JPH0764978B2 - エンジニアリング用ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエンジニアリング用ポリアミド組成物及びその
製造方法に関し、詳しくは、特に、耐熱可塑性樹脂老化
性にすぐれると共に、耐熱性、機械的特性、化学的物理
的特性のいずれにもすぐれる成形物を与えるほか、成形
性、即ち流動性にもすぐれるエンジニアリング用ポリア
ミド組成物及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれるので、圧縮成形、
射出成形又は押出成形等の溶融成形を容易に行なうこと
ができるが、耐熱性、機械的特性及び化学的特性のいず
れの特性においても、エンジニアリングプラスチツクス
としては、尚満足できるものではないので、それぞれの
特性を活かしてそれぞれの汎用成形分野に使用されてい
る。

他方、従来より耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特
性にすぐれるエンジニアリングプラスチックスとして、
テフロン（登録商標）として知られるポリテトラフルオ
ロエチレン、ケブラー（登録商標）として知られるポリ
パラフエニレンテレフタルアミド、カプトン（登録商
標）として知られる4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルとピロメリツト酸無水物との縮合物よりなるポリイミ
ド、6,6−ナイロンとして知られるポリヘキサメチレン
アジポアミド、トロガミドＴ（登録商標）として知られ
るポリ（2,2,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド）、ポリフエニレンスルフイド、ポリアセタール
等が種々の用途に用いられている。

しかし、これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパラフエニレンテレフタルアミド及び上記ポリイミ
ドは、耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特性にすぐ
れているが、溶融成形を行なうことができないので、そ
の利用分野が著しく制限されている。これらに対して、
ポリフエニレンスルフイド、ポリヘキサメチレンアジポ
アミド、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド、ポリアセタール等は、いずれも溶融成形をする
ことができる利点はあるが、反面、ポリフエニレンスル
フイドは融点、ガラス転移点、熱変形温度等の耐熱特性
及び衝撃強度、耐摩耗性等の機械的特性に劣り、他方、
ポリヘキサメチレンアジポアミド、2,4,4−トリメチル
ヘキサメチレンテレフタルアミド等のポリアミドは、い
ずれもガラス転移点、熱変形温度等の耐熱特性、引張強
度、曲げ強度、限界PV値、耐摩耗性等の機械的特性及び
耐薬品性、耐沸水性、飽和吸水率等の化学的特性に劣
る。また、ポリアセタールは、融点、熱変形強度等の耐
熱特性及び曲げ強度、衝撃強度、耐摩耗性等の機械的強
度に劣る。

本発明者らは、上記したような従来のエンジニアリング
プラスチツクスにおける問題を解決するために、既に、
テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位及び脂肪族アルキンジアミン成分単位から
なり融点が309℃以上のポリアミドが耐熱特性、機械的
強度、化学的物理的特性及び成形特性のいずれにもすぐ
れ、特に、摺動特性にすぐれることを見出している（特
願昭59-12040号）。しかし、本発明者らは、更に、この
ポリアミドについて、その耐熱老化性を改善するために
鋭意研究した結果、所定のモノカルボン酸又はモノアミ
ンと次亜リン酸塩を添加することにより、すぐれた耐熱
老化性を有する成形物を与える成形材料としてのポリア
ミド組成物を得ることができることを見出し、特に、ポ
リアミド原料を重縮合してポリアミドを製造する任意の
段階でモノカルボン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩を
添加することによつて、著しくすぐれた流動性を有して
成形性にすぐれるポリアミド組成物を得ることができ、
更に、このポリアミド組成物は、優れた耐熱老化性を有
する成形物を与えることを見出して、本発明に至つたも
のである。

〔発明の構成〕

本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成物は、 （Ａ）（ａ） テレフタル酸成分単位が60〜100モル％
の範囲にあり且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族
ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％の範囲にある芳香
族ジカルボン酸成分単位と、 （ｂ） 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
単位、 からなり融点が309℃以上のポリアミド、及び （Ｂ） 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレ
ンジアミン成分に対して0.01〜５モル％の芳香族モノカ
ルボン酸又は芳香族モノ第１アミンと、0.01〜５モル％
の次亜リン酸塩、 を含有することを特徴とする。また本発明によるエンジ
ニアリング用ポリアミド組成物の製造方法は、 （ａ） テレフタル酸成分単位が60〜100モル％の範囲
にあり且つテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位が０〜40モル％の範囲にある芳香族ジカル
ボン酸成分単位と、 （ｂ） 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
単位、 からなり融点が309℃以上のポリアミドを製造する際
に、 （ｃ） 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレ
ンジアミン成分に対して0.01〜５モル％の芳香族モノカ
ルボン酸又は芳香族モノ第１アミンと、0.01〜５モル％
の次亜リン酸塩の共存下に、上記芳香族ジカルボン酸成
分と上記脂肪族アルキレンジアミン成分とを重縮合し、
又はそれらのナイロン塩若しくはオリゴマーを重縮合す
る、 ことを特徴とする。

本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成物にお
いて、ポリアミド（Ａ）は、 （ａ） テレフタル酸成分単位が60〜100モル％の範囲
にあり且つテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボ
ン酸成分単位が０〜40モル％の範囲にある芳香族ジカル
ボン酸成分単位と、 （ｂ） 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
単位からなり融点が309℃以上のものである。

上記芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の組成は、テ
レフタル酸成分単位単独であつてもよいが、テレフタル
酸成分単位と、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位との混合物であつてもよい。このよ
うなテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位としては、具体的には、イソフタル酸、フタル
酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の成分単位を例示することができる。これらのなかで
は、イソフタル酸成分単位又はナフタレンジカルボン酸
成分単位、特に、イソフタル酸成分単位が好ましく用い
られる。

本発明においては、上記芳香族ジカルボン酸成分単位
（ａ）のうち、テレフタル酸は60〜100モル％を占め、
テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸は０〜
40モル％の範囲であることを要する。芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位（ａ）のうち、テレフタル酸が60モル％よ
り少なく、且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位が40モル％よりも多いときは、かか
るポリアミドを含む組成物から得られる成形物が耐熱老
化性や熱変形温度を含む耐熱特性、引張強度、曲げ強
度、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性、耐水性等の化
学的物理的特性に劣る。

但し、本発明においては、上記芳香族系ジカルボン酸成
分単位（ａ）は、テレフタル酸成分単位及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位と共
に、少量、例えば、10モル％程度のアジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の多価カルボ
ン酸成分単位を含むことは何ら支差えない。

本発明によるポリアミド組成物において、脂肪族アルキ
レンジアミン成分単位（ｂ）は、炭素数６〜18の直鎖状
又は分岐鎖状アルキレンジアミン成分単位である。かか
るアルキレンジアミン成分単位の具体例として、例え
ば、1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1,4−ジア
ミノ−１−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチ
ルブタン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4
−ジアミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,
3−ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−１−ブチルエタ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、
1,8−ジアモノオクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチ
ルヘキサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、
1,6−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミ
ノ−2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,
6−ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジア
ミノ−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,
3−ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチル
ヘプタン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,
7−ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノ
デカン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8
−ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−
2,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチ
ルオクタン、1,8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、
1,8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1,8−ジアミ
ノ−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジ
メチルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサ
ン、1,9−ジアミノ−５−メチルノナン、1,11−ジアミ
ノウンデカン、1,12−ジアミノドデカン等の成分単位を
例示することができる。

これらのなかでは、特に、1,6−ジアミノヘキサン、1,8
−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジ
アミノドデカン等の成分単位又はこれらの混合成分単位
が好ましく用いられる。

本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成物にお
いては、前述した芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）
の組成は、好ましくは、上記脂肪族アルキレンジアミン
の炭素数に応じて選ばれる。このように脂肪族アルキレ
ンジアミンの炭素数に応じて、芳香族系ジカルボン酸成
分単位（ａ）の組成を選択するとき、特に、得られるポ
リアミド組成物が成形性にすぐれると共に、耐熱老化性
や熱変形温度等の耐熱特性及び曲げ強度、耐摩耗性等の
機械的特性にすぐれる成形物を与えるからである。

即ち、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば
６である場合は、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）
の組成は、好ましくはテレフタル酸成分単位が60〜85モ
ル％の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位が15〜40モル％の範囲にある。脂肪
族アルキレンジアミンの炭素数が例えば８であるとき
は、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の組成は、好
ましくはテレフタル酸成分単位が65〜100モル％の範
囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位が０〜35モル％の範囲にある。また、脂肪族
アルキレンジアミン成分単位（ｂ）が炭素数が例えば10
〜18であるときは、芳香族系ジカルボン酸成分単位
（ａ）の組成は、好ましくはテレフタル酸成分単位が75
〜100モル％の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜25モル％の範囲にあ
る。

また、本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成
物において、前記したポリアミドは、50℃の温度の濃硫
酸に可溶性であつて、且つ、30℃の温度の濃硫酸中で測
定した極限粘度〔η〕が0.5dl/g以上であることが好ま
しい。好ましくは、〔η〕は0.6dl/g以上、特に好まし
くは、0.7〜3.0dl/gの範囲である。

このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、既に従来より知
られている方法によつて得ることができる。例えば、Po
lymer Reviews,10,Condensation Polymers by Interfac
ial and Solution Methods （P.W.Morgan著、Interscie
nce Publishers （1965））や、Makromol.Chem.,47,93-
113（1961））に記載されているように、前述したポリ
アミド構成成分単位である芳香族系ジカルボン酸のジ酸
ハライドと脂肪族アルキレンジアミンとを溶液法にて重
縮合させることによつて得ることができる。また、界面
重合法によつても得ることができる。別の方法として、
前記芳香族ジカルボン酸とアルキレンジアミン又はその
ナイロン塩とを水等の溶剤の存在下に又は不存在下に、
溶融法によつて重縮合させることによつて得ることもで
きる。更に、前者の方法によつて得たポリアミドのオリ
ゴマーを固相重合法によつて重縮合させることによつて
も得ることができる。

更に、本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成
物においては、ポリアミドは、上記濃硫酸可溶性ポリア
ミドのみならず、この濃硫酸可溶性ポリアミドと同じ範
囲の組成を有するが、50℃の濃硫酸に不溶性のポリアミ
ドを含有していてもよい。ここに、50℃の濃硫酸に不溶
性のポリアミドとは、ポリアミドを粉砕し、32メツシユ
通過のポリアミドの１重量％濃度の濃硫酸溶液を50℃で
10時間加熱撹拌した後、50℃の温度にて2Gのガラスフイ
ルターにて濾過し、可溶部分を除去したポリアミドをい
う。このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、特に限定さ
れるものではないが、360℃及び荷重2.16kgにおける溶
融粘度（MFR）が、通常、20g/10分以下、好ましくは、5
g/10分以下、特に好ましくは、0.1g/10分以下である。

このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、前記濃硫酸可溶
性ポリアミドの製造の際に副生させることができる。ま
た、その反応条件を選択することによつて、意図的にそ
の生成量を高めることができる。従つて、このような場
合には、濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリア
ミドとの混合物を得ることができる。更に、必要なら
ば、濃硫酸可溶性ポリアミド又はこれと濃硫酸不溶性ポ
リアミドとの混合物を更に架橋高分子量化させることに
よつて、すべて濃硫酸不溶性とすることもできる。

従つて、何ら制限されるものではないが、濃硫酸不溶性
ポリアミド又は濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性
ポリアミドとの混合物を製造する方法として、例えば、
前記濃硫酸可溶性ポリアミドを更に固相重合する方法、
溶融重縮合による濃硫酸可溶性ポリアミドを製造する際
に、重縮合温度をより高温、例えば、最終的に約340℃
以上とする方法、アルキレンジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸の仕込みモル比を1.03以上として、これらを重縮合
させる方法、アルキレンジアミン及び芳香族ジカルボン
酸と共に、３官能性以上のポリアミンやポリカルボン酸
を併用して、これを重縮合させる方法等を例示すること
ができる。

本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成物にお
いては、上記濃硫酸不溶性ポリアミドは、濃硫酸可溶性
ポリアミド100重量部に対して1000重量部以下の範囲で
含有されることが好ましい。特に、本発明に従つて、濃
硫酸可溶性ポリアミド100重量部に対して、濃硫酸不溶
性ポリアミドが２〜1000重量部、好ましくは３〜600重
量部、特に好ましくは５〜400重量部の範囲で含有され
るとき、かかるポリアミド組成物より得られる成形物は
曲げ強度等の機械的強度にすぐれる。

ここに、ポリアミドにおける濃硫酸可溶性ポリアミドと
濃硫酸不溶性ポリアミドとの割合は、次の方法によつて
求められる。即ち、32メツシユ通過に粉砕したポリアミ
ド混合物の１重量％濃硫酸溶液を撹拌下に50℃の温度で
10時間加熱し、室温まで冷却した後、2Gガラスフイルタ
ーにて濾過し、沈殿として得られるポリアミドと、濾液
中に含まれるポリアミドを水にて析出させたポリアミド
とをそれぞれ捕集し、乾燥し、それぞれの重量を測定す
るのである。

本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成物は、
芳香族モノカルボン酸又は芳香族モノ第１アミンを含有
する。ここに、芳香族モノカルボン酸としては好ましく
はアルキル置換基を有していてもよいベンゼンカルボン
酸などを挙げることができる。より具体的には安息香
酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸、メチルナフタ
レンカルボン酸、フェニル酢酸等を挙げることができ
る。

また芳香族モノ第１アミンとしては、アニリン、トルイ
ジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等を挙げるこ
とができる。

これら前記芳香族モノカルボン酸又は芳香族モノ第１ア
ミンは、本発明によるポリアミド組成物においては、ポ
リアミドを構成する前記脂肪族アルキレンジアミン成分
に対して0.01〜５モル％の範囲、好ましくは0.02〜２モ
ル％の範囲、特に好ましくは0.05〜１モル％の範囲で配
合される。モノカルボン酸又はモノアミンの配合量が脂
肪族アルキレンジアミン成分に対して0.01モル％よりも
少ないときは、かかるポリアミド組成物より得られる成
形物の耐熱老化性の向上が尚十分ではなく、一方５モル
％を越えて多量に配合するときは、引張強度、曲げ強度
等の機械的強度が低下するようになる。特に、後述する
ように、モノカルボン酸又はモノアミンの存在下にポリ
アミド原料を重縮合してポリアミド組成物を製造する場
合、得られるポリアミドの分子量が十分に大きくならな
いので、引張強度や曲げ強度が低下するようになる。

更に、本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成
物は、添加剤として上記したモノカルボン酸又はモノア
ミンと共に次亜リン酸塩、特に、次亜リン酸アルカリ金
属塩を含有することが好ましい。かかる次亜リン酸塩と
して具体的には、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ソー
ダ、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜
リン酸マグネシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸
ニツケル、次亜リン酸コバルトなどを例示することがで
きる。

これらの次亜リン酸塩も、本発明によるエンジニアリン
グ用ポリアミド組成物においては、ポリアミドを構成す
る前記脂肪族アルキレンジアミン成分に対して0.01〜５
モル％の範囲、好ましくは0.02〜２モル％の範囲、特に
好ましくは0.05〜１モル％の範囲で配合される。次亜リ
ン酸塩を５モル％を越えて多量に配合するときは、モノ
カルボン酸又はモノアミンについて説明したと同様の理
由によつて、得られるポリアミド組成物からの成形物の
引張強度や曲げ強度等の機械的強度を低下させるので好
ましくない。

前記したように、ポリアミドは、溶融法、固相法、及び
これらの組み合わせ等のいずれの方法によつても得るこ
とができるが、本発明によるエンジニアリング用ポリア
ミド組成物は、これらの方法におれるポリアミドの製造
の任意の段階で前記モノカルボン酸又はモノアミンを添
加し、好ましくはこれらのモノカルボン酸又はモノアミ
ンと共に前記次亜リン酸塩を添加して得ることができ
る。但し、これら添加剤の添加の時期は、同じである必
要はない。また、任意の方法によつて得られたポリアミ
ドにモノカルボン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩を併
用して添加混合することによつても得ることができる。

しかし、本発明においては、前記ジカルボン酸成分と脂
肪族アルキレンジアミン成分、又はこれらのナイロン塩
若しくはオリゴマーを重縮合する段階で前記モノカルボ
ン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩を併用して添加する
ことによつて、特に流動性にすぐれるポリアミド組成物
を得ることができ、更に、かかるポリアミド組成物は特
に耐熱老化性にすぐれた成形物を与える。

本発明によるポリアミド組成物においては、前記したモ
ノカルボン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩以外に、必
要に応じて、従来より知られている重合体、安定剤、可
塑剤、離型剤、滑剤、充填剤等を含有していてもよい。
上記重合体としてはナイロン66、ナイロン６等のポリア
ミド等を例示することができる。

充填剤としては、従来より知られている粉末状、板状、
遷移状又はクロス状等の種々の形態を有する有機系又は
無機系の物質を用いることができる。

無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、タルク、ケイソウ土、クレー、カオリ
ン、石英、ガラス、マイカ、グラフアイト、二硫化モリ
ブデン、石膏、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、ア
ルミニウム、銅、ステンレス等の粉状物又は板状物や、
ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、
石綿繊維、ステンレス鋼繊維等の繊維状物、又はこれら
の二次加工品としてのクロス状物を挙げることができ
る。

また、有機系充填剤としては、例えば、ポリパラフエニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフエニレンテレフタル
アミド、ポリパラフエニレンイソフタルアミド、ポリメ
タフエニレンイソフタルアミド、ジアミノジフエニルエ
ーテルとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合
物、パラ又はメタアミノ安息香酸の縮合物等の全芳香族
系ポリアミド、ジアミノジフエニルエーテルと無水トリ
メリツト酸及び／又はピロメリツト酸との縮合物等の全
芳香族系ポリアミドイミド、全芳香族系ポリイミド、ポ
リベンツイミダゾール、ポリイミダゾフエナンスロリン
等の複素環含有重合体、ポリテトラフルオロエチレン等
の粉状物、板状物、繊維状又はこれらの二次加工品とし
てのクロス状物を挙げることができる。

上記した充填剤は単独で又は混合物として配合される
が、また、必要に応じて、これらの充填剤は、シランカ
ツプリング剤やチタンカツプリング剤等で処理されてい
てもよい。

上記した充填剤のうち、粉末状物としては、シリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラフアイ
ト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等
が好ましく用いられるが、特に、グラフアイト、二硫化
モリブデン及びポリテトラフルオロエチレンは、組成物
から得られる成形物の動摩擦係数、テーバー摩耗、限界
PV値等の耐摩耗性を高めるので好ましく用いられる。こ
のような充填剤は、平均粒径が通常0.1mμ乃至200μの
範囲、特に、1mμ乃至100μの範囲にあるとき、得られ
る成形物の耐摩耗性が著しく向上するので好ましい。

上記のような粉状充填剤の配合量は、ポリアミド組成物
100重量部について200重量部以下、好ましくは、100重
量部以下、特に好ましくは、0.5〜50重量部の範囲であ
る。

また、充填剤としては、前記全芳香族ポリアミドからな
る繊維を用いるとき、組成物から得られる成形物の引張
強度、アイゾツド衝撃強度等の機械的特性や熱変形温度
等の耐熱特性が一層向上する。また、繊維状無機系充填
剤として、ガラス繊維、炭素繊維又はホウ素繊維を用い
るときは、組成物から得られる成形物の引張強度、曲げ
強度、曲げ弾性率等の機械的特性、熱変形温度等の耐熱
特性、耐水性等の化学的物理的特性等が一層向上する。

これら繊維状充填剤は、通常、0.1〜20mm、特に、１〜1
0mmの範囲の平均長を有することが好ましい。その配合
量は、ポリアミド100重量部について、通常、200重量部
以下であり、好ましくは、５〜180重量部、特に好まし
くは、５〜150重量部の範囲である。

本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成物は、
通常の溶融成形、例えば、圧縮成形、射出成形又は押出
成形等によつて成形することができる。

（発明の効果） 本発明によるエンジニアリング用ポリアミド組成物は、
以上のように、所定の組成を有するポリアミドと、モノ
カルボン酸又はモノアミンと次亜リン酸塩を含有してな
り、かかるポリアミド組成物より得られる成形物は、特
にその耐熱老化性が著しく改善されている。勿論、融
点、ガラス転移点及び熱変形温度等の耐熱特性、引張強
度、曲げ強度、衝撃特性、動摩擦係数、テーバー摩耗等
の機械的特性、耐薬品性、耐沸水性、飽和吸水率等の化
学的物理的特性、溶融組成物の流動性、溶融圧縮成形
性、溶融射出成形性や溶融押出成形性等の成形特性にも
すぐれている。

特に、本発明において規定する成分単位組成を有すると
共に高分子量を有するポリアミドを、例えば、溶融重合
や固相重合によつて製造する際は高温条件が必要とされ
るが、本発明に従つてモノカルボン酸又はモノアミンと
次亜リン酸塩の存在下にポリアミド原料を重縮合するこ
とによつて、重縮合時にも重合体の熱劣化が防止され、
更に、流動性にすぐれるエンジニアリング用ポリアミド
組成物を得ることができる。また、この組成物は耐熱老
化性にすぐれる成形物を与える。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によつて何ら限定されるものではない。尚、
以下の表において、略号はそれぞれ次の化合物を示す。

TA ：テレフタル酸 IA ：イソフタル酸 C₆DA :1,6−ヘキサメチレンジアミン C₁₀DA :1,10−デカメチレンジアミン 試験片の調製方法及び各性能の評価方法は、次のとおり
である。

〔ポリアミド組成物成形物の試験片の調製及び物性の評価〕

ポリアミド組成物をクラツシヤーにて粉砕（32メツシユ
通過）し、100℃、1mmHgの条件下に12時間乾燥した。こ
のポリアミド組成物をプレス成形機によつて窒素雰囲中
で100kg/cm²の圧力下、ポリアミドの融点よりも20℃高
い温度でホツトプレスした後、20℃の温度でコールドプ
レスし、２〜4mm厚の圧縮成形板を作製した。これらの
成形板を第１表に記載した寸法の各試験片に切削加工
し、次いで、温度23℃、相対湿度65％の雰囲気中に96時
間放置した後、各試験に供した。耐熱老化性は、曲げ試
験片を250℃の空気オーブン中に２日間保存した後の曲
げ強度及び初期値に対するその保持率によつて評価し
た。

また、ガラス繊維配合成形物は、粉砕、乾燥した所定の
ポリアミド60重量部とガラス繊維（平均長6mm、日東紡
績（株）製チヨツプドストランドCS 6PE-231）40重量部
及び所定の安定剤を一軸押出機（L/D＝28、20mm径）に
供給して混合し、約6mmのストランド状のポリアミド組
成物を得、これを用いて、上記したガラス繊維を配合し
ない場合と同様にしてプレス成形し、試験片を製作し
た。

実施例１ テレフタル酸123.6g（0.744モル）、イソフタル酸52.9g
（0.318モル）、安息香酸1.22g（0.01モル）、ヘキサメ
チレンジアミン123.4g（1.06モル）、次亜リン酸ソーダ
１水塩0.2254g（0.00212モル）及びイオン交換水33gを
１容量オートクレーブに仕込み、窒素置換を十分行つ
た後、撹拌下に２時間を要して280℃に昇温した。更
に、密閉状態のまま、280℃で１時間反応を進行させた
後、撹拌を止め、オートクレーブ底部から差圧10kg/cm²
で反応混合物を取り出した。これを窒素中で100℃、100
mmHgで一夜乾燥した。

このオリゴマーを二軸押出機（スクリユー径30mm、L/D
＝42、バレル温度（℃）30/260/280/340/340/340/320/3
20/320/320、第４、第６ゾーンは大気開放ベント、回転
数80rpm、オリゴマー供給量2kg/時、排気は窒素パー
ジ）によつて重縮合を進め、高分子量化してポリアミド
組成物を得た。このようにして得たポリアミド組成物の
性質及びこの組成物より得られた成形物試験片の物性を
第２表に示す。

実施例２ 実施例１において、安息香酸1.22gに代えて、アニリン
0.93g（0.01モル）を用いた以外は、実施例１と同様に
してポリアミド組成物を製造した。このようにして得た
ポリアミドの性質及びこの組成物より得られた成形物試
験片の物性を第２表に示す。

（濃硫酸不溶性ポリアミドの製造） 実施例３ 実施例１において得たポリアミド組成物を280℃、1mmHg
の条件下に撹拌下に４時間固相重合して、高分子量化を
行つて、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。このよ
うにして得たポリアミドの性質及びこの組成物より得ら
れた成形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例４ 実施例１において、ヘキサメチレンジアミン129.6g（1.
12モル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてオリゴ
マーを得、これを実施例３と同様にして高分子量化し
て、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。このように
して得たポリアミドの性質及びこの組成物より得られた
成形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例５ 実施例２において、テレフタル酸114.7g（0.70モル）、
イソフタル酸61.7g（0.37モル）を用いた以外は、実施
例２と同様にしてオリゴマーを得、これを実施例３と同
様にして高分子量化して、濃硫酸不溶性ポリアミド組成
物を得た。このようにして得たポリアミドの性質及びこ
の組成物より得られた成形物試験片の物性を第２表に示
す。

実施例６ テレフタル酸232g（1.40モル）、1.10−ジアミノデカン
241g（1.4モル）、次亜リン酸ソーダ１水塩0.297g（0.0
028モル）及びイオン交換水10lを撹拌棒、温度計及び還
流冷却器を備えた10l容量の反応器に仕込み、窒素雰囲
気下に95〜100℃の温度にて１時間反応させた。反応終
了後、透明溶液を空冷し、析出したナイロン塩を吸引濾
過にて捕集し、100℃、100mmHgにて乾燥して、テレフタ
ル酸−1,10−ジアミノデカンのナイロン塩450gを得た。

このナイロン塩450g（1.33モル）を１容量の反応器に
仕込み、反応容器内を窒素置換した後、窒素気流中で徐
々に昇温し、300℃に達成してから1.5時間反応させ、生
成する水を系外に抜き出し、テレフタル酸−1,10−ジア
ミノデカンからなるオリゴマー390gを得た。30℃の濃硫
酸中で測定した〔η〕は0.45dl/gであつた。

このポリアミドをクラツシヤーにて粉砕（32メツシユ通
過）し、80℃、50mmHgの条件下に12時間乾燥させた後、
300℃、0.7mmHgの条件下に10時間固相重合させて、テレ
フタル酸−1,10−ジアミノデカンからなるポリアミドを
得た。このようにして得られたポリアミドの性質及びこ
の組成物より得られた成形物試験片の物性を第２表に示
す。

実施例７ 実施例２の方法で合成したポリアミド60重量部にガラス
繊維40重量部（平均長6mm、日東紡績（株）製チヨツプ
ドストランド CS6PE-231）配合した組成物を調製し、
この物性を評価した。結果を第２表に示す。

比較例１〜３ 実施例１において、安息香酸1.22gを用いる代りに、第
２表に記載した量にて安息香酸又はアニリンを使用した
ほかは、実施例１に記載した方法でポリアミドを製造し
た。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例１において、安息香酸1.22gを用いる代りに、安
息香酸1.22g及び次亜リン酸ソーダ１水塩6.74gを用いた
ほかは、実施例１に記載した方法でポリアミドを製造し
た。結果を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/09 ＫＫＶ 5/18 ＫＫＸ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ） テレフタル酸成分単位が60
   〜100モル％の範囲にあり且つテレフタル酸成分単位以
   外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％の範囲
   にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、 （ｂ） 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
   単位、 からなり融点が309℃以上のポリアミド、及び （Ｂ） 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレ
   ンジアミン成分に対して0.01〜５モル％の芳香族モノカ
   ルボン酸又は芳香族モノ第１アミンと、0.01〜５モル％
   の次亜リン酸塩、 とを含有することを特徴とするエンジニアリング用ポリ
   アミド組成物。
2. 【請求項２】（ａ） テレフタル酸成分単位が60〜100
   モル％の範囲にあり且つテレフタル酸成分単位以外の芳
   香族ジカルボン酸成分単位が０〜40モル％の範囲にある
   芳香族ジカルボン酸成分単位と、 （ｂ） 炭素数６〜18の脂肪族アルキレンジアミン成分
   単位、 からなり融点が309℃以上のポリアミドを製造する際
   に、 （ｃ） 上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレ
   ンジアミン成分に対して0.01〜５モル％の芳香族モノカ
   ルボン酸又は芳香族モノ第１アミンと、0.01〜５モル％
   の次亜リン酸塩との共存下に脂肪族アルキレンジアミン
   成分とを重縮合し、又はそれらのナイロン塩若しくはオ
   リゴマーを重縮合する、 ことを特徴とするエンジニアリング用ポリアミド組成物
   の製造方法。