RU2418017C2

RU2418017C2 - Композиция полиамидной смолы

Info

Publication number: RU2418017C2
Application number: RU2008106785/05A
Authority: RU
Inventors: Казуми ТАНАКА (JP); Казуми ТАНАКА; Минору КИКУТИ (JP); Минору КИКУТИ
Original assignee: Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк.
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2011-05-10
Also published as: EP1908800A1; JP4857634B2; RU2008106785A; CN101208390B; US7807742B2; CN101208390A; EP1908800B1; KR20080033910A; JP2007031475A; WO2007010984A1; US20100120961A1; EP1908800A4; KR101247820B1

Abstract

Изобретение относится к композиции полиамидной смолы, содержащей полиамид (х), имеющий диаминовое звено, которое, главным образом, состоит из m-ксилилендиаминового звена, и звено дикарбоновой кислоты, которое, главным образом, состоит из звена адипиновой кислоты; и специфические количества антиоксиданта фосфорной кислоты и щелочного компонента. Полиамид (х) характеризуется специфическим диапазоном концентрационного баланса терминальных групп и специфической скоростью реакции аминогруппы. Использование данной композиции может одновременно достигать подавления пожелтения и уменьшения числа гелей и «рыбьих глаз» в изделиях из этой композиции. 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, которая предпочтительно применима в производстве различных изделий, таких как бутылки, листы, пленки и волокна. В частности, настоящее изобретение относится к композиции полиамидной смолы, содержащей полиамид, имеющий диаминовое структурное звено, которое, главным образом, состоит из m-ксилилендиаминового звена, и структурное звено дикарбоновой кислоты, которое, главным образом, состоит из звена адипиновой кислоты; и имеющий особый диапазон баланса концентрации концевых групп и специфическую скорость реакции аминогруппы; и особое количество фосфорной кислоты в качестве антиоксиданта и щелочного компонента. Данная композиция может одновременно обеспечивать подавление пожелтения и уменьшение числа гелей и «рыбьих глаз».

Предшествующий уровень техники

Известно, что полиамидные смолы (полиамиды) - легкоокисляющиеся, термически нестабильные полимеры. Полиамиды желтеют при нагревании в присутствии кислорода и, более того, постепенно становятся коричневыми или чернеют при более сильном изменении температуры. Полиамиды с измененным цветом не проявляют своих исходных функций и, таким образом, имеют низкую стоимость продукта, и из-за этого они используются только в окрашенных в черный цвет пресс-массах. Постепенное приобретение коричневого или черного цвета полиамидами называется «подгорание», и такие полиамиды исключают из коммерческих продуктов и они должны быть отброшены. Для того чтобы предотвратить пожелтение полиамидов в процессе приготовления (процесс полимеризации) обычно в реакционную систему в ходе поликонденсации в расплавленном состоянии добавляют антиоксидант (термический стабилизатор) или состав материала (водный раствор гексаметилендиаммонийадипата). Наиболее широко применяемыми антиоксидантами для полиамидов являются соединения фосфоросодержащие кислоты, такие как соли гипофосфористой кислоты и фосфористой кислоты. Антиоксиданты - фосфоросодержащие кислоты окисляются до солей фосфористой кислоты и фосфорной кислоты для удаления кислорода из реакционной системы поликонденсации и, следовательно, для предотвращения окислительного повреждения молекул полиамидов. Соли фосфористой кислоты и фосфорной кислоты, которые являются существенно эффективными в предотвращении пожелтения и недороги, являются удивительно полезными антиоксидантами для полиамидов (смотри Патентный Документ 1).

Даже когда бесцветные полиамиды, которые не желтеют, принимают форму прозрачных пленок из расплавленного состояния, в приготовленных пленках можно во многих случаях визуально наблюдать гетерогенные гранулы, очевидно отличающиеся от окружающих полиамидов. Это предполагает, что в пленках образуются молекулы полиамидов, имеющие вязкость в расплавленном состоянии (текучесть), которая совершенно отличается от вязкости молекул нормального полиамида, несмотря на то, что молекулярная структура полиамидов еще не меняется до степени, в которой образуется какая-либо функциональная группа, поглощающая видимый свет. Данные гетерогенные гранулы, которые совершенно отличаются от нормальных молекул полиамида, называются гелями или «рыбьими глазами». Основной причиной их возникновения является, возможно, особая полимиризация молекулы полиамида или нелинейный молекулярный рост (образование трехмерных полимеров).

Если такие полиамиды, содержащие большое количество гелей или «рыбьих глаз», применяются в производстве прозрачных или тонких изделий, таких как бутылки, листы, пленки и волокна, то некачественные изделия встречаются с крайне высокой частотой, следовательно, приводя к низкой продуктивности. Даже если фильтр, который удаляет гели или «рыбьи глаза», образованные в расплавленных полиамидах, применяют до формования, микрогели не могут быть полностью удалены из полиамидов. Кроме того, фильтр нужно менять на новые часто из-за увеличения разницы давления фильтра. Это вызывает уменьшение времени непрерывного производства и, таким образом, производительности. Также в случае, если такие полиамиды применяются в качестве окрашенных или кристаллизованных пресс-масс с относительно большой толщиной, то их внешняя поверхность вероятно повреждена. Следовательно, желательно, чтобы число гелей и «рыбьих глаз» в полиамидах было насколько возможно малым в любом применении.

Известно, что когда антиоксиданты - фосфорсодержащие кислоты, такие как соли гипофосфористой и фосфористой кислот абсорбируют кислород, содержащийся в реакционных системах полиамидов, и окисляются до солей фосфористой и фосфорной кислот соответственно, данные окисленные антиоксиданты действуют как катализаторы реакции амидирования. Это приводит не только к трудности контроля реакции поликонденсации, но и также специфической полимеризации или нелинейного молекулярного роста молекул полиамида, посредством которого образуются гели или «рыбьи глаза». Чтобы предотвратить образование гелей или «рыбьих глаз» одновременно в реакционную систему добавляют щелочные компоненты, такие как гидроксид натрия и ацетат натрия. Щелочные компоненты обычно называются средствами, предотвращающими гелеобразование. Гели или «рыбьи глаза» образуются не только из-за присутствия антиоксидантов - фосфорсодержащих кислот, но также посредством других факторов, таких как присутствие других кислотных примесей, присутствие инородных объектов, имеющих физическое действие, и образование радикалов, вызванное изменением температуры во времени. Однако для полиамидов, полученных из диаминовых компонентов, которые, главным образом, состоят из m-ксилилендиамина, и компонентов дикарбоновой кислоты, которые, главным образом, состоят из адипиновой кислоты, присутствие антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты существенно влияет на образование гелей или «рыбьих глаз». В результате, даже нейтрализованные соли фосфористой или фосфорной кислот не могут достаточно уменьшить образование гелей или «рыбьих глаз».

Патентные Документы 2, 3 и 4 раскрывают твердофазные полимеры поли(m-ксилиленадипамида), в которых расплавленные полимеры поли(m-ксилиленадипамида), имеющие особый баланс концевых групп и относительную вязкость, твердофазно полимеризованы так, что имеют специфический диапазон относительной вязкости или комбинацию специфического диапазона относительной вязкости и специфического числа среднего молекулярного веса, чтобы уменьшить число гелей или «рыбьих глаз». Также Патентный Документ 5 раскрывает контроль смеси двух или более полиамидов, чтобы иметь специфическую разницу концентраций терминальных групп. Однако ни один из данных документов не описывает скорость реакции аминогруппы.

Патентный Документ 6 раскрывает способ твердофазной полимеризации полиамида 6 в атмосфере водяного пара с целью ингибирования образования гелеобразных веществ, но данный документ не описывает основные свойства расплавленного полимера, подаваемого для твердофазной полимеризации, или антиоксиданта.

Патентный Документ 7 раскрывает способ твердофазной полимеризации политетраметиленадипамида в атмосфере, содержащей водяные пары, с целью предотвращения пожелтения. Однако преполимер, содержащий избыточное количество 1,4-диаминобутана, применяют в качестве исходного вещества в данном способе, а данный преполимер совершенно отличается от полиамидной смолы, содержащей избыточное количество карбоксильных групп, которая является основным компонентом настоящего изобретения.

Патентный Документ 8 раскрывает техническую полиамидную композицию, в которой ароматическая монокарбоновая кислота или ароматический первоначальный моноамин, оба имеющие специфическую концентрацию, и соль гипофосфористой кислоты, имеющая специфическую концентрацию, включены в полиамид, состоящий из ароматической дикарбоновой кислоты и C6-C18 алифатического алкилендиамина; и способ производства технической полиамидной композиции. Монокарбоновую кислоту или моноамин и соль гипофосфористой кислоты добавляют с целью улучшения сопротивления термическому старению. Однако данный документ не описывает скорость реакции аминогруппы.

Патентный Документ 9 раскрывает полиамидную композицию, содержащую два или более полиамида так, чтобы иметь специфическую взаимосвязь между разницей концентраций терминальных групп полиамидов и концентрацией атомов фосфора. Данный документ, однако, не описывает скорость реакции аминогруппы, но сообщает, что уменьшение концентрации атомов фосфора предпочтительно.

Как описано выше, в отношении полиамидов, полученных из диаминовых компонентов, главным образом, состоящих из m-ксилендиамина, и компонентов дикарбоновой кислоты, главным образом, состоящих из адипиновой кислоты, смолы, удовлетворяющие как предотвращению пожелтения, так и уменьшению гелеобразования или образования «рыбьих глаз», и способ приготовления полиамида все еще не известны.

[Патентный Документ 1] Japanese Examined Patent Application Publication No. 48-23199

[Патентный Документ 2] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-234021

[Патентный Документ 3] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-234022

[Патентный Документ 4] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-233958

[Патентный Документ 5] Japanese Patent No. 3458399

[Патентный Документ 6] Japanese Patent No. 3427446

[Патентный Документ 7] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 56-149431

[Патентный Документ 8] Japanese Examined Patent Application Publication No. 7-64978

[Патентный Документ 9] Japanese Patent No. 3419065

Описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции смолы, содержащей полиамид, имеющий диаминовое структурное звено, которое, главным образом, состоит из m-ксилилендиаминового звена, и структурное звено дикарбоновой кислоты, которое, главным образом, состоит из звена адипиновой кислоты. Предметом настоящего изобретения является получение композиции полиамидной смолы, которая может предпочтительно применяться в производстве различных изделий, таких как бутылки, листы, пленки и волокна, которые не желтеют и которые образуют значительно меньшее количество гелей или «рыбьих глаз».

Авторы провели исследования, чтобы преодолеть вышеуказанные проблемы, и открыли, что композиция полиамидной смолы, содержащая полиамид, имеющий диаминовое структурное звено, которое, главным образом, состоит из m-ксилилендиаминового звена, и структурное звено дикарбоновой кислоты, которое, главным образом, состоит из звена адипиновой кислоты; и имеющий особый диапазон баланса концентрации концевых групп и специфическую скорость реакции аминогруппы; и специфические количества антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты и щелочного компонента; может обеспечить как предотвращение пожелтения, так и уменьшение гелеобразования или образования «рыбьих глаз». Настоящее изобретение было сделано таким образом.

В частности, композиция полиамидной смолы настоящего изобретения, включающая полиамид (х), имеющий диаминовое структурное звено, содержащее, по крайней мере, 70 мол.% m-ксилилендиаминовых звеньев, и структурное звено дикарбоновой кислоты, содержащее, по крайней мере, 70 мол.% звеньев адипиновой кислоты; антиоксидант - фосфорсодержащую кислоту в качестве антиоксиданта; и щелочной компонент; причем композиция полиамидной смолы удовлетворяет следующим формулам от (1) до (4):

где А представляет собой концентрацию (м.д.) атомов фосфора, содержащихся в антиоксиданте - фосфорсодержащей кислоте, по отношению к общему количеству полиамида (х), антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты и щелочного компонента; В представляет собой число молей антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты, содержащееся в композиции; С представляет собой число молей щелочного компонента, содержащееся в композиции; D представляет собой скорость реакции всех аминогрупп полиамида (х); [СООН] представляет собой концентрацию концевых карбоксильных групп (микроэквивалент/г) в полиамиде (х); и [NH₂] представляет собой концентрацию концевых аминогрупп (микроэквивалент/г) в полиамиде (x).

Описание предпочтительных вариантов осуществления

Настоящее изобретение будет подробно описано ниже. Полиамид (x) настоящего изобретения включает диаминовое структурное звено, содержащее, по крайней мере, 70 мол.% (включая 100 мол.%) m-ксилилендиаминовых звеньев, и структурное звено дикарбоновой кислоты, содержащее, по крайней мере, 70 мол.% (включая 100 мол.%) звеньев адипиновой кислоты. Полиамид (x) может быть получен поликонденсацией диамнового компонента, содержащего, по крайней мере, 70 мол.% (включая 100 мол.%) m-ксилилендиамина, и компонента дикарбоновой кислоты, содержащего, по крайней мере, 70 мол.% (включая 100 мол.%) адипиновой кислоты. Способ получения полиамида (x) неограничен.

Примеры способов включают:

поликонденсацию после приготовления водного раствора гексаметилендиаминадипата, состоящего из диаминового компонента и компонента дикарбоновой кислоты;

поликонденсацию компонента дикарбоновой кислоты и диаминового компонента добавлением диаминового компонента непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты;

добавление диаминового компонента непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты для получения полиамида поликонденсацией компонента дикарбоновой кислоты и диаминового компонента и затем сушки расплавленного полиамида при пониженном давлении;

добавление диаминового компонента непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты для получения полиамида поликонденсацией компонента дикарбоновой кислоты и диаминового компонента и затем сушки полиамида в твердом состоянии; и

добавление диаминового компонента непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты для получения полиамида поликонденсацией компонента дикарбоновой кислоты и диаминового компонента и затем поликонденсирования полиамида в твердом состоянии.

Примеры диаминов отличных от m-ксилилендиамина включают тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, 1,2-бис-(аминометил)-циклогексан, 1,3-бис-(аминометил)-циклогексан, 1,4-бис-(аминометил)-циклогексан, п-ксилилендиамин, о-ксилилендиамин, п-фенилендиамин и м-фенилендиамин. Примеры дикарбоновых кислот, отличных от адипиновой кислоты, включают янтарную кислоту, себациновую кислоту, додекандиовую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту. Примеры других полиамидобразующих соединений включают, но не ограничиваются, лактамы, такие как капролактам, валеролактам, лауролактам и ундекалактам; и аминокарбоновые кислоты, такие как 11-аминоундекановая кислота и 12-аминододекановая кислота.

Примеры антиоксидантов - фосфорсодержащих кислот, применяемых в настоящем изобретении, включают соединения гипофосфористой кислоты, такие как гипофосфористая кислота и соли гипофосфористой кислоты; соединения фосфористой кислоты, такие как фосфористая кислота, соли и эфиры фосфористой кислоты; соединения фосфорной кислоты, такие как фосфорная кислота, соли и эфиры фосфорной кислоты. Примеры солей гипофосфористой кислоты включают гипофосфит калия, гипофосфит натрия, гипофосфит кальция, гипофосфит магния, гипофосфит марганца, гипофосфит никеля и гипофосфит кобальта. Примеры солей фосфорной кислоты включают фосфит калия, фосфит натрия, фосфит кальция, фосфит магния, фосфит марганца, фосфит никеля и фосфит кобальта. Примеры эфиров фосфористой кислоты включают метилфосфит, этилфосфит, изопропилфосфит, бутилфосфит, гексилфосфит, изодецилфосфит, децилфосфит, стеарилфосфит и фенилфосфит. Примеры солей фосфорной кислоты включают фосфат калия, фосфат натрия, фосфат кальция, фосфат магния, фосфат марганца, фосфат никеля и фосфат кобальта. Примеры эфиров фосфорной кислоты включают метилфосфат, этилфосфат, изопропилфосфат, бутилфосфат, гексилфосфат, изодецилфосфат, децилфосфат, стеарилфосфат и фенилфосфат. Данные антиоксиданты - фосфорсодержащие кислоты могут применяться отдельно или в комбинации. Среди данных антиоксидантов предпочтительными являются соединения гипофосфористой кислоты и соединения фосфорсодержащей кислоты, более предпочтительными являются соли гипофосфористой и фосфористой кислот из-за высокой сопротивляемости пожелтению и дешевизны, и наиболее предпочтительными являются соли гипофосфористой кислоты. Количество антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты, которое нужно добавить, исходя из атомов фосфора, содержащихся в антиоксиданте - фосфорсодержащей кислоте, предпочтительно, по крайней мере, 5 м.д. и более предпочтительно, по крайней мере, 30 м.д. по отношению к общему количеству полиамида (х), антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты и щелочного компонента. При количестве менее 5 м.д. пожелтение не может быть эффективно предотвращено. Верхнее ограничение количества антиоксиданта фосфорной кислоты, определенного выше, обычно 400 м.д. Антиоксидант - фосфорсодержащие кислоты может быть введен в смесь, например, посредством добавления антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты к водному раствору гексаметилендиаминадипата в качестве сырья для полиамида (х), диаминового компонента или компонента дикарбоновой кислоты; посредством добавления антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты; или посредством добавления антиоксиданта фосфорной кислоты в реакционную систему в течение процесса полимеризации в расплавленном состоянии. Кроме данных способов может быть применен без ограничения любой другой способ, который может однородно диспергировать антиоксидант - фосфорсодержащую кислоту в полиамиде (х).

Примеры щелочных компонентов, применяемых в настоящем изобретении, включают гидроксиды и карбоксилаты щелочных металлов и, в частности, включают гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, формиат лития, формиат натрия, формиат калия, ацетат лития, ацетат натрия, ацетат калия, пропионат лития, пропионат натрия, пропионат калия, бутират лития, бутират натрия и бутират калия. Данные щелочные компоненты могут применяться отдельно или в комбинации. Недорогой гидроксид натрия или ацетат натрия является предпочтительным.

Предпочтительно щелочной компонент добавляют в количестве, достаточном для того чтобы нейтрализовать окисленный антиоксидант - фосфорсодержащую кислоту, которое в от 0,5 до 1,5 раза, более предпочтительно в от 0,8 до 1,4 раза больше, чем количество антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты по молям. Так как щелочной компонент ингибирует реакцию амидирования, то добавление количества щелочного компонента, в 1,5 раза превышающего количество антиоксиданта фосфорной кислоты по молярному базису, не является предпочтительным. Данные щелочные компоненты могут быть введены, например, посредством добавления щелочных компонентов к водному раствору гексаметилендиаминадипата в качестве сырья для полиамида (x), диамина или дикарбоновой кислоты; посредством добавления щелочных компонентов к расплавленной дикарбоновой кислоте; или посредством добавления щелочных компонентов в реакционную систему в течение процесса полимеризации в расплавленном состоянии. Кроме данных способов может быть применен без ограничения любой другой способ, который может однородно диспергировать щелочные компоненты в полиамиде (x).

Баланс концевых групп полиамида (x), в частности баланс между концентрацией концевой карбоксильной группой ([COOH]) и концентрацией концевой аминогруппы ([NH₂]), должен быть [COOH]>[NH₂] и их разность ([COOH]-[NH₂]) лежит в диапазоне от 8 до 82 микроэквивалент/г, а более предпочтительно от 10 до 74 микроэквивалент/г. Так как скорость реакции амидирования полиамида (x) становится максимальной, когда эта разница ноль, то, несомненно, ожидается, что разрушение молекул полиамида может быть минимизировано благодаря самому короткому времени полимеризации. Однако при разности менее чем 8 микроэквивалент/г, другими словами, при концентрации аминогруппы, превышающей концентрацию, определенную настоящим изобретением, наблюдается увеличение вязкости, вызванное некоторой реакцией, не такой как обычная реакция амидирования. Считают, что данная реакция является нелинейным молекулярным ростом, который первоначально вызывает образования гелей или «рыбьих глаз». Разность 82 микроэквивалент/г или менее может поддерживать скорость реакции амидирования на целесообразном уровне, уменьшать время полимеризации, защищать молекулы полиамида от повреждения и посредством этого уменьшать образование гелей и «рыбьих глаз».

Полиамид, имеющий вышеупомянутый баланс концевых групп, может быть получен, например, поликонденсацией после приготовления водного раствора гексаметилендиаминадипата, состоящего из диаминового компонента и компонента дикарбоновой кислоты; поликонденсацией дикарбоновой кислоты и диамина добавлением диамина непрерывно или периодически по каплям к расплавленной дикарбоновой кислоте; или добавлением диаминового компонента непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты для получения полиамида поликонденсацией компонента дикарбоновой кислоты и диаминового компонента, а затем сушкой или поликонденсированием полиамида в твердом состоянии. Условия полимеризации особенно не ограничиваются, но полиамиды, имеющие выше упомянутый баланс концевых групп, могут быть получены соответствующим выбором соотношения подачи диаминового компонента к компоненту дикарбоновой кислоты, катализатора полимеризации, температуры полимеризации и времени полимеризации, исходя из общеизвестного знания в данной области техники. В основном, для того чтобы достигнуть баланса концевых групп намеченного полиамида после реакции полимеризации, соотношение подачи полиамидных материалов предпочтительно определяется так, что избыточное количество компонентов диамина подается, принимая во внимание тот факт, что часть диаминового компонента отгоняется из реакционной системы вместе с водой, образовавшейся в течение реакции амидирования.

Суммарная скорость реакции аминогрупп в полиамиде (x) 0,9975 или ниже и предпочтительно от 0,9900 до 0,9975. Суммарная скорость реакции аминогрупп относится к соотношению аминогрупп, вносящих вклад в амидные связи, по отношению к общему количеству аминогрупп, полученных из диаминов и аминокарбоновых кислот, включенных в полиамид (x). Реакцию полимеризации контролируют таким образом, чтобы непрореагировавшие аминогруппы, оставшиеся в полиамиде (x), превышали специфический уровень концентрации. При равных концентрациях и карбоксильных групп, и аминогрупп, содержащихся в полиамиде (x), суммарная скорость реакции аминогрупп выражается следующей формулой (5):

D=1-(1/E)

(5)

где D представляет собой суммарную скорость реакции аминогрупп в полиамиде (x), а E представляет собой степень полимеризации.

Авторы выяснили, что число гелей или «рыбьих глаз» решительно увеличивается при суммарной скорости реакции аминогрупп в полиамидах, превышающей 0,9975. В частности, для того чтобы получить полиамид, содержащий значительно меньшее количество гелей или «рыбьих глаз», в то же время, не подвергая его пожелтению. Авторы обнаружили наилучшую область содержания общего количества аминогрупп в присутствии фосфорсодержащей кислоты в качестве антиоксиданта как представлено выше, и которая до сих пор еще не описана.

Суммарная скорость реакции аминогрупп может поддерживаться в вышеописанном диапазоне посредством контроля реакции полимеризации, что может быть достигнуто подбором соотношения подачи исходных материалов таким образом, что суммарная скорость реакции аминогрупп с желаемой степенью полимеризации находится в предписанном диапазоне настоящего изобретения.

Относительная вязкость полиамида (х) особенно не ограничена и предпочтительно лежит в диапазоне от 1,83 до 4,20. Относительная вязкость 1,83 или около того - это уровень вязкости, особенно требуемый, когда полиамид (х) формуют в продукты, такие как бутылки, пленки, листы и волокна. Относительная вязкость 4,20 или ниже может предотвратить увеличение времени реакции полимеризации, защитить от повреждения молекулы полиамида и подавить реакции, не такие как обычная реакция амидирования.

Полиамид настоящего изобретения может включать другие смолы, такие как нейлон 6, нейлон 66, нейлон 6/66, полиэфиры и олефины; неорганические наполнители, такие как стекловолокно и углеродные волокна; пластинчатые неорганические наполнители, такие как стеклянная чешуйка, тальк, каолин, слюда, монтмориллонит и органическая глина; модификаторы ударной прочности, такие как эластомеры; зародышеобразующий агент; смазывающие вещества, такие как амиды жирных кислот, соли металлов жирных кислот и соединения амидов жирных кислот; антиоксиданты, такие как соединения меди, органические или неорганические галогенидные соединения, затрудненные фенолы, затрудненные амины, гидразины и соединения серы; стабилизаторы температуры; антикоррозионные агенты; поглотители ультрафиолетовых лучей, такие как бензотриазолы; разделительные смазки; пластификаторы; красящие вещества; огнеупорные материалы; и соединения кобальта, выполняющие функцию перехвата кислорода в рамках данного изобретения.

Примеры

Настоящее изобретение объясняется более подробно со ссылкой на Примеры и Сравнительные Примеры. Свойства были измерены и оценены, как указано далее.

(1) Относительная вязкость

Точно взвешенный один грамм полиамида был растворен в 100 см³ 96% серной кислоты при температуре от 20 до 30°C при перемешивании. Непосредственно, после того как полиамид был полностью растворен, 5 см³ конечного раствора было помещено в вискозиметр Cannon-Fenske. После того как вискозиметр поставили в термостат при 25±0,03°C на 10 минут, было измерено время течения (t) раствора. Подобным образом было измерено время течения (t₀) 96% серной кислоты. Относительная вязкость полиамида была рассчитана исходя из наблюдаемых времен t и t₀ в соответствии со следующей формулой (6):

Относительная вязкость = t/t₀ (6)

(2) Концентрация концевых аминогрупп

В 30 см³ смешанного растворителя фенола и этанола в объемном соотношении 4:1 было растворено от 0,3 до 0,5 г точно взвешенного полиамида при температуре от 20 до 30°С при перемешивании. После того как полиамид был полностью растворен, раствор был подвергнут нейтрализации титрованием водным N/100 раствором соляной кислоты при перемешивании.

(3) Концентрация концевых карбоксильных групп

В 30 см³ бензилового спирта было растворено от 0,3 до 0,5 г точно взвешенного полиамида при температуре от 160 до 180°С в потоке азота при перемешивании. После того как полиамид был полностью растворен, раствор охладили до 80°С или ниже в потоке азота и добавили 10 см³ метанола при перемешивании, после чего следовала нейтрализация титрованием водным N/100 раствором гидроксида натрия.

(4) Число гелей и «рыбьих глаз»

Полиамид был расплавлен при 270°С и пленка, имеющая толщину 50 мкм и ширину 18 см, была приготовлена посредством одночервячного пресса (диаметр: 25 мм), оснащенного Т-образной экструзионной головкой. Число гелей или «рыбьих глаз», имеющих главную ось 50 мкм или более, которые были обнаружены на площади 10 см × 10 м от центра пленки, было подсчитано при помощи прибора контроля дефекта зрения пропускающего типа и было установлено числом гелей или «рыбьих глаз» на 1 м². Чувствительность определения прибора была подобрана так, чтобы рассчитать число гелей или «рыбьих глаз» размером 0,05 мм² или более, используя примесную диаграмму сравнения (Published by Printing Bureau, Ministry of Finance). Число гелей или «рыбьих глаз» предпочтительно составляет 1000/м² или менее.

(5) Индекс желтизны

Был использован колориметр SIGMA 80 (произведенный Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Величины XYZ трехкоординатной системы в XYZ колориметрической системе посредством отражения образцов (пеллет) были измерены в соответствии с JIS K7103, а индекс желтизны был посчитан по следующей формуле (G):

Примеры с 1 по 9 и Сравнительные Примеры с 1 по 5

[Полимеризация в расплавленном состоянии для получения поли(m-ксилиленадипамида)]

В периодическом полимеризаторе, оснащенном смесителем, парциальным конденсатором, полным конденсатором, трубопроводом газообразного азота и декомпрессионным клапаном, поместили 1,000 г адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по массе). Далее добавили заданное количество гипофосфита натрия и заданное количество ацетата натрия, и затем смесь очистили азотом. Смесь нагрели до 190°С при перемешивании, в то время как подавали небольшое количество газообразного азота. После того как адипиновая кислота была расплавлена, добавляли 925 г m-ксилилендиамина (чистота: 99,90% по массе) по каплям непрерывно в течение 2 часов при нормальном давлении, в то время как температура смеси непрерывно повышалась до 250°С. Вода, которая была отогнана добавлением по каплям m-ксилилендиамина, была удалена из реакционной системы посредством парциального конденсатора или полного конденсатора. Максимальная температура верхней точки парциального конденсатора была 101°С. После добавления по каплям m-ксилилендиамина смесь перемешивали в течение 20 минут, в то же время нагревали со скоростью 0,2°С/мин при нормальном давлении, для того чтобы содействовать иммобилизации m-ксилендиамина. Затем давление уменьшали до 80 кПа в течение 5 минут и поддерживали на 80 кПа в течение 15 минут, в то же время температуру реакционной системы поддерживали в диапазоне от 255 до 260°С. Впоследствии конечный полимер в виде нити был извлечен через насадку, расположенную на более низкой части полимеризатора, был охлажден водой и был нарезан в пеллеты композиции полиамидной смолы, содержащей аморфный поли(m-ксиленадипамид). Концентрация атомов фосфора и молярное соотношение щелочных компонентов к антиоксидантам фосфорной кислоты показаны в Таблицах с 1 по 4.

[Твердофазная полимеризация поли(m-ксилиленадипамида)]

В двухлитровую круглодонную колбу поместили 600 г композиции полиамидной смолы, приготовленной посредством полимеризации в расплавленном состоянии. После добавления 3 г дистиллированной воды колбу поместили в испаритель. Колбу поместили в масляную баню и вращали при 80 об/мин. В колбе создали разрежение 1,33 кПа или менее, а затем возвратили к нормальному давлению подачей азота. Данную методику повторили три раза. Впоследствии температуру масляной бани повышали от комнатной температуры до 135°С со скоростью нагревания 60°С/час. После того как температура пеллет достигла 135°С, колбу разредили до 1,33 кПа или менее. После того как температура пеллет достигла 200°С, колбу оставили стоять в течение одного часа для стимуляции полимеризации. Впоследствии нагревание масляной бани остановили, колбу вернули к нормальному давлению подачей азота и охладили. При температуре пеллет 50°C пеллеты композиции смолы, содержащей полиамид (x), вынули из колбы. Пеллеты были экструдированы одночервячным прессом в пленку. Экспериментальные результаты показаны в Таблицах с 1 по 4.

В Сравнительном Примере 1, не содержащем гипофосфит натрия или ацетат натрия, число гелей или «рыбьих глаз» увеличилось, а также было заметно пожелтение. Также в случае, в котором ни одно из условий данных формулами со (2) по (4) не удовлетворяется, число гелей или «рыбьих глаз» увеличилось (Сравнительные Примеры 2,3 и 5) или практически требуемая вязкость не была достигнута (Сравнительный Пример 4), невзирая на добавление гипофосфита натрия и ацетата натрия. Цель настоящего изобретения не достигается ни в одном из Сравнительных Примеров.

Промышленная применимость

Композиция полиамидной смолы в соответствии с настоящим изобретением включает следующие преимущества:

она может производить хорошо отформованные изделия без пожелтения и с уменьшенным количеством гелей или «рыбьих глаз»;

она может уменьшить засорение фильтра, использованного в течение процесса формования, благодаря отсутствию пожелтения и уменьшенному количеству гелей или «рыбьих глаз», и, таким образом, можно избежать увеличения давления фильтра. Это приводит к уменьшению частоты замены фильтра, посредством этого значительно улучшая продуктивность; и

она может уменьшить дефекты отформованного изделия и количество отбракованных продуктов благодаря отсутствию пожелтения и уменьшенному количеству гелей или «рыбьих глаз», посредством этого улучшая продуктивность.

Таким образом, она пригодна для производства различных изделий из смолы, таких как отформованные изделия, пленки, листы и волокна.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ,

ПРЕДОСТАВЛЕННЫЕ ЗАЯВИТЕЛЕМ

Пример 10

В периодическом полимеризаторе, оснащенном смесителем, парциальным конденсатором, полным конденсатором, трубопроводом газообразного азота и декомпрессионным клапаном, поместили 1000 г адипиновой кислоты (чистота: 9,85% по массе). Затем добавили заданное количество гипофосфита натрия и заданное количество ацетата натрия, после чего смесь очистили азотом. Смесь нагрели до 190°С при перемешивании, при этом подавая небольшое количество газообразного азота. После того как адипиновая кислота была расплавлена, добавляли 925 г смешанного ксилилендиамина (чистота: 99,90% по массе), содержащего 80 мол.% m-ксилилендиамина и 20 мол.% р-ксилилендиамина, по каплям непрерывно в течение 2 часов при нормальном давлении, при этом температура смеси постепенно повышалась до 260°С. Вода, которая была отогнана добавлением по каплям смешанного ксилилендиамина, была удалена из реакционной системы посредством парциального конденсатора и полного конденсатора. Максимальная температура верхней точки парциального конденсатора составляла 101°С. После добавления по каплям смешанного ксилилендиамина смесь перемешивали в течение 20 минут, нагревая со скоростью 0,2°С/мин при нормальном давлении, для ускорения иммобилизации смешанного ксилилендиамина. Затем давление уменьшали до 80 кПа в течение 5 минут и поддерживали на уровне 80 кПа в течение 10 минут, поддерживая при этом температуру реакционной системы в диапазоне от 255 до 260°С. Впоследствии конечный полимер в виде нити был извлечен через насадку, расположенную на нижней части полимеризатора, охлажден водой и нарезан на пеллеты композиции полиамидной смолы, содержащей аморфный поли(смешанный ксилиленадипамид). Твердофазную полимеризацию проводили таким же способом, как в примерах 1-9. Экспериментальные результаты приведены в таблице 5.

Пример 11

Полиамидную смолу получали таким же способом, полимеризацией в расплавленном состоянии и твердофазной полимеризацией, описанными в примере 3, только использовали 800 г адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по массе) и 277 г себациновой кислоты (чистота: 99,80% по массе) в качестве сырья дикарбоновой кислоты. Экспериментальные результаты приведены в таблице 5.

Пример 12

Полиамидную смолу получали таким же способом, полимеризацией в расплавленном состоянии и твердофазной полимеризацией, описанными в примере 3, только использовали 800 г адипиновой кислоты (чистота: 99,85% по массе) и 114 г изофталевой кислоты (чистота: 99,99% по массе) в качестве сырья дикарбоновой кислоты. Экспериментальные результаты приведены в таблице 5.

Сравнительный Пример 6

Полиамидную смолу получали таким же способом, полимеризацией в расплавленном состоянии и твердофазной полимеризацией, что и в примере 12, однако без добавления антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты, и щелочного компонента. Экспериментальные результаты приведены в таблице 5.

Исходя из вышеприведенных примеров и сравнительного примера, как показано в таблице 5, полиамидную смолу, желтизну которой не требовалось обесцвечивать и которая давала уменьшенное количество гелей или «рыбьих глаз», получали путем добавления определенного количества антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты, и щелочного компонента, причем полиамидная смола содержит не только m-ксилилендиамин и адипиновую кислоту.

Таблица 5
	Пример 10	Пример 11	Пример 12	Сравнительный пример 6
Доля исходного вещества (мол.%)
диаминовое структурное звено
m-ксилилендиамин	80	100	100	100
р-ксилилендиамин	20	-	-	-
структурное звено дикарбоновой кислоты
Адипиновая кислота	100	80	90	90
Себациновая кислота	-	20	-	-
изофталевая кислота	-	-	10	10

Фосфоросодержащая кислота	Na гипофосфит	Na гипофосфит	Na гипофосфит	Na гипофосфит
Щелочной компонент	Na ацетат	Na ацетат	Na ацетат	Na ацетат

Концентрация фосфора (м.д.): А	151	151	151	-

Щелочной компонент/антиоксидант-фосфоросодержащая кислота: С/В	0,81	0,81	0,81
[СООН]-[NH₂]: микроэквивалент/г)	45	43	42	44
Суммарная скорость реакции аминогрупп:D	0,9974	0,9964	0,9968	0,9964

Относительная вязкость	2,66	2,45	2,53	2,41
Число гелей или «рыбьих глаз» (/м²)	300	200	400	2500
Индекс желтизны (YI)	-9	-10	-5	5

Claims

1. Композиция полиамидной смолы для получения бутылок, листов, пленок и волокон, включающая: полиамид (х), имеющий диаминовое структурное звено, содержащее, по крайней мере, 70 мол.% m-ксилилендиаминовых звеньев, и структурное звено дикарбоновой кислоты, содержащее, по крайней мере, 70 мол.% звеньев адипиновой кислоты; фосфорсодержащую кислоту в качестве антиоксиданта по меньшей мере, выбранную из соединений гипофосфористой кислоты, соединений фосфористой кислоты и соединений фосфорной кислоты; и щелочной компонент, по меньшей мере, выбранный из гидроксидов и карбоксилатов щелочных металлов; причем композиция полиамидной смолы удовлетворяет следующим формулам от (1) до (4):

где А представляет собой концентрацию (м.д.) атомов фосфора, содержащихся в антиоксиданте - фосфорсодержащей кислоте, по отношению к общему количеству полиамида (х), антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты и щелочного компонента; В представляет собой число молей антиоксиданта - фосфорсодержащей кислоты, содержащееся в композиции; С представляет собой число молей щелочного компонента, содержащееся в композиции; D представляет собой скорость реакции всех аминогрупп полиамида (х); [СООН] представляет собой концентрацию концевых карбоксильных групп (микроэквивалент/г) в полиамиде (х); и [NH₂] представляет собой концентрацию концевых аминогрупп (микроэквивалент/г) в полиамиде (х).

2. Композиция полиамидной смолы по п.1, в которой общее число гелей или рыбьих глаз, имеющих главную ось, по крайней мере, 50 мкм, которые были обнаружены в нерастянутой пленке, имеющей толщину 50 мкм, приготовленной из композиции полиамидной смолы, составляет 1000/м² или менее.

3. Композиция полиамидной смолы по п.1, в которой полиамид (х) получают поликонденсацией в расплавленном состоянии компонента дикарбоновой кислоты, содержащего, по крайней мере, 70 мол.% адипиновой кислоты, и диаминового компонента, содержащего, по крайней мере, 70 мол.% m-ксилилендиамина, добавляя диаминовый компонент непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты.

4. Композиция полиамидной смолы по п.1, в которой полиамид (х) получают добавлением диаминового компонента, содержащего, по крайней мере, 70 мол.% m-ксилилендиамина, непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты, содержащему, по крайней мере, 70 мол.% адипиновой кислоты, для того чтобы получить полиамид поликонденсацией в расплавленном состоянии дикарбоновой кислоты и диамина, а затем сушки полиамида при пониженном давлении.

5. Композиция полиамидной смолы по п.1, в которой полиамид (х) получают добавлением диаминового компонента, содержащего, по крайней мере, 70 мол.% m-ксилилендиамина, непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты, содержащему, по крайней мере, 70 мол.% адипиновой кислоты, для того чтобы получить полиамид поликонденсацией в расплавленном состоянии дикарбоновой кислоты и диамина, а затем сушки полиамида до твердого состояния.

6. Композиция полиамидной смолы по п.1, в которой полиамид (х) получают добавлением диаминового компонента, содержащего, по крайней мере, 70 мол.% m-ксилилендиамина, непрерывно или периодически по каплям к расплавленному компоненту дикарбоновой кислоты, содержащему, по крайней мере, 70 мол.% адипиновой кислоты, для того чтобы получить полиамид поликонденсацией в расплавленном состоянии дикарбоновой кислоты и диамина, а затем поликонденсирования полиамида до твердого состояния.

7. Композиция полиамидной смолы по п.1, в которой полиамидом (х) является поли(m-ксилиленадипамид).