RU2011107123A

RU2011107123A - Способ получения смеси производных лактидов

Info

Publication number: RU2011107123A
Application number: RU2011107123/04A
Authority: RU
Inventors: Райнер ХАГЕН (DE); Райнер ХАГЕН; Адам Бастиан ВЕРВЭЙ (NL); Адам Бастиан ВЕРВЭЙ; Удо МЮЛЬБАУЭР (DE); Удо МЮЛЬБАУЭР; Иоахим ШУЛЬЦЕ (DE); Иоахим ШУЛЬЦЕ; Вольфганг ТИТЦ (DE); Вольфганг ТИТЦ; Клаус-Дитер ГЁХЛЕР (умер)
Original assignee: Уде Инвента-Фишер Гмбх (DE); Уде Инвента-Фишер ГмбХ; Уде Гмбх (De); Уде Гмбх
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2012-10-10
Also published as: CN103896908A; CN102131796A; CA2734102C; KR101683110B1; UA108835C2; WO2010022966A3; KR101698915B1; CA2912934A1; ZA201100231B; ES2554803T3; EP2392570A1; CA2734102A1; ES2527180T3; EP2321294A2; KR20160015258A; US20120149920A1; WO2010022966A8; EP2321294B1; RU2013146402A; CN102131796B

Abstract

1. Способ получения смеси соединений, имеющих формулы Ia, Ib и/или Ic ! ! в котором ! а) α-гидроксикарбоновую кислоту, имеющую формулу IIa и/или IIb ! ! б) в основном или полностью стереоизомерно чистое соединение формулы Ia, Ib или Ic, или смесь двух или трех соединений, или ! в) олигомерную или полимерную гидроксикарбоновую кислоту, имеющую общую формулу III ! ! где соответственно, в соединениях формул I, II и III R представляет собой линейный или разветвленный алифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и ! n = от 1 до 50 в формуле III, ! преобразуют с катализатором или смесью по меньшей мере двух катализаторов. ! 2. Способ по п.1, в котором катализатор выбирают из группы, включающей ! а) соединения металлов групп от 1 до 14 Периодической таблицы, предпочтительно соли металлов и/или металлорганические соединения, алкоксиды, оксиды, соли органических кислот, более предпочтительно соли металлов и/или металлорганические соединения Na, К, Mg, Са, Fe, Ti, Zn, Sn, Sb, особенно предпочтительно их оксиды, гидроксиды, карбонаты, бензоаты, лактаты, октоаты, в частности MgO, CaO, K2CO3, лактат натрия, бензоат калия, октоат олова БпОсг, дибутилоловооксид Bu2SnO, BuSnOc3, SnO и/или ! б) азотсодержащие или фосфорсодержащие органические соединения, предпочтительно первичные, вторичные и/или третичные амины и/или алифатические, ароматические N-гетероциклические соединения с 5-7 атомами в кольце, или фосфины, более предпочтительно первичные, вторичные и/или третичные амины, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно триэтиламин, этилдиизопропиламин, дибутиламин, трибутиламин, триоктиламин, дициклогексиламин, 4-(N,N-диметил)-аминопирид

Claims

1. Способ получения смеси соединений, имеющих формулы Ia, Ib и/или Ic

в котором

а) α-гидроксикарбоновую кислоту, имеющую формулу IIa и/или IIb

б) в основном или полностью стереоизомерно чистое соединение формулы Ia, Ib или Ic, или смесь двух или трех соединений, или

в) олигомерную или полимерную гидроксикарбоновую кислоту, имеющую общую формулу III

где соответственно, в соединениях формул I, II и III R представляет собой линейный или разветвленный алифатический алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и

n = от 1 до 50 в формуле III,

преобразуют с катализатором или смесью по меньшей мере двух катализаторов.

2. Способ по п.1, в котором катализатор выбирают из группы, включающей

а) соединения металлов групп от 1 до 14 Периодической таблицы, предпочтительно соли металлов и/или металлорганические соединения, алкоксиды, оксиды, соли органических кислот, более предпочтительно соли металлов и/или металлорганические соединения Na, К, Mg, Са, Fe, Ti, Zn, Sn, Sb, особенно предпочтительно их оксиды, гидроксиды, карбонаты, бензоаты, лактаты, октоаты, в частности MgO, CaO, K₂CO₃, лактат натрия, бензоат калия, октоат олова БпОсг, дибутилоловооксид Bu₂SnO, BuSnOc₃, SnO и/или

б) азотсодержащие или фосфорсодержащие органические соединения, предпочтительно первичные, вторичные и/или третичные амины и/или алифатические, ароматические N-гетероциклические соединения с 5-7 атомами в кольце, или фосфины, более предпочтительно первичные, вторичные и/или третичные амины, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, особенно предпочтительно триэтиламин, этилдиизопропиламин, дибутиламин, трибутиламин, триоктиламин, дициклогексиламин, 4-(N,N-диметил)-аминопиридин, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин и/или трибутилфосфин.

3. Способ по п.1, в котором катализатор по отношению к α-гидроксикарбоновой кислоте формулы IIa и/или IIb, в основном стереоизомерно чистому или стереоизомерно чистому соединению формулы Ia, Ib или Ic, или смеси двух или трех соединений, или олигомерной или полимерной гидроксикарбоновой кислоте общей формулы III, применяют в массовом отношении от 1:1 до 1:10000, предпочтительно от 1:10 до 1:5000, особенно предпочтительно от 1:100 до 1:1000.

4. Способ по п.1, в котором молярное отношение полученных в способе соединений формулы Ia и Ib составляет от 1:2 до 2:1, предпочтительно от 1:1,2 до 1,2:1, особенно предпочтительно по существу 1:1.

5. Способ по п.1, в котором молярное отношение суммы полученных в способе соединений формулы Ia и Ib к соединению формулы Ic

(Ia+Ib)/Ic

составляет от 10:1 до 1:1, предпочтительно от 10:1 до 2:1.

6. Способ по п.1, в котором конверсию выполняют при температурах от 80 до 300°C, предпочтительно от 100 до 200°C, особенно предпочтительно от 120 до 160°C.

7. Способ по п.1, в котором конверсию выполняют в течение периода времени от 1 мин до 48 ч, предпочтительно от 0,5 до 4 ч.

8. Способ по п.1, в котором во время конверсии или сразу после нее выполняют по меньшей мере одну стадию очистки смеси полученных путем конверсии соединений формул Ia, Ib и/или Ic, при этом отношение суммы соединений формулы Ia и Ib к соединению формулы Ic

(Ia+Ib)/Ic

возрастает по меньшей мере до 10:1, предпочтительно по меньшей мере до 100:1, более предпочтительно по меньшей мере до 1000:1, особенно предпочтительно, если соединение формулы Ic в основном полностью или полностью удаляют.

9. Способ по п.8, в котором стадию очистки выбирают из группы, включающей фильтрацию, промывку, пергонку, кристаллизацию и/или перекристаллизацию смеси соединений формулы Ia, Ib и/или Ic, а также сочетание упомянутых стадий очистки.

10. Способ п.9, в котором кристаллизацию и/или перекристаллизацию выполняют из расплава или из растворителей, причем растворитель предпочтительно выбирают из группы, включающей спирты, сложные эфиры, кетоны, углеводороды, в частности, ацетон, изопропанол, этилацетат, толуол и/или их сочетания.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором по варианту a) применяют в основном энантиомерно чистое или энантиомерно чистое соединение формулы IIa или IIb.

12. Способ получения эквимолярной смеси двух энантиомеров дилактида молочной кислоты, D,D-дилактида и L,L-дилактида, в котором

а) (-)-форму L-(-)-молочной кислоты преобразуют с триоктиламином в триоктиламмоний лактат,

б) триоктиламмоний лактат перегоняют в присутствии катализатора, причем полученная фракция состоит в основном из двух энантиомеров дилактида молочной кислоты, D,D-дилактида и L,L-дилактида, и может еще содержать D,L-лактид,

в) вышеупомянутую фракцию смешивают с ацетоном и, следовательно, перекристаллизуют, при этом получают бесцветные кристаллы с температурой плавления от 112 до 119°C, которые составлены из в основном эквимолярной смеси или эквимолярной смеси D,D-дилактида и L,L-дилактида.

13. Применение смеси, полученной по любому из пп.1 - 12, для получения аморфных полилактидов и, в частности, для получения стереокомплексной полимолочной кислоты и/или стереоблок-сополимеров молочной кислоты.