的包装，其中塑料当前正成为主要材料，最常使用聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。通常，瓶和罐是无信息的(plain)，没有关于产地、成分和它们内容物的生产者的标示。所有这些信息都通过相继地施加到瓶或罐上的标签单独提供。为了施加所述标签，许多标签化技术是合适的，当中最重要的是套标施加(sleeve label application)和滚动进料收缩标签施加(roll-fed shrink label application)。在套标技术中首先通过一片单取向膜卷膜(rollfilm)产生套筒，然后让它在瓶上落下从而包住瓶。然后使内部具有瓶的套筒进入烘箱中，烘箱的热量使得膜标签收缩并且完美地粘附到瓶外形上。滚动进料技术具有相同的原理，不同的是瓶周围的套筒是通过同时旋转瓶本身和邻近的膜卷产生的，这使得膜包住瓶。在这两种技术中，制作标签的单取向膜的制造材料通常与制作瓶或罐的材料相同，即聚氯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。这些材料完美地符合应用性的技术要求，特别是高收缩，这使得它们能产生完美的粘合标签，甚至在因为需要赋予瓶特殊功能比如方便操作或者提供美学效果，瓶的外形包含直径彼此非常不同的部分时。然而，当形成标签时，这些材料的一种另外的特征是这一事实：它们都被赋予了比水高的密度，因此不能通过水浮体系将它们与瓶部件的其他部分、瓶本身和盖分开，因为它们都会下沉。该后一特征连同相对高的成本构成了这些材料的严重缺点，特别是在减少环境影响问题变得如此急迫的时期。
聚烯烃基材料具有低于水的密度，这会使得它们适合基于水的再循环***。然而，到目前为止它们的应用性还没有引起实际注意，因为它们收缩能力相当有限和/或收缩性能与机械性能之间不充分平衡。特别地，对于聚丙烯，更具结晶性的产品如均聚物或常规的无规聚丙烯具有有限的收缩性能，但是不太结晶的或无定形的那些虽然可具有足够的收缩能力，却不满足机械性能的要求。
为了解决这个问题，已经提出了很多解决办法。在EP457568中，提出将全同立构聚丙烯和显著量的低熔融指数聚丁烯共混以增加收缩性能。在WO01/070500中提出将由聚丙烯组合物制成的外层A与由多相丙烯聚合物组合物制成的芯层B组合制备具有良好收缩性能的多层膜，所述丙烯组合物包括具有至多5wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物和具有至多5wt％乙烯的丙烯-乙烯-C4-C8α烯烃三元共聚物。不管最终的性能，两个提议都遭受它们向***引入额外复杂性和成本的缺陷的困扰，因为它们增加不同材料的数目或者层数或者，在后一文献中两者都增加。
因此感觉仍然需要形成具有高收缩和良好机械性能的膜的可再循环的优选单一的材料。
本申请人出人意料地发现当单取向膜由特殊类型的丙烯聚合物材料制得时，它们能满足上述要求。因此，本发明的目的是一种单取向膜，其在100℃的收缩率为至少15％并且其至少一层包括具有乙烯和任选的式CH2＝CHR的其他烯烃的丙烯共聚物，其中R是含有2-10个碳原子的烷基，具有至少5.5wt％的乙烯，根据ISO1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率小于10，和基于所述共聚物的总重计在25℃可溶于二甲苯的聚合物分数为14-30wt％。
贯穿本申请，术语单取向是指其中沿一个方向的拉伸比和沿垂直方向的拉伸比之间的比值大于2，优选大于4的膜。本申请中描述的单取向膜优选具有的沿一个方向的拉伸比和在垂直方向的拉伸比之间的比值大于5并且更优选大于6。
优选地，乙烯的含量为至少6wt％，更优选包括6-7.5wt％。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值优选小于8g/10’，更优选小于5，甚至更优选0.5-4g/10min，并且在特别优选的方面为0.9-3.5。
在25℃可溶于二甲苯中的聚合物分数优选为15-25wt％。二甲苯可溶分数根据下面描述的方法测得。
优选地，所述共聚物按照下面描述的方法通过DSC测得的熔点小于140℃，并且优选小于138℃。
通过下面提出的方法测量的本发明丙烯聚合物组合物的分子量分布为大于3.5，并优选大于4。
本发明的丙烯聚合物组合物的弯曲模量典型地小于700MPa，优选为400-600MPa，并且韧/脆转变温度不高于5℃，优选为-20至0℃，在它们的非成核状态。此外，所述的丙烯聚合物组合物在1mm片上测量雾度值典型地不高于40％。
本发明的丙烯聚合物组合物可以通过在液相或气相聚合反应器中聚合所述单体制得。
优选地，聚合阶段是在高度有规立构的多相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的。适于制备本发明丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包括含有至少一种钛化合物以及至少一种电子给体化合物(内给体)的固体催化剂组分，两者都负载于氯化镁上，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键。所述齐格勒-纳塔催化剂体系进一步包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外电子给体化合物。
欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261描述了合适的催化剂体系。
优选地，所述固体催化剂组分包括Mg、Ti、卤素和电子给体，该电子给体选自EP45977中公开的邻苯二甲酸的酯，尤其是邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二己酯或邻苯二甲酸二乙酯和它们的混合物。
根据一种优选方法，所述固体催化剂组分可通过将式Ti(OR)n-yXy的钛化合物与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁起反应制备，Ti(OR)n-yXy中的n是钛的化合价，y是1和n之间的数，优选TiCl4，MgCl2·pROH中的p是0.1和6之间的数，优选2-3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，在加合物的熔化温度(100-130℃)在搅拌条件下操作，通过将醇(alcohol)和氯化镁混合可以适宜地制备球形加合物。然后，乳液被快速骤冷，由此导致加合物以球形颗粒的形式凝固。根据此程序制备的球形加合物的实例在US 4,399,054和US4,469,648中有所描述。如此所得的加合物可以直接与Ti化合物反应或其事先可以进行热控制的脱醇(80-130℃)以便获得其中醇的摩尔数通常小于3，优选在0.1-2.5之间的加合物。可以通过使加合物悬浮(脱醇或原样)在冷的TiCl4(通常0℃)中来实施与Ti化合物的反应；将混合物加热到80-130℃并在此温度保持0.5-2小时。TiCl4处理可进行一次或多次。可在用TiCl4处理期间添加内给体，且用电子给体化合物处理可重复一次或多次。通常，式(I)的丁二酸酯以相对于MgCl2为0.01-1，优选0.05-0.5的摩尔比使用。球形催化剂组分的制备例如描述于欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44001中。根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T.方法)通常在20-500m2/g之间且优选在50-400m2/g之间，总孔隙度(通过B.E.T.方法)高于0.2cm3/g，优选在0.2-0.6cm3/g之间。由半径至多为
Figure A20078004702700061
的孔产生的孔隙度(Hg法)通常为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
所述有机铝化合物优选是烷基-Al，选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺类、杂环化合物且特别为2，2，6，6-四甲基哌啶、酮类和1，3-二醚。另一类优选的外给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数且(a+b+c)的和是4；R5、R6和R7是任选包含杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1，三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷。所述外电子给体化合物的使用量使有机铝化合物和所述电子给体化合物间的摩尔比为0.1-500。
如上所述，聚合过程可以在气相和/或液相中、在连续或间歇反应器比如流化床或淤浆反应器中进行。催化体系可以和少量的烯烃预接触(预聚合)。丙烯聚合物组合物的分子量通过使用已知的调节剂比如氢气来调节。
根据一个优选的实施方式，丙烯共聚物聚合物通过在至少两个相互连接的聚合区域中进行的气相聚合法制得。所述的聚合过程描述于欧洲专利EP782587中。
该过程在第一和第二相互连接的聚合区域中进行，将丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃在催化剂体系存在下进料到其中并且将制得的聚合产物从其中排出。生长中的聚合物颗粒在快速流化条件下流过所述第一聚合区域(上升管(riser))，离开所述的第一聚合区域并进入所述第二聚合区域(下降管(downcomer))，它们在重力的作用下以致密化的形式流过第二聚合区域，离开所述第二聚合区域并再被引入所述的第一聚合区域，由此建立两个聚合区域之间的聚合物循环。通常，在第一聚合区域中的快速流化条件通过在将生长中的聚合物再引入所述第一聚合区域中的点的下方进料单体气体混合物建立。进入第一聚合区域中的传送气体的速度高于操作条件下的传送速度并且通常为2-15m/s。在第二聚合区域中，其中聚合物在重力的作用下以致密化的形式流过，达到接近聚合物的堆积密度的高固体密度值；这样可以获得沿流动方向的压力的正增加(positive gain)，从而可以不借助于机械装置将聚合物再引入第一反应区域。这样，建立起“环管(loop)”循环，其通过两个聚合区域之间的压力平衡和通过引入***的压头损失来确立。任选地，把一种或多种惰性气体比如氮气或脂肪族烃保持在聚合区域中，数量为使惰性气体的分压的和优选为气体总压的5-80％。操作参数例如温度是气相烯烃聚合过程中常见的那些，例如50-120℃。该过程可以在0.5-10MPa，优选1.5-6MPa的操作压力下进行。优选地，将各种催化剂组分在所述第一聚合区域的任意点加入第一聚合区域中。然而，它们也可以在第二聚合区域的任意点进料。在现有技术中已知的分子量调节剂，特别是氢气，可以用来调节生长中的聚合物的分子量。
用来制备本发明的膜的丙烯共聚物可以进一步包括聚烯烃领域中常用的添加剂，比如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂和着色剂。
根据本发明的单取向膜可以通过已知的技术例如顺序或同时取向制得，当仔细调节两个垂直方向的拉伸比时。此外，任何膜挤出生产线，装配有后冷拉伸元件(即辊)的流延或吹塑，都可以适合制备本发明的膜。
如已经提到的那样，本发明的膜的主要应用是通过套标施加或滚动进料收缩标签施加制备收缩标签，其中本发明的膜提供高收缩性能与良好机械性能以及易再循环能力的结合。优选地，根据本发明的膜被用于滚动进料收缩标签应用。特别地，用以下提出的方法测定的在100℃的收缩率高于15％，并且优选高于20％。当使用较高温度(比如110℃)时，收缩率大于30％，并优选为32-42％。
给出以下实施例用于阐明而不是限制本发明。
实施例
丙烯聚合物材料的数据根据以下方法获得：
二甲苯可溶分数
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯加入到装有冷凝器(refrigerator)和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。使温度在30分钟内升高到溶剂的沸点。然后将如此得到的溶液保持在回流下并搅拌另外30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟并在25℃的恒温水浴中也保持30分钟。将由此得到的固体在快速滤纸上过滤并将滤液分成两个100mL的等分试样。将滤液的一个100mL等分试样倒入预先称重的铝容器中，将所铝容器在氮气流下在加热板上加热，以通过蒸发来除去溶剂。然后将该容器在真空下保持在80℃的烘箱中直到得到恒重。称重残留物从而确定二甲苯可溶聚合物的百分数。
共聚单体(C2)含量
通过IR光谱。
进料气体的摩尔比
通过气相色谱测定。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定。
拉伸模量
根据ISO 178测定。
韧/脆转变温度(D/B)
根据这个方法，通过使用自动的、计算机化的冲击锤的冲击来测定双轴抗冲击性。
圆形测试试样通过用圆形手动冲压机(38mm直径)切割得到。将它们在23℃和50RH调理至少12小时，然后将放置在测试温度下的恒温浴中1小时。在放在环支架上的圆形试样上在冲击锤(5.3kg，直径为1/2”的半球形冲头)冲击期间检测力-时间曲线。所用的机器为CEAST 6758/000型，型号no.2。
D/B转变温度为当进行上述冲击测试时50％试样遭受脆断的温度。
尺寸为127×127×1.5mm的用于D/B测量的片根据以下方法制备。
注射压机是合模力为90吨的Negri BossiTM型(NB 90)。
模具为矩形片(127×127×1.5mm)。
主要的工艺参数如下所述：
背压(bar)：20
注射时间(s)：3
最大注射压力(MPa)：14
注射液压(hydraulic injection pressure)(MPa)：6-3
第一保持液压(MPa)：4±2
第一保持时间(s)：3
第二保持液压(MPa)：3±2
第二保持时间(s)：7
冷却时间(s)：20
模具温度(℃)：60
熔体温度为220-280℃。
雾度(在1mm的片上)
根据所用的方法，从1mm厚的模制片切割5×5cm的试样，并且使用Gardner测光单元测量雾度值，该测光单元与具有带有“C”过滤器的G.E.1209光源的UX-10型雾度计或等同仪器连接。使用已知雾度的参考试样校准仪器。待测试的片根据以下方法制得。75×75×1mm的片用90吨的GBF Plastiniector G235/90注塑机在如下加工条件下模制：
螺杆旋转速度：120rpm
背压：10bar
熔体温度：260℃
注射时间：5秒
转换到保持压力：50bar
第一阶段保持压力：30bar
第二阶段压力：20bar
保持压力分布：第一阶段5秒
第二阶段10秒
冷却时间：20秒
模具水温：40℃
熔融温度，熔融焓和结晶温度
通过DSC以每分钟20℃的温度变化测定。
膜制备和收缩评价
OPP膜的制备
将聚合物在CARVER机上在230℃压塑从而得到0.5mm厚、60×60mm的片，然后用TM-Long膜拉伸机将其在80℃的烘箱温度下拉伸。拉伸比为1×7从而得到大约80m厚的单取向膜。
-收缩率测量
通过将200×20mm的膜试样放在循环空气烘箱中测定膜收缩率。在不同空气温度(100-110℃)烘箱停留时间为180秒(+/-5秒)。通过以下的关系式确定最终的膜收缩率的计算：
膜收缩率＝(Li-Lf)/Li*100
Li＝初始膜尺寸
Lf＝烘箱处理后的膜尺寸
当膜达到室温(大约15-20分钟)时进行测量。
实施例1
Ziegler-Natta催化剂按照欧洲专利EP728769第48-55行的实施例5制备。三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷用作外给体，重量比示于表1中。
如欧洲专利EP782587中所描述的那样，在于气相聚合反应器中进行的聚合方法制备丙烯乙烯共聚物，所述气相聚合反应器包括两个相互连接的聚合区域，上升管和下降管。操作条件示于表1中。
对反应器中排出的聚合物颗粒进行水蒸气(steam)处理从而除去未反应的单体并进行干燥。
在丙烯聚合物组合物中添加在表2中示出的添加剂并在以下操作条件下在双螺杆挤出机Berstorff(L/D＝33)中挤出：
进料段温度：190-210℃
熔体温度：240℃
模头段温度：230℃
流动速率：16Kg/h
旋转速度：250rpm
测得的试样性能连同收缩结果汇总在表2中，所述收缩结果根据以上记载的描述通过由获得的共聚物形成的膜获得。
实施例2-3
如实施例1的描述获得的丙烯/乙烯共聚物用过氧化物根据已知技术减粘裂化到熔融指数分别为2和6。测得的试样性能连同收缩结果汇总在表2中，所述收缩结果根据以上记载的描述通过由获得的共聚物形成的膜获得。
表1
表2
 实施例   1   2   3
 Irganox B215   wt％   0.18   0.18   0.18
 DHT4A   wt％   0.05   0.05   0.05
 Luperox 101   wt％   0.105   0.105   0.105
 Millad 3988   wt％   0.18   0.18   0.18
 Oil OB 22AT   wt％   0.05-   0.05-   0.05-
 MIL   g/10’   0.9   6   2
 拉伸模量   MPa   410   400   480
 D/B转变温度   ℃   -12.3   -10.7   -9.5
 雾度(在1mm的片上)   ％   19.9   37.4   -
 熔融温度   ℃   129.0   135.0   132.2
 在100℃的收缩   ％   22.5   20.1   21.3
 在110℃的收缩   ％   37.5   34.6   35.9

Claims (8)

1.单取向膜，其在100℃具有至少15％的收缩率并且其至少一层包括具有乙烯和任选的式CH2＝CHR的其他烯烃的丙烯共聚物，其中R为含2-10个碳原子的烷基，该丙烯共聚物具有至少5.5wt％的乙烯，根据ISO 1133(230℃，2.16kg)熔体流动速率小于10，和基于所述共聚物的总重计在25℃在二甲苯中可溶的聚合物的分数为14-30wt％。
2.根据权利要求1的单取向膜，其中在所述丙烯-乙烯共聚物中乙烯含量至少为6wt％。
3.根据权利要求1的单取向膜，其中根据ISO 1133熔体流动速率值小于5。
4.根据权利要求1的单取向膜，其中在25℃在二甲苯中可溶的聚合物的分数优选为15-25wt％。
5.根据权利要求1的单取向膜，其中通过DSC测定所述共聚物的熔点小于140℃。
6.根据权利要求1的单取向膜，其在100℃的收缩率高于20％。
7.根据权利要求1的单取向膜，其在110℃的收缩率高于30％。
8.通过根据利要求1-7任一项的单取向膜得到的收缩标签。
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