RU2299849C2 - Device for production of the solid-phase nanostructured materials - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry; other industries; devices for production of the solid-phase nanostructured materials.

SUBSTANCE: the invention is pertaining to the nanotechnologies and may be used at production of the carbonic nanotubes. The invention provides, that in the steam generator (4) they prepare multiphase mixture of the initial substance and route it under pressure to the gasodynamic resonator (9), where the mixture detonates. The products of the detonation combustion through the nozzle (2) are fed in the chamber (3), extended and cooled forming clusters. The produced clusters are routed onto the target (12) with the formation die (1) arranged in the chamber (3). The substrate (11) of the target (12) is supplied with the temperature control device providing the cyclical heating and cooling. The formation and growth of the solid-phase nanostructured materials takes place on the formation die (1). As the pressure in the gasodynamic resonator (9) drops, the feeding of the multiphase mixture in it is restarts and the process repeats. The invention allows to provide the optimal conditions of the growth of the nanostructured materials and due to it to increased efficiency of the process.

EFFECT: the invention ensures provision of the optimal conditions for the growth of the nanostructured materials and the increased efficiency of the process.

1 dwg

Description

Изобретение относится к нанотехнологиям и может быть использовано при получении твердофазных наноструктурированных материалов, в частности углеродных нанотрубок.The invention relates to nanotechnology and can be used to obtain solid-phase nanostructured materials, in particular carbon nanotubes.

Впервые углеродные нанотрубки обнаружены Иидзимой на графитовых электродах дугового разряда [S.Iijma. Nature 354, 1991].Carbon nanotubes were first discovered by Iijima on graphite electrodes of an arc discharge [S.Iijma. Nature 354, 1991].

Известен способ электродугового распыления графитового анода в атмосфере гелия [А.К.Zettl, M.L.Cohen, patent US №6063243, 11.05.2000]. В этом методе используется постоянный ток силой 50-200 А, напряжение разряда 10-60 В и в качестве электродов используются цилиндрические графитовые стержни, по каналам которых в область дугового разряда подаются азот и бор в качестве катализаторов. Давление газа в рабочей камере составляет 650 торр. При оптимальных режимах углерод осаждается на катоде с образованием углеродных нанотрубок.A known method of electric arc spraying of a graphite anode in a helium atmosphere [A.K. Zettl, M.L. Cohen, patent US No. 6063243, 05/11/2000]. In this method, a direct current of 50–200 A is used, a discharge voltage of 10–60 V, and cylindrical graphite rods are used as electrodes, through whose channels nitrogen and boron are supplied as catalysts to the region of the arc discharge. The gas pressure in the working chamber is 650 torr. Under optimal conditions, carbon is deposited at the cathode to form carbon nanotubes.

Недостатком этого способа является то, что процесс образования углеродных нанотрубок в интенсивном дуговом разряде трудно управляем, что приводит к ухудшению структуры и свойств нанотрубок.The disadvantage of this method is that the process of formation of carbon nanotubes in an intense arc discharge is difficult to control, which leads to a deterioration in the structure and properties of nanotubes.

Известен способ генерации кластеров, основанный на испарении исходного материала в печи, смешивании пара с буферным газом и охлаждении смеси в процессе ее расширения в вакуум [см. Т.Takagi Pure Appl. Chem. 60 (781) 1988; E.Becker Laser Part. Beams 7 (743) 1989; O.Hagena Rev. Sei. Instrum. 3 (2374) 1992].A known method of generating clusters, based on the evaporation of the starting material in an oven, mixing steam with a buffer gas and cooling the mixture in the process of expansion in vacuum [see T. Takagi Pure Appl. Chem. 60 (781) 1988; E. Becker Laser Part. Beams 7 (743) 1989; O. Hagena Rev. Sei. Instrum. 3 (2374) 1992].

Недостатком этого способа создания кластерных пучков является то, что он не применим для жаропрочных и тугоплавких материалов, в частности для углерода.The disadvantage of this method of creating cluster beams is that it is not applicable for heat-resistant and refractory materials, in particular for carbon.

Известен лазерный способ испарения исходного материала, основанный на нагреве исходного материала с помощью лазерного излучения [Smally et. al., patent US №6183714 B1, 06.02.2001].Known laser method of evaporation of the source material, based on the heating of the source material using laser radiation [Smally et. al., patent US No. 6183714 B1, 02/06/2001].

Недостатком известного технического решения является его высокая энергоемкость.A disadvantage of the known technical solution is its high energy intensity.

Известен способ получения углеродных нанотрубок путем магнетронного распыления углерода в камере с инертным газом при давлении 1-5·10^-2 торр [см. патент RU №2218299 В82В 3/00, С23С 14/35, публикация от 17.07.02].A known method of producing carbon nanotubes by magnetron sputtering of carbon in an inert gas chamber at a pressure of 1-5 · 10 ^-2 torr [see patent RU No. 22218299 B82B 3/00, C23C 14/35, publication of 17.07.02].

Недостатком этого способа является сложность согласования оптимальных значений давления в камере магнетронного распыления углерода и давления буферного газа.The disadvantage of this method is the difficulty of matching the optimal pressure values in the magnetron sputtering chamber of carbon and the pressure of the buffer gas.

Известен способ получения алмазоуглеродного вещества (см. патент RU №2041165, кл. С01В 31/06, 1995 г.), основанный на формировании кристаллического углерода в детонационных волнах при детонации взрывчатого вещества (ВВ) с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в среде, инертной по отношению к углероду с последующим охлаждением продуктов детонации со скоростью 200-6000°С/мин.A known method for producing a diamond-carbon substance (see patent RU No. 2041165, class СВВ 31/06, 1995), based on the formation of crystalline carbon in detonation waves upon detonation of an explosive substance with a negative oxygen balance in a closed volume in a medium, inert with respect to carbon, followed by cooling of the detonation products at a rate of 200-6000 ° C / min.

Недостатком этого способа является то, что детонация ВВ в замкнутом объеме не создает благоприятных условий для формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок. Кроме того, высокая трудоемкость операций по загрузке ВВ в замкнутый объем и извлечению из него продуктов детонации делает этот способ низкорентабельным при детонационном синтезе даже нанодисперсных алмазов.The disadvantage of this method is that the detonation of explosives in a closed volume does not create favorable conditions for the formation of fullerenes and carbon nanotubes. In addition, the high complexity of operations for loading explosives into a confined space and extracting detonation products from it makes this method unprofitable in the detonation synthesis of even nanodispersed diamonds.

Известен способ получения углеродных нанотрубок при горении углеводородов [Н.М.Duan, J.T.Mckinnon J.Phys.Lett. 98 (12815) 1994].A known method of producing carbon nanotubes in the combustion of hydrocarbons [N.M. Duan, J.T. McKinnon J.Phys.Lett. 98 (12815) 1994].

Недостатком известного способа получения углеродных нанотрубок при горении углеводородов является сравнительно низкие достигаемые при этом значения температуры и давления и, как следствие, низкий выход углеродных нанотрубок.A disadvantage of the known method for producing carbon nanotubes during the combustion of hydrocarbons is the relatively low temperature and pressure values achieved, and, as a consequence, the low yield of carbon nanotubes.

Наиболее близким из известных технических решений предлагаемому способу является способ получения твердофазных наноструктурированных материалов [см. патент RU №2179526 С01В 31/00, публикация от 29.11.1999], основанный на нанесении вещества на исходную образующую матрицу, в качестве которой используют мезопористые молекулярные сита с упорядоченной структурой, на исходную образующую матрицу наносят вещество, содержащее углерод, дополнительно проводят графитизацию, наносят вещество, содержащее нитрид углерода, карбиды металлов, карбид кремния, нитрид бора и вещество, содержащее азот. При получении непористых наноструктурированных материалов вещество наносят в количестве, достаточном для полного заполнения мезопор образующей матрицы, а при получении пористых наноструктурированных материалов вещество наносят в количестве, недостаточном для полного заполнения мезопор образующей матрицы.The closest known technical solutions to the proposed method is a method for producing solid-phase nanostructured materials [see RU patent No. 2179526 СВВ 31/00, publication of 11/29/1999], based on applying the substance to the initial forming matrix, which use mesoporous molecular sieves with an ordered structure, applying the substance containing carbon to the initial forming matrix, additionally carry out graphitization, apply a substance containing carbon nitride, metal carbides, silicon carbide, boron nitride and a substance containing nitrogen. Upon receipt of non-porous nanostructured materials, the substance is applied in an amount sufficient to completely fill the mesopores of the forming matrix, and upon receipt of porous nanostructured materials, the substance is applied in an amount insufficient to completely fill the mesopores of the forming matrix.

Недостатком данного способа является низкий выход углеродных нанотрубок, так как для эффективного их роста необходима высокая температура паров углерода.The disadvantage of this method is the low yield of carbon nanotubes, since their effective growth requires a high temperature of carbon vapors.

Известен генератор кластерного пучка [Б.М.Смирнов. Письма в ЖЭТФ 68, 741, 1998; В.М.Smimov J.Phys. В33, 115, 2000], содержащий генератор потока плазмы, газоразрядную трубку, сопло для расширения плазмы в вакуум, вакуумную камеру с насосами, скимер, источник электронов, ионно-оптическую систему и средства диагностики.The known cluster beam generator [B.M.Smirnov. Letters to JETP 68, 741, 1998; B. M. Smimov J.Phys. B33, 115, 2000], comprising a plasma flow generator, a gas discharge tube, a nozzle for expanding the plasma into a vacuum, a vacuum chamber with pumps, a skimmer, an electron source, an ion-optical system, and diagnostic tools.

Недостатком известного технического решения является низкая эффективность получения углеродных нанотрубок, так как для их сборки из кластеров нужны зародыши из фуллеренов и наночастиц.A disadvantage of the known technical solution is the low efficiency of producing carbon nanotubes, since their assembly from clusters requires nuclei from fullerenes and nanoparticles.

Известно устройство для получения углеродных нанотрубок методом дугового разряда (см. патент RU №2220905 С01В 31/02, публикация от 10.01.2004 г.), содержащее электроды, расположенные соосно и перемещаемые навстречу друг другу водоохлаждаемыми штоками, а для подвода электрической энергии в область дугового разряда оно снабжено скользящими графитовыми токоподводами, выполненными в виде колец, в которых установлены графитовые электроды, электроизолированные от штоков.A device is known for producing carbon nanotubes by the arc discharge method (see patent RU No. 2220905 СВВ 31/02, publication of January 10, 2004), containing electrodes arranged coaxially and moved towards each other by water-cooled rods, and for supplying electric energy to the region arc discharge it is equipped with sliding graphite current leads made in the form of rings in which graphite electrodes are installed, electrically insulated from the rods.

Недостатком известного технического решения является низкий выход углеродных нанотрубок требуемого качества с заданными свойствами из-за сложности управления процессом их образования в дуговом разряде.A disadvantage of the known technical solution is the low yield of carbon nanotubes of the required quality with desired properties due to the complexity of controlling the process of their formation in an arc discharge.

Наиболее близким из известных технических решений к предлагаемому устройству является устройство для получения металлических кластеров (см. патент RU №2183535 кл. B22F 9/12, 2002 г.), содержащее генератор, сопло, смеситель и сборник кластеров с пеналом.The closest known technical solutions to the proposed device is a device for producing metal clusters (see patent RU No. 2183535 class B22F 9/12, 2002), containing a generator, nozzle, mixer and a cluster of clusters with a pencil case.

Недостатком известного технического решения является то, что оно предназначено для получения лишь металлических кластеров.A disadvantage of the known technical solution is that it is intended to produce only metal clusters.

Задачей данного изобретения является повышение эффективности получения твердофазных наноструктурированных материалов, в частности, углеродных нанотрубок за счет создания оптимальных условий для их роста.The objective of the invention is to increase the efficiency of obtaining solid-state nanostructured materials, in particular carbon nanotubes by creating optimal conditions for their growth.

Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в получении качественных с большим выходом углеродных нанотрубок с возможностью регулирования их структуры и свойств.The technical result obtained by carrying out the invention is to obtain high-quality carbon nanotubes with a high yield with the possibility of controlling their structure and properties.

Этот технический результат достигается тем, что в способе получения твердофазных наноструктурированных материалов, основанном на нанесении вещества на исходную образующую матрицу, преобразуют наносимое вещество в поток кластеров при детонационном горении многофазной смеси, продукты детонационного горения подвергают газодинамическому охлаждению при их расширении в сверхзвуковом сопле и направляют на исходную образующую матрицу, которую периодически охлаждают и нагревают.This technical result is achieved in that in a method for producing solid-phase nanostructured materials based on applying a substance to an initial forming matrix, the applied substance is converted into a cluster stream during detonation combustion of a multiphase mixture, detonation combustion products are subjected to gas-dynamic cooling when they expand in a supersonic nozzle and are directed to the initial forming matrix, which is periodically cooled and heated.

Решение поставленной задачи достигается также тем, что устройство для получения твердофазных наноструктурированных материалов, включающее парогазогенератор исходного вещества, сопло и смеситель, содержит установленный перед соплом газодинамический резонатор для детонационного горения многофазной смеси, которая подается в резонатор из смесителя. Резонатор соединен с парогазогенератором и смесителем. Устройство дополнительно снабжено камерой, содержащей исходную образующую матрицу, размещенную на подложке мишени с регулируемой температурой, скимером, источником электронов, ионно-оптической системой и средствами диагностики.The solution to this problem is also achieved by the fact that the device for producing solid-phase nanostructured materials, including a steam-gas generator of the starting material, a nozzle and a mixer, contains a gas-dynamic resonator installed in front of the nozzle for detonation combustion of a multiphase mixture, which is supplied to the resonator from the mixer. The resonator is connected to a steam generator and a mixer. The device is additionally equipped with a camera containing an initial forming matrix placed on a temperature controlled target substrate, a skimmer, an electron source, an ion-optical system and diagnostic tools.

Схема устройства для получения твердофазных наноструктурированных материалов по предлагаемому способу приведена на чертеже.A diagram of a device for producing solid-phase nanostructured materials by the proposed method is shown in the drawing.

Устройство содержит исходную образующую матрицу 1 в камере 2, соединенной соплом 3 с парогазогенератором 4 исходного вещества, скимер 5, источник электронов 6, ионно-оптическую систему 7 и средства диагностики 8. Перед соплом 3 установлен газодинамический резонатор 9, соединенный с парогазогенератором 4 и смесителем 10. Исходная образующая матрица 1 размещена на подложке 11 мишени 12, имеющей систему регулирования температуры 13.The device contains an initial generating matrix 1 in a chamber 2 connected by a nozzle 3 with a steam-gas generator 4 of the initial substance, a skimmer 5, an electron source 6, an ion-optical system 7 and diagnostic tools 8. A gas-dynamic resonator 9 is installed in front of the nozzle 3, connected to a gas-vapor generator 4 and a mixer 10. The initial forming matrix 1 is placed on the substrate 11 of the target 12 having a temperature control system 13.

Устройство работает следующим образом. В парогазогенераторе готовят многофазную смесь исходного вещества и под давлением направляют в газодинамический резонатор, в котором смесь в результате ударно-волновых процессов детонирует. Импульс высокого давления в детонационной волне прерывает поступление смеси исходного вещества из парогазогенератора в газодинамический резонатор. В это же время продукты детонационного горения многофазной смеси расширяясь охлаждаются, формируются в кластеры и направляются на мишень с исходной образующей матрицей, на которой происходит образование и рост твердофазных наноструктурированных материалов. С падением давления в газодинамическом резонаторе возобновляется поступление в него многофазной смеси исходного вещества из парогазогенератора и процесс повторяется. Параметры газодинамического резонатора определяют частоту процесса управляемого высокочастотного детонационного горения многофазной смеси.The device operates as follows. A multiphase mixture of the starting material is prepared in a gas-vapor generator and, under pressure, it is sent to a gas-dynamic resonator, in which the mixture detonates as a result of shock-wave processes. A high-pressure pulse in the detonation wave interrupts the flow of the mixture of the starting material from the steam-gas generator into the gas-dynamic resonator. At the same time, the products of detonation combustion of a multiphase mixture expanding, being cooled, formed into clusters and sent to a target with an initial forming matrix, on which solid-state nanostructured materials are formed and grow. With a decrease in pressure in the gas-dynamic resonator, the multiphase mixture of the starting material from the steam-gas generator flows into it and the process repeats. The parameters of the gas-dynamic resonator determine the frequency of the process of controlled high-frequency detonation combustion of a multiphase mixture.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать качественные углеродные нанотрубки, так как теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что в отличие от нановолокон пиролитического углерода они эффективно формируются из кластеров углеродного пара высокой температуры при наличии зародышей из фуллеренов и наночастиц.Thus, the present invention allows to obtain high-quality carbon nanotubes, since it is theoretically justified and experimentally confirmed that, unlike pyrolytic carbon nanofibers, they are effectively formed from high-temperature carbon vapor clusters in the presence of nuclei from fullerenes and nanoparticles.

Claims (1)

Устройство для получения твердофазных наноструктурированных материалов, включающее парогазогенератор исходного вещества, сопло и смеситель, отличающееся тем, что перед соплом установлен газодинамический резонатор для детонационного горения многофазной смеси, подаваемой из смесителя, соединенный с парогазогенератором и смесителем, а также тем, что оно дополнительно снабжено камерой, содержащей исходную образующую матрицу, размещенную на подложке мишени с регулируемой температурой, скимером, источником электронов, ионно-оптической системой и средствами диагностики.A device for producing solid-phase nanostructured materials, including a steam-gas generator of the starting material, a nozzle and a mixer, characterized in that a gas-dynamic resonator is installed in front of the nozzle for detonation combustion of a multiphase mixture supplied from the mixer, connected to a steam-gas generator and a mixer, and also that it is additionally equipped with a camera containing the initial forming matrix placed on the substrate of the target with a controlled temperature, a skimmer, an electron source, an ion-optical Istemi and diagnostics.