RU2152405C1 - Способ осветления практически некристаллических углеводородных смол - Google Patents
Способ осветления практически некристаллических углеводородных смол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2152405C1 RU2152405C1 RU96102668/04A RU96102668A RU2152405C1 RU 2152405 C1 RU2152405 C1 RU 2152405C1 RU 96102668/04 A RU96102668/04 A RU 96102668/04A RU 96102668 A RU96102668 A RU 96102668A RU 2152405 C1 RU2152405 C1 RU 2152405C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- resin
- resins
- catalyst
- color
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается новый способ осветления окраски практически некристаллических углеводородных смол, содержащих углерод-углеродные двойные связи и включающих в себя окрашивающие ингредиенты, причем указанный способ включает в основном введение практически некристаллической углеводородной смолы со средневесовой молекулярной массой от примерно 250 до примерно 10000 в контакт с водородом под давлением водорода 1-20 бар (14,5-290 фунтов/дюйм2) в присутствии катализатора, который ускоряет гидрогенизацию окрашивающих ингредиентов практически без изменения температуры размягчения или содержания углерод-углеродных двойных связей в смоле. Технический результат - сохранение при осветлении практически некристаллических углеводородных смол необходимых физических характеристик. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу осветления окраски смол и к получаемым по этому способу смолам.
Способы гидроочистки углеводородных смол с целью осветления их окраски хорошо известны, при их осуществлении обычно получают продукт "водяной белизны". Алифатические и/или ароматические ненасыщенные группы, содержащиеся в смоле, частично или полностью удаляют, получая продукт с улучшенными стойкостью к окислению, стойкостью к УФ-излучению и цветостойкостью. Однако, в частности у смол, полученных из ароматического сырья, вследствие гидрогенизации изменяются также физические свойства смолы, из-за чего она может стать менее пригодной для применения в такой продукции, как клеи, уплотнительные составы и герметики, модификаторы для пластиков и каучуков и печатные краски.
Были предложены способы улучшения окраски "углеводородных фракций" и углеводородных смол селективной гидрогенизацией окрашивающих ингредиентов и предшественников окрашивающих ингредиентов. Так, например, в заявке на Европейский патент 617053 предлагается способ гидроочистки углеводородных смол в присутствии катализатора, который ускоряет гидрогенизацию окрашивающих ингредиентов без изменения содержания углерод-углеродных двойных связей в смоле или ее физических свойств. Используемое давление водорода составляет 300-1200 фунтов/дюйм2 (21,1-84,4 кг/см2), а предпочтительными катализаторами являются хромит меди и система медь/цинк.
В настоящее время все еще существует необходимость разработки дополнительных способов снижения цветности окраски смолы без изменения ее других, необходимых физических характеристик.
Предлагаемый по настоящему изобретению способ осветления окраски практически некристаллических углеводородных смол, содержащих углерод-углеродные двойные связи и включающих в себя окрашивающие ингредиенты, в основном включает введение практически некристаллической смолы, средневесовая молекулярная масса которой составляет 250-10000, в контакт с водородом под избыточным давлением водорода 1-20 бар (14,5-290 фунтов/дюйм2) в присутствии катализатора, который ускоряет гидрогенизацию окрашивающих ингредиентов практически без изменения температуры размягчения или содержания углерод-углеродных двойных связей в смоле.
Изобретение относится также к смолам, полученным по такому способу.
Согласно изобретению предлагается способ гидроочистки обычно окрашенных смолистых материалов для осветления окраски, предпочтительно до водяной белизны (колориметрическая характеристика по Гарднеру менее 1). При этом обычно определяемые свойства, кроме окраски, остаются практически неизменными. Когда для гидроочистки используют катализатор Ni/окись Zn, активность этого катализатора в отношении снижения цветности остается по существу неизменной несмотря на высокое содержание хлора. Продукты, включающие в себя такие более слабоокрашенные смолы, проявляют свойства, практически идентичные свойствам тех продуктов, которые содержат необработанные смолы, хотя имеют более привлекательный внешний вид. При практическом осуществлении способа по настоящему изобретению использование более низкого избыточного давления водорода позволяет уменьшить затраты на оборудование и проведение процесса.
Предлагаемый по настоящему изобретению способ введения окрашенной смолы в контакт с водородом в присутствии катализатора в дальнейшем носит название способа "гидроочистки". Этот способ является способом селективной гидрогенизации, поскольку окрашивающие ингредиенты, содержащиеся в смоле, гидрогенизуются, а содержание углерод-углеродных двойных связей в смоле при этом остается практически неизменным. К углерод-углеродным двойным связям относятся как этиленовые, так и ароматически двойные связи. Кроме того, при осуществлении этого способа не подвергаются гидрогенизации предшественники окрашивающих ингредиентов. При осуществлении обычных способов каталитической гидрогенизации окрашивающие ингредиенты, предшественники окрашивающих ингредиентов и углерод-углеродные двойные связи в смоле подвергаются гидрогенизации.
Способ по настоящему изобретению можно применять для осветления окраски самых разнообразных углеводородных смол, в частности C9 смол, C5 смол, смешанных C9/C5 смол, модифицированных винилароматическими компонентами C5 смол, дициклопентадиеновых смол, модифицированных ароматическими компонентами дициклопентадиеновых смол, терпеновых смол, терпенфенолоформальдегидных смол, смешанных C9/C4 смол и кумароноинденовых смол. Используемый в данном описании термин "смола" указывает на низкомолекулярный синтетический полимер, полученный полимеризацией ненасыщенных мономеров либо нагреванием, либо в присутствии кислотного катализатора, например, катализатора Фриделя-Крафтса. Средневесовая молекулярная масса (Мw) таких полимеров равна 250-10000, предпочтительно 400-6000, а наиболее предпочтительно 400-2000. Обозначения "C5" и "C9" указывают на то, что мономеры, из которых эти смолы получены, представляют собой преимущественно углеводороды, содержащие соответственно по 4-6 и 8-10 углеродных атомов. Все упомянутые смолы перед обработкой обладают, как правило, желтой или янтарной окраской. Температура размягчения подвергаемой обработке смолы решающего значения не имеет, в отличие от известных способов гидрогенизации, где из смолистого исходного материала до гидрогенизации отгоняют легкие фракции с целью получить смолу с конкретной температурой размягчения.
Катализаторы, используемые при осуществлении способа по настоящему изобретению, представляют собой катализаторы гидрогенизации, которые обладают действием, достаточно селективным для гидрогенизации только окрашивающих ингредиентов. Окрашивающими ингредиентами являются полиненасыщенные органические соединения с высоким содержанием сопряженных связей, которые могут также содержать такие полярные атомы, как кислород, сера и азот, например, индолы и хиноны. Углерод-углеродные двойные связи в смоле гидрогенизации по существу не подвергаются. Поэтому также практически не испытывают воздействия такие обычно определяемые свойства смолы, как, например, температура размягчения, температура помутнения, молекулярная масса и теплостойкость. Кроме того, по существу не подвергаются гидрогенизации предшественники окрашивающих ингредиентов. Предшественников окрашивающих ингредиентов определяют как бесцветные материалы, которые после старения становятся окрашенными.
Катализаторы с требуемой селективностью действия можно выбрать среди металлов групп VIII, VIB, IB и IIB Периодической таблицы и их окислов. Такие металлы и их окислы можно использовать индивидуально или в сочетании. Металлы или окислы металлов можно применять непосредственно или можно наносить на приемлемый носитель, такой как двуокись кремния, окись алюминия или уголь. Предпочтительными являются никель, никель/цинк и палладий. Наиболее предпочтительна система никель/окись цинка на носителе из двуокиси кремния. Необходимо отметить, что в различных технологических условиях конкретный катализатор проявляет разную селективность.
Можно осуществлять такие дополнительные технологические стадии, как отгонка из смолы перед гидроочисткой легких фракций до достижения конкретной температуры размягчения с последующим повторным растворением или отгонкой из смолы легких фракций до достижения конкретной температуры размягчения после гидроочистки. Однако одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что эти стадии необязательны. Можно осуществлять такие стандартные процедуры, как выделение подвергнутой гидроочистке смолы отгонкой легких фракций и барботированием водяным паром или нейтрализация каталитических остатков после полимеризации мономеров, использованных для получения этих смол. Для этого необязательны такие гасящие добавки, как органические фосфиты и реакционноспособные разбавители, в частности олефиновые разбавители. Реакционноспособный разбавитель определяют как разбавитель, который вступает в реакцию с водородом или смолой. Такие разбавители описаны в патенте США 5171793.
Температура, давление, время реакции и количество катализатора, используемого при осуществлении способа по настоящему изобретению, зависят от таких различных факторов, как тип обрабатываемой смолы, конечная желаемая окраска и экономичность процесса. Так, например, некоторые катализаторы очень дороги, и в промышленном масштабе их невозможно было бы использовать в больших количествах. В предпочтительном варианте давление водорода составляет 1-20 бар (14,5-290 фунтов/дюйм2), предпочтительно 1-15 бар (14,5-218 фунтов/дюйм2), а наиболее предпочтительно 1-10 бар (14,5-145 фунтов/дюйм2). Предпочтительная температура равна 100-300oC, более предпочтительно 150-300oC, а наиболее предпочтительно 200- 300oC. Продолжительность обработки обычно составляет 1-10 ч. Предпочтительное количество используемого катализатора равно 0,01- 50% от веса смолы, более предпочтительно 0,5-40%, а наиболее предпочтительно 1-35%. Обычно при низком весовом процентном количестве катализатора необходима повышенная реакционная температура или увеличенная продолжительность реакции.
Когда смолы получают полимеризацией мономеров в растворителе, способ гидроочистки по настоящему изобретению можно осуществлять в исходном полимеризационном растворителе после нейтрализации смол и удаления остатков полимеризационного катализатора. После обработки растворитель можно рекуперировать и возвращать в процесс. Способ можно также осуществлять в растворе смолы, повторно растворенной в ароматическом или алифатическом растворителе, или же смолу можно обрабатывать в расплавленном состоянии (в неразбавленном виде). Способ можно осуществлять в виде периодического или непрерывного процесса. В реакциях периодического процесса катализатор можно возвращать в процесс несколько раз.
В последнее время при гидрогенизации смол, полученных полимеризацией мономеров в присутствии хлорсодержащего катализатора, перед гидрогенизацией для предотвращения дезактивации гидрогенизационного катализатора сырье как правило дехлорируют. Существенное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что в случае использования Ni/Zn-оксидного катализатора его каталитическая активность в отношении снижения цветности смол сохраняется практически неизменной несмотря на содержание хлора примерно до 4,2%. При таких же гидрогенизационной температуре и высоком давлении водорода, какие создают в процессах гидрогенизации, столь высокое содержание хлора могло бы привести к отравлению катализатора и потере им своей активности.
При выполнении способа по настоящему изобретению окраску алифатических углеводородных смол по Гарднеру предпочтительно осветляют до менее 3, предпочтительно менее 1 ед. Гарднера. Окраску ароматических смол предпочтительно осветляют до 5 ед. Гарднера или меньше, предпочтительно 3 ед. Гарднера или меньше, а наиболее предпочтительно менее 1 ед. Гарднера. Окраску смешанных ароматических/алифатических смол предпочтительно осветляют до 3 ед. Гарднера, более предпочтительно менее 1 ед. Гарднера.
После гидроочистки для улучшения тепло- и цветостойкости обычно добавляют антиоксидант, например, бутилированный гидрокситолуол или IRGANOX® 1010, блокированный фенол, поставляемый фирмой Ciba-Geigy, Hawthorne, NY, США. IRGANOX® 1010 представляет собой тетракис[метилен-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)] метан. Антиоксидант предпочтительно использовать в количестве 0,05-1,0 вес.% от общего веса смолы.
Слабоокрашенные смолы, полученные способом по настоящему изобретению, могут быть использованы во всех известных областях применения углеводородных смол и гидрогенизованных углеводородных смол, в частности, в качестве загустителей для клеев-расплавов и в чувствительных к давлению клеях. Эти клеи могут быть использованы, например, в производстве таких нетканых текстильных изделий, как женские гигиенические салфетки и пеленки одноразового использования, упаковочной ленты и красок для дорожной разметки. Слабоокрашенные смолы, полученные способом по настоящему изобретению, могут быть использованы в таких клеевых композициях совместно с самыми разнообразными полимерами, например, со стирол-изопрен-стирольными, стирол-бутадиен-стирольными, стирол/этилен-бутилен/стирольными, этилен-бутилен-акрилатными и этилен-метакрилатными полимерами, а также со стирол-бутадиеновыми каучуками и натуральными каучуками.
Температуру размягчения по каплепадению согласно Меттлеру (ТРКМ) определяют по модифицированному методу ASTM D 3461-76 с использованием термосистемы Mettler FP800, состоящей из центрального процессора FP800 и ячейки для каплепадения FP83, поставляемой фирмой Mettler Instruments В.V., Tiel, Нидерланды. Применяемая воронка для образца представляет собой модифицированное приспособление ME 18732 с отверстием 4,5 мм. В качестве начальной температуры выбирают точку, которая приблизительно на 15oC ниже ожидаемой температуры размягчения, а скорость нагревания составляет 3oC/мин.
ТСМА представляет собой температуру помутнения в смеси метилциклогексана с анилином, которую определяют с использованием модифицированной процедуры ASTM D 611-82 (1987). Метилциклогексан при этом заменяет гептан, используемый в стандартной процедуре испытаний. В испытаниях применяют смолу/анилин/метилциклогексан в соотношении 1/2/1 (5 г/10 мл/5 мл) и температуру помутнения определяют охлаждением нагретой прозрачной смеси этих трех компонентов до момента достижения полного помутнения. В результате гидрогенизации ненасыщенной части смолы, в частности, ненасыщенных ароматических групп, повышается ТСМА. При осуществлении способа по настоящему изобретению разница между ТСМА смолы до гидроочистки и ТСМА после гидроочистки составляет 5oC или меньше, предпочтительно 3oC или меньше, а наиболее предпочтительно 2oC или меньше; это указывает на то, что содержание углерод-углеродных двойных связей в смоле остается по существу неизменным.
Для определения колориметрической характеристики по Гарднеру 50 вес.% смолы перемешивают с толуолом сорта для реакций при комнатной температуре до ее растворения. Цветность раствора смолы определяют в соответствии со стандартным методом ISO 4630 (соответствует ASTM D 1544-80) на фотометре LICO-200 фирмы Dr. Lange, Nederland В.V., Kesteren, Нидерланды. Цветность оценивают в единицах, находящихся в пределах от 1 до 18, причем 18 соответствует самой темной окраске. Цветность менее 1 ед. Гарднера соответствует водяной белизне раствора.
В этом описании во всех случаях, за исключением специально оговоренных, количества выражены в весовых частях или процентах.
Пример 1
В данном примере описана гидроочистка C9 углеводородной смолы. C9 углеводородную смолу Hercures® A120 растворяли в алифатическом растворителе (35 вес. % смолы) и помещали в автоклав с мешалкой и неподвижной корзиной. При этом использовали углеводородную смолу Hercures® A120, поставляемую фирмой Hercules BV, Middelburg, Нидерланды. (Такая исходная смола в качестве реакционноспособных соединений обычно содержит стирол, альфа-метилстирол, винилтолуолы, инден и алкилзамещенные индены; ее получают полимеризацией с использованием BF3-катализатора). Таблетированный Ni/ZnO-катализатор гидрогенизации на SiO2-носителе активировали при 250oC в токе водорода, а содержавшуюся в нем влагу удаляли продувкой азотом. Далее 350 г активированного катализатора при реакционной температуре добавляли в 2850 г раствора смолы. Использовали катализатор типа H10126 RS, поставляемый фирмой Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Германия. Гидроочистку проводили под давлением водорода 10х105 паскалей (Па) (10 бар или 145 фунтов/дюйм2) в течение 2,5 ч при 265oC.
В данном примере описана гидроочистка C9 углеводородной смолы. C9 углеводородную смолу Hercures® A120 растворяли в алифатическом растворителе (35 вес. % смолы) и помещали в автоклав с мешалкой и неподвижной корзиной. При этом использовали углеводородную смолу Hercures® A120, поставляемую фирмой Hercules BV, Middelburg, Нидерланды. (Такая исходная смола в качестве реакционноспособных соединений обычно содержит стирол, альфа-метилстирол, винилтолуолы, инден и алкилзамещенные индены; ее получают полимеризацией с использованием BF3-катализатора). Таблетированный Ni/ZnO-катализатор гидрогенизации на SiO2-носителе активировали при 250oC в токе водорода, а содержавшуюся в нем влагу удаляли продувкой азотом. Далее 350 г активированного катализатора при реакционной температуре добавляли в 2850 г раствора смолы. Использовали катализатор типа H10126 RS, поставляемый фирмой Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Германия. Гидроочистку проводили под давлением водорода 10х105 паскалей (Па) (10 бар или 145 фунтов/дюйм2) в течение 2,5 ч при 265oC.
После фильтрования полученную смолу выделяли по обычной технологии отгонки легких фракций с последующим барботированием водяным паром при 210oC.
Подвергнутая гидроочистке смола характеризовалась цветностью по Гарднеру (Г), измеренной с использованием 50%-ного раствора смолы в толуоле, равной 0,3, температурой размягчения по каплепадению согласно Меттлеру (ТРКМ) 125,1oC и температурой помутнения в смеси метилциклогексана с анилином (ТСМА) 4oC. Необработанная C9 смола обладала цветностью по Гарднеру 5,4, ТРКМ 128,1oC и ТСМА 2oC.
Пример 2
В данном примере описана гидроочистка C9 углеводородной смолы, которая оставалась в растворенном состоянии в полимеризационном растворителе.
В данном примере описана гидроочистка C9 углеводородной смолы, которая оставалась в растворенном состоянии в полимеризационном растворителе.
Использованное C9 сырье представляло собой углеводородную смолу Hercures® A120, поставляемую фирмой Hercules BV, Middelburg, Нидерланды. Эта смола оставалась растворенной в полимеризационном растворителе, содержавшем приблизительно 70% смолы и 30% олигомерных маслоподобных фракций и возвращаемых в процесс непрореагировавших полимерных маслоподобных фракций. Частичной перегонкой предварительно удаляли низкокипящую фракцию.
Таблетированный Ni/ZnO-катализатор на SiO2-носителе использовали в качестве гидрогенизационного катализатора. Перед реакцией этот катализатор активировали при 250oC в токе водорода, а содержавшуюся в нем влагу удаляли продувкой азотом. Использовали катализатор типа H10126 RS, поставляемый фирмой Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Германия. 350 г активированного катализатора при реакционной температуре добавляли в 2500 г раствора смолы. Гидроочистку проводили под давлением водорода 10х105 Па (10 бар, 145 фунтов/дюйм2) в течение 8 ч при 265oC.
После фильтрования полученную смолу выделяли по обычной технологии отгонки легких фракций с последующим барботированием водяным паром при 210oC.
Полученная смола характеризовалась цветностью по Гарднеру, измеренной с использованием 50%-ного раствора смолы в толуоле, равной 0,8, и ТСМА 3oC. Необработанная C9 смола обладала цветностью по Гарднеру 5,4 и ТСМА 2oC.
Пример 3
В данном примере описана гидроочистка модифицированной ароматическими компонентами C5 углеводородной смолы, которая оставалась в растворенном состоянии в растворителе, который использовали для полимеризации.
В данном примере описана гидроочистка модифицированной ароматическими компонентами C5 углеводородной смолы, которая оставалась в растворенном состоянии в растворителе, который использовали для полимеризации.
Использованная C5 смола представляла собой углеводородную смолу Hercotac® 205, поставляемую фирмой Hercules BV, Middelburg, Нидерланды. Эту смолу получали из C9 полимерного маслоподобного продукта, описанного в примере 1, и пипериленового концентрата. Основные компоненты пипериленового концентрата включали в себя пентены, дициклопентадиен, транспентадиен-1,3, циклопентен, цис-пентадиен- 1,3 и алканы.
Эта смола оставалась растворенной в растворителе, использованном для полимеризации, содержавшем приблизительно 70% смолы и 30% олигомерных маслоподобных фракций и возвращаемых в процесс непрореагировавших полимерных маслоподобных фракций/пипериленового концентрата. Частичной дистилляцией предварительно удаляли низкокипящую фракцию полимеризата.
Катализатор, использованный для гидроочистки, представлял собой таблетированный Ni/ZnO на SiО2-носителе. Перед реакцией этот катализатор активировали при 250oC в токе водорода, а содержавшуюся в нем влагу удаляли продувкой азотом. Использовали катализатор типа H10126 RS, поставляемый фирмой Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Германия. 350 г активированного катализатора при реакционной температуре добавляли в 2000 г раствора смолы. Гидроочистку проводили под давлением водорода 10х105 Па (10 бар, 145 фунтов/дюйм2) в течение 8 ч при 265oC.
После фильтрования полученную смолу выделяли по обычной технологии отгонки легких фракций с последующим барботированием водяным паром при 210oC.
Полученная смола характеризовалась цветностью по Гарднеру, измеренной с использованием 50%-ного раствора смолы в толуоле, равной 2,1, и ТСМА 44oC. Необработанная C5 смола обладала цветностью по Гарднеру 7,0 и ТСМА 39oC.
Пример 4
В данном примере описано влияние поглощения хлора на обесцвечивающую активность катализатора.
В данном примере описано влияние поглощения хлора на обесцвечивающую активность катализатора.
Использованный катализатор представлял собой таблетированный Ni/ZnO на SiO2-носителе, поставляемый фирмой Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Германия, как продукт типа H10111 RS. Ту же самую 100-граммовую порцию катализатора использовали в шести последовательных экспериментах с гидроочисткой. В каждом эксперименте раствор 1500 г углеводородной смолы Hercures® A101, содержавшей 416 мг/кг хлора в 1500 г алифатического разбавителя, подвергали гидроочистке в неподвижном слое в автоклаве с работавшей мешалкой в течение 3-5 ч при 265oC под давлением водорода 10х105 Па (10 бар, 145 фунтов/дюйм2). Hercures® A101 представлял собой C9 ароматическую смолу, поставляемую фирмой Hercules BV, Middelburg, Нидерланды. Во время каждого эксперимента обесцвечивающую активность рассчитывали по снижению цветности δE. Поглощение хлора катализатором рассчитывали по снижению содержания хлора в смоле. Результаты приведены в таблице 1.
Расчеты:
Общая разница цветности (δE) по шкале цветности лаборатории Хантера:
Активность (k):
где C0 обозначает цветность в момент времени 0 (начало реакции);
Ct обозначает цветность по прошествии t часов,
Wr обозначает вес смолы (г),
Wc обозначает вес катализатора (г);
t обозначает время (часы).
Общая разница цветности (δE) по шкале цветности лаборатории Хантера:
Активность (k):
где C0 обозначает цветность в момент времени 0 (начало реакции);
Ct обозначает цветность по прошествии t часов,
Wr обозначает вес смолы (г),
Wc обозначает вес катализатора (г);
t обозначает время (часы).
Результаты показывают, что несмотря на содержание хлора в катализаторе до 4,2%, его активность в отношении снижения цветности k(δE) остается практически неизменной.
Пример 5
В данном примере описана гидроочистка C5 углеводородной смолы, которая оставалась в растворенном состоянии в растворителе, который использовали для полимеризации.
В данном примере описана гидроочистка C5 углеводородной смолы, которая оставалась в растворенном состоянии в растворителе, который использовали для полимеризации.
Использованная смола представляла собой углеводородную смолу Hercures®, поставляемую фирмой Hercules BV, Middelburg, Нидерланды. Эту смолу получали из пипериленового концентрата с применением AlCl3-катализатора. Основные компоненты концентрата включали в себя пентены, дициклопентадиены, транспентадиен-1,3, циклопентен, цис-пентадиен-1,3 и алканы. Эта смола оставалась растворенной в полимеризационном растворителе, содержавшем приблизительно 70% смолы и 30% олигомерных маслоподобных фракций и возвращаемого в процесс непрореагировавшего пипериленового концентрата. Частичной дистилляцией предварительно удаляли низкокипящую фракцию.
Катализатор, использованный для гидроочистки, представлял собой таблетированный Ni/ZnO на SiO2-носителе, поставляемый фирмой Katalysatorenwerke Hüls GmbH, Marl, Германия, как продукт типа H10126 RS. Перед реакцией этот катализатор активировали при 250oC в токе водорода, а содержавшуюся в нем влагу удаляли продувкой азотом. 350 г этого катализатора при реакционной температуре добавляли в 2000 г раствора смолы. Гидроочистку проводили под давлением водорода 10х105 Па (10 бар, 145 фунтов/дюйм2) в течение 6 ч при 265oC.
После фильтрования полученную смолу выделяли по обычной технологии отгонки легких фракций с последующим барботированием водяным паром при 210oC.
Полученная смола характеризовалась цветностью по Гарднеру, измеренной на 50%-ном растворе смолы в толуоле, равной 1,3, и ТСМА 99oC.
Необработанная C5смола обладала цветностью по Гарднеру 6,3 и ТСМА 94oC.
Пример 6
В данном примере описана гидроочистка модифицированной ароматическими компонентами C5 углеводородной смолы.
В данном примере описана гидроочистка модифицированной ароматическими компонентами C5 углеводородной смолы.
Углеводородную смолу Hercotac® 205 растворяли в алифатическом растворителе (35 вес.% смолы) и дехлорировали по обычному методу для предотвращения дезактивации катализатора хлором. Hercotac® 205 представлял собой модифицированную ароматическими компонентами C5 углеводородную смолу, полученную из C9 полимерного маслоподобного продукта, описанного в примере 1, и пипериленового концентрата, описанного в примере 3, с использованием AlCl3-катализатора. Эту смолу поставляет фирма Hercules BV, Middelburg, Нидерланды. Катализатор, использованный для гидроочистки, представлял собой палладий на угольном экструдате, поставляемый в виде продукта типа X4560 фирмой Engelhard, Rome, Италия. 100 г такого катализатора при реакционной температуре добавляли в 2850 г раствора смолы. Гидроочистку проводили под давлением водорода 10х105 Па (10 бар, 145 фунтов/дюйм2) в течение 4 ч при 265oC.
После фильтрования полученную смолу выделяли по обычной технологии отгонки легких фракций с последующим барботированием водяным паром при 210oC.
Полученная смола характеризовалась цветностью по Гарднеру, измеренной на 50%-ном растворе смолы в толуоле, равной 4,0, и ТСМА 37oC. Необработанная C5 смола обладала цветностью по Гарднеру 6,6 и ТСМА 33oC.
Claims (14)
1. Способ осветления окраски практически некристаллических углеводородных смол, содержащих углерод-углеродные двойные связи и включающих в себя окрашивающие ингредиенты, причем указанный способ включает в основном введение практически некристаллической углеводородной смолы со средневесовой молекулярной массой от примерно 250 до примерно 10000 в контакт с водородом под давлением водорода 1 - 20 бар (14,5 - 290 фунтов/дюйм2) в присутствии катализатора, который ускоряет гидрогенизацию окрашивающих ингредиентов практически без изменения температуры размягчения или содержания углерод-углеродных двойных связей в смоле.
2. Способ по п. 1, в котором давление водорода составляет 1 - 15 бар (14,5 - 218 фунтов/дюйм2).
3. Способ по п.1 или 2, в котором давление водорода составляет 1 - 10 бар (14,5 - 145 фунтов/дюйм2).
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в качестве катализатора выбирают по меньшей мере один из группы, состоящей из никеля/цинка, никеля, палладия и их окислов.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатором служит никель/окись цинка.
6. Способ по п.5, в котором катализатор находится на носителе из двуокиси кремния.
7. Способ по п.5 или 6, в котором каталитическая активность в отношении снижения цветности при содержании хлора до 4,2 вес.% остается практически неизменной.
8. Способ по п.1, в котором смола представляет собой алифатическую углеводородную смолу, а цветность по Гарднеру после стадии контактирования составляет менее 3.
9. Способ по п.1, в котором смола представляет собой ароматическую углеводородную смолу, а цветность по Гарднеру после стадии контактирования составляет 5 или менее.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором практически некристаллическая углеводородная смола содержит предшественники окрашивающих ингредиентов, а на стадии контактирования эти предшественники окрашивающих ингредиентов не гидрогенизуются.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смолу выбирают из группы, состоящей из C5 углеводородных смол, C9 углеводородных смол, смешанных C5/C9-углеводородных смол, дициклопентадиеновых смол, модифицированных винилароматическими компонентами C5-углеводородных смол, модифицированных ароматическими компонентами дициклопентадиеновых смол, терпеновых смол, терпенфенолоформальдегидных смол, смешанных C9/C4 смол и кумароноинденовых смол.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором смолу получают полимеризацией мономеров в растворителе, а стадию контактирования осуществляют до тех пор, пока смола находится в растворенном состоянии в растворителе, который был использован для полимеризации.
13. Способ по п.12, в котором полимеризационный растворитель стадии контактирования выделяют и возвращают в процесс.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию контактирования осуществляют до тех пор, пока смола находится в расплавленном состоянии (неразбавленная.)
15. Смола, полученная по способу по любому из предыдущих пунктов.
15. Смола, полученная по способу по любому из предыдущих пунктов.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP95101497.6 | 1995-02-03 | ||
EP95101497A EP0725087B1 (en) | 1995-02-03 | 1995-02-03 | Process for hydrotreating resins to lighten colour |
US08/595,115 US5817900A (en) | 1995-02-03 | 1996-02-01 | Process for hydrotreating resins to lighten color |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96102668A RU96102668A (ru) | 1998-05-20 |
RU2152405C1 true RU2152405C1 (ru) | 2000-07-10 |
Family
ID=26138429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96102668/04A RU2152405C1 (ru) | 1995-02-03 | 1996-02-02 | Способ осветления практически некристаллических углеводородных смол |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5817900A (ru) |
EP (1) | EP0725087B1 (ru) |
JP (1) | JP3971468B2 (ru) |
CN (1) | CN1070503C (ru) |
AU (1) | AU709095B2 (ru) |
BR (1) | BR9600309A (ru) |
DE (1) | DE69513943T2 (ru) |
ES (1) | ES2139763T3 (ru) |
IL (1) | IL116867A (ru) |
RU (1) | RU2152405C1 (ru) |
SG (1) | SG54999A1 (ru) |
TW (1) | TW416969B (ru) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0935616B2 (en) * | 1996-10-31 | 2010-04-14 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Process for the manufacture of adhesives with low level of residual monomers |
DE19643959A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Lohmann Therapie Syst Lts | Kleber, enthaltend Polymere mit einem sehr geringen Gehalt an Restmonomeren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
PT938924E (pt) * | 1998-02-10 | 2003-08-29 | Eastman Chemical Resins Inc | Utilizacao de um reactor de leito fixo para reaccoes cataliticas |
CN102382220A (zh) * | 2011-08-30 | 2012-03-21 | 广东华林化工有限公司 | 超浅色萜烯树脂的生产工艺 |
US8829105B2 (en) | 2012-01-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Low molecular weight polystyrene resin and methods of making and using the same |
CN102633941B (zh) * | 2012-04-20 | 2014-01-29 | 大连理工大学 | 一种催化加氢制备树脂的方法 |
WO2017171025A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | 変性炭化水素樹脂およびホットメルト粘接着剤組成物 |
CN107513129B (zh) * | 2017-09-20 | 2020-02-21 | 广西鼎弘树脂有限公司 | 一种超浅色高稳定性萜烯树脂及其制备方法 |
CN107880160A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-04-06 | 罗定市星光化工有限公司 | 一种无色氢化萜烯树脂的制备方法 |
EP3778658B1 (en) | 2018-03-28 | 2022-09-14 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Method for producing hydrogenated petroleum resin |
US20220306775A1 (en) | 2019-07-04 | 2022-09-29 | Zeon Corporation | Method for producing hydrocarbon resin hydride |
EP3904410A1 (de) * | 2020-04-30 | 2021-11-03 | Rain Carbon Germany GmbH | Kohlenwasserstoffharz und verfahren zu seiner herstellung |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2293277A (en) * | 1938-05-21 | 1942-08-18 | Neville Co | Color stable resin |
US2349210A (en) * | 1941-06-21 | 1944-05-16 | Hercules Powder Co Ltd | Process for improving the color of resinous copolymers of terpenes |
US2560492A (en) * | 1945-02-08 | 1951-07-10 | Standard Oil Dev Co | Copolymers of substituted styrenes and polyolefins |
US2689232A (en) * | 1951-08-11 | 1954-09-14 | Pittsburgh Plate Glass Co | Copolymers of cyclic diene compounds and ethylenically unsaturated compounds |
US2819289A (en) * | 1952-10-28 | 1958-01-07 | Ruhrchemie Ag | Purification of hydrocarbons by refining hydrogenation |
US2793986A (en) * | 1952-11-25 | 1957-05-28 | Phillips Petroleum Co | Process and catalyst for hydrogenation of kerosene to remove color and fluorescence |
US3040009A (en) * | 1956-05-03 | 1962-06-19 | Standard Oil Co | Process for the hydrogenation of hydrocarbon resins with metallic nickel |
US3084147A (en) * | 1958-06-27 | 1963-04-02 | Velsicol Chemical Corp | Thermal polymerization of dicyclopentadiene |
US2963467A (en) * | 1958-10-30 | 1960-12-06 | Exxon Research Engineering Co | Process for the hydrogenation of resins |
US3029121A (en) * | 1959-04-08 | 1962-04-10 | Du Pont | Process of coloring by oxidizing solid polyesters of terephthalic acid and glycols and reacting with hydrazine compounds and products produced thereby |
GB873067A (en) * | 1959-04-28 | 1961-07-19 | Shell Res Ltd | Hydrocarbon polymers |
BE636108A (ru) * | 1961-08-18 | 1900-01-01 | ||
US3331824A (en) * | 1964-01-07 | 1967-07-18 | Eastman Kodak Co | Polymerization catalyst residue removal by hydrogenation |
US3442877A (en) * | 1965-07-20 | 1969-05-06 | Exxon Research Engineering Co | Two-stage hydrogenation process |
US3484421A (en) * | 1965-07-20 | 1969-12-16 | Exxon Research Engineering Co | Two stage hydrogenation process (ii) |
FR2153423B1 (ru) * | 1971-09-24 | 1978-09-29 | Standard Oil Co | |
JPS5652925B2 (ru) * | 1973-05-07 | 1981-12-15 | ||
GB2011911B (en) * | 1977-10-20 | 1982-09-15 | Johnson Matthey Co Ltd | Production of stable polymers |
US4206300A (en) * | 1978-06-12 | 1980-06-03 | Standand Oil Company | Method for improving color and impact strength of nitrile polymers |
DE2932190A1 (de) * | 1978-08-09 | 1980-02-28 | Nippon Oil Co Ltd | Schmelzbare harzmasse |
DE3031757A1 (de) * | 1979-08-22 | 1981-03-26 | Nippon Oil Co., Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von kunstharzen und diese kunstharze enthaltende massen |
JPS5647413A (en) * | 1979-09-26 | 1981-04-30 | Nippon Zeon Co Ltd | Production of cyclopentadiene resin |
JPS56135574A (en) * | 1980-03-26 | 1981-10-23 | Nippon Oil Co Ltd | Hot-melt composition |
US4328090A (en) * | 1980-07-31 | 1982-05-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for production of hydrogenated hydrocarbon polymers and catalyst useful therefore |
GB8333697D0 (en) * | 1983-12-17 | 1984-01-25 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon resins |
US4684707A (en) * | 1986-02-10 | 1987-08-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Low color, high softening point aromatic resin and method for its production |
JPS6315802A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 共重合体の水素化生成物の製造方法 |
JPH0625214B2 (ja) * | 1987-07-30 | 1994-04-06 | 丸善石油化学株式会社 | 水素化石油樹脂の製法 |
JPH0717796B2 (ja) * | 1987-10-14 | 1995-03-01 | 丸善石油化学株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
US5077386A (en) * | 1988-05-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Petroleum resins of improved color and process for making the same |
US4897175A (en) * | 1988-08-29 | 1990-01-30 | Uop | Process for improving the color and color stability of a hydrocarbon fraction |
US4992157A (en) * | 1988-08-29 | 1991-02-12 | Uop | Process for improving the color and color stability of hydrocarbon fraction |
US5028665A (en) * | 1989-01-09 | 1991-07-02 | The Dow Chemical Company | Polymer hydrogenation catalysts |
US5107051A (en) * | 1989-03-14 | 1992-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Halogen resistant hydrotreating process and catalyst |
JPH02251525A (ja) * | 1989-03-27 | 1990-10-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリカーボネートの精製方法 |
JPH03197520A (ja) * | 1989-12-26 | 1991-08-28 | Nkk Corp | クマロン・インデン樹脂およびその脱色方法 |
US5171793A (en) * | 1990-02-22 | 1992-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins |
US5177163A (en) * | 1990-04-24 | 1993-01-05 | Hercules Incorporated | Light colored, aromatic-modified piperylene resins |
US5109081A (en) * | 1990-12-28 | 1992-04-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for continuous thermal polymerization of cyclic hydrocarbon resins using recycle as a means of controlling molecular weight |
DE4103279C2 (de) * | 1991-02-04 | 1994-09-15 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung heller Inden-Cumaronharze und Kohlenwasserstoffharze |
IT1244724B (it) * | 1991-02-11 | 1994-08-08 | Enimont Anic Srl | Procedimento per la preparazione di resine idrocarburiche incolori e prodotti da esso risultanti |
JP3173841B2 (ja) * | 1992-01-17 | 2001-06-04 | トーネックス株式会社 | 水添石油樹脂 |
US5292864A (en) * | 1992-08-07 | 1994-03-08 | Srchem Incorporated | Decolorizing polyaspartic acid polymers |
TW272214B (ru) * | 1993-03-26 | 1996-03-11 | Hercules Inc | |
US5410004A (en) * | 1994-01-24 | 1995-04-25 | Arizona Chemical Company | Thermal polymerization of dicyclopentadiene |
US5502140A (en) * | 1994-10-19 | 1996-03-26 | Hercules Incorporated | Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins |
-
1995
- 1995-02-03 DE DE69513943T patent/DE69513943T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-03 EP EP95101497A patent/EP0725087B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-03 ES ES95101497T patent/ES2139763T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-01-23 IL IL11686796A patent/IL116867A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 US US08/595,115 patent/US5817900A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-02 BR BR9600309A patent/BR9600309A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-02 CN CN96105555A patent/CN1070503C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-02 AU AU43317/96A patent/AU709095B2/en not_active Ceased
- 1996-02-02 RU RU96102668/04A patent/RU2152405C1/ru active
- 1996-02-03 SG SG1996000902A patent/SG54999A1/en unknown
- 1996-02-05 JP JP01869996A patent/JP3971468B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-17 TW TW085102051A patent/TW416969B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5817900A (en) | 1998-10-06 |
DE69513943D1 (de) | 2000-01-20 |
EP0725087B1 (en) | 1999-12-15 |
DE69513943T2 (de) | 2000-05-18 |
TW416969B (en) | 2001-01-01 |
AU709095B2 (en) | 1999-08-19 |
CN1139675A (zh) | 1997-01-08 |
BR9600309A (pt) | 1997-12-23 |
IL116867A (en) | 2000-06-29 |
SG54999A1 (en) | 1998-12-21 |
CN1070503C (zh) | 2001-09-05 |
ES2139763T3 (es) | 2000-02-16 |
EP0725087A1 (en) | 1996-08-07 |
JP3971468B2 (ja) | 2007-09-05 |
JPH08239422A (ja) | 1996-09-17 |
IL116867A0 (en) | 1996-05-14 |
AU4331796A (en) | 1996-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108779195B (zh) | 改性烃树脂及热熔粘接剂组合物 | |
EP0516733B1 (en) | Hydrogenated resins, adhesive formulations and process for production of resins | |
JP3934053B2 (ja) | スチレンおよびジシクロペンタジエンのモノマーから作製された熱重合共重合体 | |
EP0260001B1 (en) | Hydrogenated petroleum resins and their use in adhesives | |
RU2152405C1 (ru) | Способ осветления практически некристаллических углеводородных смол | |
EP0631588B1 (en) | Adhesive compositions containing hydrocarbon resins | |
JP3009460B2 (ja) | 粘着付与のための樹脂の使用 | |
AU613427B2 (en) | Adhesive formulations | |
JP3987587B2 (ja) | 樹脂を水素処理して淡色化する方法 | |
NL8502134A (nl) | Gehydrogeneerde koolwaterstofhars en toepassing daarvan in lijmen. | |
US4276396A (en) | Hydrocarbon resin and process for its preparation | |
US5321092A (en) | Method for bleaching tackifying resins | |
JPS61255918A (ja) | 水素化c↓5石油樹脂の製造方法 | |
KR20000066031A (ko) | 석유 수지의 제조 방법 |