RU2087416C1 - Способ получения слоев карбида кремния - Google Patents
Способ получения слоев карбида кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2087416C1 RU2087416C1 RU93041348A RU93041348A RU2087416C1 RU 2087416 C1 RU2087416 C1 RU 2087416C1 RU 93041348 A RU93041348 A RU 93041348A RU 93041348 A RU93041348 A RU 93041348A RU 2087416 C1 RU2087416 C1 RU 2087416C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- methyltrichlorosilane
- reactor
- silicon carbide
- condensation
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к технологии осаждения слоев карбида из газовой фазы для получения карбида кремния стехиометрического состава, высокой чистоты с теоретической плотностью. Применение в микроэлектронике карбида кремния, полученного данным способом, позволит существенно повысить качество сверхбольших интегральных схем с объемом памяти более 1 мбит. Способ включает очистку исходных компонентов и подачу парогазовой смеси метилтрихлорсилана и водорода в реактор, разложение ее на нагретой подложке с образованием карбида кремния и продуктов разложения, при этом парогазовую смесь падают с плотностью 3-4 г/см2•час при мольном соотношении метилтрихлорсилана и водорода, равном 1:(1-3), на нагретую до 1200-1250oC подложку, продукты разложения отводят из реактора, разделяют на газовую фазу и жидкую фазу конденсацией, жидкую фазу самотеком направляют на ректификацию, отделяют метилтрихлорсилан и возвращают в реактор, конденсацию жидкой фазы проводят при температуре -70 - -75oC или при температуре от 0oC до -120oC, последовательно выделяя из жидкой фазы метилтрихлорсилан, другие органохлорсиланы, хлорсиланы, органохлорсиланы после ректификации объединяют с метилтрихлорсиланом и возвращают в процесс, газовую фазу, полученную после конденсации, содержащую хлористый водород, метан, водород, охлаждают до температуры -185 - -196oC с отделением хлористого водорода и метана в виде твердого осадка, а водород компремируют и возвращают в процесс. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к осаждению из газовой фазы карбида кремния стехиометрического состава, высокой степени чистоты с теоретической плотностью, применение которого, например, в микроэлектронике позволяет существенно повысить качество сверхбольших интегральных схем с объемом памяти более 1 мбит.
Известен способ получения слоев карбида кремния осаждением из газовой фазы [1] содержащей метилтрихлорсилан и водород. Процесс осаждения ведут на подложку из вольфрама при температуре 1200-1500oC при давлении 10-760 мм рт. ст. со скоростью протекания водорода 500 см/мин.
Недостатками способа являются невозможность получения беспористого карбида кремния с плотной структурой, низкая производительность процесса осаждения, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды продуктами реакции.
Прототипом является способ получения слоев карбида кремния осаждением из газовой фазы [2] Способ включает предварительную очистку исходных компонентов метилтрихлорсилана и водорода, смешение их при концентрации метилтрихлорсилана в водороде 0,5-1,5 г/л (мольное соотношение 1-/13,5-4,5/), подачу смеси в реактор с объемной скоростью газового потока 6-10 л/час (плотность подачи 0,13-0,22 г/см2час), термическое разложение на графитовой нити, нагретой до температуры 1400-1500oC с получением слоев карбида кремния.
Недостатками способа являются высокая удельная энергоемкость, низкая производительность процесса, что делает невозможным использование его в промышленном масштабе, и отсутствие мер по обеспечению экологической чистоты процесса, т.к. нет утилизации продуктов разложения (хлористого водорода, водорода, хлорсиланов, хлоридов кремния), которые загрязняют окружающую среду.
Техническим результатом заявленного способа является высокая производительность, снижение энергозатрат, экологическая чистота и безотходность процесса, достигаемая за счет возврата непрореагировавших компонентов в основной процесс получения карбида кремния и утилизации побочных продуктов разложения в виде товарной продукции.
Кроме того, полученный карбид кремния характеризуется высоким качеством: стехиометрическим составом, отсутствием включений вторых фаз, высокой плотностью (значение плотности соответствует теоретическому), высокой чистотой (содержание примесей не более 1•10-4 1•10-5 мас.).
Технический результат достигается тем, что в способе получения слоев карбида кремния, включающем очистку компонентов, подачу парогазовой смеси метилтрихлорсилана и водорода в реактор и разложение ее на нагретой подложке с образованием продуктов разложения, согласно изобретению парогазовую смесь подают с плотностью 3-4 г/см2.час при мольном отношении метилтрихлорсилана к водороду, равном 1: (1-3), на нагретую до 1200-1250oC подложку, продукты отводят из реактора, разделяют на газовую фазу и жидкую фазу конденсацией, жидкую фазу самотеком направляют на ректификацию, отделяют метилтрихлорсилан и возвращают в реактор, при этом конденсацию проводят при температуре -70 -75oC или конденсацию проводят при температуре от 0oC до 120oC, последовательно выделяя из жидкой фазы метилтрихлорсилан, другие органохлорсиланы и хлорсиланы, газовую фазу, содержащую хлористый водород, метан и водород, охлаждают до температуры -185 - -196oC с отделением хлористого водорода и метана в виде твердого осадка, а водород компремируют и возвращают в реактор, органохлорисиланы объединяют с метилтрихлорсиланом и возвращают в реактор.
Сущность способа заключается в следующем.
Исходные компоненты метилтрихлорсилан (МТХС) и водород (H2) подвергают тонкой очистке. Метилтрихлорсилан (МТХС) очищают ректификацией с отбором средней фракции, легкую фракцию и кубовый остаток выводят из процесса. Водород очищают сорбционным методом и на палладиевом фильтре. Очищение МТХС и H2 смешивают в испарителе-барбатере в мольном соотношении МТХС: H2 1:(1-3) и пары смеси подают в реактор с плотностью 3-4 г/см2.час в пересчете на МТХС. Низкое мольное отношение исходных компонентов и высокая плотность подачи МТХС определяют получение беспористых осадков с малым размером зерна стехиометрического состава и теоретической плотностью. Температуру подложки следует поддерживать 1200-1250oC. Такая совокупность признаков обеспечивает не только высокое качество получаемого карбида кремния, но и высокую производительность процесса и скорость осаждения (до 1 мм/час), снижение удельного расхода электроэнергии на единицу готовой продукции. Заявленный способ обладает высокой экологической чистотой и безотходностью. Для этого отходящую парогазовую фазу (ПГС) после охлаждения карбида кремния направляют на конденсацию. Конденсацию можно осуществлять при температуре -70 -75oC. В этом интервале температур происходит конденсация непрореагировавшего МТХС, других органохлорсиланов (диметилхлорсилан и др.), хлорсиланов (SiCl4, SiHCl3), а в газовой фазе остаются хлористый водород, метан и водород. Конденсат непрерывно самотеком направляют на выделение метилтрихлорсилана и других органохлорсиланов ректификацией. Метилтрихлорсилан и диметилдихлорсилан возвращают с процесс получения карбида кремния. При этом общее извлечение карбида кремния увеличивается в 1,3-1,5 раза. Газовую фазу, содержащую хлористый водород, водород и метан, сжигают, используя образующееся тепло. Для повышения экономической эффективности способа проводят полную конденсацию отходящей от реактора ПГС. Полную конденсацию осуществляют в интервале температур 0oC -120oC с получением в отдельных фракциях МТХС, других органохлорсиланов (диметилдихлорсилан и др. ), тетрахлорида кремния, трихлорсиланов. Каждую фракцию непрерывно выводят из процесса конденсации и направляют на ректификацию. Очищенный МТХС и диметилдихлорсилан (ДМДХС) объединяют и возвращают в процесс осаждения карбида кремния. Количество получаемого ДМДХС много меньше, чем МТХС, поэтому им можно пренебречь при расчете мольного соотношения МТХС с водородом и плотности подачи ПГС в процесс осаждения карбида кремния. Получаемые в процессе конденсации и очищенные ректификацией хлорсиланы, такие как тетрахлорид кремния (SiCl4), трихлорсилан (SiHCl3), являются товарными высококачественными продуктами. Газовую фазу после полной конденсации органохлорсиланов и хлорсиланов, содержащую хлористый водород (HCl), водород (H2), метан (CH4), охлаждают до температуры -165 -196oC. В этом интервале температур происходит вымораживание HCl и CH4, а остающийся в газовой фазе водород компремируют и возвращают в процесс осаждения карбида кремния. При отеплении твердого осадка получают HCl и CH4 в жидком виде, и тот и другой являются товарными продуктами, имеют высокую степень чистоты. Компремированный водород также не требует тонкой очистки (как исходный) и может быть непосредственно использован для приготовления исходной ПГС смешением с МХТС. Возврат в процесс водорода очень влияет на технико-экономические показатели, такие как расход реагентов и сокращение удельных энергозатрат, т.к. не нужно проводить процесс очистки водорода и тратить электроэнергию на получение электролизом водорода для процесса осаждения карбида кремния. Подпитка процесса электролизным водородом при его рециркуляции составляет 5-10% Способ иллюстрируется примерами.
Пример 1. Метилтрихлорсилан (МТХС), очищенный ректификацией, и водород (H2), очищенный на палладиевом фильтре, подавали в испаритель-барбатер и смешивали в мольном соотношении МТХС: H2=1:(1-3). Полученную парогазовую смесь (ПГС) подавали в реактор, где осуществляли процесс термического разложения на нагретой графитовой подложке с получением слоев карбида кремния и газообразных продуктов разложения. Плотность подачи ПГС поддерживали в пересчете на МТХС 3-4 г/см2•час, температуру подложки 1200-1250oC. Время процесса определялось требуемой толщиной получаемого слоя карбида кремния. Производительность процесса осаждения 1 мм/час. Продукты разложения отводили из зоны реакции. Получаемый карбид кремния имел следующие характеристики: плотность менее 1% коэффициент термического расширения (200 1000oC) 3,6-6,8.10-6•oC-1; удельную теплоемкость 0,28 кал/моль•oC, теплопроводность 0,155 вт/см•oC.
Пример 2. Процесс осуществляли так же, как и в примере 1, а продукты разложения конденсировали в последовательно установленных теплообменниках поверхностного типа, работающих в интервале температур 0oC -120oC. В диапазоне температур 0 -75oC происходила конденсация непрореагировавшего МТХС, SiCl4, SiHCl3, диметилдихлорсилана ДМДХС со степенью конденсации 90-95%
В диапазоне температур от -76oC до -120oC происходила полная конденсация остаточного количества МТХС, SiCl4, SiHCl3, ДМДХС.
В диапазоне температур от -76oC до -120oC происходила полная конденсация остаточного количества МТХС, SiCl4, SiHCl3, ДМДХС.
В диапазоне температур -121oC -196oC происходила конденсация с вымораживанием метана и хлористого водорода. Несконденсированный водород компремировали и непосредственно направляли на смешение с МТХС в голову процесса. Сконденсированные жидкие органохлорсиланы и хлорсиланы на первой и второй ступенях самотеком поступали в куб ректификационной колонны на разделение. Отделенные в процессе ректификации МТХС, ДМДХС направляли в голову процесса для получения карбида кремния. Поскольку количество возвращаемого ДМДХС существенно меньше количества МТХС, то параметры процесса осаждения карбида кремния не изменяются при введении в ПГС других органохлорсиланов. Отделенные в процессе ректификации SiCl4, SiHCl3 являются товарными продуктами. Сконденсированные и вымороженные HCl и CH4 отделяли, разделяли с получением товарного продукта.
В таблице представлены результаты осуществления способа при заявленных значениях параметров.
При плотности подачи ПГС в реактор менее 3 г/см2•час снижается скорость осаждения карбида кремния и соответственно увеличивается удельная энергоемкость процесса, а в осадке карбида кремния увеличивается пористость.
При плотности подачи ПГС более 4 г/см2•час скорость осаждения не увеличивается, а происходит увеличение непроизводительных расходов на конденсацию непрореагировавшего метилтрихлорсилана.
Уменьшение мольного соотношения МТХС: H2 менее 1:3 приводит к увеличению удельного расхода водорода на единицу получаемой продукции, а также повышает пористость осадка карбида кремния.
Увеличение мольного соотношения МТХС: H2 более 1:1 приводит к уменьшению извлечения МТХС в готовый продукт (карбид кремния), а также увеличению образования побочных продуктов реакции.
Температура подложки менее 1200oC приводит к нарушению стехиометрии осадка и к образованию второй фазы.
Температура подложки более 1250oC приводит к увеличению удельной энергоемкости процесса и к наличию "друз" на поверхности осадка, что снижает качество получаемого продукта.
Температурный интервал конденсации отходящей ПГС -70 -75oC определяет степень конденсации органохлорсиланов и хлорсиланов, составляющей ≈ 95% Отклонение от заявленного интервала в сторону более высокой температуры приводит к безвозвратным потерям органохлорсиланов.
Конденсация при температуре до -120oC обеспечивает практически 100% выделение органохлорсиланов и хлорсиланов. Осаждение газовой фазы при температуре -185 -196oС обеспечивает остаточное содержание хлористого водорода и метана в возвращаемом водороде 1•10-2 об. и 1•10-1 об. соответственно.
Claims (6)
1. Способ получения слоев карбида кремния, включающий очистку исходных компонентов и подачу парогазовой смеси метилтрихлорсилана и водорода в реактор, разложение ее на нагретой подложке с образованием продуктов разложения, отличающийся тем, что парогазовую смесь подают с плотностью 3 4 г/см2•ч при мольном соотношении метилтрихлорсилана к водороду, равному 1 1 3, на нагретую до 1200 1250oС подложку.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты разложения отводят из реактора, разделяют на газовую фазу и жидкую фазу путем конденсации, жидкую фазу самотеком направляют на ректификацию, отделяют метилтрихлорсилан и возвращают в реактор.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре (-70) (-75)oС.
4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре 0 (-120)oС, последовательно выделяя из жидкой фазы метилтрихлорсилан, другие органохлорсиланы, хлорсиланы.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что органохлорсиланы объединяют с метилтрихлорсиланом и возвращают в реактор.
6. Способ по пп.1, 2 и 4, отличающийся тем, что газовую фазу, содержащую хлористый водород, метан и водород, охлаждают до температуры (-185) - (-196)oС с отделением хлористого водорода и метана в виде твердого осадка, а водород компремируют и возвращают в реактор.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93041348A RU2087416C1 (ru) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Способ получения слоев карбида кремния |
JP7506895A JPH08507575A (ja) | 1993-08-17 | 1994-08-15 | 炭化ケイ素層の製造方法とその物品 |
EP19940927128 EP0665305A4 (en) | 1993-08-17 | 1994-08-15 | METHOD FOR PRODUCING LAYERS FROM SI CARBIDE AND PRODUCT PRODUCED THEREOF. |
US08/416,821 US5698261A (en) | 1993-08-17 | 1994-08-15 | Process for producing silicon carbide layers and an article |
AU76679/94A AU7667994A (en) | 1993-08-17 | 1994-08-15 | Method of producing layers of silicon carbide and an associated product |
PCT/RU1994/000201 WO1995005495A1 (fr) | 1993-08-17 | 1994-08-15 | Procede de production de couches de carbure de silicium et produit associe |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU93041348A RU2087416C1 (ru) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Способ получения слоев карбида кремния |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU93041348A RU93041348A (ru) | 1996-06-20 |
RU2087416C1 true RU2087416C1 (ru) | 1997-08-20 |
Family
ID=20146616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU93041348A RU2087416C1 (ru) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Способ получения слоев карбида кремния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2087416C1 (ru) |
-
1993
- 1993-08-17 RU RU93041348A patent/RU2087416C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент Великобритании N 1031833, кл. C 23 C 11/00, 1964. 2. Иванова Л.В. и др. Получение поликристаллического карбида кремния термическим разложением метилтрихлорсилана. Карбид кремния. - Киев: Наукова думка, 1966, с. 151. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4778504B2 (ja) | シリコンの製造方法 | |
TWI602780B (zh) | 受碳化合物污染的氯矽烷或氯矽烷混合物的後處理方法 | |
JP5632362B2 (ja) | 純シリコンを製造するための方法およびシステム | |
CA1145117A (en) | Process for producing polycrystalline silicon | |
JPS5673617A (en) | Manufacture of trichlorosilane | |
US4321246A (en) | Polycrystalline silicon production | |
US4318942A (en) | Process for producing polycrystalline silicon | |
KR20140008372A (ko) | 수소-함유 클로로실란의 제조를 위한 통합 방법 | |
JP2001316821A (ja) | 低抵抗率炭化珪素 | |
US8580205B2 (en) | Method and apparatus for improving the efficiency of purification and deposition of polycrystalline silicon | |
US4491604A (en) | Silicon deposition process | |
US4070444A (en) | Low cost, high volume silicon purification process | |
US5698261A (en) | Process for producing silicon carbide layers and an article | |
EP0334469B1 (en) | Gas phase preparation of aluminium nitride or a mixture of aluminium and boron nitrides | |
RU2087416C1 (ru) | Способ получения слоев карбида кремния | |
JPH0222004B2 (ru) | ||
CN102101669A (zh) | 一种以四氟化硅为原料生产高纯碳化硅和氟化氢的方法 | |
RU2199608C2 (ru) | Способ получения углеродосодержащих покрытий | |
US5178847A (en) | Process for producing ceramic raw materials | |
CN112645976A (zh) | 一种利用氯基CVD晶体薄膜生长制程尾气FTrPSA制备甲基氯硅烷类有机硅方法 | |
JP2508798B2 (ja) | ヘキサクロルジシランおよびオクタクロルトリシランの製造方法 | |
JP2018511708A (ja) | CVD−SiC材の製造方法 | |
JP2008522947A (ja) | 連続的シラザン分解法 | |
EP0225412B1 (en) | Production of silicon imides and of silicon nitride thereof | |
Zadde et al. | New method of solar grade silicon production |