KR100436493B1 - 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 - Google Patents

에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100436493B1
KR100436493B1 KR10-1999-0057472A KR19990057472A KR100436493B1 KR 100436493 B1 KR100436493 B1 KR 100436493B1 KR 19990057472 A KR19990057472 A KR 19990057472A KR 100436493 B1 KR100436493 B1 KR 100436493B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
ethylene
polymerization
vanadium
supported catalyst
Prior art date
Application number
KR10-1999-0057472A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010056056A (ko
Inventor
장호식
노성균
황교현
Original Assignee
삼성아토피나주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성아토피나주식회사 filed Critical 삼성아토피나주식회사
Priority to KR10-1999-0057472A priority Critical patent/KR100436493B1/ko
Priority to AU20293/01A priority patent/AU2029301A/en
Priority to AU20292/01A priority patent/AU2029201A/en
Priority to PCT/KR2000/001455 priority patent/WO2001044312A1/en
Publication of KR20010056056A publication Critical patent/KR20010056056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100436493B1 publication Critical patent/KR100436493B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 MgPh2.nMgCl2.mR20(여기서, n=0.37∼0.7 ; m≥1 ; R20=에테르 ; Ph=페닐)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물 및 실리콘화합물의 혼합물을 -20∼80℃의 온도에서, 유기염소화합물/Mg≥0.5의 몰비로, 실리콘화합물/Mg≥0.001의 몰비로 반응시켜 얻어진 마그네슘 함유 담체를 바나듐화합물 또는 바나듐화합물과 티타늄화합물을 혼합한 활성물질로 처리하는 것을 포함한다.

Description

에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법{A preparing method of supported catalyst for polymerization of ethylene homopolymer and ethylene/alpha-olefin copolymer}
본 발명은 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 사용되는 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 입자크기가 제어된 마그네슘 함유 담체상에 바나듐화합물 또는 바나듐화합물과 티타늄화합물을 포함하는 담지촉매(supported catalyst)의 제조방법에 관한 것이다.
담체상에 전이금속화합물을 피복하는 방법에 의해, 즉 MgmClnCpHg(여기서, m=0.8~0.95; n=1.60~1.90; p=0.8~1.6; g=1.4~3.4)의 담체상에 전이금속화합물을 포함하는 에틸렌 중합용 담지촉매를 제조하는 방법이 공지되어 있다(미국특허 제 726702호 ; 미국특허 제 1400657호). 담체는 분말 마그네슘과 알킬클로라이드를 RCl/Mg>2의 몰비로 탄화수소를 매개로 하여 반응시킴으로써 제조된다.
상기 공지의 방법에 의해 제조된 촉매의 주요 문제점은 넓은 입자크기 분포(1~100㎛)를 갖는 촉매분말의 입자크기 조성이 조절되지 않는다는 점이다. 또한 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 얻어진 폴리머 분말 역시 넓은 입자크기 분포와 비교적 낮은 겉보기 밀도(0.22∼0.30g/㎤)를 갖게 된다.
좁은 입자크기 분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머를 제조함으로써 중합공정을 향상시킬 수 있음은 공지되어 있다. 이 목적을 위하여, 좁은 입자크기 분포와 형상(morphology)을 갖는 중합용 촉매가 사용되었다. 그런데, 이와 같은 경우 폴리머 적용분야에 따라 각각 다른 중합기술이 적용되므로, 이에 따라 다양한 평균입자크기를 갖는 촉매가 각각 요구된다. 예를 들면, 에틸렌의 슬러리 중합반응의 경우에는 10~20㎛의 입자가 요구되고, 기체상 중합반응의 경우에는 25~50㎛의 입자들로 된 촉매가 요구된다.
담체로서 염화마그네슘을 포함하며 좁은 입자크기분포를 갖는 촉매는 전자공여화합물(예를 들면, 에틸벤조에이트, 에틸아니세이트 등)의 존재하에 탄화수소용매내에서 MgCl2.3i-C8H17OH 화합물과 TiCl4와의 반응에 의해 얻어질 수 있다(일본특허출원 제 59-53511호). 이 방법에 의해 제조된 촉매는 5∼15㎛ 크기의 입자를 가지며, 활성이 높아서(35Kg-PE/g-Ti,hr,C2H4기압), 좁은 입자크기 분포와 높은 겉보기 밀도를 갖는 폴리에틸렌 분말을 제조할 수 있게 한다. 그러나, 상기 방법은 낮은 온도(-20℃까지)의 적용, 반응매체로서 액체 TiCl4의 과량 사용 그리고 촉매의 합성과정중에 다량의 염화수소의 생성 등과 같은 단점들을 갖는다. 또한, 상기 방법에 의하면 15㎛ 이상의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 없다.
마그네슘-알루미늄-알킬화합물 RMgR1-nA1R2-mD과 염화탄화수소를 반응시킨후, 얻어진 고체생성물(담체)을 티타늄 또는 바나듐 할라이드와 반응시켜 촉매를 제조하는 방법이 알려져 있다(독일 특허 제 3636060호; 프랑스특허 제 2529207호). 이 방법에서는 탄화수소내에 용해된 (n-Bu)Mg(i-Bu) 또는 (n-Bu)Mg(Oct)가 유기마그네슘화합물 RMgR'로 사용되고, tert-BuCl이 염화탄화수소로 사용된다. 이 방법에 의해 제조된 촉매의 주요 단점은 촉매활성이 충분하지 않다는 것이다.
유럽 특허 공개 제 155,770호에 따르면 전자 공여체 화합물을 함유하는 생성물을 포함하는 염화마그네슘의 타원체 지지상에 바나듐 화합물을 침전시키므로써 촉매를 제조한다고 공지되어 있다. 촉매는 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 제조에 사용된다. 그러나, 상기 방법에서는 단지 소량만이 지지체상에 고정되는데 다량의 바나듐 화합물을 사용할 필요가 있다. 촉매 세척 조작에서는 일반적으로 지지체상에 고정되지 않은 과량의 바나듐 화합물을 제거시킬 필요가 있으며, 바나듐 화합물의 독성 및 부식성 때문에 고가의 비용이 들고 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 좁은 범위로 조절된 입자크기 및 넓은 분자량분포와 증가된 겉보기 밀도를 갖는 폴리머의 제조를 가능하게 하며, 슬러리 및 기상중합에서 모두 높은 활성을 갖는 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 제조방법은 유기마그네슘화합물 MgPh2.nMgCl2.mR2O(여기서,Ph=페닐 ; n=0.37~0.7 ; m≥1 ; R2O=에테르)을 유기염소화합물과 실리콘화합물의 혼합물과 반응시켜 얻어진 담체를 바나듐화합물 또는 바나듐화합물과 티타늄화합물을 혼합한 활성물질로 처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 촉매제조방법에서는 마그네슘 함유 담체의 생성단계에서 유기마그네슘화합물 착체[MgPh2.nMgCl2.mR2O]가 클로로벤젠, 에테르(R2O) 또는 클로로벤젠과 에테르의 혼합물, 클로로벤젠과 지방족 또는 방향족 화합물의 혼합물에 용해된 용액의 상태로 사용된다. 그리고 상기 용액 상태의 유기마그네슘화합물을 탄화수소 용매내에서 -20∼80℃에서 유기염소화합물, 바람직하게는 카본테트라클로라이드와 실리콘화합물, 바람직하게는 실리콘에톡사이드를 유기염소화합물/Mg≥0.5의 몰비와 0.1≥실리콘화합물/Mg≥0.001의 몰비로 반응시킴으로써 고체분말 마그네슘이 함유된 담체의 현탁액이 제조된다. 유기염소화합물/Mg<0.5인 경우에는 미반응 그리냐드 시약(MOC)이 남아서 촉매에 나쁜 영향을 미치고, 0.1≥실리콘화합물/Mg≥0.001로 한정한 이유는 촉매입자크기 조절효과를 얻기 위해서이다. 이 방법에 의해 얻어진 담체는 좁은 입자크기 분포와 조절된 입자크기를 갖는다. 담체와 촉매입자의 크기는 유기마그네슘 화합물의 조성, 실리콘화합물과 유기마그네슘화합물의 몰비, 그리고 유기염소화합물과의 반응조건에 의하여 5∼100㎛으로 조절될 수 있다. 상기와 같이 얻어진 마그네슘 함유 담체는 주로 마그네슘 디클로라이드(80∼90중량%), 에테르(7∼15중량%) 및 탄화수소 착화물(1∼5중량%)을 포함한다.
본 발명에서 마그네슘 함유 담체의 제조시 사용되는 유기마그네슘화합물은 하나 이상의 전자공여체 화합물, 바람직하게는 디부틸에테르 또는 디이소아밀에테르의 존재하에 분말 마그네슘과 클로로벤젠을 반응시킴으로써 제조된다. 이때 전자 공여체로는 지방족 에테르 및 환상 에테르가 포함될 수 있다. 지방족 에테르는 R2및 R3가 동일하거나 다른 탄소수 2∼8의 알킬 라디칼인 구조식 R2OR3의 구조를 갖는 것으로서, 바람직하게는 탄소수 4∼5의 지방족 에테르이다. 환상 에테르는 탄소수 3∼4의 환상 에테르이다.
본 발명에서 사용되는 유기염소화합물로는 바람직하게는 R'가 탄소수 1∼12의 알킬 라디칼인 일반식 CR'nCl(4-n)(여기서, n은 0∼3의 정수)의 화합물이 사용되며, 바람직한 유기염소화합물은 카본테트라클로라이드이다.
본 발명에서 사용되는 실리콘화합물은 Si(OR)aX4-a의 일반식을 갖는다. 여기에서 R은 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 바람직한 실리콘화합물은 실리콘알콕사이드로서 이들 화합물의 예로는 Si(OC2H5)4, Si(OC2H5)2Cl2, Si(OC2H5)Cl3, Si(OC2H5)3Cl가 있다.
본 발명의 촉매는 상기와 같이 제조된 마그네슘 함유 담체를 하나 이상의 바나듐화합물과 하나 이상의 티타늄화합물로, V/Mg=0.01∼1.0의 몰비로, V/Ti=0.5∼200의 몰비로 탄화수소용매내에서 20∼100℃의 온도로 처리하므로써 얻어진다. 이러한 비율의 바나듐화합물 및 티타늄화합물을 사용하여 촉매를 제조하면, 바나듐화합물만을 사용하였을 때보다 1.2∼2배까지 높은 g-촉매당 활성을 높이고, 이 촉매로부터 얻어진 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 티타늄화합물만을 사용하여 얻어진 중합체보다 넓은 분자량 분포를 지니며, 사용된 티타늄화합물의 양에 따라서 그 정도가 조절됨을 발견하였다. 또한 본 발명의 촉매는 담지체에 바나듐화합물을 담지한 후 티타늄화합물을 담지하는 방법, 담지체에 티타늄화합물을 담지하고 바나듐화합물을 담지하는 방법, 담지체에 티타늄화합물과 바나듐화합물의 혼합물을 담지하는 방법중 어느 하나의 방법으로 제조된다.
본 발명에서 사용되는 바나듐화합물은 최대원자가가 4가인 화합물이다. 바나듐화합물은 V(OR4)4-nXn의 일반식을 갖는다. R4는 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, n은 0∼4의 정수 또는 분율이다. 이들 화합물의 예로는 사염화바나듐, 바나딜 테트라-n-부톡사이드 및 테트라-n-프록폭사이드 등이 있으며 이들로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용한다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 화합물은 Ti(OR4)aXb의 일반식을 갖는다. R4는 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 1∼4이며, a+b는 4이다. 이들 화합물의 예로는 TiCl4, Ti(OC3H5)4, Ti(OC4H7)4, Ti(OC3H5)2Cl2, Ti(OC3H5)Cl3, Ti(OC3H5)3Cl, Ti(OC4H7)2Cl2, Ti(OC4H7)Cl3, Ti(OC4H7)3Cl가 있다.
담체는 필요에 따라서 바나듐화합물 또는 티타늄화합물 처리전 또는 촉매 제조후 필요에 따라서 세척전에 Al/Ti의 몰비를 0.1∼2.0으로 하여 유기알루미늄화합물로 처리할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 촉매제조 방법은 좁은 입자크기분포와 다양한 평균 입자크기를 가지며, 다양한 용도로 사용될 수 있는 고활성 촉매의 제조방법을 제공한다.
예를 들면, 본 발명에 의하면 슬러리 에틸렌 중합에 유용한 5~10㎛ 및 10~15㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있고, 또한 기상 에틸렌 중합에 유용한 20∼80㎛의 입자크기를 갖는 촉매를 제조할 수 있다. 촉매의 활성성분으로서 티타늄과 바나듐을 이용할 경우, 티타늄과 바나듐의 혼합비에 따라서 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체로부터 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체가 얻어진다. 좁은 분자량 분포는 MI21.6/MI2.16<30의 용융지수비율(melt index ratio)에 의하여 특징지워지고, 넓은 분자량 분포는MI21.6/MI2.16>100의 용융지수비율(melt index ratio)에 의하여 특징지워진다.
본 발명에 따른 촉매는 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에 이용된다. 본 발명의 촉매는 조촉매로서 하나 이상의 유기알루미늄화합물, 바람직하게는 트리알킬알루미늄과 함께 사용될 수 있다.
조촉매로서 사용가능한 유기알루미늄화합물은 AlRnX3-n의 구조식을 갖는다. 여기서 R은 탄소수 1∼12의 알킬라디칼이고, X는 수소원자 또는 염소 또는 불소같은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼12의 알콕시라디칼이고, n은 1∼3의 정수 또는 분수이다. 예로서 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용할 수 있다.
중합은 탄화수소 용매(예로서, 핵산, 헵탄)내에서 50∼100℃의 온도에서 슬러리중합법으로 수행되거나, 또는 탄화수소용매의 부재하에 60∼100℃의 온도와 2∼40기압의 압력에서 기상 중합법으로 수행된다. 폴리머의 분자량 조절제로서 수소(5∼90부피%)가 사용된다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 다른 α-올레핀이 에틸렌과 α-올레틴과의 공중합에 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 제한하지는 않는다.
비교예 1
< A > 유기마그네슘화합물의 제조
교반기와 온도조절기가 구비된 6ℓ 반응기내에서, 디부틸에테르(10.44mol) 1799㎖와 활성제로서 37㎖ 부틸클로라이드에 2.53g의 요오드가 용해된 용액의 존재하에, 253.6g의 마그네슘 분말(10.44mol)과 3183㎖의 클로로벤젠(31.32mol)을 반응시켰다. 반응은 80~100℃의 온도에서 불활성기체 분위기(질소, 아르곤)하에서 10시간 동안 교반하면서 진행되었다. 그런 다음 반응 혼합물을 교반하지 않은 상태로 12시간 동안 정지시킨 후 액체상을 침전물로부터 분리하였다. 액체상은 MgPh2.0.5MgCl2.2(C4H9)2O의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물이 클로로벤젠내에 용해된 용액(Mg의 농도는 1ℓ당 1.0mol)이다.
< B > 담체 합성
< A >에서 얻어진 용액(3.0mol의 Mg) 3000㎖를 교반기가 구비된 반응기에 투입하고, 289㎖의 헵탄에 용해된 289㎖ CCl4(3.0mol CCl4)를 60℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 반응기내로 첨가했다. 반응혼합물을 60분 동안 동일온도에서 교반한 다음, 용매를 제거하고, 침전물을 2000㎖의 헵탄으로 60℃에서 4회 세척하였다. 그 결과 분말상의 유기마그네슘 담체가 헵탄내에 현탁된 상태로 얻어졌다.
< C > 촉매의 제조
얻어진 담체 100g을 40℃의 온도에서 2시간 동안 AlEt2Cl/Mg=1의 몰비로 디에틸알루미늄클로라이드 용액으로 처리한 다음, 이를 300㎖ n-헥산으로 4회 세척하였다. 촉매의 합성은 상기 담체를 CCl4중의 VCl4용액(농도가 0.951mol VCl4/㎖인 용액 18.6㎖)으로 60℃의 온도에서 1시간 동안 처리함으로써 수행되었다. 촉매를 70㎖의 n-헥산으로 2회 세척하였다. 얻어진 촉매는 1.2중량%의 바나듐을 함유하며, 평균입자크기는 75㎛이었다.
에틸렌의 중합은 교반기와 온도조절재킷이 구비된 2ℓ 스틸반응기내에서 수행되었다. 탄화수소 용매로서 n-헥산(1000㎖)이 사용되고, 조촉매로서 2mmol의 Al(Bu)3이 사용되었다. 중합은 7.5기압의 에틸렌 압력과 910cc(0℃, 1기압)의 수소압력하에서 80℃의 온도에서 1시간 동안 수행되었다.
실험을 위해서 0.015mmol의 바나듐에 해당하는 촉매를 취하였고, 그 결과 109g의 폴리머가 제조되었다. 촉매활성은 촉매 1g당 2.1kg이었다.
폴리에틸렌 용융지수(MI)는 2.16kg의 하중 및 190℃의 온도에서 0.125g/10min이었으며 21.6kg과 2.16kg의 용융지수분율은 110이었다. 폴리에틸렌 분말의 겉보기 밀도는 0.36g/㎤이고, 분자체 분석데이타에 의한 폴리에틸렌의 평균입자크기는 450㎛이었다. 폴리에틸렌 분말은 좁은 입자크기분포를 나타내었다. 분자체 분석데이타로부터 다음식으로 계산된 SPAN 값은 0.6 이하이었다.
SPAN = (d90-d10)/d50, 여기서 d90, d50 및 d10은 총입자함량이 각각 90, 50 및 10중량%가 되는 폴리에틸렌 입자크기를 의미한다.
실시예 1
비교예 1 < B >에서 유기마그네슘 화합물과 289㎖의 헵탄에 용해된 289㎖ CCl4(3.0mol CCl4)를 사용하는 대신에 40.5㎖의 실리콘에톡사이드와 289㎖의 CCl4를 249ml의 n-핵산에 혼합하여 사용하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 에틸렌 중합은 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 에틸렌 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
비교예 1 < B >에서 유기마그네슘 화합물과 289㎖의 헵탄에 용해된 289㎖ CCl4(3.0mol CCl4)를 사용하는 대신에 40.5㎖의 실리콘에톡사이드와 289㎖의 CCl4를 249㎖의 n-핵산에 혼합하여 사용하는 것과 비교예 1에서 제조된 촉매를 Ti/V=0.3의 몰비의 TiCl4및 VCl4로 처리하여 1시간 반응 시킨 뒤 촉매를 70㎖의 헥산으로 2회 세척한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 물성 및 중합결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 3
실시예 1에서 실리콘에톡사이드를 20.2㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다. 촉매의 물성 및 중합 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여 에틸렌과 1-헥센 공중합을 수행하였다. 중합전에 30cc의 1-헥센을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합이 수행되었다. 중합결과 밀도 0.930g/cc의 에틸렌과 1-헥센 공중합체가 제조되었다. 에틸렌 공중합 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
이상과 같이 본 발명의 촉매제조 방법은 분자량 분포가 넓고, 입자크기가 제어된 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합과 에틸렌/α-올레핀 공중합에 유용한 담지촉매를 제공한다.

Claims (11)

  1. MgPh2.nMgCl2.mR20(여기서, Ph=페닐 ; n=0.37~0.7 ; m≥1 ; R20=에테르)의 조성을 갖는 유기마그네슘화합물과 유기염소화합물 및 일반식 Si(OR)aX4-a(여기서 R은 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2, 3또는 4이다)의 실리콘화합물의 혼합물을 -20∼80℃의 온도에서, 유기염소화합물/Mg의 몰비를 0.5 이상, 실리콘화합물/Mg의 몰비를 0.001~0.1로 하여 반응시킨 다음, 얻어진 담체를 일반식 V(OR4)4-nXn(여기서, R4는 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, n은 0∼4의 정수 또는 분율이다)의 바나듐화합물 단독 또는 상기 바나듐화합물과 일반식 Ti(OR4)aXb(여기서, R4는 탄소수 1∼14의 지방족 탄화수소기이고, X는 Cl, Br 또는 I이며, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 1∼4이며, a+b는 4이다)의 티타늄화합물로 처리하는 것을 포함하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 유기마그네슘화합물은 디부틸에테르 또는 디이소아밀에테르의 존재하에서 금속마그네슘과 클로로벤젠의 반응에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 유기염소화합물은 일반식 CR'nCl(4-n)(여기서, R'은 탄소수 1∼12의 알킬라디칼, n은 0∼3의 정수)의 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 유기염소화합물은 카본테트라클로라이드임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 실리콘화합물은 실리콘알콕사이드임을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, V/Mg의 몰비는 0.01∼1.0이고 V/Ti의 몰비는 0.5∼200인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 얻어진 담체를 바나듐화합물 단독 또는 바나듐화합물과 티타늄화합물로 처리하기 전 또는 처리한 후에 유기알루미늄화합물을 Al/Ti의 몰비를 0.1∼2.0으로 하여 처리하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 담체에 바나듐화합물을 담지한 후 티타늄화합물을 담지하는 방법, 담체에 티타늄화합물을 담지하고 바나듐화합물을 담지하는 방법, 또는 담체에 티타늄화합물과 바나듐화합물의 혼합물을 담지하는 방법중 어느 하나의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합 및 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합용 담지촉매의 제조방법.
KR10-1999-0057472A 1999-12-14 1999-12-14 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 KR100436493B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0057472A KR100436493B1 (ko) 1999-12-14 1999-12-14 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
AU20293/01A AU2029301A (en) 1999-12-14 2000-12-13 Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin
AU20292/01A AU2029201A (en) 1999-12-14 2000-12-13 Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin
PCT/KR2000/001455 WO2001044312A1 (en) 1999-12-14 2000-12-13 Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-1999-0057472A KR100436493B1 (ko) 1999-12-14 1999-12-14 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010056056A KR20010056056A (ko) 2001-07-04
KR100436493B1 true KR100436493B1 (ko) 2004-06-24

Family

ID=19625656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0057472A KR100436493B1 (ko) 1999-12-14 1999-12-14 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100436493B1 (ko)
WO (1) WO2001044312A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100827539B1 (ko) * 2001-12-26 2008-05-06 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 고체 착물 바나듐 티타늄촉매의 제조방법
JP2007530747A (ja) * 2004-03-29 2007-11-01 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． 塩化マグネシウムに基づく付加物およびそれから得られる触媒成分
EP2032612A1 (en) 2006-06-23 2009-03-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium chloroalkolate-based catalyst precursors

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH072798B2 (ja) * 1987-10-28 1995-01-18 住友化学工業株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分
IT1251679B (it) * 1991-10-09 1995-05-19 Enichem Polimeri Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
RU2064836C1 (ru) * 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
US5587439A (en) * 1995-05-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Polymer supported catalyst for olefin polymerization
KR100218045B1 (ko) * 1995-11-10 1999-09-01 유현식 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010056056A (ko) 2001-07-04
WO2001044312A1 (en) 2001-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2064836C1 (ru) Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
RU2043150C1 (ru) Способ получения твердого катализатора, катализатор и способ получения (со)полимеров этилена
ZA200504131B (en) Catalyst components for the polymerization of oelefins.
SK280848B6 (sk) Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie
KR100334164B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100334165B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
US4656151A (en) Intermetallic compound
IE58840B1 (en) Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
KR100436494B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
KR100218045B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100436493B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
KR100334160B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
EP1603670B1 (en) A catalyst system for ethylene (co)polymerization
JP2759780B2 (ja) エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法
EP0915104B1 (en) Catalyst for alpha-olefin polymerization
KR100532071B1 (ko) 분자량분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100359930B1 (ko) 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법
KR100436360B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
KR100436359B1 (ko) 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법
KR100430976B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법
KR100359931B1 (ko) 에틸렌 중합 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합용 촉매의제조방법
KR100430978B1 (ko) 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지 촉매의 제조방법
RU2682163C1 (ru) Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
RU2570645C1 (ru) Способ получения катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
EP0797596A1 (en) Catalyst for polymerizing olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130401

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140305

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150303

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160329

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170329

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190325

Year of fee payment: 16