RU2367673C2 - Способ обработки диоксида титана и пигмент на его основе - Google Patents
Способ обработки диоксида титана и пигмент на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2367673C2 RU2367673C2 RU2007107491/15A RU2007107491A RU2367673C2 RU 2367673 C2 RU2367673 C2 RU 2367673C2 RU 2007107491/15 A RU2007107491/15 A RU 2007107491/15A RU 2007107491 A RU2007107491 A RU 2007107491A RU 2367673 C2 RU2367673 C2 RU 2367673C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- added
- tio
- zirconium
- compounds
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
- C09C1/3653—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3661—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
- C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к обработке диоксида титана для получения атмосферостойких пигментов на его основе. Для обработки диоксида титана сначала получают основу в виде водной суспензии диоксида титана при значении pH, равном не более 3, или при значении pH, равном не менее 10, затем добавляют в нее водорастворимые соединения олова и циркония, а также водорастворимые соединения по крайней мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан, при pH, равном не более 3 или не менее 10, и доводят получаемую смесь до величины pH от 6 до 8. Предложен также пигмент, полученный таким способом, и его применение в составе красок, лаков и пластмасс. Изобретение позволяет повысить фотостабильность пигмента на основе диоксида титана при сохранении его оптических свойств. 3 н.п. и 14 з.п. ф-лы.
Description
Область техники, к которой относится изобретение.
Изобретение относится к способу обработки диоксида титана, пигменту на его основе и его применению в составе красок, лаков и пластмасс.
Уровень техники.
Известно, что при использовании TiO2 в качестве белого пигмента в составе красок, лаков, пластмасс и т.п. нежелательные фотокаталитические реакции, генерируемые при поглощении УФ-излучения, приводят к разложению пигментированного материала.
При этом пигмент TiO2 поглощает свет в ближней ультрафиолетовой области, что приводит к возникновению пары электрон-дырка, которая генерирует на поверхности TiO2 свободные радикалы с высокой реакционной способностью. Образующиеся радикалы вызывают в органической среде разрушение связующего материала. Известно, что фотоактивность TiO2 можно уменьшить за счет обработки частиц TiO2 неорганическим материалом, например оксидом Si и/или Al и/или Zr. Более того, известно, что фотоактивность, а также другие свойства пигмента можно улучшить, например, благодаря включению соединений Sn.
Пример использования Sn в качестве основного элемента для обработки пигмента TiO2 раскрыт в патентах JP 61141616 и JP 61286221, в которых описано получение на TiO2 электропроводящего слоя, который образуется за счет комбинации оболочки олова и сурьмы.
В патентах DE 2951805 С2 и US 3316204 описано получение многослойного пигмента, причем в патенте DE 2951805 С2 описан многослойный пигмент с оболочкой из фосфатов цезия и алюминия, а также с внешним слоем из соединений фторида, которым, в частности, может быть фторид олова. В патенте US 3316204 описана оболочка из оксидов олова и алюминия, причем полученный пигмент обжигают затем при температуре 625°С с целью получения высокой стабильности к УФ-излучению при использовании в составе ламинатов. Кроме того, в патентах JP 58134158 и US 4405376 (DE 3145620 С3) описан пигмент с улучшенной диспергируемостью, высоким блеском и высокой стабильностью, который прежде всего пригоден для использования в составе лаков. Кроме этого, в патенте JP 58134158 описано покрытие из фосфата олова и гидрата оксида алюминия. В данном контексте и в дальнейшем термин "оксид, нанесенный на поверхность частиц", в каждом случае означает соответствующий водный оксид (гидрат оксида).
В US 4405376 (DE 3145620 С3) описан пигмент с внутренним слоем из оксида олова и оксида циркония, а также с внешним слоем из оксида алюминия. Нанесение внутреннего слоя из оксида олова и циркония осуществляется следующим образом: после добавления соединения циркония и олова при pH 2 проводят нейтрализацию добавлением NaOH или после добавления соединений циркония при pH, равном от 10 до 10,5, добавляют кислотное соединение олова. После чего на внутренний слой из оксида олова/циркония наносят внешний слой из оксида алюминия. Пигменты, полученные по вышеуказанному патенту, обладают лучшим блеском, достаточно высокой диспергируемостью и высокой фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию). Однако одновременно наблюдается нежелательное изменение окраски пигмента на желтую.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего получать пигмент на основе диоксида титана, который по сравнению с уровнем техники обладает улучшенной фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию) при сохранении достаточно высоких оптических свойств.
Цель достигается благодаря способу обработки диоксида титана, включающего следующие стадии:
а) получение водной суспензии с основой TiO2 при pH не более 3 или при pH не менее 10,
б) добавление водорастворимых соединений олова и циркония, а также водорастворимых соединений по крайней мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан, причем при pH не должно превышать 3 и соответственно быть не ниже 10,
в) установление pH суспезии до значений от 6 до 8.
В одном из вариантов осуществления способа соединения олова добавляют в количестве от 0,1 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%, в перерасчете на SnO2, к основе TiO2.
В еще одном варианте осуществления способа соединения циркония добавляют в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, в перерасчете на ZrO2, к основе TiO2.
В другом варианте осуществления способа соединения алюминия добавляют в количестве от 0,1 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, в перерасчете на Al2O3, к основе TiO2.
В одном из вариантов осуществления способа соединения кремния добавляют в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, в перерасчете на SiO2, к основе TiO2.
В еще одном из вариантов осуществления способа соединения титана добавляют в количестве от 0,1 до 1,0 мас.% в перерасчете на TiO2, к основе TiO2.
В другом варианте осуществления способа дополнительно наносят внешний слой из водосодержащего оксида алюминия.
В одном из вариантов осуществления способа после вышеупомянутого нанесения внешнего слоя pH смеси доводят до значения, равного 7, предпочтительно до значения, равного по меньшей мере 7,5.
В еще одном из вариантов осуществления способа добавляемое соединение олова выбирают из группы, включающей хлорид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, станнат калия и станнат натрия.
В другом варианте осуществления способа добавляемое соединение циркония выбирают из группы, включающей сульфат циркония, оксихлорид циркония, нитрат циркония и карбонат циркония.
В одном из вариантов осуществления способа добавляемым соединением алюминия является алюминат щелочного металла, в частности алюминат натрия или кислотное соединение алюминия, в частности сульфат алюминия или хлорид алюминия.
В еще одном из вариантов осуществления способа добавляемым соединением кремния является силикат щелочного металла, в частности силикат натрия.
В другом варианте осуществления способа добавляемым соединением титана является титанилпроизводное, в частности титанилсульфат или титанилхлорид.
В одном из вариантов осуществления способа при доведении получаемой смеси до величины pH от 6 до 8 добавляют щелочь, кислоту, одно из упомянутых водорастворимых соединений или смесь упомянутого водорастворимого соединения с щелочью или кислотой.
В еще одном варианте осуществления способа диоксид титана дополнительно обжигают при температуре от 125°С до 500°С, предпочтительно при температуре приблизительно 160°С, в частности при температуре приблизительно 250°С.
Еще одним объектом изобретения является пигмент на основе диоксида титана, полученный любым способом, упомянутым выше.
Еще одним объектом изобретения является применение вышеупомянутого пигмента на основе диоксида титана в составе красок, лаков и пластмасс.
В отличие от способа, описанного в US 4405376 (DE 3145620 С3), при котором за счет промежуточной нейтрализации суспензии создаются раздельные слои оксида циркония/олова и оксида алюминия, способ по изобретению характеризуется тем, что получение нейтрального значения pH от 6 до 8 осуществляют только после добавления в суспензию всех компонентов, а именно олова, циркония и по крайней мере одного другого компонента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан. Неожиданно было установлено, что способ по изобретению позволяет получить пигмент на основе TiO2 со значительно улучшенной атмосферостойкостью.
Далее можно нанести другие слои, например поверхностный слой оксида алюминия для улучшения кроющих свойств.
Исходный пигмент на основе диоксида титана представляет собой основу, которую получают по известному сульфатному или хлоридному способу, то есть получают продукт в форме анатаза или рутила. В частности, основу, полученную сульфатным способом, предпочтительно стабилизируют известным способом за счет добавления термодобавок, таких как калий, алюминий, фосфор, литий и т.п. Способ по изобретению проводят при обработке водной суспензии основы TiO2 как при сильно кислотном значении pH, равном не более 3, предпочтительно не более 2, так и при сильно щелочном значении pH, равном не менее 10, предпочтительно не менее 11 (стадия а).
На следующей стадии (б) в суспензию добавляют водный раствор компонентов оболочки, таких как олово, цирконий и по крайней мере одного дополнительного компонента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан. При добавлении указанных компонентов величина pH суспензии сохраняется в том же диапазоне, что и на стадии (а), т.е. не более 3, предпочтительно не более 2 или не менее 10, предпочтительно не менее 11. После каждого добавления компонентов смесь выдерживают в течение 15-30 мин.
Далее на стадии (в) pH суспензии доводят до значений от 6 до 8 посредством добавления щелочных или кислотных соединений.
При этом можно нанести еще один слой, например слой Al2O3.
В случае, когда обработка начинается в кислотной среде, сначала добавляют водный раствор соли олова и циркония, а также по меньшей мере один дополнительный компонент - соединение алюминия и/или титана и/или кремния (стадия б). При этом существенно, что при добавлении всех компонентов значение pH составляет не выше 3. Поэтому предпочтительно добавляют подкисленные растворы солей олова или циркония. В другом варианте можно также использовать щелочные растворы, причем в этом случае следует одновременно добавлять кислоту для поддержания pH не выше 3. Специалисту в данной области известны пригодные для регуляции pH соединения и требуемые количества. Порядок добавления не изменяет сущность изобретения.
Окончательное повышение pH до нейтрального значения от 6 до 8 (стадия в) проводят посредством щелочи, например NaOH или щелочного соединения, при необходимости в связи с щелочью. В частности, можно использовать щелочные соединения, которые уже применялись на стадии (б) (например, алюминат натрия или силикат натрия).
По выбору между стадией (б) (добавление компонентов при pH не выше 3) и стадией (в) (повышение pH) проводят перемешивание для гомогенизации суспензии.
При осаждении в щелочной среде порядок добавления компонентов также можно варьировать. Сначала при pH не менее 10, предпочтительно не менее 11 в суспензию добавляют компоненты для обработки, т.е. водные растворы солей олова и циркония, а также соединение алюминия и/или титана и/или кремния (стадия б). При этом величину pH поддерживают по крайней мере на уровне 10, предпочтительно по меньшей мере на уровне 11, например, одновременным добавлением щелочи, например NaOH.
Специалисту в данной области известны соединения и требуемые количества, пригодные для регуляции pH. Например, сначала в суспензию добавляют водорастворимое щелочное соединение алюминия и/или щелочное соединение кремния, после чего водные растворы соединений олова и циркония, а также при необходимости соединение титана.
Далее pH снижают до нейтрального значения от 6 до 8 (стадия в) при добавлении кислоты, например HCl, или кислотного соединения, при необходимости в связи с кислотой, например HCl. В частности, можно также использовать кислотные соединения, которые уже применялись на стадии (б) (например, кислотные соединения олова или циркония или сульфат алюминия).
Осуществление изобретения.
В описанном и всех прочих вариантах осуществления способа согласно изобретению в качестве компонентов для обработки можно использовать, без ограничения перечисленным, например, следующие водорастворимые соединения.
В качестве кислотных соединений олова рассматриваются кислотные соли олова, как двухвалентного, так и четырехвалентного, например хлорид двухвалентного олова или сульфат двухвалентного олова. В качестве щелочных соединений олова используются, например, станнат натрия или калия.
В качестве кислотных соединений циркония пригодны, например, сульфат циркония, оксихлорид циркония или нитрат циркония. Щелочное соединение циркония можно выбрать, например, из группы цирконийкарбонатных комплексов.
В качестве щелочных соединений алюминия пригодны алюминаты щелочных металлов, в частности алюминат натрия. В качестве кислотных соединений алюминия рассматриваются сульфат алюминия или хлорид алюминия.
В качестве щелочных соединений кремния предпочтительно используются силикаты щелочных металлов, в частности силикат натрия (жидкое стекло).
Пригодными соединениями титана являются титанилпроизводные, такие как титанилсульфат или титанилхлорид.
При этом на стадии (б) используются следующие количества компонентов в пересчете на оксид, к основе TiO2:
от 0,1 до 1,0 мас.% SnO2, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%,
от 0,1 до 1,5 мас.% ZrO2, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%,
от 0,1 до 1,5 мас.% SiO2, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%,
от 0,1 до 1,0 мас.% TiO2,
от 0,1 до 3,0 мас.% Al2O3, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%.
Далее на покрытые согласно вышеописанному способу оболочкой частицы TiO2 можно нанести любым известным способом слой оксида алюминия в различном количестве, предпочтительно от 6,0% мас.% в перерасчете на Al2O3, к основе TiO2.
Заключительную обработку суспензии TiO2 проводят известным для специалистов способом. Например, pH суспензии доводят до значения, равного приблизительно 7. Предпочтительно, если конечное значение pH находится на уровне по крайней мере 7, в частности по крайней мере 7,5. Благодаря этому достигаются улучшенные оптические показатели, в частности цветовой фон b. В частном случае выполнения способа, при котором обработка начинается в щелочном диапазоне при pH не менее 10, оптимизация цветового тона b достигается благодаря тому, что конечное значение pH устанавливают на уровне по крайней мере 7, предпочтительно по крайней мере 7,5. Далее пигмент промывают водой для удаления водорастворимых солей. Высушивание проводят при температуре от приблизительно 110 до приблизительно 160°С. После чего пигмент измельчают.
Известно, что более высокое содержание олова в оболочке может привести к изменению окраски пигмента на основе диоксида титана, а именно к повышению цветового тона b. За счет обжига полученного согласно изобретению пигмента при температурах от 125°С до 500°С, предпочтительно при температуре приблизительно 160°С, и в частности при температуре приблизительно 250°С, можно значительно улучшить цветовой тон b без изменения стабильности пигмента.
В связи с этим пигмент по изобретению обладает улучшенной фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию) по сравнению с пигментами-образцами, а после обжига улучшенными оптическими свойствами (яркость и цветовой тон). Такие пигменты в частности пригодны для пигментирования пластмасс, красок и лаков.
Примеры
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем. В каждом случае содержание компонентов указывается в мас.% в перерасчете к TiO2-основе. После каждого добавления реагентов смесь перемешивают в течение приблизительно 15-30 мин.
Пример 1
Суспензию измельченной основы TiO2, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO2 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO2 в виде раствора хлорида двухвалентного олова, после чего 0,5 мас.% ZrO2 в виде оксихлорида циркония. Затем при перемешивании добавляют 0,3 мас.% Al2O3 в виде алюмината натрия, после чего смесь нейтрализуют дальнейшим добавлением алюмината натрия до pH приблизительно 7.
По способу, при котором pH не изменяется, добавляемый в виде алюмината натрия Al2O3 осаждается добавлением HCl при pH от 7 до 8, причем общее содержание Al2O3 составляет 3,0 мас.%.
После чего суспензию промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч и затем измельчают. Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 100%. При высушивания при 160°С цветовой тон b составляет 0,4, а при высушивании при 250°С - 0,3.
Пример 2
Суспензию измельченной основы TiO2, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO2 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO2 в виде раствора хлорида двухвалентного олова. Затем в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO2 в виде сульфата циркония и на следующей стадии 0,5 мас.% SiO2 в виде жидкого стекла (силиката натрия). Значение pH находится на уровне 1,4. После чего добавляют 2,6 мас.% Al2O3 в форме алюмината натрия и 0,4 мас.% Al2O3 в форме сульфата алюминия.
Смесь нейтрализуют до pH приблизительно 7, промывают для удаления растворимых солей, высушивают и измельчают.
Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 111%.
Пример 3
Суспензию измельченной основы TiO2, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO2 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO2 в виде раствора хлорида двухвалентного олова. Затем в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO2 в виде сульфата циркония и 0,2 мас.% TiO2 в виде титанилхлорида. На следующей стадии в суспензию добавляют 0,3 мас.% SiO2 в виде жидкого стекла (силиката натрия). Затем добавляют 0,3 мас.% Al2O3 в форме алюмината натрия, после чего дальнейшим добавлением алюмината натрия смесь нейтрализуют до pH приблизительно 8.
Далее по способу, в котором pH не изменяется, добавляемый в виде алюмината натрия Al2O3 осаждается добавлением HCl при pH от 7 до 8, причем общее содержание Al2O3 составляет 3,0 мас.%.
После чего суспензию нейтрализуют до pH 7, промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч, после чего измельчают.
Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 111%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5, а при высушивании при 250°С - 0,3.
Пример 4
Суспензию измельченной основы TiO2, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO2 450 г/л при 60°С подщелачивают добавлением NaOH до pH 11. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO2 в виде оксихлорида циркония. Величину pH 11 в суспензии стабилизируют добавлением NaOH. На следующей стадии в суспензию добавляют 0,5 мас.% SiO2 в виде жидкого стекла (силиката натрия), а затем добавляют 0,5 мас.% SnO2 в виде SnCl2. После чего суспензию нейтрализуют до pH от 7 до 8 добавлением HCl.
Затем при постоянном значении pH от 7 до 8 добавлением HCl осаждают 0,3 мас.% Al2O3, добавленного в виде алюмината натрия.
После чего суспензию нейтрализуют до pH 7, промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч, и затем измельчают.
Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 90%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5, при высушивании при 250°С - 0,3.
Сравнительный пример А
Суспензию измельченной основы TiO2, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO2 450 г/л при 60°С подкисляют добавлением HCl до pH 2. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO2 в виде раствора хлорида двухвалентного олова, а затем в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO2 в виде сульфата циркония. На следующей стадии суспензию нейтрализуют до pH 8 добавлением NaOH.
После чего при постоянном значении pH от 7 до 8 параллельно добавляют Al2O3 в форме алюмината натрия и HCl, причем общее содержание Al2O3 составляет 3,0 мас.%.
Далее суспензию промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С в течение 16 ч и измельчают. Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 83%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5.
Сравнительный пример Б
Сравнительный пример Б соответствует примеру 4, но при этом добавление SiO2 исключают.
Суспензию измельченной основы TiO2, полученной хлоридным способом, при концентрации TiO2 450 г/л при 60°С подщелачивают добавлением NaOH до pH 11. При перемешивании в суспензию добавляют 0,5 мас.% ZrO2 в виде оксихлорида циркония. Величину pH 11 в суспензии стабилизируют добавлением NaOH. После чего в суспензию добавляют 0,5 мас.% SnO2 в виде SnCl2.
Далее при постоянном значении pH от 7 до 8 (HCl) осаждают 0,3 мас.% Al2O3, добавленного в форме алюмината натрия.
После чего суспензию нейтрализуют до pH 7, промывают для удаления водорастворимых солей, высушивают при 160°С, и соответственно при 250°С, в течение 16 ч, и затем измельчают. Устойчивость пигмента к отбеливанию составляет 83%. При высушивании при 160°С цветовой тон b составляет 0,5.
Методики проведения испытаний
Фотостабильность образцов пигмента, полученных в примерах по изобретению и в сравнительных примерах, испытывают в системе алкидная смола/лак, которую испытывали по методу ускоренных погодных испытаний.
Испытания проводили в так называемой атмосферной камере для испытаний покрытий на воздействие атмосферы (WOM), которая представляет собой вентилируемую камеру для проведения испытаний, снабженную:
а) источником излучений (углеродные электроды, которые генерируют электрическую дугу),
б) фильтром из специального стекла,
в) устройством для орошения проб водой,
г) распылителем для создания влажной атмосферы,
д) вращающимся штативом для проб.
Во время цикла испытаний воздействие атмосферы моделируют в ускоренном режиме. Во время испытаний лак подвергают воздействию погодных условий и одновременно оценивают устойчивость к отбеливанию. В качестве стандарта используют образцы пигмента, полученные в сравнительных примерах. Измерение отбеливания проводят согласно инструкции DIN 53159. При этом на отбеливаемую поверхность лака накладывают влажную черную фотобумагу. Началом отбеливания (устойчивость к отбеливанию) является день, в который частицы пигмента и наполнителя оставляют на бумаге совершенно белый отпечаток. Стабильность к отбеливанию выражают в процентах по отношению к стандарту.
Определение оптических свойств, в частности цветового тона b, приводят по модифицированной методике DIN 5033 посредством определения яркости L*, цветового фона а* и цветового тона b* пигментированного диоксида титана в брикетиках, не содержащих лака и растворителя. Брикетики из анализируемого пигмента получают в определенных условиях. Коэффициент яркости определяют с использованием колориметра Hunterlab.
Результаты испытаний
Установлено, что способ по изобретению по сравнению с известным уровнем техники (DE 3145620 С3), согласно которому слой оксида Zr/Sn осаждается отдельно, позволяет получить пигмент TiO2 со значительно улучшенной фотостабильностью (устойчивостью к отбеливанию). При этом обработку проводят как в кислотной среде (примеры 1, 2 и 3 и сравнительный пример А), так и в щелочной среде (пример 4 и сравнительный пример Б).
Кроме того, результаты анализа пигментов, полученных в примерах 1, 3 и 4, свидетельствуют о том, что цветовой тон b пигмента TiO2, обработанного диоксидом олова, за счет заключительной тепловой обработки при более высокой температуре (например, 250°С вместо 160°С) может смещаться в интервал более низких значений.
Claims (17)
1. Способ обработки диоксида титана, в частности, для производства пигментов, отличающийся тем, что сначала получают основу в виде водной суспензии диоксида титана (TiO2) при значении pH не более 3 или при значении pH по меньшей мере 10, затем добавляют в нее водорастворимые соединения олова и циркония, а также водорастворимые соединения по крайней мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы, включающей алюминий, кремний и титан, при pH не более 3 или по меньшей мере 10 и доводят получаемую смесь до величины pH от 6 до 8.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют соединения олова в количестве от 0,1 до 1,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 0,5 мас.%, в перерасчете на SnO2, к основе TiO2.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют соединения циркония в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, в перерасчете на ZrO2, к основе TiO2.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют соединения алюминия в количестве от 0,1 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,5 мас.%, в перерасчете на Al2O3, к основе TiO2.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют соединения кремния в количестве от 0,1 до 1,5 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 1,0 мас.%, в перерасчете на SiO2, к основе TiO2.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют соединения титана в количестве от 0,1 до 1,0 мас.%, в перерасчете на TiO2, к основе TiO2.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно наносят внешний слой из водосодержащего оксида алюминия.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что после нанесения внешнего слоя pH смеси доводят до значения 7, предпочтительно до значения по меньшей мере 7,5.
9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что добавляемое соединение олова выбирают из группы, включающей хлорид двухвалентного олова, сульфат двухвалентного олова, станнат калия и станнат натрия.
10. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что добавляемое соединение циркония выбирают из группы, включающей сульфат циркония, оксихлорид циркония, нитрат циркония и карбонат циркония.
11. Способ по любому из пп.1, 4 и 7, отличающийся тем, что добавляемым соединением алюминия является алюминат щелочного металла, в частности алюминат натрия, или кислотное соединение алюминия, в частности сульфат алюминия или хлорид алюминия.
12. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что добавляемым соединением кремния является силикат щелочного металла, в частности силикат натрия.
13. Способ по п.1 или 6, отличающийся тем, что добавляемым соединением титана является титанилпроизводное, в частности титанилсульфат или титанилхлорид.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что при доведении получаемой смеси до величины pH от 6 до 8 добавляют щелочь, кислоту, одно из упомянутых водорастворимых соединений или смесь упомянутого водорастворимого соединения с щелочью или кислотой.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана дополнительно обжигают при температуре от 125 до 500°С, предпочтительно при температуре приблизительно 160°С, в частности при температуре приблизительно 250°С.
16. Пигмент на основе диоксида титана, полученный способом по любому из пп.1-15.
17. Применение пигмента на основе диоксида титана по п.16 в составе красок, лаков и пластмасс.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004037272.1 | 2004-07-31 | ||
DE102004037272A DE102004037272B4 (de) | 2004-07-31 | 2004-07-31 | Verfahren zur Nachbehandlung von Titandioxid-Pigmenten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007107491A RU2007107491A (ru) | 2008-09-10 |
RU2367673C2 true RU2367673C2 (ru) | 2009-09-20 |
Family
ID=34993177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007107491/15A RU2367673C2 (ru) | 2004-07-31 | 2005-07-08 | Способ обработки диоксида титана и пигмент на его основе |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7135065B2 (ru) |
EP (1) | EP1776424B1 (ru) |
JP (1) | JP4838798B2 (ru) |
KR (1) | KR20070039111A (ru) |
CN (1) | CN100554338C (ru) |
AT (1) | ATE399821T1 (ru) |
AU (1) | AU2005268984B2 (ru) |
BR (1) | BRPI0513439A (ru) |
DE (2) | DE102004037272B4 (ru) |
ES (1) | ES2308521T3 (ru) |
MX (1) | MX2007001146A (ru) |
MY (1) | MY145270A (ru) |
PL (1) | PL1776424T3 (ru) |
RU (1) | RU2367673C2 (ru) |
SI (1) | SI1776424T1 (ru) |
TW (1) | TW200607840A (ru) |
UA (1) | UA87150C2 (ru) |
WO (1) | WO2006012969A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200609341B (ru) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7905953B2 (en) * | 2006-01-30 | 2011-03-15 | Kronos International Inc | Titanium dioxide pigment particles with doped, dense SiO2 skin and methods for their manufacture |
RU2487150C2 (ru) * | 2006-01-30 | 2013-07-10 | Кронос Интернациональ, Инк. | ЧАСТИЦА ПИГМЕНТА ИЗ ДИОКСИДА ТИТАНА С ПЛОТНЫМ ЛЕГИРОВАННЫМ СЛОЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ (SiO2) (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧАСТИЦ С ПЛОТНЫМ ЛЕГИРОВАННЫМ СЛОЕМ SiO2 (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КРАСОК, ЛАКОВ И БУМАГИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАЗВАННЫХ ЧАСТИЦ И ИСХОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ БУМАГИ ИЛИ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ НАЗВАННЫХ ЧАСТИЦ |
US7763110B2 (en) * | 2006-01-30 | 2010-07-27 | Kronos International Inc | Titanium dioxide pigment particles with doped, dense SiO2 skin and methods for their manufacture |
US7935753B2 (en) * | 2006-11-13 | 2011-05-03 | Tronox Llc | Surface treated pigment |
US7238231B1 (en) * | 2006-11-16 | 2007-07-03 | Tronox Llc | Process for manufacturing zirconia-treated titanium dioxide pigments |
US8951607B2 (en) * | 2007-05-03 | 2015-02-10 | Tronox, Llc | Making co-precipitated mixed oxide-treated titanium dioxide pigments |
US9028913B2 (en) * | 2007-10-01 | 2015-05-12 | The National Titanium Dioxide, Co. Ltd. (Cristal) | Method for surface treatment of titanium dioxide pigment |
CA2777021C (en) * | 2009-10-08 | 2018-02-27 | W.R. Grace & Co. -Conn | Sulfur tolerant alumina catalyst support |
US9505022B2 (en) * | 2012-12-04 | 2016-11-29 | The National Titanium Dioxide Co. Ltd. (Cristal) | Surface treatment method for making high durability universal titanium dioxide rutile pigment |
EP2886612A1 (de) * | 2013-12-17 | 2015-06-24 | Kronos International, Inc. | Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von anorganischen Partikeln, insbesondere Titandioxid-Partikeln |
DE102016003526A1 (de) | 2016-03-22 | 2017-09-28 | Janet Arras | Straßenfahrbahnmarkierung mit großer Performance und Verfahren zur Anwendung |
EP3257816A1 (de) * | 2016-06-14 | 2017-12-20 | Kronos International, Inc. | Herstellung von nano-partikulärem titandioxid |
WO2019016274A1 (de) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | Arras Janet | Oberflächen-funktionalisierter luminophor, zusammensetzung und gehärtete zusammensetzung umfassend dergleichen und verwendung dergleichen sowie verfahren zur herstellung eines lumineszenz-markierten artikels |
DE102017006842A1 (de) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | Janet Arras | Ausstattungen zur Sicherheit im Straßenverkehr mit großer Performanz und Verfahren zur Anwendung |
DE102017006843A1 (de) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | Janet Arras | Multifunktionale Straßenfahrbahnmarkierung mit großer Performanz und Verfahren zur Anwendung |
WO2023100947A1 (ja) * | 2021-12-03 | 2023-06-08 | 日産化学株式会社 | 変性金属酸化物コロイド粒子、およびその製造方法 |
WO2023157713A1 (ja) * | 2022-02-16 | 2023-08-24 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法および隔壁付き基板、表示装置 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1007449A (en) * | 1961-07-27 | 1965-10-13 | British Titan Products | Titanium dioxide pigment |
US3383231A (en) * | 1964-03-20 | 1968-05-14 | American Potash & Chem Corp | Process of treating pigmentary tio2 |
ZA711442B (en) * | 1971-04-19 | 1972-02-23 | Laporte Industries Ltd | Improvements in and relating to the treatment of titanium dioxide pigments |
GB1365999A (en) * | 1972-05-31 | 1974-09-04 | Laporte Industries Ltd | Surface treatment of titanium dioxide pigments |
GB1479989A (en) * | 1975-07-17 | 1977-07-13 | Tioxide Group Ltd | Treatment of pigment |
US4052222A (en) * | 1975-07-17 | 1977-10-04 | Tioxide Group Limited | Treatment of pigment |
DE2835880A1 (de) * | 1978-08-16 | 1980-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von titandioxidpigmenten mit hoher wetterbestaendigkeit |
US4405375A (en) * | 1980-05-21 | 1983-09-20 | The B. F. Goodrich Company | Niyuminouzbituminous emulsion roof resaturant |
JPS5937305B2 (ja) * | 1980-11-18 | 1984-09-08 | 石原産業株式会社 | 二酸化チタン顔料 |
DE3137384A1 (de) * | 1981-09-19 | 1983-04-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Flockungsstabile mischphasenpigmente mit rutilstruktur, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
GB2108097B (en) * | 1981-10-30 | 1985-01-03 | Tioxide Group Plc | Improved pigments and their preparation |
GB2108098B (en) * | 1981-10-30 | 1985-03-20 | Tioxide Group Plc | Improved pigments and their preparation |
JPS58134158A (ja) * | 1982-02-04 | 1983-08-10 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 二酸化チタン顔料 |
JPS61281018A (ja) * | 1985-06-04 | 1986-12-11 | Teikoku Kako Kk | 二酸化チタン顔料およびその製造法 |
JPH07751B2 (ja) * | 1989-01-20 | 1995-01-11 | テイカ株式会社 | 微粒子二酸化チタン粉末 |
US5203916A (en) * | 1992-04-10 | 1993-04-20 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Titanium dioxide pigment and method of preparation |
JPH07292277A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 二酸化チタン顔料 |
US5755870A (en) * | 1996-12-11 | 1998-05-26 | Dry Branch Kaolin Company | Composite aggregate pigments for the coating industry |
US7371276B2 (en) * | 2002-08-07 | 2008-05-13 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Titanium dioxide pigment and method for producing the same and resin composition using the same |
-
2004
- 2004-07-31 DE DE102004037272A patent/DE102004037272B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-07-08 JP JP2007524207A patent/JP4838798B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-08 KR KR1020077002426A patent/KR20070039111A/ko active IP Right Grant
- 2005-07-08 BR BRPI0513439-0A patent/BRPI0513439A/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-07-08 PL PL05763398T patent/PL1776424T3/pl unknown
- 2005-07-08 ES ES05763398T patent/ES2308521T3/es active Active
- 2005-07-08 WO PCT/EP2005/007387 patent/WO2006012969A1/de active IP Right Grant
- 2005-07-08 EP EP05763398A patent/EP1776424B1/de not_active Not-in-force
- 2005-07-08 RU RU2007107491/15A patent/RU2367673C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-07-08 AT AT05763398T patent/ATE399821T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-07-08 AU AU2005268984A patent/AU2005268984B2/en not_active Ceased
- 2005-07-08 UA UAA200700844A patent/UA87150C2/ru unknown
- 2005-07-08 MX MX2007001146A patent/MX2007001146A/es active IP Right Grant
- 2005-07-08 DE DE502005004583T patent/DE502005004583D1/de active Active
- 2005-07-08 SI SI200530381T patent/SI1776424T1/sl unknown
- 2005-07-08 CN CNB2005800192405A patent/CN100554338C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-12 US US11/179,985 patent/US7135065B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-15 MY MYPI20053257A patent/MY145270A/en unknown
- 2005-07-29 TW TW094125831A patent/TW200607840A/zh unknown
-
2006
- 2006-11-09 ZA ZA200609341A patent/ZA200609341B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN100554338C (zh) | 2009-10-28 |
MX2007001146A (es) | 2007-04-20 |
DE102004037272B4 (de) | 2007-10-04 |
DE102004037272A1 (de) | 2006-03-23 |
TW200607840A (en) | 2006-03-01 |
US20060034739A1 (en) | 2006-02-16 |
JP2008508405A (ja) | 2008-03-21 |
ATE399821T1 (de) | 2008-07-15 |
JP4838798B2 (ja) | 2011-12-14 |
PL1776424T3 (pl) | 2008-12-31 |
RU2007107491A (ru) | 2008-09-10 |
AU2005268984B2 (en) | 2010-07-29 |
AU2005268984A1 (en) | 2006-02-09 |
ZA200609341B (en) | 2007-11-28 |
DE502005004583D1 (de) | 2008-08-14 |
WO2006012969A1 (de) | 2006-02-09 |
EP1776424B1 (de) | 2008-07-02 |
CN1969018A (zh) | 2007-05-23 |
MY145270A (en) | 2012-01-13 |
KR20070039111A (ko) | 2007-04-11 |
SI1776424T1 (sl) | 2008-12-31 |
ES2308521T3 (es) | 2008-12-01 |
BRPI0513439A (pt) | 2008-05-06 |
UA87150C2 (ru) | 2009-06-25 |
EP1776424A1 (de) | 2007-04-25 |
US7135065B2 (en) | 2006-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2367673C2 (ru) | Способ обработки диоксида титана и пигмент на его основе | |
RU2458094C2 (ru) | Пигмент на основе диоксида титана и способ его получения | |
JP5237830B2 (ja) | 高い不透明性を有する二酸化チタン顔料及びその製造方法 | |
US4328040A (en) | Process for the production of titanium dioxide pigments with high weather resistance | |
EP0406194B2 (en) | Process for coating titanium dioxide pigments | |
US5688314A (en) | Phosphoric acid metal compound-containing pearl pigment | |
BG103568A (bg) | Пигмент на титанов двуокис-получаване и употреба | |
KR20150054799A (ko) | 이산화티타늄 기반의 적외선 반사 안료 및 그 제조 방법 | |
JP2000086930A (ja) | バナジン酸ビスマス顔料及びその使用 | |
RU2658842C2 (ru) | Прозрачные электрически полупроводящие интерферированные пигменты, имеющие высокую интенсивность цвета | |
RU2607402C2 (ru) | Способ обработки поверхности частиц неорганического пигмента и способ производства пластмасс, покрытий и ламинатов с помощью вышеуказанного полученного неорганического пигмента | |
US3981737A (en) | Process for producing lightproof titanium dioxide pigment | |
US3897261A (en) | Hydrous oxide coated TiO{HD 2 {L | |
JPH1111948A (ja) | 安定なアナターゼ型二酸化チタン | |
TWI656179B (zh) | 用二氧化矽及至少一種其他無機化合物塗佈無機粒子表面之方法 | |
NO782109L (no) | Stabilisering av titandioksydpigmenter med vanadater | |
EP1404764B1 (en) | Photostable rutile titanium dioxide | |
AU2019341503B2 (en) | Laminate pigment with spacing properties and high UV-greying stability |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120709 |