JP4923237B2 - Method for producing carbon nanofiber - Google Patents
Method for producing carbon nanofiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP4923237B2 JP4923237B2 JP2005116378A JP2005116378A JP4923237B2 JP 4923237 B2 JP4923237 B2 JP 4923237B2 JP 2005116378 A JP2005116378 A JP 2005116378A JP 2005116378 A JP2005116378 A JP 2005116378A JP 4923237 B2 JP4923237 B2 JP 4923237B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- carbon
- hydrogen
- plasma jet
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、カーボンナノ繊維、特にカーボンナノチューブの製造に関する。 The present invention relates to the production of carbon nanofibers, especially carbon nanotubes.
カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体が近年大きな注目を集めている。特にカーボンナノチューブは、電子的、機械的及び熱的物性などに多くの興味深い特性を持ち、多方面で期待されている。 Carbon nanostructures typified by carbon nanotubes have attracted much attention in recent years. In particular, carbon nanotubes have many interesting properties such as electronic, mechanical and thermal properties, and are expected in many fields.
カーボンナノ繊維とは、黒鉛よりなる直系１００ｎｍ以下、一般に数十ｎｍ以下の直径を有し、アスペクト比が１より大きい、所謂繊維状炭素素材で、とりわけ円筒形状になっているものをカーボンナノチューブといい、軽量、耐熱性、耐食性であると共に、優れた電流強度安定性を示すので、電子部品等への応用が期待されている。 The carbon nanofiber is a so-called fibrous carbon material having a diameter of 100 nm or less, generally several tens of nm or less, made of graphite and having an aspect ratio larger than 1, and a carbon nanotube having a cylindrical shape is called a carbon nanotube. It is light, heat-resistant, and corrosion-resistant, and has excellent current strength stability, so it is expected to be applied to electronic parts and the like.
カーボンナノチューブの製造方法としては一般にアーク放電法（特許文献１等）、レーザーファーネス法（特許文献２等）、及び化学的気相成長法（ＣＶＤ法）（特許文献３等）が知られている。 Generally known methods for producing carbon nanotubes include arc discharge methods (Patent Document 1, etc.), laser furnace methods (Patent Document 2, etc.), and chemical vapor deposition (CVD methods) (Patent Document 3, etc.). .
これらのうち、アーク放電法は、従来フラーレンの製造方法に用いられている方法であって、２本のグラファイト棒を電極とし、その間にアーク放電を行い、その熱で炭素を蒸気させ、電極上にカーボンナノチューブを形成させる方法である。この方法にあっては、分子構造の欠陥が少ないナノチューブを合成することができるが、比較的高品質のナノチューブを得難く、収率もよくないという問題がある
またレーザーファーネス法は、グラファイトを１２００℃程度に加熱した電気炉に入れ、アルゴンガス雰囲気下にレーザーを照射してグラファイトを蒸発させ、炉内壁にナノチューブを生成させる。この方法によると単層ナノチューブを作ることができるなど、特殊な構造のナノチューブを得ることが可能であるが、高コストであるという欠点がある。
Among these, the arc discharge method is a conventional method for producing fullerenes, and two graphite rods are used as electrodes, arc discharge is performed between them, and carbon is vaporized by the heat, on the electrodes. In which carbon nanotubes are formed. In this method, it is possible to synthesize nanotubes with few defects in the molecular structure, but there is a problem that it is difficult to obtain relatively high quality nanotubes, and the yield is not good. It is put in an electric furnace heated to about 0 ° C. and irradiated with a laser in an argon gas atmosphere to evaporate the graphite and generate nanotubes on the inner wall of the furnace. According to this method, it is possible to obtain a nanotube having a special structure such as making a single-walled nanotube, but there is a disadvantage that it is expensive.
更にＣＶＤ法は、６００〜１０００℃の電気炉に炭化水素ガスを炊き込んで精製させるものであり、この方法は最も生産性が高いうえに電気的な特性を左右する分子構造を制御できる可能性もあるため、工業的生産手段として最も期待されるが、欠陥の多いナノチューブができやすく、千数百度以上での後処理により、炭素原子の組直しを行う必要がある。 Furthermore, the CVD method is to purify a hydrocarbon gas by boiling it in an electric furnace at 600 to 1000 ° C. This method has the highest productivity and the possibility of controlling the molecular structure that affects the electrical characteristics. For this reason, it is most expected as an industrial production means, but it is easy to form nanotubes with many defects, and it is necessary to reassemble carbon atoms by post-processing at a few thousand degrees or more.
これらの欠点を改良することを目指し、直流アークプラズマを発生させながら、移行アークを発生させ、安定的な高エネルギー密度で炭素成分からなるターゲット基板を加熱、分解させ、欠陥の少ない品質の良いカーボンナノチューブを得る方法（特許文献４等）も提案されている。 Aiming to remedy these drawbacks, while generating DC arc plasma, generating a transfer arc, heating and decomposing the target substrate consisting of carbon components with a stable high energy density, and high quality carbon with few defects A method of obtaining a nanotube (Patent Document 4 etc.) has also been proposed.
これら、従来の方法にあっては、いずれの方法においても鉄、ニッケル又はコバルトなど金属を含む触媒、特にナノサイズの微粉状触媒を用いることを必須とするため、触媒の製造工程及び生成物中に含まれる触媒の除去工程が必要となること及びいずれの方法にあっても、生成するナノチューブが電極上或いは壁面に付着して成長するため、連続的生産を行うことができず、量産化には問題があった。
本発明は、カーボンナノ繊維、特にカーボンナノチューブを、触媒を用いることなく安価に、安定した品質で且つ連続的に生産し得る方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of continuously producing carbon nanofibers, particularly carbon nanotubes, at low cost, with stable quality and without using a catalyst.
本発明は、従来用いられているアーク放電法、レーザーファーネス法、或いはＣＶＤ法などとは全く異なる新規な製造方法により、カーボンナノ繊維、特にカーボンナノチューブを製造する方法を提案する。 The present invention proposes a method for producing carbon nanofibers, particularly carbon nanotubes, by a novel production method that is completely different from the arc discharge method, laser furnace method, CVD method and the like that are conventionally used.
すなわち、本発明は、不活性ガス及び水素より選ばれる少なくとも一種のガスのプラズマジェット気流中に、水素ガスと炭化水素ガスとを供給し、金属触媒を用いないでカーボンナノ繊維を製造することを特徴とするものであり、具体的には、次の態様である。
That is, the present invention is, in at least one gas in the plasma jet stream selected from inert gas and hydrogen, supplying a hydrogen gas and a hydrocarbon gas, to produce carbon nano-fibers without using a metal catalyst Specifically, it is the following aspect .
本発明の第１の態様は、不活性ガス及び水素より選ばれる少なくとも一種のガスのプラズマジェット気流中に、炭化水素ガスと、該炭化水素ガスに対して、１５容量倍以上の水素ガスとを、供給することを特徴とする金属触媒を用いないカーボンナノ繊維の製造方法である。
A first aspect of the present invention, at least one gas in the plasma jet stream selected from inert gas and hydrogen, and carbon hydrogen gas with respect to the hydrocarbon gas, and 15 volume times more hydrogen gas and a method of producing carbon nanofibers without using a metal catalyst, characterized in that supply.
本発明の第２の態様は、カーボンナノ繊維がチューブ状であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノ繊維の製造方法である。
The second aspect of the present invention is the method for producing carbon nanofibers according to claim 1 , wherein the carbon nanofibers are tube-shaped.
本発明の第３の態様は、炭化水素ガスがメタン、エタン、プロパン及びブタンから選ばれる少なくとも一種のガスである請求項１又は２記載のカーボンナノ繊維の製造方法である。
A third aspect of the present invention, carbon hydrogen gas methane, ethane, method for producing a carbon nanofiber in at least one is a gas according to claim 1 or 2, wherein selected from propane and butane.
本発明は、炭素源として炭化水素ガスを用いるため比較的容易に且つ安価にカーボンナノ繊維を得ることができる。また製造プロセスにおいて触媒金属を用いないため後処理により触媒の除去を行う必要がなく、プロセスの簡素化が図れるという特徴もある。 In the present invention, since a hydrocarbon gas is used as a carbon source, carbon nanofibers can be obtained relatively easily and inexpensively. Further, since no catalytic metal is used in the manufacturing process, it is not necessary to remove the catalyst by post-treatment, and the process can be simplified.
また、気相中でカーボン繊維を形成させるため反応器から連続的に製品を取り出し得るため、連続製造が可能となるという利点もある。 Further, since the product can be continuously taken out from the reactor to form carbon fibers in the gas phase, there is an advantage that continuous production is possible.
本発明は、特に炭化水素ガスに対して、１５容量倍以上の水素ガスを共存させることにより、収率の増加や得られる繊維の形状をもコントロールすることが可能となるのである。 The present invention, especially for coal hydrogen gas, by the coexistence of 15 volume times more hydrogen gas is become possible to control also the growth and the resulting fibers in the form of yield.
本発明によれば、通常直径１００ｎｍ以下、一般に数乃至数十ｎｍ（例えば２０〜５０ｎｍ）であり、長さ数十μｍである。従って、アスペクト比数十乃至数千程度の多層カーボンナノ繊維を得ることができる。 According to the present invention, the diameter is usually 100 nm or less, generally several to several tens of nm (for example, 20 to 50 nm), and several tens of μm in length. Accordingly, multi-layer carbon nanofibers having an aspect ratio of several tens to several thousand can be obtained.
本発明は、基本的に不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、或いは水素ガスより選ばれる少なくとも一種のガスを作動ガスとするプラズマジェット気流中に炭化水素ガス、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、或いは加熱することによって得られるペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素ガスを供給することにより、該炭化水素を熱分解し、生成する炭素原子が冷却される過程で再結合し、ナノ繊維状となるのである。この場合、内部まで炭素が充填された繊維のみならず、中空の所謂カーボンナノチューブが生成する。 The present invention basically includes a hydrocarbon gas such as methane, ethane, propane, or butane in a plasma jet stream using at least one gas selected from an inert gas such as argon, helium, nitrogen, or hydrogen as a working gas. In the process of thermally decomposing hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, etc. obtained by heating, ethylene, propylene, or heating, and cooling the generated carbon atoms They recombine and become nanofibrous. In this case, not only fibers filled with carbon to the inside but also hollow so-called carbon nanotubes are generated.
本発明において、プラズマ気流中に供給する炭化水素ガスに水素ガスを併せて供給することによって、生成物の収率を高くすることができる。一般に炭化水素ガスに加えられる水素は５倍モル程度までは収率の増加に寄与するが、それ以上加えても、増加率は向上しない。また、水素ガスの混合割合を変化させることにより得られるカーボンナノ繊維の物性や形状を制御することができる。例えば水素ガスの増加は得られる繊維の直径を増大させる傾向にある。 In the present invention, the yield of the product can be increased by supplying hydrogen gas together with the hydrocarbon gas supplied into the plasma stream. Generally, hydrogen added to the hydrocarbon gas contributes to an increase in yield up to about 5 times mole, but even if added more, the rate of increase is not improved. In addition, the physical properties and shape of the carbon nanofibers obtained by changing the mixing ratio of the hydrogen gas can be controlled. For example, increasing hydrogen gas tends to increase the diameter of the resulting fiber.
本発明によるカーボンナノ繊維を製造するための装置は特に限定されない。一般にプラズマ発生装置と原料炭化水素ガス（及び水素）を、該プラズマ発生装置により得られる不活性ガスのプラズマジェット流中に供給するための供給装置、得られるカーボン繊維の受け皿となる基板ホルダー及び直流電源より構成されていればよい。一般には、プラズマジェット気流中に原料炭化水素を供給し、反応段階は常圧下乃至減圧下で行うことができる。通常１００〜７６０トール程度の範囲で行われる。 The apparatus for producing the carbon nanofiber according to the present invention is not particularly limited. Generally, a supply device for supplying a plasma generator and raw material hydrocarbon gas (and hydrogen) into a plasma jet flow of an inert gas obtained by the plasma generator, a substrate holder serving as a tray for the obtained carbon fiber, and a direct current What is necessary is just to be comprised from the power supply. In general, the raw material hydrocarbons are supplied into a plasma jet stream, and the reaction step can be performed under normal pressure or reduced pressure. Usually, it is performed in the range of about 100 to 760 Torr.
また、プラズマジェット気流を安定させ、均質なカーボンナノ繊維を得るためには、プラズマジェット気流を安定させることが重要であり、そのためには、プラズマジェット気流が流れる電極間を絶縁性の細い管状とし、ノズル状に絞った流路を介してアーク放電を行うと共に、作動ガスとして不活性ガスを流し、該ノズル内でプラズマジェット流を形成させることにより、陽極点が固定され、容器内圧力などの放電電力及びガス流量の変化に対して動作が安定で、従来のジェット発生器では不安定となってしまうような、広い圧力範囲にわたり安定で高出力のプラズマジェットを得ることができるので好ましい。このようなプラズマ発生装置は、強制伸長型プラズマジェット発生器として、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６．ｐｐ．５００３〜５００６（１９９７）に掲載されている。 In addition, in order to stabilize the plasma jet stream and obtain homogeneous carbon nanofibers, it is important to stabilize the plasma jet stream. For this purpose, the electrodes through which the plasma jet stream flows are made of thin insulating tubes. In addition to performing arc discharge through the nozzle-shaped flow path, flowing an inert gas as a working gas and forming a plasma jet flow in the nozzle, the anode point is fixed, and the pressure inside the container It is preferable because a stable and high-power plasma jet can be obtained over a wide pressure range that is stable in operation with respect to changes in the discharge power and gas flow rate and unstable with a conventional jet generator. Such a plasma generator is disclosed in Jpn. J. et al. Appl. phys. Vol. 36. pp. 5003-5006 (1997).
以下に図１を用いて、好ましい製造方法を説明する。勿論、本発明が図１に示す装置を用いる方法に限定されるものではない。 Hereinafter, a preferred production method will be described with reference to FIG. Of course, the present invention is not limited to the method using the apparatus shown in FIG.
図１は、本発明を実施するのに適した実験装置の一例の縦断面図であり、以下に各構成部分を示して説明する。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an example of an experimental apparatus suitable for carrying out the present invention, and each component will be described below.
図１においては、プラズマジェットは、アルゴンなどの不活性ガスを作動ガス入口より供給し、電極間のＤＣアーク放電によりプラズマ流を発生させ、フィードリングの下部より反応器内に噴出させる。かかるプラズマジェット流中にフィードリングから原料ガス、すなわち炭化水素ガス（および水素）を供給する。この高温のプラズマジェット気流中で炭化水素が熱分解し炭素原子が生成する。その後、炭素原子はジェット下流で結晶化し、基板上に粉末として堆積するのでこれを回収する。ナノカーボン繊維を得るには、このプラズマジェット流中でカーボン原子を生成させ、浮遊状態で下流域に至り冷却されることが重要であり、この温度勾配の相違により、得られるカーボンナノ繊維の形状等の特性が決まる。 In FIG. 1, the plasma jet supplies an inert gas such as argon from the working gas inlet, generates a plasma flow by DC arc discharge between the electrodes, and jets it into the reactor from the lower part of the feed ring. A raw material gas, that is, hydrocarbon gas (and hydrogen) is supplied from the feed ring into the plasma jet stream. In this high-temperature plasma jet stream, hydrocarbons are thermally decomposed to generate carbon atoms. Thereafter, the carbon atoms are crystallized downstream of the jet, and are collected as powder on the substrate. In order to obtain nanocarbon fibers, it is important to generate carbon atoms in this plasma jet stream and to cool down to the downstream region in a floating state. Due to the difference in temperature gradient, the shape of the obtained carbon nanofibers is important. Etc. are determined.
基本的に図１に示す構造の装置を用いる。具体的な諸元等を以下に示す。 Basically, an apparatus having the structure shown in FIG. 1 is used. Specific specifications are shown below.
（１）合成の際用いる実験装置は強制伸長型プラズマジェット発生器、フィードリング、反応容器、基板ホルダー、ロータリーポンプ（真空ポンプ、図示せず）、直流電源により構成されている。 (1) The experimental apparatus used in the synthesis includes a forced extension type plasma jet generator, a feed ring, a reaction vessel, a substrate holder, a rotary pump (vacuum pump, not shown), and a direct current power source.
（２）フィードリングは銅製で、中心に５ｍｍφのノズル（開口部）を設けた、軸長２１．５ｍｍの円柱構造をしており、内部は中空で水冷される。材料ガスの供給口として中心軸に垂直に１８０度毎に１ｍｍφの２つの穴を設けてある。フィードリングは陽極の下面に厚さ０．５ｍｍのＢＮ（窒化ホウ素）板を介して絶縁し設置する。 (2) The feed ring is made of copper, has a cylindrical structure with an axial length of 21.5 mm, and is provided with a 5 mmφ nozzle (opening) at the center, and the inside is hollow and water-cooled. As a material gas supply port, two holes of 1 mmφ are provided every 180 degrees perpendicular to the central axis. The feed ring is insulated and installed on the lower surface of the anode via a BN (boron nitride) plate having a thickness of 0.5 mm.
（３）反応容器はフィードリングの下流側にＢＮ板を介して直接接続され、容器内の圧力は容器に接続されているロータリーポンプにより減圧し、ニードルバルブにより容器内の圧力調整が可能である。反応容器は幅３７０ｍｍ、奥行き３９０ｍｍ、高さ６１０ｍｍの箱型容器で、熱損傷を防ぐために容器壁内部で水冷を行う。また、反応容器側面には縦２１０ｍｍ、横１２０ｍｍの観測窓があり、プロセス時におけるジェットの観測が可能となっている。 (3) The reaction vessel is directly connected to the downstream side of the feed ring via a BN plate, the pressure in the vessel is reduced by a rotary pump connected to the vessel, and the pressure in the vessel can be adjusted by a needle valve. . The reaction vessel is a box-type vessel having a width of 370 mm, a depth of 390 mm, and a height of 610 mm, and water cooling is performed inside the vessel wall to prevent thermal damage. In addition, an observation window having a length of 210 mm and a width of 120 mm is provided on the side surface of the reaction vessel so that jets can be observed during the process.
（４）基板ホルダーは反応容器内のプラズマジェット発生装置の中心軸上に設置し、外形５８ｍｍ、厚さ７ｍｍの基板テーブルを支えている。このテーブルは、冷却部と生成物の回収受け皿とを兼ねており、フィードリング出口までの距離は軸線上に可動となっているため、任意に設定することが可能である。このテーブルに金属の回収基板を３０度〜４５度の角度をつけてテーブルの外周に設置する。このホルダーも水冷により熱による損傷を防いでいる。 (4) The substrate holder is installed on the central axis of the plasma jet generator in the reaction vessel, and supports a substrate table having an outer shape of 58 mm and a thickness of 7 mm. Since this table serves as both a cooling unit and a product collection tray, and the distance to the feed ring outlet is movable on the axis, it can be arbitrarily set. A metal recovery substrate is set on the table at an angle of 30 to 45 degrees on the outer periphery of the table. This holder is also protected from heat damage by water cooling.
（５）強制伸長型プラズマジェット発生器は、陰極棒、絶縁収束ノズル、絶縁収束リング、陽極ノズルにより構成されている。 (5) The forced extension type plasma jet generator includes a cathode bar, an insulating convergence nozzle, an insulating convergence ring, and an anode nozzle.
（６）陰極は５ｍｍφの２％トリウム入りタングステン棒の先端角度を９０度に削ったものを使用する。これを水冷された真鍮製の陰極棒ホルダーにねじ止めし、陰極部を構成する。また、陰極の位置が上下方向に可動で陽極とのギャップ長が調節できるようになっている。 (6) The cathode is a 5 mmφ 2% thorium-containing tungsten rod with a tip angle cut to 90 degrees. This is screwed to a water-cooled brass cathode rod holder to constitute the cathode portion. Further, the position of the cathode is movable in the vertical direction so that the gap length with the anode can be adjusted.
（７）絶縁収束ノズルと絶縁収束リングをあわせて絶縁収束部と呼称する。絶縁収束部は陰極と陽極の間に位置する。絶縁収束ノズルは銅製で、内径５ｍｍφ、軸長５ｍｍであり、陰極とは軸長５ｍｍのテフロン（登録商標）、下部の絶縁収束リングとは軸長０．５ｍｍのＢＮ板によって絶縁されている。また、１枚の絶縁収束リングは中心に５ｍｍφのノズルを持つ軸長７ｍｍの円柱構造をしている。リングは絶縁収束ノズルの下部に３枚設置し、それぞれの間に０．５ｍｍのＢＮ板を介して絶縁している。それぞれ全てを合計して、絶縁収束部の長さは２８．５ｍｍである。またそれらの内部構造は中空で冷却水が流れる。 (7) The insulation convergence nozzle and the insulation convergence ring are collectively referred to as an insulation convergence portion. The insulating convergence portion is located between the cathode and the anode. The insulating converging nozzle is made of copper and has an inner diameter of 5 mmφ and an axial length of 5 mm. The cathode is insulated from Teflon (registered trademark) having an axial length of 5 mm, and the lower insulating converging ring is insulated by a BN plate having an axial length of 0.5 mm. One insulating converging ring has a cylindrical structure with an axial length of 7 mm having a nozzle of 5 mmφ at the center. Three rings are installed in the lower part of the insulation convergence nozzle, and each is insulated via a BN plate of 0.5 mm. In total, the length of the insulating convergence portion is 28.5 mm. Moreover, those internal structures are hollow and cooling water flows.
（８）陽極ノズルは絶縁収束部の下部にＢＮ板を介して接続され、銅製で、中心に５ｍｍφのノズルを設けた、軸長１０ｍｍの円柱構造をしており、内部は中空で水冷される。 (8) The anode nozzle is connected to the lower part of the insulation converging part via a BN plate, is made of copper, has a cylindrical structure with an axial length of 10 mm, and is provided with a 5 mmφ nozzle at the center, and the inside is hollow and water-cooled .
（９）カーボンナノチューブの合成は、まずロータリーポンプを用い反応容器内を真空にし、作動ガス注入口からアルゴンガスを適当な圧力に達するまで注入したアルゴン雰囲気中で行う。 (9) The synthesis of the carbon nanotubes is first performed in an argon atmosphere in which the inside of the reaction vessel is evacuated using a rotary pump and argon gas is injected from the working gas inlet until reaching an appropriate pressure.
（１０）陽極−絶縁収束部間を銅線で結び導通させ、陰極−陽極間に電圧を印加すると同時に一時的に高周波を印加し、陰極−絶縁収束部間でアーク放電を起こす。その状態で陰極−絶縁収束部間を絶縁させると、アーク長が一定で安定な放電が得られる。 (10) The anode-insulation converging part is connected by a copper wire to conduct electricity, and a voltage is applied between the cathode and the anode at the same time as a high frequency is temporarily applied to cause arc discharge between the cathode and the insulating converging part. Insulating the cathode-insulation converging portion in this state provides a stable discharge with a constant arc length.
（１１）アーク放電が発生している状態で、作動ガス入口よりアルゴンガスを２０ｌ／ｍｉｎで送給すると作動ガスがノズル中を流れることでプラズマ化され、陽極下部に設置されたフィードリングのノズル内において、発生したプラズマが収束される。 (11) Feeding nozzle installed under the anode when arc discharge is generated and argon gas is fed at 20 l / min from the working gas inlet, and then the working gas flows into the nozzle and becomes plasma. Inside, the generated plasma is converged.
（１２）原料ガスとしてメタンガスを用いる。 (12) Methane gas is used as the source gas.
（１３）原料ガスはフィードリングから送給し、ノズル内の高温プラズマ流中で加熱され分解する。 (13) The raw material gas is fed from the feed ring and is heated and decomposed in the high-temperature plasma flow in the nozzle.
（１４）原料ガスとともに水素ガスを混入すると回収粉末の量が増すことが確認された。 (14) It was confirmed that the amount of recovered powder increases when hydrogen gas is mixed together with the raw material gas.
（１５）基板ホルダーのテーブルの位置をジェットに近付ける（６０−８０ｍｍ）と、カーボンナノチューブは設置した回収基板上に生成する。 (15) When the position of the table of the substrate holder is brought close to the jet (60-80 mm), carbon nanotubes are generated on the collected recovery substrate.
また、該基板を逆紡錘型とし、生成物を反応器下部に落下させるようにし、落下物を連続的に取り出すように構成することにより、長期に亘り、連続的に生産を続けることも可能である。 In addition, it is possible to continue production for a long period of time by making the substrate into a reverse spindle type so that the product is dropped at the bottom of the reactor and the fallen matter is continuously taken out. is there.
上記の装置及びカーボンナノチューブの合成方法によりメタンガスを原料とした場合について、（ａ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／０．０，（ｂ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／３．０，（ｃ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／５．０，（ｄ）ＣＨ４／Ｈ２＝０．２／８．０，（ｅ）ＣＨ４／Ａｒ＝０．２／５．０と変化させて、常圧での実験を行った。結果を表１に示す。表１中の生成量は（ａ）の条件（供給ガスとしてＣＨ４のみを用いる）における回収量を１とし、各条件下での回収量を比較して表した。条件（ｂ）〜条件（ｄ）は供給ガスとしてＣＨ４／Ｈ２を用いた例であり、条件（ｅ）はＣＨ４／Ａｒの例である。水素を用いた条件（ｃ）の場合に比べて収率は劣ることが分かる。 In the case where methane gas is used as a raw material by the above apparatus and carbon nanotube synthesis method, (a) CH 4 / H 2 = 0.2 / 0.0, (b) CH 4 / H 2 = 0.2 / 3. 0, (c) CH 4 / H 2 = 0.2 / 5.0, (d) CH 4 / H 2 = 0.2 / 8.0, (e) CH 4 /Ar=0.2/5. The experiment was conducted at normal pressure with 0. The results are shown in Table 1. The production amount in Table 1 is represented by comparing the recovery amount under each condition, with the recovery amount under the condition (a) (using only CH 4 as the supply gas) as 1. Conditions (b) to (d) are examples using CH 4 / H 2 as the supply gas, and condition (e) is an example of CH 4 / Ar. It turns out that a yield is inferior compared with the case of the conditions (c) using hydrogen.
これらの例から、供給ガスとして、炭化水素と水素とを用いることにより収率の向上が見られることが分かる。 From these examples, it can be seen that the yield is improved by using hydrocarbons and hydrogen as the feed gas.
本発明は、比較的安価で容易に入手し得る炭化水素を原料とし、連続的に材料を供給することが可能であり、また生成物も壁面や電極上に付着生成するものではなく、ほぼ粉末状で得られるものであり、反応器から連続的又は間歇的に取り出すことが容易であることから、連続生産が可能となるため、カーボンナノチューブの大量生産への道を開くものである。 The present invention uses a hydrocarbon that is relatively inexpensive and easily available as a raw material, and can continuously supply the material, and the product does not adhere to the wall surface or electrode and is almost powdery. Since it is easy to remove continuously or intermittently from the reactor, continuous production becomes possible, thus opening the way to mass production of carbon nanotubes.
Claims (3)
During at least one gas in the plasma jet stream selected from inert gas and hydrogen, a hydrocarbon gas, relative to the hydrocarbon gas, the metal catalyst, wherein the supplying and 15 volume times more hydrogen gas A method for producing carbon nanofibers that uses no carbon.
Method for producing a carbon nanofiber according to claim 1 Symbol mounting, characterized in that carbon nano fibers are tubular.
The method for producing carbon nanofibers according to claim 1 or 2 , wherein the hydrocarbon gas is at least one gas selected from methane, ethane, propane and butane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005116378A JP4923237B2 (en) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | Method for producing carbon nanofiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005116378A JP4923237B2 (en) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | Method for producing carbon nanofiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006290698A JP2006290698A (en) | 2006-10-26 |
| JP4923237B2 true JP4923237B2 (en) | 2012-04-25 |
Family
ID=37411673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005116378A Active JP4923237B2 (en) | 2005-04-14 | 2005-04-14 | Method for producing carbon nanofiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4923237B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006042501B4 (en) * | 2006-09-07 | 2010-11-25 | Eisenmann Anlagenbau Gmbh & Co. Kg | Method and installation for drying objects |
| KR101376139B1 (en) | 2012-08-07 | 2014-03-19 | 포항공과대학교 산학협력단 | Method of manufacturing carbon nanotube yarn and apparatus for the same |
| CN110143583A (en) * | 2019-07-06 | 2019-08-20 | 金雪莉 | A kind of magnanimity prepares the method and device of carbon nanomaterial |
| CN113247881B (en) * | 2021-05-17 | 2023-06-20 | 常州大学 | Device and method for preparing nano carbon by methane plasma pyrolysis |
| CN113279090B (en) * | 2021-06-10 | 2023-04-07 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | System and method for preparing carbon nanotube fibers in large scale in safe atmosphere |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01229818A (en) * | 1988-03-04 | 1989-09-13 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Production of carbon fiber |
| JPH0616405A (en) * | 1992-06-29 | 1994-01-25 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | Production of fullerenes |
| JP3383685B2 (en) * | 1993-06-08 | 2003-03-04 | 三井造船株式会社 | Method for producing ultrafine carbon tube and ultrafine carbon particles |
| GB0201600D0 (en) * | 2002-01-24 | 2002-03-13 | Univ Cambridge Tech | Large- scale plasma synthesis of hollow nanostructures |
| JP2003238124A (en) * | 2002-02-13 | 2003-08-27 | Toshiba Corp | Method for manufacturing carbon nanotube |
-
2005
- 2005-04-14 JP JP2005116378A patent/JP4923237B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006290698A (en) | 2006-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7824649B2 (en) | Apparatus and method for synthesizing a single-wall carbon nanotube array | |
| JP2737736B2 (en) | Method for producing carbon single-walled nanotube | |
| KR101257279B1 (en) | Method and reactor for producing carbon nanotubes | |
| US7846414B2 (en) | Method for producing carbon nanotubes using a DC non-transferred thermal plasma torch | |
| US10343908B2 (en) | Induction-coupled plasma synthesis of boron nitrade nanotubes | |
| JP2005515146A (en) | Plasma synthesis of hollow nanostructures | |
| JP4923237B2 (en) | Method for producing carbon nanofiber | |
| US7955663B2 (en) | Process for the simultaneous and selective preparation of single-walled and multi-walled carbon nanotubes | |
| JP4779621B2 (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| KR100646221B1 (en) | Apparatus and Method for Carbon Nanotubes Production Using a Thermal Plasma Torch | |
| JP4665113B2 (en) | Fine particle production method and fine particle production apparatus | |
| KR102541963B1 (en) | Manufacturing apparatus and manufacturing method of carbon nanotubes | |
| Yardimci et al. | Synthesis methods of carbon nanotubes | |
| RU2447019C2 (en) | Method of producing carbon-containing nanotubes | |
| JP2005281110A (en) | Method and apparatus for producing functional nanocarbon | |
| JP2010163334A (en) | Method for producing carbon nanotube | |
| CN115403030B (en) | Device and method for preparing single-walled carbon nanotubes by using flowing catalyst | |
| KR102030215B1 (en) | Apparatus and method for synthesizing carbon nanotube | |
| Shifrina | Synthesis of carbon nanotubes | |
| Kim et al. | New DC arc discharge synthesis method for carbon nanotubes using xylene ferrocene as floating catalyst | |
| TWI237840B (en) | A method and apparatus for the production of carbon nanotube by using thermal plasma jet | |
| Gowrisankar et al. | Large-Scale Continuous Production of Carbon Nanotubes-A Review | |
| KR20050097089A (en) | Method for forming of powder of carbon nano tube | |
| Shah et al. | Carbon Nanotubes: A Review | |
| CN117865132A (en) | Continuous preparation device and preparation method of single-walled carbon nanotubes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061114 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111108 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |