-
Hiermit werden Artikel und Produkte sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung zur Sicherheit im Straßenverkehr als Erfindung gemeldet, welche im Speziellen Artikel und Produkte gemäß der Ansprüche 1-15 und Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung gemäß der Ansprüche 16-18 betrifft. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
-
Im Sinne der Straßenverkehrsordnung (§§ 43 StVO) sind Verkehrseinrichtungen Schranken, Sperrpfosten, Absperrgeräte sowie Leiteinrichtungen, die bis auf Leitpfosten, Leitschwellen und Leitborde rot-weiß gestreift sind. Leitschwellen und Leitborde haben die Funktion einer vorübergehend gültigen Markierung und sind gelb. Verkehrseinrichtungen sind außerdem Absperrgeländer, Parkuhren, Parkscheinautomaten, Blinklicht- und Lichtzeichenanlagen sowie Verkehrsbeeinflussungsanlagen.
-
Absperrgeräte für Arbeits-, Schaden-, Unfall- und andere Stellen sind ohne Anspruch auf Vollständigkeit Leitbaken (Warnbaken), Leitkegel und fahrbare Absperrtafeln. Leiteinrichtungen sind Leitpfosten und Richtungstafel in Kurven.
-
Leitplanken/Schutzplanken zählen nicht zu eigentlichen Verkehrseinrichtungen (oder Verkehrszeichen) im Sinne der Straßenverkehrsordnung, als Schutzeinrichtung an Straßen sollen sie jedoch ein erfindungsgemäßer Einsatzbereich sein.
-
Nach DIN 67510-1:2009-11 sind langnachleuchtende Pigmente, Pigmente, die durch UV-Strahlung oder Strahlung im sichtbaren Bereich angeregt werden können und dann ohne weitere Anregung nachleuchten und langnachleuchtende Produkte, Produkte, die unter Verwendung von langnachleuchtenden Pigmenten hergestellt werden wie z.B. Beschichtungsstoffe, Folien, Emailles, Polymere sowie hieraus hergestellte Schilder, Bedienungselemente und Anstriche.
-
Möglichkeiten eines besseren Dispergierens eines Pigments hat die Firma Kronos aufgezeigt: Schlecht dispergierbare Pigmente aus 100% TiO
2 können einer Oberflächenbehandung mit farblosen Oxiden von Si, Al oder Zr unterzogen werden, wodurch sich die Dispergierbarkeit deutlich steigern soll. Eine bessere Benetzbarkeit der Pigmentoberfläche durch das umgebende Medium kann schließlich durch eine anschließende und abschließende Behandlung mit einem Polyol gewährleistet werden (vgl.
WO 2012/130408 A1 ,
DE 10 2004 037 272 A1 ,
DE 10 2011 113 896 A1 ).
-
Mit der hierin beschriebenen Erfindung werden die technischen Grundlagen eines Mittels zur Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr mit großer Performanz sowie die zur Applikation erfindungsgemäßen Verfahren vorgestellt. Im Besonderen soll die Sicherheit im Straßenverkehr durch ein langnachleuchtendes Material verbessert werden. Der optische Effekt des Luminophors soll dabei tagsüber als auch nachts zur besseren Erkennung von Ausstattungen im Straßenverkehr dienen und somit die übliche Warnwirkung übertreffen.
-
Diese Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch ein Mittel und eine Methode mit den Merkmalen der abhängigen Ansprüche gelöst.
-
Das erfindungsgemäße Mittel zeichnet sich dadurch aus, dass es Bindemittel aufweist, welche aus Monomeren bestehen, die verschiedene Arten von Polymeren bilden können, wobei die Monomere durch die Formeln in Tabelle 1 (Formeln I-VI) und Tabelle 2 (Formeln VII-X) charakterisiert werden und Folgendes gilt:
und
mit Variablen, die bevorzugt wie folgt definiert sind:
- • die Reste R1-R17 sind unabhängig voneinander,
- • der Rest R1 ist Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest, ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-Rest und x = 0, 1, 2 oder 3, und
- • der Rest R2 ist Wasserstoff oder ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest, und
- • die Reste R3-R13 sind Wasserstoffe oder Alkyl-, Cycloalky-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-Reste, und
- • die Reste R14-R17 sind Wasserstoffe oder Alkyl-Reste, und
- • Y ist ein Alkyl- oder Heteroalkyl-Rest, und
- • X ist ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl- oder Heteroaralkyl-Rest, ein Si(R)x(OR)3-x -Rest mit R = ein Alkyl-, Cycloalky-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkinyl-, Alkylcycloalkyl-, Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl-, Heteroalkylcycloalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Aralkyl-, Heteroaralkyl-Rest und x = 0, 1, 2 oder 3, und
- • n ist 1, 2 oder 3, und
- • p ist 1, 2 oder 3, und
- • 1 ist das unten beschriebene Luminophor.
-
Der Ausdruck Alkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atome, aufweist. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe.
-
Die Ausdrücke Alkenyl- und Alkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf zumindest teilweise ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome, besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Ethenyl-, Allyl-, Acetylenyl-, Propargyl-, Isoprenyl- oder Hex-2-enyl-Gruppe.
-
Die Ausdrücke Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Cycloalkinyl-Rest beziehen sich insbesondere auf gesättigte oder teilweise ungesättigte cyclische Gruppen, die einen oder mehrere Ringe aufweisen, die insbesondere 3 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 10 Ring-C-Atome, aufweisen. Beispiele hierfür sind die Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, Tetralin- oder Cyclohex-2-enyl-Gruppe.
-
Der Ausdruck Heteroalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Alkyl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) C-Atome bzw. CH- oder CH2-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind. Beispiele hierfür sind Alkyloxy-Guppen wie Methoxy- oder Ethoxy- oder tertiäre Aminstrukturen sowie Carbamat-Gruppen.
-
Der Ausdruck Heterocycloalkyl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine CycloalkylGruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH2-Grupen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind, und kann beispielsweise für die Piperidin- oder N-Phenylpiperazin-Gruppe stehen.
-
Der Ausdruck Aryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine aromatische Gruppe, die einen oder mehrere Ringe hat, die insbesondere 5 oder 6 bis 14 Ring-C-Atome, besonders bevorzugt 5 oder 6 bis 10 Ring-C-Atome, enthalten. Ein Beispiel hierfür ist eine Phenyl-Gruppe.
-
Der Ausdruck Heteroaryl-Rest bezieht sich insbesondere auf eine Aryl-Gruppe, in der ein oder mehrere (bevorzugt 1, 2 oder 3) Ring-C-Atome bzw. Ring-CH- oder CH2-Gruppen durch O, N, P und/oder S ersetzt sind. Ein Beispiel hierfür ist die PyridylGruppe.
-
Die Ausdrücke Aralkyl- bzw. Heteroaralkyl-Rest beziehen sich insbesondere auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen als auch Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Heteroalkyl-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Arylalkinyl-, Arylheteroalkyl-, Arylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl-, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkenyl-, Arylcycloalkyl-, Heteroarylcycloalkyl-, Arylheterocycloalkyl-, Heteroarylheterocycloalkyl-, Heteroarylcycloalkenyl-, Arylcycloalkenyl-, Arylcycloalkinyl-, Heteroarylcycloalkinyl-, Arylheteroalkenyl-, Heteroarylheteroalkenyl-, Arylheteroalkinyl-, Heteroarylheteroalkinyl-, Heteroarylalkyl-, Heteroalkenyl- und Heteroarylalkinyl-Gruppen.
-
Die Ausdrücke Alkylcycloalkyl- bzw. Heteroalkylcycloalkyl-Rest beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen Definitionen sowohl Cycloalkyl- bzw. Heterocycloalkyl- als auch Alkyl- und/oder Heteroalkylgruppen enthalten.
-
Bevorzugt sind R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-Reste, besonders bevorzugt ist mindestens ein Rest aus R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom und die anderen sind Alkyl-Reste.
-
Die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr ist dadurch gekennzeichnet, dass sie in jedem Fall aus Monomeren bestehen muss, die mit einer Formel aus Tabelle 2 bzw. 4 (Formel VII-X) beschrieben werden können. Die weitere Mischung der Monomere ist nicht vorgeschrieben, d.h. zu den Monomeren aus Tabelle 2 bzw. 4, können dem Mittel Monomere zugesetzt werden, die mit Formeln beschrieben werden, wie sie in Tabelle 1 bzw. 3 (Formeln I-VI) aufgeführt sind. Zudem kann die Beschichtungs- bzw. Markierungsmischung verschiedene/mehrere Monomere enthalten, die in Tabelle 2 bzw. 4 beschrieben sind.
-
Zudem kann die erfindungsgemäße Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr Härter (z.B. Dibenzoylperoxid), Beschleuniger, Stabilisatoren und Inhibitoren, Plastifiziermittel, Lösemittel, Wachse, Wachs-Wasser-Emulsionen und Paraffine aufweisen.
-
In einer besonderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zudem Co-Initiatoren wie UV-Absorber und Radikalfänger und/oder Photoinitiatoren wie z.B. Hydroxyalkylketone, Benzophenone und Acylphosphanoxide enthalten.
-
Die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass sie Additive wie Verlaufmittel, Fließmittel, Filmbildungsbeschleuniger, Dispergiermittel, Benetzungshilfsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren, Trockenmittel, Antischwebmittel, Antihautmittel, Mattierungsmittel, Neutralisationsmittel, Verdickungsmittel und Konservierungsmittel enthalten kann.
-
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr sollen möglichst wenige Additive und möglichst kein Lösemittel, stattdessen aber Reaktivverflüssiger verwendet werden.
-
Desweiteren kann die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr Partikel aller Größenordnungen abrasiv wirksamer Materialien mit einer großen Härte aufweisen wie SiO2, Al2[(F,OH)2SiO4], Al2SiO4(F,OH)2, Al2Be3(Si6O18), weitere Silikate, Al2O3 und SiC.
-
Außerdem kann die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr in besonderen Ausführungen zusätzlich Polymerfasern aller Größenordnungen aus homogenen und/oder inhomogenen Duroplasten oder Mischungen von Duroplasten wie Epoxidharze und hoch vernetzte Polyacrylate zur Steigerung der Festigkeit enthalten, wodurch die Langlebigkeit der Beschichtung bzw. Markierung gesteigert werden soll.
-
Die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr ist durch die im Folgenden genannten Einsatzbereiche gekennzeichnet: Absperrgeräte für Arbeits-, Schaden-, Unfall- und andere Stellen (Leitbake, Leitkegel, fahrbare Absperrtafel, fahrbare Absperrtafel mit Blinkpfeil), Leiteinrichtungen an Straßen (Leitpfosten, Richtungstafel in Kurven), Schutzeinrichtungen an Straßen (Leitplanke/Schutzplanke)
-
Die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zeichnet sich im Besonderen dadurch aus, dass sie langnachleuchtende Luminophore (1) aus Seltenerdmetall und/oder aus Elementen der Haupt-, und/oder Nebengruppen gedopten, gemischten und reinen Metall- und/der Elementoxiden, -silikaten, -aluminaten, -gallaten, -phosphaten, -germanaten, -stannaten, -nitriden, -sulfiden, -fluoriden, -chloriden, -Niobdaten, -Titanaten, - Zirkonaten, -Wolframaten, -Boraten als Mehl, Pulver oder (Nano-)Partikel enthalten kann, die UV-, VIS und/oder NIR-Licht emittieren.
-
Die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zeichnet sich auch dadurch aus, dass sie Mischungen lang nachleuchtender Luminophore (1) aus Seltenerdmetall und/oder aus Elementen der Haupt-, und/oder Nebengruppen gedopten, gemischten und reinen Metall- und/der Elementoxiden, -silikaten, -aluminaten, -gallaten, -phosphaten, -germanaten, - stannaten, -nitriden, -sulfiden, -fluoriden, -chloriden, -Niobdaten, -Titanaten, - Zirkonaten, -Wolframaten, -Boraten vielfältiger Zusammensetzung als Mehl, Pulver oder (Nano-)Partikel besitzen kann, welche entsprechend der Zusammensetzung der Mischung in der Summe weißes Licht emittieren können.
-
Die erfindungsgemäßen Luminophore (1) zeichnen sich zudem dadurch aus, dass sie an der Oberfläche ihrer Körner durch die Formeln VII-X funktionalisiert sind, wodurch sie selbst ein Bestandteil des Bindemittels werden und dadurch u.a. eine hervorragende Verteilung der lumineszierenden Pigmente in der Farbe und/oder dem Lack während des Härtens möglich wird.
-
Die erfindungsgemäße Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine Mischung aus mindestens 0-95 Gew.-% oligomeren Bindemittelharzen (Präpolymere), 20-60 Gew.-% Monomeren (der Formel I-VI), 5-100 Gew.-% funktionalisierten Luminophoren (der Formel VII-X), 0-10 Gew.-% Photoinitiatoren und 0-50 Gew.-% weiteren Additiven und Pigmenten/Füllern ist.
-
Je nach Breitengrad oder Klimazone des Ortes der Anwendung des Mittels kann die Zusammensetzung der Mischung der erfindungsgemäßen Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr variieren, so dass in besonderen Ausführungsformen je nach der relativen Sättigungsanregung das Mittel mehr oder weniger Zusatz des nachleuchtenden Pigmentes besitzen kann.
-
Die erfindungsgemäße Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr kann in einer besonderen Ausführungsform durch UV-Licht gehärtet werden, wobei sie dann Photoinitiatoren beinhalten muss.
-
Durch das hierin vorgestellte Mittel zur Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr soll die Führung der Verkehrsteilnehmer bei Tag und bei Nacht, und bei schlechter Beleuchtung, gewährleistet und deutlich verbessert werden. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beschichtung und Markierung von Artikeln und Produkten für den Straßenverkehr gewährleistet dabei eine Applikation bei geringen Temperaturen, schnelles Trocknen, wenige Formationsbrüche und Ablösungen, eine gute Farbbeständigkeit, eine große Widerstandskraft gegenüber Belastungen, hohe Kratz- und Abrasionsfestigkeit und somit eine lange Lebensdauer. Durch das lang nachleuchtende Pigment soll die Nachtsichtbarkeit gesteigert werden. Durch langnachleuchtende Pigmente, die besondere Wellenlängen (UV, VIS, IR) emittieren, soll zudem die Detektierbarkeit (bei Tag, bei Nacht und bei schlechten Bedingungen wie Regen und potentiell Nebel und Schnee) für Sensoren spezieller Fahrerassistenzsysteme gesteigert werden. Die spezielle Funktionalisierung des Luminophors gewährleistet eine ausgezeichnete Verteilung des Pigments in der Farbe bzw. dem Lack.
-
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform. Es sei an dieser Stelle explizit betont, dass sämtliche in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen fakultativen Aspekte des erfindungsgemäßen Mittels oder der erfindungsgemäßen Verfahren jeweils für sich allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der weiteren beschriebenen fakultativen Aspekte bei einer Ausführungsform der Erfindung verwirklicht sein können. Die nachfolgende Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen. Sowohl das hierin beschriebene Mittel und die Verfahren als auch das Ausführungsbeispiel können in verschiedener Hinsicht geändert und weiteren Anforderungen angepasst werden.
-
Ausführungsbeispiel
-
Y3Al2Ga3O12:Nd3+,Ce3+,Cr3+ wurde nach Literaturvorschriften (vgl. J. Xu, S. Tanabe, A. D. Sontakke, J. Ueda, Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 081903-1-081903-4) hergestellt. 2-Ethylhexylacrylat, Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanoxid und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat wurden von Sigma-Aldrich Chemie GmbH bezogen.
-
Zur UV-Härtung wurde eine UV-Lampe mit der Bezeichnung UVKL 4 U von Aug. Hedinger GmbH & Co. KG verwendet.
-
Bei Y3Al2Ga3O12:Nd3+,Ce3+,Cr3+ handelt es sich um eine türkis und um eine NIR-Licht emittierende langnachleuchtende Verbindung.
-
Y3Al2Ga3O12:Nd3+,Ce3+,Cr3+ wurde wie folgt funktionalisiert:
-
Y
3Al
2Ga
3O
12:Nd
3+,Ce
3+,Cr
3+ wurde mit Na-Wasserglas behandelt und dadurch die Körner des Pigments von einer Silikat-Schicht umzogen bzw. mit SiO
2 oberflächenbehandelt (abgewandelte Oberflächenbehandlung nach
US 3,591,398 ). Anschließend wurde das oberflächenbehandelte Pigment durch Reaktion mit 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat in Toluol funktionalisiert (vgl.
Van Der Voort, P., Vansant, E. F. J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1996, 19(17&18), 2723-2752).
-
Es wurde eine Komposition wie folgt dargestellt:
-
Eine homogene Mischung folgender Zusammensetzung wurde erzeugt:
- • 50 g (=̂ 0.27 mol =̂ 56.50 mL) 2-Ethylhexylacrylat (M = 184.28 g/mol; □ = 0.885 g/mL (25 °C); TSiede (bp) = 215-219 °C)
- • 49 g funktionalisiertes Y3Al2Ga3O12:Nd3+,Ce3+,Cr3+
- • 1 g (=̂ 2.39 mmol) Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphanoxid (M = 418.46 g/mol)
-
Die Komposition wurde mithilfe eines handgeführten Lack-Rollers auf einen Artikel zur Sicherheitsausstattung des Straßenverkehrs, z.B. auf eine Leitplanke, appliziert. Anschließend wurde die Mischung durch UV-Licht gehärtet.
-
Zitierte Nichtpatentliteratur
-
- 1. J. Xu, S. Tanabe, A. D. Sontakke, J. Ueda, Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 081903-1-081903-4.
- 2. Van Der Voort, P., Vansant, E. F. J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1996, 19(17&18), 2723-2752.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2012/130408 A1 [0006]
- DE 102004037272 A1 [0006]
- DE 102011113896 A1 [0006]
- US 3591398 [0040]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- J. Xu, S. Tanabe, A. D. Sontakke, J. Ueda, Appl. Phys. Lett. 2015, 107, 081903-1-081903-4 [0036, 0043]
- Van Der Voort, P., Vansant, E. F. J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 1996, 19(17&18), 2723-2752 [0040, 0043]