RU2176997C2 - Method of preparing hexafluoroacetone - Google Patents

Abstract

FIELD: preparation of lubricating materials, hydraulic liquids and other valuable organofluorine products. SUBSTANCE: method comprises reacting hexafluoropropylene with molecular oxygen in the presence of activated carbon promote by alkali metal fluoride when content of the latter in catalyst varies from 5 to 60 wt %, and process is carried out at temperatures from 50 to 300 C. Method allows for substituting expensive catalysts in preparing the desired product with yield of 54.7-62.8%. EFFECT: more efficient preparation method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения перфторированных кетонов, а именно к способу получения гексафторацетона (ГФА), применяемого в различных областях техники, например, для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей, лекарственных и пестицидных препаратов и ряда других ценных фторорганических продуктов. The invention relates to a method for producing perfluorinated ketones, and in particular to a method for producing hexafluoroacetone (HFA) used in various technical fields, for example, for modifying ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, for the production of lubricants, hydraulic fluids, drugs and pesticidal preparations, and a number of other valuable organofluorine products.

Известны методы получения гексафторацетона каталитическим окислением гексафторпропилена. Так, например, получают ГФА реакцией гексафторпропилена (ГФП) с кислородом при температуре 80-300^o, давлении от 0 до 20 кгс/см² и соотношении ГФП:O₂, равном 1:10-0,1 над фторированной окисью алюминия, содержащей от 0,5 до 50 вес.% фтора. Выход ГФА в расчете на конвертированный ГФП составляет до 64%, концентрация ГФА в реакционных газах до 18 oб.% [1].Known methods for producing hexafluoroacetone by catalytic oxidation of hexafluoropropylene. So, for example, get HFA by reaction of hexafluoropropylene (HFP) with oxygen at a temperature of 80-300 ^o , a pressure of from 0 to 20 kgf / cm ² and a ratio of HFP: O ₂ equal to 1: 10-0.1 over fluorinated alumina containing from 0.5 to 50 wt.% fluorine. The yield of HFA in the calculation of converted HFP is up to 64%, the concentration of HFA in the reaction gases is up to 18 vol% [1].

Для усовершенствования данного способа с целью повышения селективности процесса и увеличения продолжительности работы катализатора (фторированных окиси алюминия или кремния) окисление ГФП ведут в присутствии воды в количестве 0,001-0,03 моля на моль ГФП. При этом достигается выход гексафторацетона на конвертированный ГФП до 72% при степени конверсии 15%. При увеличении конверсии ГФП до 34% выход гексафторацетона снижается до 29% [2]. To improve this method in order to increase the selectivity of the process and increase the duration of the catalyst (fluorinated alumina or silicon), the oxidation of HFP is carried out in the presence of water in an amount of 0.001-0.03 mol per mole of HFP. At the same time, the yield of hexafluoroacetone to converted HFP is achieved up to 72% with a degree of conversion of 15%. With an increase in the conversion of HFP to 34%, the yield of hexafluoroacetone decreases to 29% [2].

Недостатками данных способов являются низкая степень конверсии исходного сырья, а также необходимость тщательного контроля за течением процесса, так как с увеличением конверсии ГФП имеет место неуправляемое протекание реакции окисления. The disadvantages of these methods are the low degree of conversion of the feedstock, as well as the need for careful monitoring of the process, as an increase in the conversion of HFP leads to an uncontrolled oxidation reaction.

Известен способ получения гексафторацетона взаимодействием ГФП с кислородом в присутствии оксидов железа, олова или индия, которые высушивают в атмосфере инертного газа при 300-500^oC. Реакцию ведут при температуре 150-300^oC, давлении 0-20 кгс/см² и мольном отношении ГФП:O₂, равном 1:0,1-10. Время контакта зависит от температуры и находится в пределах 0,5 с - 30 мин. Выход ГФА на исходный ГФП составляет 38%, конверсия ГФП - 71% [3].A known method of producing hexafluoroacetone by the interaction of HFP with oxygen in the presence of iron, tin or indium oxides, which are dried in an inert gas atmosphere at 300-500 ^o C. The reaction is carried out at a temperature of 150-300 ^o C, a pressure of 0-20 kgf / cm ² and molar the ratio of HFP: O ₂ equal to 1: 0.1-10. The contact time depends on the temperature and is within 0.5 s - 30 min. The yield of HFA on the initial HFP is 38%, the conversion of HFP is 71% [3].

Недостатками способа являются сложность каталитических систем и невысокий выход целевого продукта. The disadvantages of the method are the complexity of the catalytic systems and the low yield of the target product.

Наиболее близким техническим решением является способ получения гексафторацетона взаимодействием ГФП с кислородом при температуре 130-250^oC в присутствии катализатора.The closest technical solution is a method for producing hexafluoroacetone by the interaction of HFP with oxygen at a temperature of 130-250 ^o C in the presence of a catalyst.

В качестве катализатора используют редкие металлы, включающие рутений, родий, палладий, платину и иридий, нанесенные на активированный уголь в количестве 0,3-5,0 вес. %. Активированный уголь применяют в качестве носителя катализатора. Так для приготовления палладиевого катализатора активированный уголь пропитывают 1 н. раствором PdCl₂•HCl, промывают водой и высушивают при 120^oC. После восстановления водородом при 450^oC получают катализатор, содержащий 5 вес. % палладия. Процесс проводили в циркуляционном реакционном аппарате емкостью 0,32 л при начальном давлении 258 торр (0,35 кгс/см²), мольном отношении ГФП:O₂ 1:1 и температуре 130 или 250^oC. Реакция продолжалась от 45 до 180 мин, за это время давление понижалось до постоянного значения. По данному способу выход гексафторацетона достигал 57% при конверсии ГФП до 65% [4].Rare metals, including ruthenium, rhodium, palladium, platinum and iridium supported on activated carbon in an amount of 0.3-5.0 weight, are used as a catalyst. % Activated carbon is used as a catalyst carrier. So for the preparation of a palladium catalyst, activated carbon is impregnated with 1 N. a solution of PdCl ₂ • HCl, washed with water and dried at 120 ^o C. After reduction with hydrogen at 450 ^o C get a catalyst containing 5 weight. % palladium. The process was carried out in a circulating reaction apparatus with a capacity of 0.32 l at an initial pressure of 258 torr (0.35 kgf / cm ² ), the molar ratio of HFP: O ₂ 1: 1 and a temperature of 130 or 250 ^o C. The reaction lasted from 45 to 180 minutes , during this time the pressure decreased to a constant value. According to this method, the yield of hexafluoroacetone reached 57% with the conversion of HFP to 65% [4].

Недостатками прототипа являются использование дорогостоящих катализаторов, трудоемкость в их приготовлении, а также применение циркуляционного метода со значительной длительностью для достижения необходимого эффекта по конверсии ГФП и выходу ГФА. The disadvantages of the prototype are the use of expensive catalysts, the complexity in their preparation, as well as the use of the circulation method with a significant duration to achieve the desired effect on the conversion of HFP and the release of HFA.

Задачей данного изобретения является упрощение процесса получения гексафторацетона и замена дорогостоящих катализаторов. The objective of the invention is to simplify the process of producing hexafluoroacetone and to replace expensive catalysts.

Поставленная задача достигается взаимодействием гексафторпропилена с молекулярным кислородом при температуре 50 - 300^oC в присутствии катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов, такими как NaF, KF или CsF.The problem is achieved by the interaction of hexafluoropropylene with molecular oxygen at a temperature of 50 - 300 ^o C in the presence of a catalyst, which is activated carbon promoted by alkali metal fluorides, such as NaF, KF or CsF.

Процесс ведут непрерывно в проточной системе. Используют трубчатый металлический реактор, снабженный электрической печью, патрубками для подвода исходных газов и вывода продуктов реакции, гильзой для термопары. Реактор на 80% заполнен катализатором. The process is carried out continuously in the flow system. A tubular metal reactor is used, equipped with an electric furnace, nozzles for supplying source gases and outputting reaction products, a sleeve for a thermocouple. The reactor is 80% filled with catalyst.

Для приготовления катализатора активированный уголь марки БАУ смешивают c водным раствором фторида щелочного металла, смесь выдерживают до 24 часов, после чего фильтруют и сушат при температуре не выше 150^oC до достижения постоянного веса.To prepare the catalyst, activated carbon of the BAU brand is mixed with an aqueous solution of alkali metal fluoride, the mixture is kept for up to 24 hours, then it is filtered and dried at a temperature of no higher than 150 ^o C until a constant weight is achieved.

Содержание фторида в катализаторе от 5 до 60 вес.%. В пределах этого интервала изменение концентрации фторида не влияет на конверсию ГФП и выход гексафторацетона. Снижение содержания фторида менее 5% приводит к уменьшению выхода ГФА на конвертированный ГФП. Повышение концентрации фторида выше 60% существенно ухудшает физико-химические свойства катализатора (спекаемость) и не имеет практического значения. The fluoride content in the catalyst is from 5 to 60 wt.%. Within this interval, a change in the concentration of fluoride does not affect the conversion of HFP and the yield of hexafluoroacetone. A decrease in the fluoride content of less than 5% leads to a decrease in the yield of HFA on the converted HFP. Increasing the concentration of fluoride above 60% significantly impairs the physicochemical properties of the catalyst (sintering) and does not have practical value.

Процесс ведут при температуре 50-300^oC. При температуре ниже 50^oC реакция не идет, а при повышении температуры выше 300^oC происходит глубокое окисление ГФП до карбонилфторида и разложение катализатора.The process is carried out at a temperature of 50-300 ^o C. At a temperature below 50 ^o C the reaction does not occur, and when the temperature rises above 300 ^o C, the HFP is deeply oxidized to carbonyl fluoride and the catalyst decomposes.

Мольное отношение ГФП: O₂ находится в пределах 1:0,1-10. При подаче кислорода в меньшем количестве реакция окисления не идет, а увеличение количества кислорода более мольного отношения 1:10 нецелесообразно и дает много побочных продуктов.The molar ratio of HFP: O ₂ is in the range 1: 0.1-10. When oxygen is supplied in a smaller amount, the oxidation reaction does not occur, and an increase in the amount of oxygen over a 1:10 molar ratio is impractical and gives many by-products.

Продукты реакции, содержащие ГФА, карбонилфторид (COF₂), 2-гидрогептафторпропан (хладон 227), а также непрореагировавший ГФП, конденсируют при низкой температуре, анализируют методом газо-жидкостной хроматографии и разделяют низкотемпературной ректификацией.The reaction products containing HFA, carbonyl fluoride (COF ₂ ), 2-hydroheptafluoropropane (HFC 227), as well as unreacted HFP, are condensed at low temperature, analyzed by gas-liquid chromatography and separated by low-temperature distillation.

По разработанному способу конверсия ГФП составляет 80-90%, а выход гексафторацетона в расчете на конвертируемый ГФП - 54-62%. According to the developed method, the conversion of HFP is 80-90%, and the yield of hexafluoroacetone, calculated as convertible HFP, is 54-62%.

Данный способ позволяет упростить процесс получения ГФА за счет проведения его в проточной системе, а также использовать более дешевые и доступные катализаторы, не требующие специальной обработки. This method allows to simplify the process of obtaining HFA by conducting it in a flow system, as well as to use cheaper and more affordable catalysts that do not require special processing.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора активированного угля, промотированного фторидами щелочных металлов. Данный признак, отличающий заявленный способ от прототипа, не выявлен в других технических решениях. A distinctive feature of the proposed method is the use of activated carbon promoted as alkali metal fluoride as a catalyst. This feature that distinguishes the claimed method from the prototype, is not identified in other technical solutions.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. The following examples illustrate the invention.

Пример 1. Example 1

В трубчатый реактор, снабженный электрообогревом и термопарой, вместимостью 0,3 дм³ загружают 0,25 дм³ катализатора, представляющего собой активированный уголь, промотированный фтористым калием в количестве 50 вес.%. Катализатор нагревают в токе сухого азота при температуре 180-200^oC в течение четырех часов, после чего подают ГФП и O₂ со скоростью 1 дм/ч (6,7 г/ч) и 3 дм³/ч соответственно при температуре 100^oC и мольном соотношении ГФП:O₂ 1:3.0.25 dm ^{3 of} catalyst, which is activated carbon promoted with potassium fluoride in an amount of 50 wt.%, Is loaded into a tubular reactor equipped with electric heating and a thermocouple with a capacity of 0.3 dm ³ . The catalyst is heated in a stream of dry nitrogen at a temperature of 180-200 ^o C for four hours, after which serves HFP and O ₂ at a speed of 1 dm / h (6.7 g / h) and 3 dm ³ / h, respectively, at a temperature of 100 ^o C and the molar ratio of HFP: O ₂ 1: 3.

Выходящую из реактора газовую смесь конденсируют в ловушке, охлаждаемой до -90^oC, и анализируют методом ГЖХ.The gas mixture leaving the reactor is condensed in a trap cooled to -90 ^° C and analyzed by GLC.

За десять часов сконденсировано 78 г газовой смеси, содержащей до данным ГЖХ, об. %: 11,8 ГФП, 55,4 ГФА, 29,3 COF₂ и 3,5 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропана (хладона 227). В результате низкотемпературной ректификации выделено 41,1 г ГФА. Конверсия гексафторпропилена составляет 88,2%, выход гексафторацетона в расчете на конвертированный ГФП - 62,8%.For ten hours, 78 g of a gas mixture containing up to GLC data, vol. %: 11.8 HFP, 55.4 HFA, 29.3 COF ₂ and 3.5 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC 227). As a result of low-temperature rectification, 41.1 g of HFA were isolated. The conversion of hexafluoropropylene is 88.2%, the yield of hexafluoroacetone calculated on converted HFP is 62.8%.

Последующие синтезы (примеры 2-5) проведены аналогично примеру 1. Условия окисления ГФП и полученные результаты приведены в таблице. Subsequent syntheses (examples 2-5) were carried out analogously to example 1. The oxidation conditions of HFP and the results are shown in the table.

Литература
1. Патент США N 4057584, C 07 C 45/04, опубл. 8.11.77. Изобр. за руб., 1978, в. 55, N 14, с. 90.Literature
1. US patent N 4057584, C 07 C 45/04, publ. 8.11.77. Fig. for rub., 1978, century 55, N 14, p. 90.

2. Патент США N 4165340, C 07 C 45/04, опубл. 21.08.79. Изобр. за руб., 1980, в. 55, N 5, с. 112. 2. US patent N 4165340, C 07 C 45/04, publ. 08.21.79. Fig. for rub., 1980, century 55, N 5, p. 112.

3. Патент США N 4284822, C 07 C 45/32, опубл. 18.08.81. Изобр. за руб., 1982, в. 57, N 9, с. 100. 3. US patent N 4284822, C 07 C 45/32, publ. 08/18/81. Fig. for rub., 1982, c. 57, N 9, p. 100.

4. Заявка Японии N 4-55415, С 07 С 49/167, оп. 3.09.92. Изобр. стран мира, 1994, в. 41, N 11, с. 85 (прототип). 4. Japanese application N 4-55415, C 07 C 49/167, op. 09/03/92. Fig. countries of the world, 1994, c. 41, N 11, p. 85 (prototype).

Claims (2)

1. Способ получения гексафторацетона взаимодействием гексафторпропилена с молекулярным кислородом при повышенной температуре, в присутствии катализатора, содержащего активированный уголь, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный уголь, промотированный фторидом щелочного металла, при содержании последнего в катализаторе 5-60 вес.%, и процесс ведут при 50-300^oС.1. The method of producing hexafluoroacetone by the interaction of hexafluoropropylene with molecular oxygen at an elevated temperature, in the presence of a catalyst containing activated carbon, characterized in that activated carbon promoted with alkali metal fluoride is used as a catalyst, with the latter containing 5-60 wt.% In the catalyst, and the process is carried out at 50-300 ^o C. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла используют фторид калия, или натрия, или цезия. 2. The method according to p. 1, characterized in that as the alkali metal fluoride use potassium fluoride, or sodium, or cesium.

Images