DE4103279C2

DE4103279C2 - Verfahren zur Herstellung heller Inden-Cumaronharze und Kohlenwasserstoffharze

Info

Publication number: DE4103279C2
Application number: DE19914103279
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Staeglich
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: VFT AG, 47138 DUISBURG, DE
Priority date: 1991-02-04
Filing date: 1991-02-04
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2011-02-05
Also published as: DE4103279A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung heller Inden-Cumaron- oder Kohlenwasser stoffharze aus ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthal tenden Steinkohlenteerfraktionen oder entsprechenden Fraktionen petrochemischer Crackverfahren.

Diese Kohlenwasserstoffharze werden üblicherweise durch kationische Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt, wobei als Katalysatoren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid - Etherat sowie andere Protonen - und Lewissäuren eingesetzt werden können.

Polymerisierbare Monomere geeigneter Crack- oder Steinkohlenteerfraktionen sind z. B. Inden, Methylindene, Ethylindene, Styrol, α- und β-Methylstyrol, Vinyltoluole oder Vinylxylole und dergleichen. Als Olefine sind Buten, Penten, Hexen, Hepten, Okten, Butadien, Pentadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Oktadien und andere Monomere geeignet.

Als nicht polymerisierbare Begleiter finden sich in den genannten Fraktionen gesättigte Verbindungen wie Alkylbenzole und Indan. Nach Abtrennung des Katalysators werden diese mit nicht umgesetzten niedrigmolekularen Verbindungen vom entstandenen Harz durch Destillation und/oder anschließende Wasserdampfdestillation abgetrennt.

Auf diese Weise erhaltene Harze werden hauptsächlich zur Formulierung von Klebstoffen, Lacken, Druckfarben, Bindemittel für Papier, als Modifizierungsmittel von Kunststoffen und anderes mehr verwendet. Bevorzugt werden hierzu helle Harze eingesetzt.

Nach den bekannten Methoden hergestellte Harze sind jedoch oft dunkel gefärbt, so daß sie nicht problemlos verwendet werden können und der erzielte Erlös deutlich niedriger liegt als für helle Harzqualitäten. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Modifizierung der Reaktionsbedingungen hellere Produkte zu erhalten.

Gewisse Erfolge stellten sich durch sorgfältige Temperaturführung während der Polymerisation ein. Auch die Vollständigkeit der Katalysatorabtrennung nach der Reaktion spielt eine wesentliche Rolle, da sich Katalysatorreste bei der anschließenden Destillation negativ auf die Helligkeit auswirken können.

Wird die Polymerisation in Gegenwart von Estern der phosphorigen Säure durchgeführt, wie in EP 341 856 A2 beschrieben, werden aus hellen Ausgangsfraktionen helle Harze erhalten.

Zeigen jedoch bereits die eingesetzten Fraktionen eine deutliche Verfärbung, führt weder eine gezielte Reaktionsführung noch die Zugabe von entsprechenden Phosphiten zu hellen Harzen.

Sehr helle Harze wurden durch anschließende Hydrierung erhalten (Arakawa, DE 33 38 393 A1). Diese Harze sind jedoch auch im aromatischen Kern durchhydriert. Es handelt sich somit um cycloaliphatische Kohlenwasserstoffharze, also eine ganz andere Substanzklasse mit anderen anwendungstechnischen Eigenschaften. Zudem erfordert ihre Herstellung eine komplette zusätzliche Verfahrensstufe, was die Herstellungskosten erheblich erhöht.

Demgegenüber ist es bisher nicht gelungen, dunkle Harze durch Nachbehandlungen wie z. B. Adsorptions- oder Extraktionsverfahren oder auch durch partielle Hydrierung, die den aromatischen Kern unverändert läßt, in der Helligkeit entscheidend zu verbessern.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch eine einfache, schnelle und preiswerte Maßnahme, ohne zusätzliche Verfahrensstufe Harze mit verbesserter Helligkeit herzustellen - und zwar derart, daß auch Kohlenwasserstoff-Fraktionen, die bei normaler Polymerisation nur dunkle Harze ergeben, für die Produktion heller Harze einsetzbar sind. Aufgabe der Erfindung ist es aber auch, Polymerisate, die durch Abweichungen von der optimalen Reaktionsfürung dunkel geworden sind, zu hellen Harzen aufzuarbeiten.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Farbe dunkler Harze aufhellt, wenn man das noch saure Polymerisationsgemisch mit einer geringen Menge einer Hydridverbindung vermischt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches liegt dabei im Bereich von 20 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 80°C. Nach etwa 10 bis 20 min ist die Reaktion abgeschlossen, und es ist keine weitere Aufhellung mehr nachweisbar.

Anschließend kann das Polymerisat in üblicher Weise, z. B. durch Wasserwäsche und/oder Neutralisation durch Zugabe von Calciumhydroxid, Einblasen gasförmigen Ammoniaks vom Katalysator befreit und durch einfache Destillation oder Wasserdampfdestillation von nichtreaktiven Komponenten, nicht umgesetzten Monomeren und Oligomeren befreit werden. Dabei werden auch nicht verbrauchte Hydridverbindung sowie die aus der verbrauchten Hydridverbindung entstandenen Produkte entfernt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Hydridverbindungen sind Metallhydride wie z. B. Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumaluminiumhydrid oder Metallborhydride wie Natriumborhydrid oder Lithiumborhydrid. Einsetzbar sind aber auch Borane wie Bis-(-3-methyl-but-2yl)-boran oder Boranaddukte wie z. B. Dimethyl- und Diethylaminboran.

Vorzugsweise werden Boranaddukte zur Farbaufhellung eingesetzt, da sie gut in organischen Lösungsmitteln gelöst und somit leicht mit den Harzen vermischt werden können.

Eine gute Farbaufhellung wird erzielt, wenn die Hydridverbindung im Anschluß an die saure Polymerisation in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,17 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsgemisch, zugesetzt wird.

Durch dieses Verfahren kann die Helligkeit des erhaltenen Harzes um bis zu 5 Einheiten auf der Barrett-Skala verbessert werden. Je nach der Farbe des Ausgangsharzes können auf diese Weise Helligkeiten nach der Barrett-Skala von 1 und besser erzielt werden.

Vorteile dieses Verfahrens sind, daß zur erfindungsgemäßen Herstellung der Harze einerseits dunkle Kohlenwasserstoff-Fraktionen eingesetzt werden können, andererseits aber auch die Qualität von Harzen, die während der Polymerisation gedunkelt sind, wieder verbessert werden kann.

Die Dauer der Herstellung einer Polymerisationscharge verlängert sich durch Einfügung dieses Aufarbeitungsschritts nur unwesentlich. Bei günstigen Bedingungen kann sogar Zeit gespart werden, da während der Durchführung der Polymerisation der exakten Einhaltung der Temperatur durch Kühlung weniger Beachtung geschenkt werden muß.

Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Kohlenwasserstoff-Fraktion des Siedebereichs von 150 bis 220°C in bekannter Weise in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert. Zur Aufarbeitung des Harzes wird das Reaktionsgemisch nun mit 0,001 bis 1 Gew.-% Hydridverbindung, vorzugsweise mit 0,01 bis 0,17 Gew.-% von z. B. Dimethylaminboran oder Natriumboranat versetzt und eine kurze Zeit, d. h. etwa 10 bis 20 min gerührt. Nach der Farbaufhellung wird das Reaktionsgemisch entweder mit Wasser gewaschen oder durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkali-Hydroxid, z. B. Calciumhydroxid neutralisiert und anschließend filtriert. Durch Wasserdampfdestillation werden nicht umgesetzte Monomere sowie ggf. vorhandene flüchtige Säuren ausgetrieben.

Es zeigte sich, daß die Farbaufhellung durch Zugabe der Hydridverbindung unter sauren Bedingungen möglich ist, nicht jedoch unter neutralen oder basischen, d. h., die erfindungsgemäße Behandlung des Polymerisationsgemisches mit der Hydridverbindung kann sowohl vor der Neutralisation als auch nach einer partiellen Neutralisation des Reaktionsgemisches erfolgen. Die partielle Neutralisation des Polymerisationsgemisches kann bis zu einer Restsäure von 5% erfolgen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung des oben beschriebenen dar. Änderungen und Modifikationen können durchgeführt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Im Prinzip ist das erfindungsgemäße Verfahren auf alle kationischen Polymerisationen ungesättigter Kohlenwasserstoff-Fraktionen anwendbar.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

Eine Fraktion der Zusammensetzung
1,5% Styrol
2,0% Xylole
16,3% α-Methylstyrol
5,0% Vinyltoluole
7,0% Indan
47,0% Inden (Rest verschiedene Alkylbenzole)
wurde mit 0,6% Bortrifluorid-Etherat versetzt und in 1 Stunde polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 160°C anstieg. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz mit 0,6% festem Calciumhydroxid durchgerührt und nach einer Neutralisationszeit von 1/2 Stunde filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasserdampf bis zu einer Temperatur von 250°C abgetrieben. Ein Harz mit der Helligkeit B 6 mit einem EP (KS) von 130°C entstand in einer Ausbeute von 55%.

Beispiel 1

Die Fraktion aus Vergleichsbeispiel 1 wurde unter gleichen Bedingungen bis zu einer Temperatur von 160°C polymerisiert. Vor der Neutralisation mit Calciumhydroxid wurden dem auf 80°C abgekühlten Polymerisationsgemisch jedoch 0,1% Dimethylaminboran unter intensivem Rühren zugesetzt. Unter Wasserstoffentwicklung entfärbte sich das Polymerisat innerhalb 10 min. Nach der darauffolgenden Neutralisation mit 0,6% Calciumhydroxid und Wasserdampfdestillation (analog Vergleichsbeispiel 1) wurde in 55%iger Ausbeute ein Harz der Helligkeit B 1 und einem EP (KS) von 130°C erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Fraktion der Zusammensetzung
1,6% Styrol
19,0% α-Methylstyrol
5,0% Vinyltoluole
7,5% Indan
33,9% Inden (Rest verschiedene Alkylbenzole)
wurde mit 0,3% Bortrifluorid-Etherat versetzt und in 2 Stunden polymerisiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 100°C anstieg. Zur Aufarbeitung wurde der Ansatz mit 0,45% festem Calciumhydroxid durchgerührt und nach einer Neutralisationszeit von 1/2 Stunde filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasserdampf bis zu einer Temperatur von 250°C abgetrieben. Ein Harz mit der Helligkeit B 3 und einem EP (KS) von 85°C entstand in einer Ausbeute von 52%.

Beispiel 2

Die Fraktion aus Vergleichsbeispiel 2 wurde unter gleichen Bedingungen bis zu einer Temperatur von 100°C polymerisiert. Anschließend wurde mit 0,3% Calciumhydroxid partiell neutralisiert. Vor der vollständigen Neutralisation wurde bei 60°C unter Rühren 0,03% Dimethylaminboran zugesetzt. Unter Wasserstoffentwicklung entfärbte sich das Polymerisat innerhalb von 15 min. Nach Wasserdampfdestillation (analog Vergleichsbeispiel 2) wurde in 53%iger Ausbeute ein Harz der Helligkeit B 1/2 mit EP (KS) 85°C erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Polymerisat aus Vergleichsbeispiel 2 wurde mit Zink und Salzsäure behandelt. Der naszierende Wasserstoff führte zu einer sehr langsamen Aufhellung des Polymerisats, die auch nach mehreren Stunden noch nicht so weit fortgeschritten war wie im Beispiel 2 bei Behandlung mit Dimethylaminboran. Die Aufarbeitung des Harzes lieferte ein Produkt der Helligkeit B 2.

Vergleichsbeispiel 4

Ein fertiges Harz der Helligkeit B 6 wurde nachträglich mit Natriumboranat behandelt. Eine Helligkeitsverbesserung fand nicht statt. Dieses Beispiel verdeutlicht, daß für den Erfolg der Behandlung die Durchführung in noch saurem Reaktionsmilieu direkt nach der Polymerisation erforderlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung heller Inden-Cumaron- oder Kohlenwasserstoffharze aus ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Steinkohlenteerfraktionen oder entsprechenden Fraktionen petrochemischer Crackverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das durch kationische Polymerisation gewonnene Polymerisationsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C mit einer geringen Menge einer Hydridverbindung vermischt wird und die nicht verbrauchte Hydridverbindung sowie die aus der verbrauchten Hydridverbindung entstandenen Produkte im Anschluß an die Farbaufhellung durch Wasserwäsche und/oder Neutralisation wieder abgetrennt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydridverbindung Lithiumaluminiumhydrid oder Natriumaluminiumhydrid zugesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydridverbindung Natrium- oder Lithiumborhydrid zugesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydridverbindung Borane oder Boranaddukte zugesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydridverbindung Bis-(3-methyl-but-2-yl)-boran zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydridverbindung Dimethylaminboran zugesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydridverbindung Diethylaminboran zugesetzt wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridverbindung in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydridverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,17 Gew.-% bezogen auf das Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsgemisch vor der Behandlung mit der Hydridverbindung partiell bis auf etwa 5% Restsäure neutralisiert wird.