RU2306178C1 - Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора - Google Patents
Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2306178C1 RU2306178C1 RU2006127991/04A RU2006127991A RU2306178C1 RU 2306178 C1 RU2306178 C1 RU 2306178C1 RU 2006127991/04 A RU2006127991/04 A RU 2006127991/04A RU 2006127991 A RU2006127991 A RU 2006127991A RU 2306178 C1 RU2306178 C1 RU 2306178C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- magnesium
- particle size
- ethylene
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения нанесенного титан-магниевого катализатора для производства полиэтилена (ПЭ) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе. Описан способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают в результате взаимодействия раствора магнийорганического соединения состава MgPh2·nMgCl2·mR2O, где Ph - фенил, R2O - простой эфир с R - бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с соединениями, вызывающими превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, в качестве такого соединения используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава
R'kSiCl4-k, где R - алкил или фенил, к=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном соотношении R'kSiCl4-k/Si(OEt)4, равном 2-4, и диалкилароматический эфир, а также процесс полимеризации этилена в присутствии катализатора. Технический результат - высокая активность катализатора при температурах ≤60°С, размер частиц в области от 5.5 до 3.0 мкм, катализатор позволяет получать порошок полимера со средним размером частиц ≤150 мкм, узким распределением частиц по размеру и высокой насыпной плотностью (≥350 г/л). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения нанесенного титанмагниевого катализатора для производства полиэтилена (ПЭ) и сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе.
Известен ряд критериев для подбора катализаторов для производства СВМПЭ суспензионным методом:
(1) Нанесенные титанмагниевые катализаторы как наиболее эффективные для производства ПЭ и СВМПЭ суспензионным методом.
(2) Высокая активность при температурах полимеризации ниже 70°С, при которых можно получать СВМПЭ с молекулярной массой более 1·106 (характеристическая вязкость более 10 дл/г).
(3) Размер частиц катализатора не более 7 мкм для получения порошка СВМПЭ с размером частиц не более 200 мкм. При этом для ряда марок СВМПЭ предпочтительно получать порошок СВМПЭ с размером частиц не более 100 мкм, для чего требуется использовать катализатор с размером частиц не более 4 мкм.
(4) Узкое распределение частиц по размеру (отсутствие крупных частиц полимера размером более 300 мкм) и достаточно высокая насыпная плотность порошка полимера (более 350 г/л) и высокая сыпучесть порошка полимера.
Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2О, где Ph=фенил, R2O=простой эфир с R=бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана [РФ 2064836, B 01 J 31/38, 10.08.96]. Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм. Однако для получения катализатора с размером частиц в области 7-3 мкм, требуемым для производства СВМПЭ, взаимодействие МОС с CCl4 необходимо проводить при низких температурах (от -5°С до -15°С); при этом процесс взаимодействия МОС с ССЦ становится труднорегулируемым, особенно при увеличении объемов аппаратуры и количества получаемого катализатора.
Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2О, где Ph=фенил, R2О=простой эфир с R=бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с Si(OEt)4 [РФ 2152404, C 08 F 4/64, 10.07.2000] с последующей обработкой носителя электронодонорным соединением и четыреххлористым титаном. Однако этот метод позволяет получать катализаторы с размером частиц только более 10 мкм.
Наиболее близким является способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора [РФ 2257263, B 01 J 31/38, 27.07.05], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2O (где Ph=фенил, R2O=простой эфир с R=бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2) с алкихлорсиланом RxSiCl4-x (R=алкил, фенил, х=1,2). Однако этот способ не позволяет получать катализатор с размером частиц менее 6 мкм. Кроме того, активность этого катализатора при температурах полимеризации ≤60°С недостаточно высока.
В заявляемом изобретении ставится задача: найти способ синтеза нанесенных титанмагниевых катализаторов с высоким уровнем активности при низких температурах полимеризации (≤60°С), позволяющий получать частицы катализатора с размером частиц в области 3-7 мкм.
Эта задача решается тем, что нанесенный титанмагниевый катализатор, содержащий соединение титана на магнийсодержащем носителе, получают в результате взаимодействия раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2·nMgCl2·mR2O, где: Ph - фенил, R2O - простой эфир с R=бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с соединениями, вызывающими превращение МОС в твердый магнийсодержащий носитель. В качестве соединения, используемого для превращения МОС в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'kSiCl4-k, где R - алкил или фенил, k=1, 2, с тетраэтоксидом кремния Si(OEt)4, и диалкилароматический эфир.
Было найдено, что только использование композиции указанного выше состава позволяет получить катализатор, обладающий высокой активностью (до 230 кг ПЭ/г Ti час атм С2H4 при температурах полимеризации ≤60°С), имеющий размер частиц в области от 5.5 до 3.0 мкм и позволяющий получать порошок полимера со средним размером частиц ≤150 мкм, узким распределением частиц по размеру и высокой насыпной плотностью (≥350 г/л).
Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температурах 40-100°С в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) и давлении этилена 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера при получении полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) используют водород в количестве 10-30 об.%. Катализатор для полимеризации этилена используют в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия (преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
(А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.
В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющий собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2 0.49MgCl2 2(С4Н9)2О с концентрацией 1.0 моль Mg/л.
(Б). Синтез носителя.
200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 30°C в течение 15 мин дозируют 0.01 моль (2.7 мл) дибутилфталата (ДБФ) (ДБФ/Mg=0.05), а затем при 15°С в течение 2 ч дозируют в реактор раствор, состоящий из 35 мл смеси фенилтрихлорсилана PhSiCl3 с Si(OEt)4 при мольном соотношении 3:1 и 35 мл декана (Si/Mg=1.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°С. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.
К полученной суспензии магнийсодержащего носителя в 150 мл гептана добавляют 22 мл TiCl4 (TiCl4/Mg=1), нагревают реакционную смесь до 70°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 60-70°С 5 раз по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 4.1 мас.%. и со средним размером частиц 4.8 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.8 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триэтилалюминий (AlEt3) с концентрацией 3 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 60°С, давлении этилена 2 атм в течение 3 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2.
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что используют раствор МОС состава MgPh2 0.5 MgCl3 1(i-C5H11)2O, который взаимодействует с 0.025 молями ДБФ (ДБФ/Mg=0.125), а вместо PhSiCl4 используют метилтрихлорсилан MeSiCl3. Катализатор содержит 3.0 мас.% титана и имеет средний размер частиц 5.1 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что время полимеризации 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 3.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с ДБФ осуществляют при мольном соотношении ДБФ/Mg=0.125, а взаимодействие МОС со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при соотношении Si/Mg=1.8. Катализатор содержит 4 мас.% титана и имеет средний размер частиц 5.2 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 2, за исключением того, что используют ТЭА с концентрацией 4.8 ммоль/л. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с ДБФ осуществляют при мольном соотношении ДБФ/Mg=0.25. Катализатор содержит 3.4 мас.% титана и имеет средний размер частиц 3.0 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 2, за исключением того, что используют ТЭА с концентрацией 1.3 ммоль/л, а время полимеризации 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3, за исключением того, что температура полимеризации 50°C, а время полимеризации 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 (3:1) осуществляют при температуре 50°С. Катализатор содержит 3.7 мас.% титана и имеет средний размер частиц 4.1 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3, за исключением того, что время полимеризации 1 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 7.
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо MeSiCl3 используют Ме2SiCl2, а вместо дибутилфталата используют диизобутилфталат (ДИБФ). Катализатор содержит 3.5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 3.5 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 6. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 8
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4. Полимеризацию ведут в условиях 1, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют триизобутилалюминий, температура полимеризации 80°С, давление этилена 4 атм, давление водорода 1 атм, время полимеризации 1 ч. Получают полиэтилен с индексом расплава (при нагрузке 5 кг) 3.1 г/10 мин и соотношением ИР(5)/ИР(2)=3.0, остальные результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 9 (сравнительный).
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо ДБФ используют этилбензоат (ЭБ). Катализатор содержит 5.8 мас.% титана и имеет средний размер частиц 5 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 10 (сравнительный).
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 4, за исключением того, что вместо ДБФ используют тетрагидрофуран (ТГФ). Катализатор содержит 3.1. мас.% титана. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 11 (сравнительный).
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 2, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения со смесью MeSiCl3/Si(OEt)4 осуществляют в отсутствие ДБФ. Катализатор содержит 2.6 мас.% титана и имеет средний размер частиц 7.1 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 2. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 12 (сравнительный).
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с ДБФ осуществляют при мольном соотношении ДБФ/Mg=0.08, а взаимодействие МОС с MeSiCl4 осуществляют в отсутствие Si(OEt)4. Катализатор содержит 2.9 мас.% титана и имеет средний размер частиц 5.4 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 6. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 13 (сравнительный).
Синтез катализатора осуществляют аналогично примеру 11, за исключением того, что взаимодействие магнийорганического соединения с ДБФ осуществляют при мольном соотношении ДБФ/Mg=0.25. В результате образуется гелеобразный продукт.
Пример 14 (сравнительный).
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что в соответствии с прототипом [РФ 2257263, B 01 J 31/38, 27.07.05] для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют PhSiCl3 при соотношении Si/Mg=1.8 в отсутствие ДБФ и Si(OEt)4. Носитель обрабатывают четыреххлористым титаном при 120°С. Катализатор содержит 2.5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 8 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 15 (сравнительный).
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что для взаимодействия с магнийорганическим соединением при получении носителя используют четыреххлористый углерод при соотношении CCl4/Mg=1.8, а взаимодействие CCl4 с МОС осуществляют при температуре минус 15°C. Катализатор содержит 3.5 мас.% титана и имеет средний размер частиц 3 мкм. Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Из представленных выше примеров видно, что только в случае использования для приготовления магнийсодержащего носителя композиции, включающей в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния и диалкилароматический эфир (например, дибутилфталат), взятые в определенных соотношениях, удается получить катализатор, обладающий высокой активностью при температурах ≤60°С, имеющий размер частиц в области от 5.5 до 3.0 мкм и позволяющий получать порошок полимера со средним размером частиц ≤150 мкм, узким распределением частиц по размеру и высокой насыпной плотностью (≥350 г/л).
Этот катализатор может быть использован как для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (характеристическая вязкость 13-28 дл/г, см. таблицу), так и для получения полиэтилена высокой плотности (пример 8) с более низкой молекулярной массой (индексом расплава полиэтилена ≥0.1 г/10 мин).
Использование для приготовления магнийсодержащего носителя только алкилхлорсиланов в соответствии с патентом РФ 2257263 (сравнительный пример 14), или смеси алкилхлорсилана с тетраалкоксидом кремния (сравнительный пример 11), или смеси алкилхлорсилана с диалкилароматическим эфиром (сравнительные примеры 12-13), или ароматических моноэфиров (сравнительный пример 9), или простых эфиров (сравнительный пример 10) не позволяет достичь поставленных целей.
Claims (3)
1. Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе, который получают в результате взаимодействия раствора магнийорганического соединения состава MgPh2·nMgCl2·mR2O, (где Ph - фенил; R2O - простой эфир с R - бутил или i-амил; n=0,37-0,7, m=1-2) с соединениями, вызывающими превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, отличающийся тем, что в качестве соединения, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют композицию, включающую в свой состав продукт взаимодействия алкилхлорсилана состава R'kSiCl4-k, где R - алкил или фенил, к=1, 2, с тетраалкоксидом кремния Si(OEt)4 при мольном отношении R'kSiCl4-k/Si(OEt)4, равном 2-4, и диалкилароматический эфир.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взаимодействие раствора магнийорганического соединения с вышеуказанной композицией проводят при температурах 15-50°С и мольных соотношениях Si/Mg=1-2,5 и диалкилароматический эфир / Mg=0,05-0,4.
3. Процесс полимеризации этилена в присутствии катализатора, содержащего в своем составе соединение титана на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1 и 2 в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006127991/04A RU2306178C1 (ru) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006127991/04A RU2306178C1 (ru) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2306178C1 true RU2306178C1 (ru) | 2007-09-20 |
Family
ID=38695139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006127991/04A RU2306178C1 (ru) | 2006-08-01 | 2006-08-01 | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2306178C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008058749A2 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
| RU2570645C1 (ru) * | 2014-07-29 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
-
2006
- 2006-08-01 RU RU2006127991/04A patent/RU2306178C1/ru active
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008058749A2 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
| WO2008058749A3 (en) * | 2006-11-16 | 2008-07-24 | Dsm Ip Assets Bv | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
| CN101631806B (zh) * | 2006-11-16 | 2014-09-10 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 制备催化剂的方法以及使用该催化剂的聚烯烃聚合工艺 |
| EP2081969B1 (en) * | 2006-11-16 | 2019-09-18 | DSM IP Assets B.V. | Method for catalyst preparation and process of polyolefin polymerization from said catalyst |
| RU2570645C1 (ru) * | 2014-07-29 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2320410C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
| RU2243237C2 (ru) | Катализатор для получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и способ получения полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы | |
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| JP2009541545A (ja) | マグネシウムクロロアルコレートをベースとする触媒前駆体 | |
| JP2010513629A (ja) | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 | |
| ES2963183T3 (es) | Componentes del catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de estos | |
| CN109320638B (zh) | 乙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂组分和催化剂 | |
| JP5594969B2 (ja) | オレフィンの重合用の触媒成分 | |
| JP2011528384A (ja) | ポリエチレンの製造プロセス | |
| WO2009027270A1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| JPH0329804B2 (ru) | ||
| TW513441B (en) | A catalyst for bulk polymerization, a catalyst for vapor phase polymerization, methods for polymerizing by using the same, and olefin polymers obtained by the same | |
| RU2306178C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена с использованием этого катализатора | |
| KR100430977B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| EP2545082A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| CN108148153A (zh) | 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法 | |
| US6306985B1 (en) | High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| CN100523011C (zh) | 催化剂组分的制备方法和由此获得的组分 | |
| JP2005533885A (ja) | マグネシウムジクロライド−アルコール付加物およびそれから得られる触媒成分 | |
| RU2346006C1 (ru) | Катализатор и способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена с использованием этого катализатора | |
| JP2010510361A (ja) | オレフィン類の重合用触媒成分 | |
| RU2303605C1 (ru) | Способ получения полиэтилена | |
| JP2004503618A (ja) | エチレン重合及び共重合用触媒 | |
| WO2001044313A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
| EP0525003A1 (en) | COMPOSITION WITH PRO-CATALYST EFFECT FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS, ITS PREPARATION AND ITS USE. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210623 Effective date: 20210623 |