JP4838798B2 - 二酸化チタン顔料の後処理方法 - Google Patents

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Description

本発明は、二酸化チタン顔料の後処理方法、このようにして製造された二酸化チタン顔料、及び着色剤、塗料、及びプラスチックにおけるその使用に関する。
着色剤及び塗料、プラスチック等における白色顔料としてのＴｉＯ2の使用の際には、ＵＶ吸収により生じる不所望な光触媒反応が、この着色した材料の分解を生じることが公知である。
この際ＴｉＯ2顔料は、近紫外範囲にある光を吸収し、この結果電子−正孔−対が生じ、これにより前記ＴｉＯ2表面での高反応性のラジカルが生じる。この形成されたラジカルは有機媒体中で結合剤崩壊を引き起こす。ＴｉＯ2の光活性は、前記ＴｉＯ2粒子を、例えばＳｉ及び／又はＡｌ及び／又はＺｒの酸化物を用いて無機的に後処理することで減少できることが公知である。更に、前記光活性もその他の顔料特性も、例えばＳｎ化合物の使用により改善できることが公知である。
ＴｉＯ2顔料の後処理の成分としてのＳｎのいくつかの例は、特許公報ＪＰ６１１４１６１６及びＪＰ６１２８６２２１に挙げられていて、これはＴｉＯ2上の導電性層の製造を記載するものであり、前記層はスズ被覆及びアンチモン被覆の組み合わせにより製造される。特許公報ＤＥ２９５１８０５Ｃ２及びＵＳ３３１６２０４は積層顔料の製造を記載し、その際特許公報ＤＥ２９５１８０５Ｃ２は、Ｃｅホスファート及びＡｌホスファートからなる被覆並びにフッ化物化合物からなる外側層、特にＳｎ−フッ化物であってよい外側層を有する積層顔料を記載する。特許公報ＵＳ３，３１６，２０４は、Ｓｎ酸化物及びＡｌ酸化物からなる被覆を記載し、その際この製造された顔料は引き続き、ラミネート領域における使用の際のＵＶ線に対して格別な耐性を得るべく６２５℃を上回る温度でか焼される。
更に特許公報ＪＰ５８１３４１５８及びＵＳ４，４０５，３７６（ＤＥ３１４５６２０Ｃ３）は、改善した分散能、良好な光沢、及び良好な安定性を有する顔料を記載し、前記顔料は特に塗料領域に適する。このうち、前記特許公報ＪＰ５８１３４１５８は、Ｓｎ−ホスファート及びアルミニウム−酸化物−水和物からなる被覆を記載する。
この観点において及び以下において、粒子表面上に沈殿した酸化物とは、このそれぞれの水含有酸化物(酸化物水和物（Oxidhydrat）)も常に理解される。ＵＳ４，４０５，３７６（ＤＥ３１４５６２０Ｃ３）は、Ｓｎ酸化物及びＺｒ酸化物からなる内側層並びにＡｌ酸化物からなる外側層を有する顔料を開示する。Ｓｎ酸化物及びＺｒ酸化物からなる内側層の設置は、Ｚｒ化合物及びＳｎ化合物の添加後に、ｐＨ値２で、ＮａＯＨを用いて中和するか、又はＺｒ化合物の添加後にｐＨ値１０〜１０．５で、酸性のＳｎ化合物を添加することにより行われる。これに引き続いて、前記内側のＳｎ−Ｚｒ−酸化物−層上に、外側のＡｌ−酸化物−層を設ける。上記した特許公報により製造される顔料は、高い光沢、良好な分散能、及び高い光安定性(白亜化抵抗性)示す。同時に前記顔料はしかしながら、不所望な黄変を示す。
本発明の課題は、良好な光学的特性の維持下で、公知技術に対して更に改善した光安定性(白亜化抵抗性)を有する二酸化チタン顔料を製造できる方法を提供することである。
前記課題は、以下の工程を有する二酸化チタンの後処理方法により解決される：
ａ）多くとも３のｐＨ値又は少なくとも１０のｐＨ値を有する二酸化チタン基材の水性懸濁液の製造工程、
ｂ）スズ及びジルコニウムの水溶性化合物並びに、アルミニウム、ケイ素、及びチタンのグループからの少なくとも１つの更なる元素の水溶性化合物の添加工程であって、ｐＨ値３を上回らないか、又はｐＨ値１０を下回らない工程、
ｃ）前記懸濁液のｐＨ値６〜８への調整工程。
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
前記懸濁液の途中で切り替えられる(zwischengeschalteten)中和の結果、Ｚｒ酸化物／Ｓｎ酸化物及びＡｌ酸化物の別個の層が生じるＵＳ４，４０５，３７６（ＤＥ３１４５６２０Ｃ３）による方法とは異なり、本発明による方法は、全成分−Ｓｎ、Ｚｒ、及び更なる少なくとも１つのＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉのグループからの成分−が前記懸濁液へ添加された後に初めて中性のｐＨ値６〜８に調整することに特徴付けられる。意外にも、本発明による方法の実施は、前記ＴｉＯ2顔料の顕著に改善した耐候性を生じる。引き続き更なる層を堆積させ、例えば最終的なＡｌ−酸化物層をこの隠ぺい力の改善のために堆積させる。
この出発二酸化チタン顔料は、公知のスルファート方法又はクロリド方法により製造された基材であり、かつアナターゼ形又はルチル形にある。
特に、スルファート方法により製造された基材は、有利には公知の様式で、加熱発光性添加物（Ｇｌｕｅｈｚｕｓａｔｚ）、例えばカリウム、アルミニウム、リン、リチウム、及びこの類似物により安定化されていることが望ましい。本発明による方法は、二酸化チタン基材−水性懸濁液から出発して、強力に酸性である多くとも３の、有利には多くとも２のｐＨ値を用いても、強力にアルカリ性である少なくとも１０の、有利には少なくとも１１のｐＨ値を用いても実施できる(工程ａ)。
引き続く工程(ｂ)の間に、前記懸濁液に、後処理成分Ｓｎ、Ｚｒ、及び更なる少なくとも１つのＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉのグループからの成分の水溶液を添加する。前記添加の間に、前記懸濁液のｐＨ値は、工程(ａ)において明記した範囲に留まり、即ち、多くとも３、有利には多くとも２、又は少なくとも１０、有利には少なくとも１１に留まる。それぞれの添加後に、１５〜３０分間の維持時間を行ってよい。
引き続き、工程(ｃ)において、前記懸濁液をｐＨ値６〜８に、アルカリ性又は酸性化合物の添加により調整する。
これに更なる層の堆積が引き続いてよく、例えば最終的なＡｌ2Ｏ3層の堆積である。
酸性ｐＨ値範囲で開始する処理の際には、まずＳｎ塩水溶液及びＺｒ塩水溶液、並びに更なる少なくとも１つの成分−Ａｌ化合物及び／又はＴｉ化合物及び／又はＳｉ化合物−を添加する(工程ｂ)。この際重要なことは、全ての成分の添加の間にこのｐＨ値が多くとも３であることである。有利には従って、酸性のＳｎ塩溶液又はＺｒ塩溶液が使用される。又は、アルカリ性溶液を使用してもよく、その際この場合には酸の並行した供給を介して、このｐＨ値が３を上回らないように配慮しなくてはならない。当業者には、制御のための適した物質及び必要な量が公知である。前記添加の順番は、本発明の意味合いにおいて重要ではない。
中性範囲、６〜８への引き続くｐＨ値の増加（工程ｃ）は、アルカリ溶液、例えばＮａＯＨ、又はアルカリ性化合物を、場合によりアルカリ溶液と組み合わせて用いて行う。特に、工程（ｂ）において既に使用したアルカリ性化合物（例えばアルミン酸ナトリウム又はケイ酸ナトリウム）を使用してもよい。
選択的に、工程（ｂ）（多くとも３のｐＨ値範囲における添加）及び工程（ｃ）（前記ｐＨ値の増加）の間に、均質化のための撹拌時間を挿入してもよい。
アルカリ性範囲からの沈殿の際に、前記成分の添加の順番も同様に変更してよい。まず、少なくとも１０の、有利には少なくとも１１のｐＨ値で、前記後処理成分−Ｓｎ及びＺｒ、並びにＡｌ及び／又はＳｉ及び／又はＴｉの水溶液−を前記懸濁液中に添加する（工程ｂ）。この間に、このｐＨ値を少なくとも１０、有利には少なくとも１１に、例えばアルカリ溶液、例えばＮａＯＨの並行した添加により維持する。当業者には、制御のための適した物質及びこの必要な量が公知である。例えば、まず水溶性のアルカリ性Ａｌ化合物及び／又はアルカリ性Ｓｉ化合物、及び引き続きＳｎ成分及びＺｒ成分、並びに場合によりＴｉ成分の水溶液を前記懸濁液中に添加する。このｐＨ値の中性範囲６〜８への引き続く減少（工程ｃ）を、酸、例えばＨＣｌ、又は酸性化合物を、場合により酸、例えばＨＣｌと組み合わせて用いて行ってよい。特に、既に工程(ｂ)において使用された酸性化合物(例えば、酸性のＳｎ化合物又はＺｒ化合物又は硫酸アルミニウム)を使用してもよい。
記載された本発明の方法による実施態様及びその他全ての本発明の方法による実施態様において、例えば以下の水溶性化合物を後処理成分として使用してよく、しかしながらこれらの列挙した成分が全てであると見なすべきではない：
酸性のスズ化合物として、二価の、また同様に四価のスズの酸性に反応するスズ塩、例えば塩化スズ(ＩＩ)又は硫酸スズ(ＩＩ)を考慮する。アルカリ性のスズ化合物として、例えばスズ酸ナトリウム又はスズ酸カリウムが使用される。酸性のジルコニウム化合物として、例えば硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、又は硝酸ジルコニウムが適する。アルカリ性のジルコニウム化合物として、例えば炭酸ジルコニウム複合体(Ｚｉｒｋｏｎｃａｒｂｏｎａｔｋｏｍｐｌｅｘ)のグループから選択されてよい。
アルカリ性のアルミニウム化合物として、アルカリ金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウムが適する。酸性に反応するアルミニウム化合物として、硫酸アルミニウム又は塩化アルミニウムが考慮される。
アルカリ性のケイ素化合物として、有利にはアルカリ金属ケイ酸塩、特にケイ酸ナトリウム(水ガラス)が使用される。
適したチタン化合物は、チタニル化合物、例えば硫酸チタニル又は塩化チタニルである。
工程(ｂ)において使用した後処理成分の量は、その酸化物として計算して、かつＴｉＯ2基材に対して以下のとおりである：０．１〜１．０質量％、有利には０．２〜０．５質量％のＳｎＯ2、
０．１〜１．５質量％、有利には０．２〜１．０質量％のＺｒＯ2、
０．１〜１．５質量％、有利には０．２〜１．０質量％のＳｉＯ2、
０．１〜１．０質量％のＴｉＯ2、
０．１〜３．０質量％、有利には０．２〜１．５質量％のＡｌ2Ｏ3。
上記した方法により被覆されたＴｉＯ2粒子上に引き続き公知の後処理方法により、Ａｌ−酸化物−層を、ＴｉＯ2基材に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、変更可能である量、有利には〜６．０質量％で設けてよい。
ＴｉＯ2懸濁液の最終的な処理は、当業者に公知の方法により行われる。例えば、前記懸濁液を終ｐＨ値、約７に調整する。有利には、前記終ｐＨ値を少なくとも７の値に、特に少なくとも７．５の値に調整する。これにより、改善した光学的な値、特に改善した色相ｂが達成される。特に、アルカリ性の範囲で少なくとも１０のｐＨ値で開始する特別な一実施態様において、前記色相ｂの最適化が少なくとも７、有利には少なくとも７．５の終ｐＨ値への調整により達成される。引き続き前記顔料から洗浄により、水溶性の塩を除去する。乾燥を、通常は約１１０〜１６０℃で行う。最終的に前記顔料を破砕する。
前記被覆中のスズの高含量が、前記二酸化チタン含量の変色、特に色相ｂの増加を生じる可能性があることは公知である。本発明により後処理した顔料の、１２５℃超から５００℃までの、有利には約１６０℃、特に約２５０℃の温度での熱処理により、この安定性を損なうことなしに前記色相ｂは顕著に改善されてよい。
本発明により製造された顔料は従って、比較顔料に対して改善した光安定性(白亜化抵抗性)及び更に、熱処理により改善された光学的特性を示す(明度及び色相（Ｆａｒｂｔｏｎ）)。これらは、プラスチック、着色剤、及び塗料の着色化にとりわけ適する。
実施例
以下に、本発明をいくつかの実施例に基づいて説明するが、これらは制限するものとして考慮されてはならない。質量％の量の記載は、そのつどＴｉＯ2基材に対する。それぞれの添加に対して約１５〜３０分間の撹拌時間が引き続いた。
実施例１
クロリド法に従って製造した、サンドミル処理した、４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2基材からの懸濁液を、６０℃で、ＨＣｌを用いてｐＨ値２に調整した。撹拌下で、前記懸濁液に、塩化スズ(ＩＩ)溶液として０．５質量％のＳｎＯ2を、この後でオキシ塩化ジルコニウムとして０．５質量％のＺｒＯ2を添加した。撹拌下で、アルミン酸ナトリウムとして０．３質量％のＡｌ2Ｏ3を添加し、引き続きこのｐＨ値をアルミン酸ナトリウムの更なる添加により約７に調整した。固定したｐＨ法(ｆｉｘｅｄ−ｐＨ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ)の形で、Ａｌ2Ｏ3−アルミン酸ナトリウムとして添加−をＨＣｌに対してｐＨ値７〜８で沈殿させ、この結果Ａｌ2Ｏ3の総量は３．０質量％である。
最終的に前記懸濁液から洗浄により、この水溶性の塩を除去し、１６時間１６０℃又は２５０℃で乾燥させ、引き続き破砕した。前記顔料の白亜化抵抗性は１００％であった。色相ｂは１６０℃での乾燥後０．４であり、２５０℃での乾燥後０．３であった。
実施例２
クロリド法に従って製造した、サンドミル処理した、４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2基材からの懸濁液を、６０℃で、ＨＣｌを用いてｐＨ値２に調整した。撹拌下で、前記懸濁液に塩化スズ（ＩＩ）溶液として０．５％のＳｎＯ2を添加した。引き続き、前記懸濁液に硫酸ジルコニウムとして０．５質量％のＺｒＯ2を、次工程においてＮａ−水ガラスとして０．５質量％のＳｉＯ2を添加した。このｐＨ値は約１．４であった。引き続きアルミン酸ナトリウムとして２．６質量％のＡｌ2Ｏ3及び硫酸アルミニウムとして０．４質量％のＡｌ2Ｏ3を添加した。
前記懸濁液を最終的にｐＨ値７に調整し、洗浄によりこの水溶性の塩を除去し、乾燥させ、かつ破砕した。前記顔料の白亜化抵抗性は１１１％であった。
実施例３
クロリド法に従って製造した、サンドミル処理した、４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2基材からの懸濁液を、６０℃で、ＨＣｌを用いてｐＨ値２に調整した。撹拌下で、前記懸濁液に塩化スズ（ＩＩ）溶液として０．５％のＳｎＯ2を添加した。引き続き前記懸濁液に、硫酸ジルコニウムとして０．５質量％のＺｒＯ2を、この後で塩化チタニルとして０．２質量％のＴｉＯ2を添加した。次工程において、前記懸濁液にＮａ−水ガラスとして０．３質量％のＳｉＯ2を添加した。引き続き、アルミン酸ナトリウムとして０．３質量％のＡｌ2Ｏ3を添加し、引き続きこのｐＨ値をアルミン酸ナトリウムの更なる添加により約８の値に調整した。引き続き、固定したｐＨ法の形で、Ａｌ2Ｏ3−アルミン酸ナトリウムとして添加−をＨＣｌに対してｐＨ値７〜８で沈殿させ、この結果Ａｌ2Ｏ3の総量は３．０質量％である。
前記懸濁液を最終的にｐＨ値７に調整し、洗浄によりこの水溶性の塩を除去し、１６０℃又は２５０℃１６時間乾燥させ、かつ破砕した。
前記顔料の白亜化抵抗性は１１１％であった。色相ｂは１６０℃での乾燥後０．５であり、２５０℃での乾燥後０．３であった。
実施例４
クロリド法に従って製造した、サンドミル処理した、４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2基材からの懸濁液を、６０℃で、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１に調整した。攪拌下で、この懸濁液にオキシ塩化ジルコニウムとして０．５質量％のＺｒＯ2を添加した。前記懸濁液のｐＨ値をＮａＯＨを用いて１１に安定化した。
前記懸濁液を次工程においてＮａ−水ガラスとして０．５質量％のＳｉＯ2、引き続きＳｎＣｌ2として０．５質量％のＳｎＯ2を添加した。引き続き、このｐＨ値をＨＣｌを用いて７〜８に調整した。
引き続き３．０質量％のＡｌ2Ｏ3−アルミン酸ナトリウムの形で添加−を、ＨＣｌに対して固定したｐＨ値７〜８で沈殿させた。
前記懸濁液を最終的にｐＨ値７に調整し、洗浄によりこの水溶性の塩を除去し、１６０℃又は２５０℃で１６時間乾燥させ、引き続き破砕した。
前記顔料の白亜化抵抗性は９０％であった。色相ｂは１６０℃での乾燥後０．５であり、２５０℃での乾燥後０．３であった。
比較例Ａ
クロリド法に従って製造した、サンドミル処理した、４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2基材からの懸濁液を、６０℃で、ＨＣｌを用いてｐＨ値２に調整した。撹拌下で、前記懸濁液に、塩化スズ(ＩＩ)溶液として０．５質量％のＳｎＯ2を、この後で硫酸ジルコニウムとして０．５質量％のＺｒＯ2を添加した。前記懸濁液を次工程においてＮａＯＨの添加によりｐＨ８に調整した。
引き続き、Ａｌ2Ｏ3をアルミン酸ナトリウム及びＨＣｌの並行した添加の形で、固定したｐＨ値７〜８で混合し、この結果Ａｌ2Ｏ3の総量は３．０質量％である。
最終的に前記懸濁液から洗浄により、この水溶性の塩を除去し、１６時間１６０℃で乾燥させ、破砕した。
前記顔料の白亜化抵抗性は８３％であった。この色相ｂは乾燥後に１６０℃で０．５であった。
比較例Ｂ
比較例Ｂは、ＳｉＯ2の添加なしの例４に相当する：
クロリド法に従って製造した、サンドミル処理した、４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度を有するＴｉＯ2基材からの懸濁液を、６０℃で、ＮａＯＨを用いてｐＨ１１に調整した。攪拌下で、前記懸濁液にオキシ塩化ジルコニウムとして０．５質量％のＺｒＯ2を添加した。前記懸濁液のｐＨ値をＮａＯＨを用いて１１に安定化した。
引き続きＳｎＣｌ2として０．５質量％のＳｎＯ2を添加した。
引き続き３．０質量％のＡｌ2Ｏ3−アルミン酸ナトリウムの形で添加−をＨＣｌに対して固定したｐＨ値７〜８で沈殿させた。
前記懸濁液を最終的にｐＨ値７に調整し、洗浄によりこの水溶性の塩を除去し、１６０℃又は２５０℃で１６時間乾燥させ、引き続き破砕した。
前記顔料の白亜化抵抗性は８３％であった。この色相ｂは乾燥後に１６０℃で０．５であった。
試験
製造された実施例の顔料及び比較例の顔料の光安定性を、短期間の耐候性試験に曝したアルキド樹脂−塗料系において試験した。この耐候性試験は、耐候性試験装置、いわゆるウェザロメーター（ＷＯＭ）において行われ、前記装置は
ａ）放射線供給源（作動中にアークを生じる炭素電極）、
ｂ）特殊ガラスからなる放射線フィルター、
ｃ）試料に散水するための装置、
ｄ）空気湿分を生じるための噴霧機、
ｅ）回転可能である試料ホルダー
を有する換気した試験室からなる。
前記試験サイクルの間に、時間縮約して屋外耐候性試験（Freibewitterung）を模擬実験した。この試験期間の間に前記塗料は風化した。並行して白亜化抵抗性を試験した。それぞれの試験サイクル時に、更に、標準として比較顔料を使用した。前記白亜化の測定を、ＤＩＮ５３１５９により行った。この際この白亜化する塗料表面上に、水で湿らせた黒色印画紙を圧着させた。白亜化開始（白亜化抵抗性）として、顔料粒子及び充填物粒子が完全な白色の跡を残す日数が考慮される。前記標準に対するパーセントにおいて白亜化抵抗性が記載される。
光学的特性、特に色相ｂの測定は、ＤＩＮ５０３３を教示として、塗料不含及び溶媒不含の粉体圧縮体（Ｐｒｅｓｓｌｉｎｇ）中での二酸化チタン顔料の明度Ｌ*、色相ａ*、及び色相ｂ*の測定を介して行った。前記粉体圧縮体を、定義した条件下で試験すべき顔料から製造した。HUNTERLAB-Colorimeterを用いて拡散反射値(Ｒｅｍｉｓｓｉｏｎｗｅｒｔ)を測定した。
試験結果
本発明による方法の実施が、公知技術（ＤＥ３１４５６２０Ｃ３）から公知である、別個のＺｒ−Ｓｎ−酸化物層を堆積させた方法の実施に対して、顕著に改善した、ＴｉＯ2顔料の光安定性（白亜化抵抗性）を生じることが示された。これは、酸性範囲における処理（実施例１、２、及び３／比較例Ａ）にも、アルカリ性範囲における処理（実施例４／比較例Ｂ）にも当てはまる。
実施例顔料１、３、及び４に対する結果は更に、Ｓｎ酸化物処理したＴｉＯ2顔料の色相ｂが高温（例えば１６０℃に対して２５０℃）での最終的な熱処理により、より低い値へと移行できることを示す。

Claims (23)

  1. ａ）多くとも３のｐＨ値又は少なくとも１０のｐＨ値を有する二酸化チタン基材の水性懸濁液の製造工程、
    ｂ）スズ及びジルコニウムの水溶性化合物並びに、アルミニウム、ケイ素、及びチタンのグループからの少なくとも１つの更なる元素の水溶性化合物の添加工程であって、ｐＨ値３を上回らないか、又はｐＨ値１０を下回らない工程、
    ｃ）工程ｂ）により得られた懸濁液のｐＨ値６〜８への調整工程、
    を特徴とする、二酸化チタンの後処理方法。
  2. 前記二酸化チタン基材に対して、ＳｎＯ2として計算して、０．１〜１．０質量％のスズ化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記二酸化チタン基材に対して、ＳｎＯ 2 として計算して、０．２〜０．５質量％のスズ化合物を使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
  4. 前記二酸化チタン基材に対して、ＺｒＯ2として計算して、０．１〜１．５質量％のジルコニウム化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  5. 前記二酸化チタン基材に対して、ＺｒＯ 2 として計算して、０．２〜１．０質量％のジルコニウム化合物を使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
  6. 前記二酸化チタン基材に対して、Ａｌ2Ｏ3として計算して、０．１〜３．０質量％のアルミニウム化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  7. 前記二酸化チタン基材に対して、Ａｌ 2 Ｏ 3 として計算して、０．２〜１．５質量％のアルミニウム化合物を使用することを特徴とする、請求項６記載の方法。
  8. 前記二酸化チタン基材に対して、ＳｉＯ2として計算して、０．１〜１．５質量％のケイ素化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  9. 前記二酸化チタン基材に対して、ＳｉＯ 2 として計算して、０．２〜１．０質量％のケイ素化合物を使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
  10. 前記二酸化チタン基材に対して、二酸化チタンとして計算して、０．１〜１．０質量％のチタン化合物を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
  11. ｄ）水含有酸化アルミニウムからなる外側層の堆積工程を特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 工程ｄ）の後に、このｐＨ値を、少なくとも７に調整することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
  13. 使用したスズ化合物を、塩化スズ(ＩＩ)、硫酸スズ(ＩＩ)、スズ酸カリウム、及びスズ酸ナトリウムのグループから選択することを特徴とする、請求項１、２又は３記載の方法。
  14. 使用したジルコニウム化合物を、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、及び炭酸ジルコニウムのグループから選択することを特徴とする、請求項１、４又は５記載の方法。
  15. 使用したアルミニウム化合物は、アルカリ金属アルミン酸塩、又は酸性のアルカリ化合物であることを特徴とする、請求項１、６、７又は１１記載の方法。
  16. 使用したケイ素化合物は、アルカリ金属ケイ酸塩であることを特徴とする、請求項１、８又は９記載の方法。
  17. 使用したチタン化合物は、チタニル化合物であることを特徴とする、請求項１又は１０記載の方法。
  18. 工程ｃ）において、アルカリ溶液又は酸、又は工程ｂ）において添加された化合物又はこれらの混合物が添加されることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. 二酸化チタンを最終的に、１２５℃超から５００℃までの温度で熱処理することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 二酸化チタンを最終的に、１６０℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
  21. 二酸化チタンを最終的に、２５０℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
  22. 請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法により得られる二酸化チタン顔料。
  23. 着色剤、塗料、及びプラスチックにおける請求項２２記載の二酸化チタン顔料の使用。
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