RU2468989C1 - Method to produce nanoparticles - Google Patents

Abstract

FIELD: nanotechnologies.

SUBSTANCE: invention relates to the field of nanotechnologies and may be used to apply highly efficient catalytic nanocoatings. The method includes melting and dispersion of a melted refractory material in a vacuum chamber with the help of a pulse arc discharge of low pressure, with pulse duration from 10 to 300 mcs, pulse repetition frequency of up to 1 kHz at the pressure of helium and reaction gas mixture in the range of 40-80 Pa, supply of produced liquid drops of this material into plasma, cooling of liquid nanoparticles generated in plasma to their hardening, and deposition of produced solid nanoparticles.

EFFECT: production of nanoparticles of a refractory material of narrow dispersion.

2 cl, 2 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области нанотехнологий, в частности к технологиям получения наноструктурированных материалов, может быть использовано при нанесении высокоэффективных каталитических нанопокрытий.The invention relates to the field of nanotechnology, in particular to technologies for producing nanostructured materials, can be used in the application of highly efficient catalytic nanocoatings.

Известен способ получения наночастиц (патент RU 2265076, МПК С23С 4/00, B01J 2/02, B22F 9/00, опубл. 27.11.2005, бюл. №33), который включает диспергирование материала путем приложения к острийному катоду из проводящего материала с радиусом кривизны острия не более 10 мкм электрического поля с напряженностью поля на вершине острия не менее 10⁷ В/см, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму электрического разряда с длительностью импульса не менее 10 мкс, создаваемого в инертном газе при давлении 10^-3-10^-1 Па между электродами при разности потенциалов не менее 2 кВ и одновременном воздействии магнитным полем напряженностью не менее 600 Гс, нормальным к упомянутому электрическому полю, создающему упомянутую плазму, охлаждение в инертном газе образовавшихся в упомянутой плазме жидких наночастиц до затвердевания и нанесение полученных твердых наночастиц на носитель.A known method of producing nanoparticles (patent RU 2265076, IPC С23С 4/00, B01J 2/02, B22F 9/00, publ. 11/27/2005, bull. No. 33), which includes dispersing the material by applying to the tip cathode of a conductive material with with a radius of curvature of the tip of not more than 10 μm of the electric field with a field strength at the tip of the tip of not less than 10 ⁷ V / cm, supplying the obtained liquid droplets of this material to an electric discharge plasma with a pulse duration of at least 10 μs generated in an inert gas at a pressure of 10 ^-3 -10 ^-1 Pa between the electrodes when the potential difference is not less than 2 kV and simultaneous exposure to a magnetic field of at least 600 Gs normal to said electric field creating the said plasma, cooling in liquid gas of the nanoparticles formed in the said plasma to solidify and applying the obtained solid nanoparticles to the carrier.

Известен способ получения осажденных на носителе наночастиц металла или полупроводника (патент RU 2380195, МПК B22F 9/14, В82В 3/00, С23С 4/00, опубл. 27.01.2010, бюл. №35), который включает расплавление и диспергирование расплавленного материала, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, охлаждение жидких наночастиц, формируемых в плазме до их отвердевания, и осаждение полученных твердых наночастиц на носитель. В частных случаях реализации предложенного способа диспергирование жидкого материала, охлаждение жидких наночастиц до их затвердевания происходит в плазме катодных пятен вакуумного (p≤10^-1 Па) электродугового разряда при напряжении не менее 10 В и разрядном токе между катодом и анодом не менее 10 А, при этом температуру катодного электрода можно устанавливать выше температуры плавления материала катода.A known method of producing deposited on a carrier of metal or semiconductor nanoparticles (patent RU 2380195, IPC B22F 9/14, B82B 3/00, C23C 4/00, publ. 01/27/2010, bull. No. 35), which includes the melting and dispersion of the molten material feeding the obtained liquid drops of this material into the plasma, cooling the liquid nanoparticles formed in the plasma before they solidify, and depositing the obtained solid nanoparticles on a carrier. In particular cases of the implementation of the proposed method, the dispersion of a liquid material, the cooling of liquid nanoparticles until they solidify occurs in the plasma of the cathode spots of a vacuum (p≤10 ^-1 Pa) electric arc discharge with a voltage of at least 10 V and a discharge current between the cathode and anode of at least 10 A, however, the temperature of the cathode electrode can be set above the melting temperature of the cathode material.

К недостаткам вышеуказанных способов следует отнести невозможность получения наночастиц с размером до 50 нм и с узкой (среднегеометрическое отклонение σ<1,5) дисперсией.The disadvantages of the above methods include the impossibility of obtaining nanoparticles with a size of up to 50 nm and with a narrow (geometric mean deviation σ <1.5) dispersion.

Техническим результатом изобретения является получение наночастиц тугоплавкого материала малого размера и более узкой дисперсией.The technical result of the invention is the production of nanoparticles of a refractory material of small size and a narrower dispersion.

Задача для достижения технического результата решается тем, что в способе получения наночастиц, включающем расплавление и диспергирование расплавленного материала в вакуумной камере, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, охлаждение жидких наночастиц, формируемых в плазме до их отвердевания, и осаждение полученных твердых наночастиц, согласно изобретению расплавление и диспергирование расплавленного тугоплавкого материала осуществляют при помощи импульсного дугового разряда низкого давления, длительностью импульсов от 10 до 300 мкс, частотой следования импульсов до 1 кГц при давлении смеси гелия и реакционного газа в вакуумной камере в диапазоне 40-80 Па. Смесь гелия и реакционного газа состоит из 20% азота и 80% гелия.The problem to achieve a technical result is solved in that in a method for producing nanoparticles, including melting and dispersing the molten material in a vacuum chamber, feeding the obtained liquid droplets of this material into the plasma, cooling the liquid nanoparticles formed in the plasma before they solidify, and precipitating the obtained solid nanoparticles, according to the invention, the melting and dispersion of the molten refractory material is carried out using a pulsed low-pressure arc discharge, impulse duration ls from 10 to 300 μs, a pulse repetition rate of up to 1 kHz at a pressure of a mixture of helium and reaction gas in a vacuum chamber in the range of 40-80 Pa. A mixture of helium and reaction gas consists of 20% nitrogen and 80% helium.

Длительность импульса дугового разряда должна быть подобрана исходя из следующих условий: с одной стороны быть меньше времени образования на мишени сплошной жидкой ванны, а с другой стороны обеспечивать введение энергии, достаточной для испарения тугоплавкого материала, и создания достаточно низкой плотности паров для исключения объединения получаемых частиц. Указанные условия по энергии ионов достигаются, если длительность импульса ограничена пределами от 10 до 300 мкс.The duration of the arc discharge pulse should be selected on the basis of the following conditions: on the one hand, there should be less than the time of formation of a solid liquid bath on the target, and on the other hand, it must provide sufficient energy to evaporate the refractory material and create a sufficiently low vapor density to exclude the combination of the resulting particles . The indicated conditions for the ion energy are achieved if the pulse duration is limited by the limits from 10 to 300 μs.

Давление смеси гелия и реакционного газа в вакуумной камере взято в диапазоне от 40 до 80 Па. Если взять давление в системе ниже 40 Па, то наночастицы теряют долю тепла вследствие молекулярного теплообмена и размер их будет увеличен. Верхнее значение давления смеси гелия и реакционного газа может быть оценено исходя из критерия устойчивости импульсного дугового разряда и возможности магнитной стабилизации его на поверхности катода. Это давление не должно быть более 80 Па. При повышении давления в системе выше 80 Па наблюдаются неустойчивости и частые обрывы дугового разряда.The pressure of the mixture of helium and reaction gas in a vacuum chamber is taken in the range from 40 to 80 Pa. If we take the pressure in the system below 40 Pa, then the nanoparticles lose a fraction of the heat due to molecular heat transfer and their size will be increased. The upper pressure value of the mixture of helium and reaction gas can be estimated based on the stability criterion for a pulsed arc discharge and the possibility of its magnetic stabilization on the cathode surface. This pressure should not be more than 80 Pa. With increasing pressure in the system above 80 Pa, instabilities and frequent breaks in the arc discharge are observed.

На фиг.1 показана схема вакуумной ионно-камерной установки; на фиг.2 - микрофотография наночастиц тугоплавкого материала с размером в пределах до 20 нм.Figure 1 shows a diagram of a vacuum ion-chamber installation; figure 2 is a micrograph of nanoparticles of a refractory material with a size in the range up to 20 nm.

Вакуумная ионно-камерная установка содержит вакуумную камеру 1, в которой расположен импульсный дуговой испаритель, состоящий из цилиндрического охлаждаемого расходуемого катода 2, выполненного из тугоплавкого материала для получения наночастиц, с пристыкованным к нему токоподводом 3 для подачи электропитания и охлаждающей жидкости, коаксиального охлаждаемого анода 4, прикрепленного к катоду 2 с помощью фторопластового изолятора, систему 5 подмагничивания, установленную внутри анода 4. В камере 1 установлен анод 6, соединенный с цилиндрической поверхностью камеры 7 конденсации, установленной с возможностью вращения вокруг катода 2, поджигающий электрод 8 с пристыкованным к нему токоподводом 9. Электропитание дежурной дуги осуществляется при помощи блока 10 электропитания, «минус» питания которой подключен через систему 5 подмагничивания к токоподводу 3, а «плюс» питания - к коаксиальному аноду 4. У поверхности камеры 7 конденсации установлен механизм съема образующегося порошка. Для сбора порошка в нижней части вакуумной камеры 1 установлен бункер 11. В нижней части вакуумной камеры 1 установлена система 12 газонапуска.The vacuum ion-chamber installation contains a vacuum chamber 1, in which a pulsed arc evaporator is located, consisting of a cylindrical cooled consumable cathode 2 made of a refractory material for producing nanoparticles, with a current supply 3 attached to it for supplying power and cooling liquid, a coaxial cooled anode 4 attached to the cathode 2 by means of a fluoroplastic insulator, a magnetization system 5 installed inside the anode 4. In the chamber 1, an anode 6 connected to the cylinder the surface of the condensation chamber 7, mounted to rotate around the cathode 2, the ignition electrode 8 with the current supply 9 attached to it. The power supply of the standby arc is carried out using the power supply unit 10, the “minus” of the power supply of which is connected through the magnetization system 5 to the current supply 3, and plus "power - to the coaxial anode 4. At the surface of the condensation chamber 7, a mechanism for removing the resulting powder is installed. To collect the powder, a hopper 11 is installed in the lower part of the vacuum chamber 1. A gas inlet system 12 is installed in the lower part of the vacuum chamber 1.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.The inventive method is as follows.

После достижения в вакуумной камере 1 низкого давления 1,33 10^-3 Па, при помощи системы 12 газонапуска устанавливается давление газовой смеси гелия и реакционного газа. Включается блок 10 электропитания. Величина тока дежурной дуги выбрана до 3 кА - необходимой для поддержания устойчивого дугового разряда. В результате загорания дежурной дуги пространство между катодом 2 и анодом 6 оказывается ионизованным, что облегчает зажигание импульсной сильноточной дуги. Импульсный дуговой разряд с частотой и длительностью импульса поддерживается при помощи блока 10 электропитания. Расплавление тугоплавкого материала катода 2 и его диспергирование в макрокапли происходит в кратере катодного пятна. Полученные капли поступают в плотную эрозионную плазму катодного пятна. В результате все капли заряжаются и нагреваются вследствие столкновений с электронами как минимум до критической величины начала их каскадного деления за время их пролета в плазме катодного пятна. Полученные наночастицы тугоплавкого материала охлаждаются до затвердевания в быстро расширяющейся плазме катодного пятна и в плазме межэлектродного разряда за время около 10^-7 с, что приводит к аморфизации их структуры. В процессе испарения материала катода 2 в дуговом разряде поток наночастиц тугоплавкого материала поступает на вращающуюся охлаждаемую поверхность камеры 7 конденсации, осаждается на ней и в виде порошка снимается скребком. Полученный порошок собирается в бункере 11. Химическая формула наночастиц зависит от тугоплавкого материала расходуемого катода 2.After reaching a low pressure of 1.33 × 10 ⁻³ Pa in the vacuum chamber 1, the pressure of the gas mixture of helium and the reaction gas is established using the gas inlet system 12. The power supply unit 10 is turned on. The current of the standby arc is selected up to 3 kA - necessary to maintain a stable arc discharge. As a result of the ignition of the arc on duty, the space between the cathode 2 and the anode 6 is ionized, which facilitates the ignition of a pulsed high-current arc. A pulsed arc discharge with a frequency and pulse duration is supported by the power supply unit 10. The refractory material of the cathode 2 is melted and dispersed into macrodrops in the crater of the cathode spot. The obtained drops enter the dense erosion plasma of the cathode spot. As a result, all droplets are charged and heated due to collisions with electrons at least to a critical value for the onset of their cascade fission during their flight in the plasma of the cathode spot. The obtained nanoparticles of the refractory material are cooled to solidify in the rapidly expanding plasma of the cathode spot and in the plasma of the interelectrode discharge over a period of about 10 ^-7 s, which leads to amorphization of their structure. During the evaporation of the cathode 2 material in an arc discharge, the flow of refractory material nanoparticles enters the rotating cooled surface of the condensation chamber 7, is deposited on it and is removed as a powder by a scraper. The resulting powder is collected in a hopper 11. The chemical formula of the nanoparticles depends on the refractory material of the sacrificial cathode 2.

Пример. Получение наночастиц нитрида титана.Example. Obtaining titanium nitride nanoparticles.

Расходуемый катод 2 выполнен из титана марки ВТ1-00. После достижения в вакуумной камере 1 давления 1,33·10^-3 Па, при помощи системы 12 газонапуска устанавливается давление газовой смеси 20% азота (N) + 80% гелия (He) от 40 до 80 Па. Импульсный дуговой разряд с частотой до 1 кГц и длительностью импульса 10-300 мкс поддерживается при помощи блока 10 электропитания. Наночастицы нитрида титана расплавили и диспергировали в кратере катодного пятна при выбранных нами значений диапазона параметров, описанных выше. Данный способ получения наночастиц тугоплавкого материала проводился при различных величинах основных параметров: длительность импульса 10, 20, 300 мкс; частота импульса 40, 50, 100 Гц; давление газовой смеси 40, 50, 80 Па. Размер и среднегеометрическое отклонение наночастиц тугоплавкого материала были определены с помощью электронного микроскопа. Данные испытаний приведены в таблице.Consumable cathode 2 is made of titanium grade VT1-00. After reaching a pressure of 1.33 · 10 ^-3 Pa in the vacuum chamber 1, the pressure of the gas mixture of 20% nitrogen (N) + 80% helium (He) from 40 to 80 Pa is established using the gas inlet system 12. A pulsed arc discharge with a frequency of up to 1 kHz and a pulse duration of 10-300 μs is supported by the power supply unit 10. Titanium nitride nanoparticles were molten and dispersed in the crater of the cathode spot at our chosen values of the parameter range described above. This method of producing nanoparticles of a refractory material was carried out at various values of the main parameters: pulse duration 10, 20, 300 μs; pulse frequency 40, 50, 100 Hz; gas mixture pressure 40, 50, 80 Pa. The size and geometric mean deviation of the nanoparticles of the refractory material were determined using an electron microscope. The test data are shown in the table.

ТаблицаTable МатериалMaterial Длительность импульса, мксPulse duration, μs Частота, Гцfrequency Hz Давление газовой смеси, ПаGas mixture pressure, Pa Средний размер наночастиц, нмThe average size of nanoparticles, nm Средне геометрическое отклонение, σThe geometric mean deviation, σ Выход порошка, г/чThe yield of powder, g / h Наработка, минOperating time, min нитрид титана TiNtitanium nitride TiN 1010 4040 4040 18eighteen 1,31.3 77 30thirty 20twenty 50fifty 50fifty 15fifteen 1,21,2 300300 100one hundred 8080 20twenty 1,41.4

Как видно из таблицы, наилучший технический результат изобретения - малый размер и узкая дисперсия достигается в случае, когда длительность импульса составляет 20 мкс, частота - 50 Гц, давление газовой смеси - 50 Па.As can be seen from the table, the best technical result of the invention is the small size and narrow dispersion is achieved when the pulse duration is 20 μs, the frequency is 50 Hz, the pressure of the gas mixture is 50 Pa.

Заявляемый способ обеспечивает получение наночастиц тугоплавкого материала с размером 15-20 нм с узкой дисперсией при высокой производительности и эффективности.The inventive method provides for the production of nanoparticles of a refractory material with a size of 15-20 nm with a narrow dispersion with high performance and efficiency.

Claims (2)

1. Способ получения наночастиц, включающий расплавление и диспергирование расплавленного материала в вакуумной камере, подачу полученных жидких капель этого материала в плазму, охлаждение жидких наночастиц, формируемых в плазме, до их отвердевания и осаждение полученных твердых наночастиц, отличающийся тем, что расплавление и диспергирование расплавленного тугоплавкого материала осуществляют при помощи импульсного дугового разряда низкого давления, длительностью импульсов от 10 до 300 мкс, частотой следования импульсов до 1 кГц при давлении смеси гелия и реакционного газа в вакуумной камере в диапазоне 40-80 Па.1. A method of producing nanoparticles, including the melting and dispersion of molten material in a vacuum chamber, feeding the obtained liquid droplets of this material into the plasma, cooling the liquid nanoparticles formed in the plasma until they solidify, and precipitating the obtained solid nanoparticles, characterized in that the melting and dispersion of the molten refractory material is carried out using a pulsed arc discharge of low pressure, pulse duration from 10 to 300 μs, pulse repetition rate up to 1 kHz at enii helium mixture and reaction gas into the vacuum chamber in the range of 40-80 Pa. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь гелия и реакционного газа в вакуумной камере содержит 20% азота и 80% гелия. 2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture of helium and reaction gas in a vacuum chamber contains 20% nitrogen and 80% helium.

Images