DE4230951A1

DE4230951A1 - Verfahren zur Herstellung von Glykolid und Lactid

Info

Publication number: DE4230951A1
Application number: DE19924230951
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hoessel; Gerhard Dr Hoffmann; Frank Braun
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-03-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her stellung von Glycolid (Ia; 1,4-Dioxan-2,5-dion) oder von Lacti den (Ib; 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dione)

durch thermisch-katalytische Spaltung von Kondensationsprodukten der Glycolsäure (IIa) bzw. einer α-Hydroxypropionsäure (IIb) unter destillativer Entfernung

von Ia bzw. Ib aus dem Reaktionsgemisch, Überführung des Destil lates durch Abkühlen in die feste Phase und Reinigung des so erhaltenen Rohproduktes.

Glykolid und Lactide sind die Ausgangsstoffe für hochmolekulare Polyglycolide bzw. Polylactide. Diese Polymeren finden u. a. Ver wendung als resorbierbare chirurgische Nahtmaterialien.

Die an sich bekannte technische Herstellung von Glycolid bzw. Lactiden für die Weiterverarbeitung zu Polymeren geht im allge meinen von den monomeren α-Hydroxycarbonsäuren Glycolsäure und Milchsäure aus, wobei diese in der R-oder S-Form sowie als race misches Gemisch vorliegen kann. Diese Säuren werden durch Erhit zen zu oligomeren Estern kondensiert, welche dann thermisch in Gegenwart von Katalysatoren in die Dimeren Ia bzw. Ib gespalten und abdestilliert werden.

Die Reinigung des so erhaltenen Rohproduktes von Verunreinigungen (überwiegend Oligomere der eingesetzten Ausgangssäuren und diese Säuren selbst), erfolgte bisher durch Umkristallisation aus ver schiedenen Lösungsmitteln, z. B. iso-Propanol (EP-A 261 572), tert.-Amylalkohol (DE-A 18 08 939), Tetrachlorkohlenstoff (DE-A 12 34 704) oder Ethylacetat (US-A 4727163).

Diese Reinigungsverfahren sind jedoch unbefriedigend, da die Pro dukte nicht immer auskristallisieren, sondern mitunter als Öl anfallen, und weil die Umkristallisation in der Regel mehrfach durchgeführt werden muß, um Produkte in solch hoher Reinheit zu erhalten, die für die Herstellung hochmolekularer Polymere uner läßlich ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, die Rohprodukte, die nach dem beschrie benen Verfahren hergestellt werden, auf einfache Weise zu reini gen.

Demgemäß wurde das obengenannte Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Rohprodukt mit Diethylether wäscht.

Die Herstellung des Glycolids und der Lactide kann durch Erhitzen von wäßrigen Lösungen von IIa bzw. IIb erfolgen. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführungsform Wasser abdestilliert. Die Säu ren IIa bzw. IIb oligomerisieren und werden dann in die Dimeren der Säuren, nämlich Ia bzw. Ib gespalten. Für diese Spaltungs reaktion werden Katalysatoren verwendet, z. B. Zinn, Zinnhalo genide oder Zinnsalze von Carbonsäuren (EP-A 261 572), Titan alkylate (DE-A 12 34 703) und Antimonoxid oder Antimonhalogenide (Prep. Meth. of Polymer Chem., 2. Auflage, 1968, S. 363). Glyco lid bzw. die Lactide werden dann abdestilliert und zum festen Rohprodukt abgekühlt.

Das durch die beschriebene Reaktion erhaltene rohe Glycolid bzw. Lactid kann direkt auf einem Filter mit Diethylether gewaschen werden oder auch zuvor in Diethylether aufgeschlämmt und dann filtriert werden.

Im allgemeinen verwendet man zur Reinigung von 1 kg des Rohpro duktes 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,3 bis 3 kg Diethylether.

Es kann bevorzugt im Bereich von -78 bis 35°C, besonders bevor zugt bei 0 bis 30°C gearbeitet werden. Es ist aber am einfach sten, die Reinigung bei Raumtemperatur vorzunehmen.

Der Diethylether löst die Verunreinigungen, und es verbleibt nach Abtrennung der Etherphase ein farbloses Produkt. Die Etherphase kann zur Trockne eingeengt werden, und der dabei anfallende Fest stoff kann wieder zur Herstellung des Glycolids bzw. Lactids ein gesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in technisch einfacher Weise, Glycolid und Lactide in hoher Reinheit herzustellen.

Besondere Bedeutung hat das Verfahren für optisch aktives [R,R]-Lactid und [S,S]-Lactid, das aus optisch aktiver R- bzw. S-Milchsäure hergestellt wird.

Beispiel

1000 g S-Milchsäure wurden als 50gew.-%ige wäßrige Lösung bei 10 mbar in 2 h unter Abdestillieren des Wassers auf 150°C erhitzt. Nach Zugabe von 2,5 g Antimontrifluorid wurden bei 10 mbar und 190°C 350 g braungelbes Rohlactid abdestilliert.

Das Rohlactid wurde in 200 g Diethylether gerührt, filtriert und zweimal mit je 50 g Diethylether gewaschen. Nach Trocknung wurden 220 g farblose Nadeln von [S,S]-Lactid mit einer Reinheit von über 99% erhalten, der Rest bestand aus [RR]- und [RS]-Lactid sowie zu weniger als 0,1% aus sonstigen Verunreinigungen (gaschromatogra phische Analyse).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Glycolid (Ia) oder von Lactiden (Ib) durch thermisch-katalytische Spaltung von Kondensationsprodukten der Glycolsäure bzw. einer α-Hydroxypropionsäure unter destilla tiver Entfernung von Ia bzw. Ib aus dem Reaktionsgemisch, Über führung des Destillates durch Abkühlen in die feste Phase und Reinigung des so erhaltenen Rohproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohprodukt mit Diethylether wäscht.