RU2165405C2 - Способ этерификации-гидрирования - Google Patents
Способ этерификации-гидрирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2165405C2 RU2165405C2 RU98117137/04A RU98117137A RU2165405C2 RU 2165405 C2 RU2165405 C2 RU 2165405C2 RU 98117137/04 A RU98117137/04 A RU 98117137/04A RU 98117137 A RU98117137 A RU 98117137A RU 2165405 C2 RU2165405 C2 RU 2165405C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- distillation
- esterification
- stream
- hydrogenation
- butadiene
- Prior art date
Links
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 49
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 86
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 33
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 14
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 abstract 2
- IUFXKTIZXZVLJC-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.C=CC=C IUFXKTIZXZVLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 C 4 olefins Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 3
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010062717 Increased upper airway secretion Diseases 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000719029 Polla Species 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 208000026435 phlegm Diseases 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/06—Reactor-distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Получают метил-трет-бутиловый эфир и гидрируют бутадиен, содержащийся в C4-потоке, используемом для этерификации, следующим образом: подают поток, содержащий изобутен и бутадиен, поток, содержащий метанол, и поток, содержащий водород, в ректификационную колонну-реактор в зону подачи; контактируют потоки в зоне реакции этерификации-перегонки, содержащей катализатор этерификации, контактируют непрореагировавшие изобутен, метанол, бутадиен и водород в зоне реакции гидрирования-перегонки, содержащей катализатор гидрирования, выводят эфир из ректификационной колонны-реактора в качестве нижней фракции и из ректификационной колонны-реактора головной поток, имеющий пониженное содержание бутадиена. Технический результат: снижение содержания бутадиена на 90%, упрощение технологии процесса. 3 с. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Область техники
Изобретение относится к способу каталитической перегонки для получения простых третичных алкиловых эфиров, где непрореагировавший рафинат по существу не содержит бутадиена и является более предпочтительным для использования в процессах холодного кислотного алкилирования и других процессах.
Изобретение относится к способу каталитической перегонки для получения простых третичных алкиловых эфиров, где непрореагировавший рафинат по существу не содержит бутадиена и является более предпочтительным для использования в процессах холодного кислотного алкилирования и других процессах.
Информация об аналогах
Получение простых третичных алкиловых эфиров путем реакции первичного спирта и изоолефина хорошо известно. Применение ректификационной колонны-реактора для одновременного осуществления реакции и перегонки продукта из реагентов найдено особенно полезным в этой обычно лимитируемой равновесием реакции. Описание способа с использованием ректификационной колонны-реактора и его вариантов раскрыто в обычно переуступленных патентах США 4218011, 4232177, 4305254, 4504687, 4978807, 5118873, 5120403, 5248836, 5248837 и 5313005. Каталитическая перегонка широко применяется для этерификации изоолефинов, что описано в нескольких из указанных патентов.
Получение простых третичных алкиловых эфиров путем реакции первичного спирта и изоолефина хорошо известно. Применение ректификационной колонны-реактора для одновременного осуществления реакции и перегонки продукта из реагентов найдено особенно полезным в этой обычно лимитируемой равновесием реакции. Описание способа с использованием ректификационной колонны-реактора и его вариантов раскрыто в обычно переуступленных патентах США 4218011, 4232177, 4305254, 4504687, 4978807, 5118873, 5120403, 5248836, 5248837 и 5313005. Каталитическая перегонка широко применяется для этерификации изоолефинов, что описано в нескольких из указанных патентов.
Патент США N 5431888 раскрывает многоцелевой реактор в виде ректификационной колонны, где катализатор гидрирования для гидроочистки содержащего изоолефин легкого бензинолигроинового дистиллята из установки жидкофазного каталитического крекинга для удаления диолефинов и меркаптанов расположен ниже катализатора этерификации.
Обычно олефиновое сырье для получения метил-трет-бутил-эфира (МТБЭ) представляет собой смешанный C4-поток, содержащий бутаны нормального и изостроения, бутены нормального и изостроения и некоторое количество бутадиена. Изобутен (iC4 =) преимущественно реагирует с метанолом с образованием МТБЭ, с остальными реагентами, будучи по существу инертным. Непрореагировавшие соединения C4 часто используют в качестве исходного сырья для процесса холодного кислотного алкилирования, в котором осуществляется реакция нормальных бутенов с изобутаном с образованием изооктана. Хотя бутадиен при используемых концентрациях не влияет на этерификацию, любой бутадиен в сырье для процесса алкилирования реагирует с образованием осадка и приводит к нежелательному "расходу кислоты". Поэтому было бы очень желательно, чтобы рафинат из этерификации iC4 = по существу был свободен от бутадиена. Кроме того, структурная изомеризация нормальных C4-олефинов до изобутена обычно требует удаления бутадиена.
Характерным признаком данного изобретения является обнаружение того, что присутствие метанола в зоне гидрирования не оказывает вредного влияния на гидрирование диенов и последовательность катализаторов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к способу, при осуществлении которого используют ректификационную колонну-реактор с катализатором гидрирования, приготовленным в виде ректификационной структуры и расположенный в ректификационной колонне-реакторе после реакции этерификации. Предпочтительно гидрирование проводят в слое, расположенном над катализатором этерификации, приготовленным в виде ректификационной структуры, где изоолефины преимущественно реагируют со спиртом в нижнем слое этерификации, и диены подвергаются гидрированию водородом в верхнем слое гидрирования. Гидрирование, против ожидания, не ингибируется метанолом в зоне гидрирования. Метанол в азеотропной смеси или в избытке (обычно избыток менее чем 10%) может присутствовать в зоне гидрирования без заметного ущерба для гидрирования диенов.
Данное изобретение относится к способу, при осуществлении которого используют ректификационную колонну-реактор с катализатором гидрирования, приготовленным в виде ректификационной структуры и расположенный в ректификационной колонне-реакторе после реакции этерификации. Предпочтительно гидрирование проводят в слое, расположенном над катализатором этерификации, приготовленным в виде ректификационной структуры, где изоолефины преимущественно реагируют со спиртом в нижнем слое этерификации, и диены подвергаются гидрированию водородом в верхнем слое гидрирования. Гидрирование, против ожидания, не ингибируется метанолом в зоне гидрирования. Метанол в азеотропной смеси или в избытке (обычно избыток менее чем 10%) может присутствовать в зоне гидрирования без заметного ущерба для гидрирования диенов.
В предпочтительном воплощении изобретение представляет способ каталитической перегонки для получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из реакционной смеси реагентов, содержащей изобутен в C4-потоках, содержащих нормальные бутены, бутаны и бутадиен, и метанол (МеOH), путем подачи смеси реагентов в реакционную ректификационную колонну ниже слоя катализатора из кислотной ионообменной смолы, который образует первую зону реакционной перегонки. Водород может подаваться в ректификационную колонну-реактор наряду со смешанным сырьем метанол/C4.
В первой (нижней) зоне реакционной перегонки метанол преимущественно реагирует с изобутеном с образованием МТБЭ, который одновременно перегоняется ниже по потоку из слоя. Непрореагировавшие и инертные соединения C4 выпаривают затем вверх во вторую (верхнюю) зону реакционной перегонки, содержащую катализатор гидрирования в виде ректификационной структуры, где бутадиен преимущественно реагирует с водородом до образования бутенов и бутанов. Удивительно, что азеотропные концентрации метанола в соединениях C4 (около 4%) не влияют на превращение бутадиена после активации катализатора.
Совершенно неожиданно, что низкое парциальное давление водорода, используемое в ректификационной системе, не приводит к ухудшению гидрирования, что можно было бы ожидать на основании того, что в жидкофазных системах, которые широко распространены в мировой практике, обнаружено высокое парциальное давление водорода. Феномен конденсации, который является постоянным фактором при перегонке, как представляется, имеет результатом такое же или большее наличие водорода при высоком давлении в жидкой фазе, т.е. водород вводят в жидкость так, что происходит гидрирование.
Сырье для этерификации может содержать C4-C6- изоолефины, обычно бутены и амилены, и спиртом могут быть C1-C4 одноатомные спирты (моноолы), предпочтительно метанол и этанол. Диены являются примесями, обычно их менее чем 1 мас.%, и обычно они соответствуют фракции углеводородного сырья.
Хотя предпочтительно, чтобы этерификация была бы также каталитической реакцией перегонки, отходящий поток из какого-либо реактора этерификации, такого как проточный жидкофазный реактор или реактор выпаривания, может быть направлен непосредственно в ректификационный реактор, содержащий каталитическую зону перегонки-гидрирования, предпочтительно в зону обычной перегонки ниже зоны гидрирования. Условия зоны перегонки могут быть созданы в отдельном блоке и верхний погон направлен в зону гидрирования.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет упрощенную технологическую схему способа, воплощающего данное изобретение.
Фиг. 1 представляет упрощенную технологическую схему способа, воплощающего данное изобретение.
Фиг. 2 - это график, показывающий характеристику гидрирования при различных величинах скорости подачи водорода и концентрации бутадиена.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предпочтительным воплощением является способ получения метил-трет-бутилового эфира и гидрирования бутадиена, содержащегося в C4-потоке, используемом для этерификации, содержащий стадии:
(а) подачи первого потока, содержащего изобутен и бутадиен, второго потока, содержащего метанол, и третьего потока, содержащего водород, в ректификационную колонну-реактор в зону подачи;
(б) контактирования потоков в зоне реакции этерификации-перегонки, содержащей катализатор этерификации, для одновременного осуществления:
(i) преимущественной реакции по меньшей мере части изобутена с частью метанола с образованием метил-трет-бутилового эфира,
(ii) перегонки метил-трет-бутилового эфира вниз из зоны реакции этерификации-перегонки и
(iii) перегонки непрореагировавших изобутена, метанола, бутадиена и водорода вверх из зоны реакции этерификации-перегонки;
(в) контактирования непрореагировавших изобутена, метанола, бутадиена и водорода в зоне реакции гидрирования-перегонки, содержащей катализатор гидрирования, для избирательного гидрирования части бутадиена до бутенов;
(г) удаление целевого эфира из ректификационной колонны-реактора в качестве нижней фракции и
(д) удаление из ректификационной колонны-реактора головного потока, имеющего пониженное содержание бутадиена по сравнению с содержанием бутадиена в первом потоке.
Предпочтительным воплощением является способ получения метил-трет-бутилового эфира и гидрирования бутадиена, содержащегося в C4-потоке, используемом для этерификации, содержащий стадии:
(а) подачи первого потока, содержащего изобутен и бутадиен, второго потока, содержащего метанол, и третьего потока, содержащего водород, в ректификационную колонну-реактор в зону подачи;
(б) контактирования потоков в зоне реакции этерификации-перегонки, содержащей катализатор этерификации, для одновременного осуществления:
(i) преимущественной реакции по меньшей мере части изобутена с частью метанола с образованием метил-трет-бутилового эфира,
(ii) перегонки метил-трет-бутилового эфира вниз из зоны реакции этерификации-перегонки и
(iii) перегонки непрореагировавших изобутена, метанола, бутадиена и водорода вверх из зоны реакции этерификации-перегонки;
(в) контактирования непрореагировавших изобутена, метанола, бутадиена и водорода в зоне реакции гидрирования-перегонки, содержащей катализатор гидрирования, для избирательного гидрирования части бутадиена до бутенов;
(г) удаление целевого эфира из ректификационной колонны-реактора в качестве нижней фракции и
(д) удаление из ректификационной колонны-реактора головного потока, имеющего пониженное содержание бутадиена по сравнению с содержанием бутадиена в первом потоке.
В реакции гидрирования, как в реакции этерификации, каталитическая перегонка имеет преимущество, во-первых, потому, что реакция происходит одновременно с перегонкой, начальные продукты реакции и другие компоненты потока удаляются из зоны реакции так быстро, как только возможно, уменьшая вероятность побочных реакций. Во-вторых, потому, что все компоненты, кипящие при температуре реакции, регулируют при температуре кипения смеси при давлении в системе. Тепло реакции просто создает более сильное парообразование, но существенно не повышает температуру при заданном давлении. Как результат, значительная степень контроля скорости реакции и распределения продуктов может быть достигнута путем регулирования давления в системе. Кроме того, регулирование пропускной способности (время пребывания = часовая объемная скорость-1 жидкости) обеспечивает дальнейшее регулирование распределения продуктов и степени ограничения побочных реакций, таких как олигомеризация. Дополнительное преимущество, которое представляет эта реакция, - это эффект промывания катализатора, обеспечиваемый внутренним орошением, за счет чего снижается накопление полимера и закоксовывание. Наружное орошение в диапазоне 0,4-5 Ж/Д (масса жидкости чуть ниже слоя катализатора/масса дистиллята) дает превосходные результаты.
Катализатором этерификации предпочтительно является кислотная катионообменная смола, такая как Amberlyst 15, поставляемая Rohm and Haas Chemical Company. Подходящая для использования здесь каталитическая ректификационная структура предусматривает размещение частиц катионообменной смолы во множестве карманов в ленте из ткани, которая поддерживается в ректификационной колонне-реакторе сетчатой лентой с открытыми ячейками, сплетенной из проволоки из нержавеющей стали, за счет скручивания обеих вместе в форме спирали. Это обеспечивает необходимые потоки и предотвращает потерю катализаторов. Ткань может быть любым материалом, который является инертным в реакции. Хлопок или лен пригодны для использования, но предпочтительны ткань из стекловолокна или ткань "Тефлон".
Гидрирование является реакцией водорода с двойной углерод-углеродной связью до "насыщения" соединения. Эта реакция давно известна и обычно ее осуществляют при давлениях выше атмосферного и при умеренных температурах, используя большой избыток водорода, над металлическим катализатором. В качестве металлов, известных как способные катализировать реакцию гидрирования, используются платина, рутений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Обычно в коммерческих формах катализатора используются оксиды этих металлов на носителе. Оксид восстанавливают до активной формы либо восстановителем перед использованием, либо во время использования водородом в подаваемом сырье. Эти металлы катализируют также другие реакции, особенно дегидрирование при повышенных температурах. Дополнительно, они могут промотировать реакцию олефиновых соединений самих с собой или с другими олефинами с образованием димеров или олигомеров, когда увеличивается время пребывания (в зоне реакции).
Избирательное гидрирование углеводородных соединений известно довольно давно. Peterson'oм и др. в работе "The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline", представленной Petroleum Division of the American Chemical Society в сентябре 1962, обсуждено избирательное гидрирование C4 и высших диолефинов. Boitiaux'oм и др. в работе "Newest Hydrogenation Catalyst", Hydrocarbon Processing, март 1985, представлен общий обзор без возможности осуществления различных применений катализаторов гидрирования, включая избирательное гидрирование обогащенного пропиленом потока и других фракций. Обычные жидкофазные гидрирования, которые практикуются в настоящее время, требуют высоких парциальных давлений водорода, обычно свыше 200 psi (14,06 кг/см2) и более часто в диапазоне вплоть до 400 psi (8,12 кг/см2) или выше. В жидкофазном гидрировании парциальное давление водорода является, по существу, давлением системы.
Предпочтительным катализатором гидрирования является палладиевый катализатор на носителе из оксида алюминия, имеющий содержание палладия около 0,5 мас. %. Катализатор гидрирования обычно поставляется в форме малых сфер или экструдатов диаметром от 0,7938 мм до 6,35 мм. Предпочтительная каталитическая структура для данной реакции гидрирования содержит гибкий, полужесткий трубчатый материал из сетки с открытыми ячейкой, такой как проволочная сетка из нержавеющей стали, заполненный порошкообразным каталитическим материалом, в одном или нескольких воплощенных вариантах, разработанных в последнее время в связи с данным способом. Структура, наиболее конкретно описанная в патенте США 5431890, которая включена здесь в качестве ссылки и является предпочтительной каталитической структурой для гидрирования. Раскрытая в нем структура является каталитической ректификационной структурой в форме кипы, сформированной путем размещения множества структур в форме соединенных или непрерывных трубок на верх экрана из проволочной сетки, такого как каплеотбойник из проволочной сетки, уложенного под углом к продольной оси кипы, так что, когда экран из проволочной сетки скатывают, свернутая структура обеспечивает новую и усовершенствованную каталитическую ректификационную структуру. Трубка содержит гибкий полужесткий трубчатый элемент из проволочной сетки с открытыми ячейками, заполненный порошкообразным каталитическим материалом, структура в форме трубки имеет зажим через каждые 25,4-304,8 мм по длине для формирования множественной связи.
Поток водорода при действенном парциальном давлении водорода по меньшей мере около 0,0070 кг/см2 (абсолютное) до менее чем 4,921 кг/см2 (абсолютное) обычно подают в реакционную ректификационную колонну наряду с другими реагентами. Используют парциальные давления водорода в пределах, указанных выше, но не больше, чем необходимо для гидрирования высоконенасыщенных соединений (диены), т. к. избыток водорода обычно отводят. Предпочтительным является парциальное давление водорода в диапазоне от около 0,0070 до 0,703 кг/см2 и даже более предпочтительно - не более чем 0,492 кг/см2 (абсолютное). Оптимальные результаты получают в диапазоне парциального давления водорода между 0,0351 и 0,351 кг/см2 (избыточное).
Одним из преимуществ данного способа является то, что C4 соединения из установки жидкофазного каталитического крекинга (УЖКК) могут быть использованы без предварительной обработки. Этот C4 поток содержит около 13,28 мас.% изобутена с примесью вплоть до 0,5 мас.% бутадиена. Остальное в потоке - это, по существу, бутаны и нормальные бутены.
Теперь со ссылкой на фиг. 1 более подробно описывается одно предпочтительное воплощение изобретения. Предпочтительно эксплуатируют реактор 10, как реактор, описанный в Пат. США N 4950803, хотя может быть использована какая-либо предварительная конфигурация реактора или может не использоваться никакой предварительный реактор вообще. Метанол подают через проточную линию 101 и C4 из УЖКК подают через проточную линию 102, оба потока объединяются в проточной линии 104 и поступают в проточный в направлении вниз предохранительный обезвоживающий реактор 10 с фиксированным слоем, содержащий слой кислотной катионообменной смолы 26.
Отходящий поток из реактора 10 отбирают через проточную линию 103 и направляют в ректификационную колонну-реактор 20. Ректификационная колонна-реактор 20 имеет секцию 28 отпаривания ниже зоны 22 реакции этерификации-перегонки, содержащей ректификационную структуру кислотной катионообменной смолы, которая, в свою очередь, находится ниже зоны 24 реакции гидрирования-перегонки, которая содержит ректификационную структуру с катализатором гидрирования. Колонна также включает ректификационную секцию 29 над зоной 24 гидрирования. Водород подают через проточную линию 105 в питающую линию к колонне 20 ниже зон, содержащих катализатор, и таким образом смешивают с другими реагентами до вхождения в зону 24 гидрирования.
Изобутен преимущественно реагирует с метанолом в зоне 22 реакции этерификации-перегонки с образованием метил-трет- бутилового эфира, который имеет более высокую температуру кипения, чем соединения C4 или метанол, и поэтому перегоняется вниз в секцию 28 отпаривания, где какие-либо соединения C4 и метанол выпаривают обратно в зону 22 реакции этерификации-перегонки для дальнейшей реакции.
Непрореагировавшие C4 и азеотроп метанола (около 4%) выпаривают вверх в зону 24 реакции гидрирования-перегонки, где бутадиен реагирует с водородом до уменьшения содержания бутадиена до около 20-100 мас.ч. на млн.
Простой эфир отводят из ректификационной колонны-реактора 20 как нижнюю фракцию через проточную линию 107. Головные погоны содержат большинство непрореагировавших C4, но имеют менее чем около 100 мас.ч. на млн. бутадиена. Когда ректификационная колонна-реактор впервые включается в линию, концентрацию метанола в зоне 24 гидрирования поддерживают ниже около 2 мас.%, пока не активируется катализатор гидрирования. После того, как катализатор гидрирования активирован, концентрации позволяют возрасти до азеотропного уровня 4 мас.%. Период времени активации должен быть определен для каждого отдельного катализатора.
Головные погоны отбирают через проточную линию 108 и соединения C4 конденсируют в конденсаторе 30 и собирают в приемнике 40, где какой-либо неконденсированный материал отделяют и отбирают через проточную линию 111. Часть соединений C4 может быть возвращена в колонну как орошение через проточную линию 109 или отобрана как продукт через проточную линию 110. Поток головного погона C54 содержит менее чем около 100 мас.ч. на млн. бутадиена и в некоторых случаях только около 20 мас.ч. на млн. Обычно отбираемые через верх продукты промывают водой для удаления какого бы то ни было метанола, который является также вредным для процесса холодного кислотного алкилирования. Головные погоны C4 или рафинат, содержащий нормальные бутены, могут быть использованы в процессе холодного кислотного алкилирования.
Температура в каждой зоне реакции-перегонки зависит от давления внутри сосуда. Давление головного погона между 7,0307 и 7,7338 кг/см2 является предпочтительным и обеспечивает температуру реакции в зоне этерификации между 32,22 и 79,44oC и температуру в зоне гидрирования между 29,44 и 76,67oC.
ПРИМЕР
Система реактора имеет конфигурацию, как показано на фиг. 1. Колонна-реактор для каталитической перегонки (КП) содержит секцию отпаривания 15,24 м, заполненную кольцами Полла. Диаметр секции отпаривания - 101,6 мм ниже точки питания и 76,2 мм выше точки питания. Пар из секции отпаривания пропускают в зону реакции диаметром 76,2 мм, имеющую два слоя каталитической ректификационной структуры. Нижние 6,096 м реакционной зоны заполняют катализатором из кислотной катионообменной смолы в мешках из ткани, как описано. Точка питания ректора КП находится ниже смоляного катализатора. Непосредственно над катализатором этерификации колонна заполнена на 7,620 м палладиевым катализатором на оксиде алюминия в контейнерах из проволочной сетки, как предварительно описано. Жидкость из секции реакции (средняя флегма) направляют непосредственно вниз в секцию отпаривания с отбором и анализом образца путем ИК-спектроскопии на содержание метанола.
Система реактора имеет конфигурацию, как показано на фиг. 1. Колонна-реактор для каталитической перегонки (КП) содержит секцию отпаривания 15,24 м, заполненную кольцами Полла. Диаметр секции отпаривания - 101,6 мм ниже точки питания и 76,2 мм выше точки питания. Пар из секции отпаривания пропускают в зону реакции диаметром 76,2 мм, имеющую два слоя каталитической ректификационной структуры. Нижние 6,096 м реакционной зоны заполняют катализатором из кислотной катионообменной смолы в мешках из ткани, как описано. Точка питания ректора КП находится ниже смоляного катализатора. Непосредственно над катализатором этерификации колонна заполнена на 7,620 м палладиевым катализатором на оксиде алюминия в контейнерах из проволочной сетки, как предварительно описано. Жидкость из секции реакции (средняя флегма) направляют непосредственно вниз в секцию отпаривания с отбором и анализом образца путем ИК-спектроскопии на содержание метанола.
Подаваемым углеводородом для предохранительного обезвоживающего реактора является C4 FCC. Усредненная концентрация изобутена - 12-13 мас.%. Усредненная концентрация бутадиена в подаваемом потоке - 0,5 мас.% (около 0,3-0,6 мас.%).
Когда требуются более высокие концентрации, как показано на фиг. 2, к подаваемому материалу добавляют промышленный 1,3-бутадиен. Фиг. 2 показывает влияние скорости подачи водорода на превращение бутадиена при различных уровнях концентрации бутадиена. Водород является технически чистым (99,95% H2). Содержание меркаптанов менее чем 2 ч. на млн. и усредненные концентрации ацетонитрила - 20 ч. на млн. Метанол имеет чистоту 99,9%.
Колонну эксплуатируют при давлении головного погона 7,7338 кг/см2 (абсолютное). Метанол подают в установку, чтобы получить азеотропную величину около 4 мас.% в головном погоне после того, как катализатор гидрирования активируется.
Средняя предельная конверсия изобутена за перегонку в зоне этерификации реактора КП больше, чем 90%. Средние конверсии изобутена на основе выхода МТБЭ и общей подачи изобутена в установку по расчетам - 98,0%. Фиг. 2 показывает, что C4 рафинат может быть гидрирован в присутствии метанола до менее чем 100 мас.ч. на млн. бутадиена из подаваемого газового потока, содержащего вплоть до 0,5 мас.% (5000 мас.ч. на млн.) бутадиена. Типичная перегонка для реактора КП описана в таблице.
Claims (16)
1. Способ получения алкил-трет-алкилового эфира и гидрирования диенов, содержащихся в используемом для этерификации потоке, содержащем изоалкен с использованием ректификационной колонны-реактора, содержащего зону этерификации-перегонки и зону реакции гидрирования-перегонки, отличающийся тем, что включает стадии: (а) подачи первого потока, содержащего изоалкен и диен, второго потока, содержащего спирт, и третьего потока, содержащего водород, в ректификационную колонну-реактор в зону питания; (б) взаимодействия потоков в зоне реакции этерификации-перегонки, содержащей катализатор этерификации, для: () избирательной реакции по меньшей мере части изоалкена с частью спирта с образованием алкил-трет-алкилового эфира, (ii) перегонки алкил-трет-алкилового эфира вниз из зоны реакции этерификации-перегонки и (iii) перегонки непрореагировавших изоалкена, спирта, диена и водорода вверх из зоны реакции этерификации-перегонки; (в) взаимодействия непрореагировавших изоалкена, спирта, диена и водорода в зоне реакции гидрирования-перегонки, содержащей катализатор гидрирования, для избирательного гидрирования части диенов до алкенов; (г) извлечение целевого эфира из ректификационной колонны-реактора в качестве нижней фракции и (д) извлечение из ректификационной колонны-реактора потока головного погона, имеющего пониженное содержание диена по сравнению с содержанием диена в первом потоке.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный алкен имеет от четырех до шести атомов углерода.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный спирт является моноспиртом, имеющим от одного до четырех атомов углерода.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный изоалкен содержит изобутен.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный изоалкен содержит изоамилены.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный спирт является метанолом, этанолом или их смесью.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный спирт является метанолом, этанолом или их смесью.
8. Способ получения метил-трет-бутилового эфира и гидрирования бутадиена, содержащегося в С4 потоке, используемом для этерификации с использованием ректификационной колонны-реактора, содержащего зону реакции этерификации-перегонки и зону реакции гидрирования-перегонки, отличающийся тем, что включает стадии: (а) подачи первого потока, содержащего изобутен и бутадиен, второго потока, содержащего метанол, и третьего потока, содержащего водород, в ректификационную колонну-реактор в зону питания; (б) взаимодействия потоков в зоне реакции этерификации-перегонки, содержащей катализатор этерификации для: (i) избирательной реакции по меньшей мере части изобутена с частью метанола с образованием метил-трет-бутилового эфира, (ii) перегонки метил-трет-бутилового эфира вниз из зоны реакции этерификации-перегонки и (iii) перегонки непрореагировавших изобутена, метанола, бутадиена и водорода вверх из зоны реакции этерификации-перегонки; (в) взаимодействия непрореагировавших изобутена, метанола, бутадиена и водорода в зоне реакции гидрирования-перегонки, содержащей катализатор гидрирования для избирательного гидрирования части бутадиена до бутенов; (г) извлечения целевого эфира из ректификационной колонны-реактора в качестве нижней фракции и (д) выведения из ректификационной колонны-реактора потока головного погона, имеющего пониженное содержание бутадиена по сравнению с содержанием бутадиена в первом потоке.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что указанный первый поток содержит также нормальные бутены, которые удаляют с головным погоном из ректификационной колонны-реактора.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержание бутадиена в потоке головного погона уменьшено до 1000 мас.ч. на миллион или менее.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что полученный эфир отпаривают от каких бы то ни было непрореагировавших метанола и соединений С4 в секции отпаривания ниже зоны реакции этерификации-перегонки в ректификационной колонне-реакторе.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что содержание метанола в полученном эфире, поступающем в секцию отпаривания, является азеотропным количеством или менее.
13. Способ получения метил-трет-бутилового эфира с использованием потока С4 из установки жидкофазного каталитического крекинга в ректификационной колонне-реакторе, имеющем зону реакции этерификации-перегонки и зону реакции гидрирования-перегонки, отличающийся тем, что зона реакции гидрирования-перегонки размещена над зоной реакции этерификации-перегонки для гидрирования части бутадиена, содержащегося в потоке С4.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что содержание бутадиена в потоке С4 уменьшено до 100 мас.ч. на миллион или менее.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что зона реакции этерификации-перегонки содержит катализатор из кислотной катионообменной смолы в виде каталитической ректификационной структуры.
16. Способ по п.13, отличающийся тем, что зона реакции гидрирования-перегонки содержит палладиевый катализатор на носителе из оксида алюминия, содержащей около 0,5 мас.% палладия, в виде каталитической ректификационной структуры.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/600251 | 1996-02-12 | ||
| US08/600,251 | 1996-02-12 | ||
| US08/600,251 US5628880A (en) | 1996-02-12 | 1996-02-12 | Etherification--hydrogenation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98117137A RU98117137A (ru) | 2000-07-20 |
| RU2165405C2 true RU2165405C2 (ru) | 2001-04-20 |
Family
ID=24402889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98117137/04A RU2165405C2 (ru) | 1996-02-12 | 1996-12-31 | Способ этерификации-гидрирования |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5628880A (ru) |
| EP (1) | EP0880388B1 (ru) |
| JP (1) | JP3973690B2 (ru) |
| KR (1) | KR100437966B1 (ru) |
| CN (1) | CN1081938C (ru) |
| AU (1) | AU710971B2 (ru) |
| BR (1) | BR9612493A (ru) |
| CA (1) | CA2245581A1 (ru) |
| DE (1) | DE69629841T2 (ru) |
| ES (1) | ES2203727T3 (ru) |
| RO (1) | RO120320B1 (ru) |
| RU (1) | RU2165405C2 (ru) |
| WO (1) | WO1997028874A1 (ru) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2751558B1 (fr) * | 1996-07-26 | 1998-09-18 | Inst Francais Du Petrole | Dispositif de reaction et de distillation et procede d'etherification |
| US5856602A (en) * | 1996-09-09 | 1999-01-05 | Catalytic Distillation Technologies | Selective hydrogenation of aromatics contained in hydrocarbon streams |
| US5847249A (en) * | 1997-07-28 | 1998-12-08 | Catalytic Distillation Technologies | Apparatus and process for catalytic distillations |
| US6159345A (en) * | 1998-11-06 | 2000-12-12 | Mitsubishi Chemical America, Inc. | Method and apparatus for recovering and/or recycling solvents |
| US6284104B1 (en) | 1999-03-04 | 2001-09-04 | Catalytic Distillation Technologies | Apparatus and process for hydrogenations |
| DE10050625A1 (de) * | 2000-10-12 | 2002-04-18 | Erdoelchemie Gmbh | Strukturierte Mehrzweckpackungen und deren Verwendung |
| US6855853B2 (en) * | 2002-09-18 | 2005-02-15 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the production of low benzene gasoline |
| US7431827B2 (en) * | 2004-10-27 | 2008-10-07 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the production of low sulfur, low olefin gasoline |
| CN107056570B (zh) * | 2017-03-17 | 2023-05-30 | 濮阳市盛源石油化工（集团）有限公司 | 一种异辛烷精制烷基化原料气的装置及工艺 |
| KR102589091B1 (ko) | 2017-07-27 | 2023-10-16 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 연료 첨가제의 제조 방법 |
| CN109651063A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 异戊烯的制备方法 |
| CN109651057A (zh) * | 2017-10-10 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备异戊烯的方法 |
| CN111801404A (zh) | 2018-03-19 | 2020-10-20 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 生产燃料添加剂的方法 |
| KR20200133359A (ko) | 2018-03-19 | 2020-11-27 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 연료 첨가제 제조 방법 |
| US11248181B2 (en) | 2018-04-19 | 2022-02-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| EP3790854A1 (en) * | 2018-05-07 | 2021-03-17 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| WO2019217050A1 (en) * | 2018-05-07 | 2019-11-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| US11697626B2 (en) | 2018-05-18 | 2023-07-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive with a hydration unit |
| WO2020058825A1 (en) | 2018-09-18 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and processes for efficient production of one or more fuel additives |
| WO2020104967A1 (en) | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and system for producing ethylene and at least one of butanol and an alkyl tert-butyl ether |
| AR120161A1 (es) | 2019-10-07 | 2022-02-02 | Lummus Technology Inc | Coproducción de isobutano y buteno-1 de alta pureza a partir de c₄ mixto |
| KR20240027799A (ko) * | 2021-07-20 | 2024-03-04 | 루머스 테크놀로지 엘엘씨 | 촉매 증류에서의 삼관능 공정 |
| CN116041151A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种cpme的合成工艺 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB835689A (en) * | 1957-12-17 | 1960-05-25 | Bayer Ag | Process for removing acetylene, methyl acetylene, and allene from hydrocarbon mixtures |
| GB920012A (en) * | 1958-07-15 | 1963-03-06 | Chemetron Corp | Selective hydrogenation and catalyst therefor |
| US4221653A (en) * | 1978-06-30 | 1980-09-09 | Hydrocarbon Research, Inc. | Catalytic hydrogenation process and apparatus with improved vapor liquid separation |
| US4232177A (en) * | 1979-02-21 | 1980-11-04 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation process |
| US4307254A (en) * | 1979-02-21 | 1981-12-22 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation process |
| US4302350A (en) * | 1979-04-09 | 1981-11-24 | The Procter & Gamble Company | Method and composition to inhibit staining of porcelain surfaces by manganese |
| US4218011A (en) * | 1979-05-15 | 1980-08-19 | Simjian Luther G | Coupon controlled metering device |
| FR2477570A1 (fr) * | 1980-03-10 | 1981-09-11 | Inst Francais Du Petrole | Hydrogenation et etherification d'une coupe insaturee c5 d'hydrocarbures en vue d'en ameliorer l'indice d'octane et d'en reduire la teneur en mono-olefines |
| US4504687A (en) * | 1982-02-16 | 1985-03-12 | Chemical Research & Licensing Company | Method for etherifications |
| JPS58149987A (ja) * | 1982-03-02 | 1983-09-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 炭化水素類の選択的水素添加の方法 |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US4950803A (en) * | 1982-11-17 | 1990-08-21 | Chemical Research & Licensing Company | Etherification process |
| US4550012A (en) * | 1984-05-01 | 1985-10-29 | Mobil Oil Corp. | Multi-phase countercurrent reactor system |
| FR2576895B1 (fr) * | 1985-02-04 | 1987-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de methyl-2-butene-2 a partir d'une coupe d'olefines a 5 atomes de carbone renfermant du methyl-2-butene-1 et au moins un n-pentene |
| FR2584734B1 (fr) * | 1985-07-15 | 1987-11-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation d'olefines en presence d'ethers |
| US4925989A (en) * | 1987-06-01 | 1990-05-15 | Texaco Inc. | MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst |
| US4774375A (en) * | 1987-12-11 | 1988-09-27 | Uop Inc. | HF alkylation and selective hydrogenation process |
| US4978807A (en) * | 1989-03-23 | 1990-12-18 | Chemical Research & Licensing Company | Method for the preparation of methyl tertiary butyl ether |
| US5120403A (en) * | 1989-03-23 | 1992-06-09 | Chemical Research & Licensing Company | Method for operating a catalytic distillation process |
| US5073236A (en) * | 1989-11-13 | 1991-12-17 | Gelbein Abraham P | Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure |
| US5118873A (en) * | 1990-11-19 | 1992-06-02 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of mtbe |
| US5248836A (en) * | 1992-10-16 | 1993-09-28 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of ETBE |
| US5248837A (en) * | 1992-10-21 | 1993-09-28 | Chemical Research & Licensing Company | Method for controlling catalytic distillation etherifications |
| US5313005A (en) * | 1992-10-21 | 1994-05-17 | Chemical Research & Licensing Company | Method for controlling catalytic distillation etherifications |
| US5321163A (en) * | 1993-09-09 | 1994-06-14 | Chemical Research & Licensing Company | Multi-purpose catalytic distillation column and eterification process using same |
| US5510568A (en) * | 1994-06-17 | 1996-04-23 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the removal of mercaptans and hydrogen sulfide from hydrocarbon streams |
-
1996
- 1996-02-12 US US08/600,251 patent/US5628880A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-31 RU RU98117137/04A patent/RU2165405C2/ru active
- 1996-12-31 WO PCT/US1996/020896 patent/WO1997028874A1/en active IP Right Grant
- 1996-12-31 ES ES96945327T patent/ES2203727T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 JP JP52850097A patent/JP3973690B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 AU AU15229/97A patent/AU710971B2/en not_active Ceased
- 1996-12-31 EP EP96945327A patent/EP0880388B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 DE DE69629841T patent/DE69629841T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 RO RO98-01286A patent/RO120320B1/ro unknown
- 1996-12-31 CA CA002245581A patent/CA2245581A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-31 BR BR9612493A patent/BR9612493A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-12-31 CN CN96199928A patent/CN1081938C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-31 KR KR10-1998-0705571A patent/KR100437966B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69629841T2 (de) | 2004-07-29 |
| CN1081938C (zh) | 2002-04-03 |
| JP2001507671A (ja) | 2001-06-12 |
| RO120320B1 (ro) | 2005-12-30 |
| EP0880388A1 (en) | 1998-12-02 |
| WO1997028874A1 (en) | 1997-08-14 |
| AU710971B2 (en) | 1999-09-30 |
| JP3973690B2 (ja) | 2007-09-12 |
| CA2245581A1 (en) | 1997-08-14 |
| KR19990081860A (ko) | 1999-11-15 |
| BR9612493A (pt) | 1999-07-20 |
| ES2203727T3 (es) | 2004-04-16 |
| KR100437966B1 (ko) | 2004-08-16 |
| EP0880388B1 (en) | 2003-09-03 |
| EP0880388A4 (en) | 2000-12-27 |
| DE69629841D1 (de) | 2003-10-09 |
| CN1209077A (zh) | 1999-02-24 |
| AU1522997A (en) | 1997-08-28 |
| US5628880A (en) | 1997-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2165405C2 (ru) | Способ этерификации-гидрирования | |
| EP0643033B1 (en) | Multi-purpose catalytic distillation column and etherification process using same | |
| JP3621104B2 (ja) | 炭化水素の流れの中の高度不飽和化合物の選択水素化 | |
| US4232177A (en) | Catalytic distillation process | |
| US4336407A (en) | Catalytic distillation process | |
| US4307254A (en) | Catalytic distillation process | |
| EP0008860B2 (en) | Catalyst system | |
| KR20210070380A (ko) | 촉매 증류를 통한 이소부틸렌의 선택적 이량체화 및 에테르화 | |
| US5243102A (en) | Etherification of C5 -plus olefins by sequential catalytic distillation | |
| US5231234A (en) | Two stage production of ether from tertiary alcohol | |
| JP2691223B2 (ja) | イソアミレン中の２‐メチル‐２‐ブテン濃度の増加 | |
| EP0601929A1 (en) | A process for the preparation of isopropyl acetate | |
| US5792891A (en) | Integrated process for the production of tame | |
| EP0382956B1 (en) | Process for direct etherification of a dehydrogenation zone effluent stream | |
| CN116648444A (zh) | 通过催化蒸馏对c5烯烃进行二聚化和三聚化 | |
| US5113023A (en) | Removal of linear internal olefins from steam active dehydrogenation recycle stream | |
| EP0083705B1 (en) | Light olefinic hydrocarbon isomerization process | |
| US5463157A (en) | Process for preparing 3-methyl-2-pentene | |
| EP0253637B1 (en) | Improved tertiary olefin process | |
| CN116940546A (zh) | 由c4烃混合物得到异丁烯的方法 | |
| KR0127863B1 (ko) | 고순도 디이소부텐의 제조방법 | |
| WO1995020557A1 (en) | A process for preparing 3-methyl-2-pentene | |
| JPH08176046A (ja) | ジイソプロピルエーテルの製造方法 |