CN107880160A - 一种无色氢化萜烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无色氢化萜烯树脂的制备方法，具体步骤为：在反应釜中加入环保溶剂、食品级萜烯树脂和预处理剂，进行预处理；接着以Ni‑MgO‑SiO2‑Al2O3复合型催化剂为加氢催化剂,进行加氢处理，加氢反应完成后减压蒸馏，制备得到无色氢化萜烯树脂。本发明以从松脂或松节油中分离的蒎烯聚合得到的树脂为原料，经预处理除氯，再加氢得到颜色浅、软化点高、稳定性高的无色氢化萜烯树脂，反应中采用环保溶剂，经真空蒸馏回收后可重复利用。
Description
技术领域
本发明属于松节油深加工领域领域，特别涉及一种无色氢化萜烯树脂的制备方法。
背景技术
萜烯树脂是一种优良的增粘剂，是胶粘剂的重要材料，对胶粘剂的性能及品质起着关键作用。由于萜烯树脂聚合物中含有双键，吸氧后会变色，影响产品的外观和品质。氢化萜烯树脂克服了上述缺陷，不仅具有普通萜烯树脂的特有性能，如软化点高、相容性好等特点，还具有氢化产品颜色浅、稳定性高的优点。此外，氢化萜烯树脂经过加氢后消除了有害副产品的产生，使制备过程更加环保，特别适合应用于电子工业级专用高端新型助焊剂、焊锡膏、高级油墨树脂、高级施胶剂、食品胶粘剂等产品中。
氢化萜烯树脂生产中的聚合反应中多用AlCl3、SbCl3等Lewis酸作为催化剂，但是后期的水洗工序只是除去了游离的氯离子，其中的有机氯离子难以通过洗涤工艺去除。氯的存在直接影响了萜烯树脂的品质，而且会导致后续加氢催化剂中毒或设备腐蚀，加大了加氢的难度。
公告号为CN104877076A的专利，公开了一种无色萜烯树脂的制备方法，其特征在于以蒎烯为原料，以三氯化铝为催化剂，以甲苯、二甲苯或者环己烷为溶剂，以丙烯酸为改性物质，以镍-钼的硫化物为催化剂，210℃～230℃，经过加氢反应制备而成的萜烯树脂，所得产品颜色较浅，且产品的软化点和抗水性能均有所提高，但是该发明中并未涉及原料中含氯离子的处理，而且催化剂中含有大量氯离子，会造成设备的损害。
发明内容
为了开发一种无色、溴值低、热稳定性高的无色氢化萜烯树脂的生产方法，特别是对原料萜烯树脂的进行除氯处理，可望解决目前氢化萜烯树脂加氢研究中，因原料萜烯树脂中氯离子的存在而引起设备腐蚀、加氢催化剂寿命短、催化剂量大、产品软化点下降等缺陷而难以工业化的技术问题，本发明提供一种无色氢化萜烯树脂的制备方法。本发明的技术方案如下：
一种无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下的步骤：
步骤一：在反应釜中加入环保溶剂、食品级萜烯树脂和预处理剂，进行预处理；
步骤二：将步骤一预处理后的混合物转移至高压釜中，以Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂为加氢催化剂，进行加氢处理；
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，进行减压蒸馏，回收环保溶剂，过滤出料，得到无色氢化萜烯树脂。
进一步地，所述步骤一中，所述预处理剂为粉状活性氧化铝，投入量为所述食品级萜烯树脂总质量1-10％；所述反应釜中氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应时长为1-4小时。
进一步地，所述步骤二中，控制高压釜内反应温度为110-180℃，压力为3-8MPa，搅拌速度为100-600rpm，反应时长为1-2小时，直到高压釜内氢气压力不再下降为止。
进一步地，所述步骤二中的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂中的Ni含量为50-60％，所述Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂的投入量为食品级萜烯树脂质量的1-10％
进一步地，所述食品级萜烯树脂是以松脂或松节油中分离得到的蒎烯为原料聚合而成，所述蒎烯为α-蒎烯、β-蒎烯或双戊烯三种单体以任意比例混合的混合物。
进一步地，所述步骤二中的环保溶剂为D40、D50和D60其中一种或多种，所述环保溶剂投入量为食品级萜烯树脂质量的50-100％。其中，环保溶剂经回收处理后可重复使用，使生产更加环保。
进一步地，所述Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂中的Ni含量为50％，加氢催化效果好。
进一步地，所述步骤三中采用高真空蒸馏，所述蒸馏釜中的真空度达到500-1000Pa，蒸馏温度100-210℃，蒸馏时间为0.5-1.5小时，蒸馏得到的环保溶剂可以反复利用，节省生产成本。
本发明的有益效果为：一、克服了原料萜烯树脂中氯离子含量高，引起设备腐蚀、催化剂中毒、产品软化点下降的缺陷；加氢前对萜烯树脂进行除氯操作，得到了低氯含量的萜烯树脂，可以直接进行催化加氢。二、克服了镍系催化剂量大的特点，通过除氯操作后，催化剂用量大幅度下降，且加氢条件温和，产品品质更高。三、本发明方法制备得到的无色萜烯树脂具有优越的物理化学性能，其颜色、软化点、酸值、气味、耐候性、耐热性、抗老化、持粘性、相溶性等指标都达到了较高水平。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：
步骤一：将500g T105树脂和500g D40溶剂投入反应釜中，再加入50g粉状活性氧化铝，控制反应釜内氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应1-4小时，反应完成后对经预处理的食品级萜烯树脂进行氯含量检测，氯离子含量由原料的300PPM下降到30PPM。
步骤二：将步骤一经预处理后的混合物转移至高压釜中，再加入10g镍含量为50-60％的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂，在反应温度130℃、反应压力4.0MPa、搅拌速度200rpm下进行催化加氢，反应至高压釜内氢气压力不再下降为止，时间约为1.5小时，降至常压，出料。
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，控制蒸馏釜中真空度为1000Pa，温度180℃，蒸馏1.0小时，制得491.80g无色萜烯树脂，哈森色号Hazen17，软化点为106.5℃，溴值为0.8mg/100g，产率为98.36％。
对上述产品的热稳定性和老化性能进行测试，热稳定性：180℃下加热3小时，色差为Hazen8；老化性能：放置15h后吸氧量0.72％。
实施例2：
步骤一：将500g T115树脂和500g D50溶剂投入反应釜中，再加入50g粉状活性氧化铝，控制反应釜内氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应1-4小时，反应完成后对经预处理的食品级萜烯树脂进行氯含量检测，氯离子含量由原料的310PPM下降到25PPM。
步骤二：将步骤一经预处理后的混合物转移至高压釜中，再加入10g镍含量为50％的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂，在反应温度150℃、反应压力4.0MPa、搅拌速度200rpm下进行催化加氢，反应至反应釜内氢气压力不再下降为止，时间约为1.5小时，降至常压，出料。
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，控制蒸馏釜中真空度为500Pa，温度180℃，蒸馏0.5小时，制得490.13g无色萜烯树脂，哈森色号Hazen14，软化点为116.8℃，溴值为0.6mg/100g，产率为98.03％。
对上述产品的热稳定性和老化性能进行测试，热稳定性：180℃下加热3小时，色差为Hazen6；老化性能：放置15h后吸氧量0.34％。
实施例3：
步骤一：将500g T125树脂和500g D60溶剂投入反应釜中，再加入50g粉状活性氧化铝，控制反应釜内氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应1-4小时，反应完成后对经预处理的食品级萜烯树脂进行氯含量检测，氯离子含量由原料的355PPM下降到22PPM。
步骤二：将步骤一经预处理后的混合物转移至高压釜中，再加入10g镍含量为50％的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂，在反应温度170℃、反应压力6.0MPa、搅拌速度200rpm下进行催化加氢，反应至高压釜内氢气压力不再下降为止，时间约为1.5小时，降至常压，出料。
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，控制蒸馏釜中真空度为500Pa，温度200℃，蒸馏0.5小时，制得495.32g无色萜烯树脂，哈森色号Hazen9，软化点为126.2℃，溴值为0.5mg/100g，产率为99.06％。
对上述产品的热稳定性和老化性能进行测试，热稳定性：180℃下加热3小时，色差为Hazen4；老化性能：放置15h后吸氧量0.21％。
实施例4：
步骤一：将500g T105树脂和500g D40溶剂投入反应釜中，再加入50g粉状活性氧化铝，控制反应釜内氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应1-4小时，反应完成后对经预处理的食品级萜烯树脂进行氯含量检测，氯离子含量由原料的300PPM下降到25PPM。
步骤二：将步骤一经预处理后的混合物转移至高压釜中，再加入10g镍含量为60％的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂，在反应温度180℃、反应压力8.0MPa、搅拌速度600rpm下进行催化加氢，反应至高压釜内氢气压力不再下降为止，时间约为2小时，降至常压，出料。
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，控制蒸馏釜中真空度为1000Pa，温度180℃，蒸馏1.0小时，制得493.30g无色萜烯树脂，哈森色号Hazen15，软化点为106.5℃，溴值为0.5mg/100g，产率为98.66％。
对上述产品的热稳定性和老化性能进行测试，热稳定性：180℃下加热3小时，色差为Hazen5；老化性能：放置15h后吸氧量0.68％。
实施例5：
步骤一：将500g T115树脂和500g D50溶剂投入反应釜中，再加入50g粉状活性氧化铝，控制反应釜内氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应1-4小时，反应完成后对经预处理的食品级萜烯树脂进行氯含量检测，氯离子含量由原料的310PPM下降到25PPM。
步骤二：将步骤一经预处理后的混合物转移至高压釜中，再加入10g镍含量为60％的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂，在反应温度180℃、反应压力8.0MPa、搅拌速度600rpm下进行催化加氢，反应至釜内氢气压力不再下降为止，时间约为2小时，降至常压，出料。
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，控制蒸馏釜中真空度为1000Pa，温度180℃，蒸馏1.0小时，制得490.49g无色萜烯树脂，哈森色号Hazen13，软化点为114.5℃，溴值为0.6mg/100g，产率为99.09％。
对上述产品的热稳定性和老化性能进行测试，热稳定性：180℃下加热3小时，色差为Hazen5；老化性能：放置15h后吸氧量0.32％。
实施例6：
步骤一：将500g T125树脂和500g D60溶剂投入反应釜中，再加入5g粉状活性氧化铝，控制反应釜内氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应1-4小时，反应完成后对经预处理的食品级萜烯树脂进行氯含量检测，氯离子含量由原料的355PPM下降到25PPM。
步骤二：将步骤一经预处理后的混合物转移至高压釜中，再加入10g镍含量为50％的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂，在反应温度180℃、反应压力8.0MPa、搅拌速度600rpm下进行催化加氢，反应至釜内氢气压力不再下降为止，时间约为2小时，降至常压，出料。
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，控制蒸馏釜中真空度为1000Pa，温度180℃，蒸馏1.0小时，制得493.00g无色萜烯树脂，哈森色号Hazen9，软化点为123.5℃，溴值为0.6mg/100g，产率为98.60％。
对上述产品的热稳定性和老化性能进行测试，热稳定性：180℃下加热3小时，色差为Hazen4；老化性能：放置15h后吸氧量0.20％。
分别测试上述实施例1-6制备得到的无色氢化萜烯树脂和原料T105、T115、T125萜烯树脂均分别采用以下方法测试其热稳定性、环形初粘力、持粘力、剥离力：
热稳定性测试：按LY/T1928-2010要求，把实施例1-6所得的无色氢化萜烯树脂、原料食品级萜烯树脂T105、T115、T125各10g，分别置于内径10.75+±0.05mm，高114±1mm的无色平底玻璃试管，不加塞，接着把这些试管放进180℃的鼓风干燥箱内静置，观察样品颜色随时间变化的程度；
环形初粘力测试：按GB/T31125-2014进行；
持粘力测试：按GB/T4851-2014进行；
剥离力测试：按GB/T2792-2014进行。
各测试结果如表1所示：
表1各实施例的性能参数
从表1和实施例中产品性能测试结果可得知：经本发明的制备方法制得的产品加纳色号Hazen小于20，软化点高，热稳定性、耐候性、粘胶性强，产品质量可达到美国亚太历桑那公司和日本安源化学株式会社同类产品标准。
以上所述为本发明的优选实施方式，并不限制于本发明。对本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下做出的若干改进和变型，也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于，制备方法包括如下的步骤：
步骤一：在反应釜中加入环保溶剂、食品级萜烯树脂和预处理剂，进行预处理；
步骤二：将步骤一预处理后的混合物转移至高压釜中，以Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂为加氢催化剂，进行加氢处理；
步骤三：将步骤二加氢处理后的中间产物转移至蒸馏釜中，进行减压蒸馏，回收环保溶剂，过滤出料，得到无色氢化萜烯树脂。
2.根据权利要求1所述的无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，所述预处理剂为粉状活性氧化铝，投入量为所述食品级萜烯树脂总质量1-10%；所述反应釜中氢气压力为3-10MPa，温度为200-250℃，搅拌反应时长为1-4小时。
3.根据权利要求1所述的无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，控制高压釜内反应温度为110-180℃，压力为3-8MPa，搅拌速度为100-600rpm，反应时长为1-2小时。
4.根据权利要求1所述的无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂中的Ni含量为50-60%，所述Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂的投入量为食品级萜烯树脂质量的1-10%。
5.根据权利要求1所述的无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于：所述食品级萜烯树脂是以松脂或松节油中分离得到的蒎烯为原料聚合而成，所述蒎烯为α-蒎烯、β-蒎烯或双戊烯三种单体以任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的环保溶剂为D40、D50和D60中的一种或多种，所述环保溶剂投入量为食品级萜烯树脂质量的50-100％。
7.根据权利要求1所述的无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于：所述Ni-MgO-SiO2-Al2O3复合型催化剂中的Ni含量为50%。
8.根据权利要求3所述的无色氢化萜烯树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中采用高真空蒸馏，所述蒸馏釜中的真空度达到500-1000Pa，蒸馏温度100-210℃，蒸馏时间为0.5-1.5小时。
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