RO109750B1 - Compozitii de ulei lubrifiant - Google Patents

Compozitii de ulei lubrifiant Download PDF

Info

Publication number
RO109750B1
RO109750B1 RO140064A RO14006489A RO109750B1 RO 109750 B1 RO109750 B1 RO 109750B1 RO 140064 A RO140064 A RO 140064A RO 14006489 A RO14006489 A RO 14006489A RO 109750 B1 RO109750 B1 RO 109750B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
mixture
oil
acid
reaction
succinic
Prior art date
Application number
RO140064A
Other languages
English (en)
Inventor
David Eugene Ripple
Calvin William Schroeck
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of RO109750B1 publication Critical patent/RO109750B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/10—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic phosphorus-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/28—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M129/38—Carboxylic acids; Salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having 8 or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/56—Acids of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M129/60—Tall oil acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C10M129/56—Acids of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M129/62—Rosin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/76—Esters containing free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/86—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M129/95—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M133/08—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/22—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing phenol radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M163/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a compound of unknown or incompletely defined constitution and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/028—Overbased salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/144—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/14—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/146—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membeered aromatic rings having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/18—Tall oil acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/20—Rosin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/22—Acids obtained from polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/26—Overbased carboxylic acid salts
    • C10M2207/262—Overbased carboxylic acid salts derived from hydroxy substituted aromatic acids, e.g. salicylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/288—Partial esters containing free carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/109—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2215/042—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Alkoxylated derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/24—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions having hydrocarbon substituents containing thirty or more carbon atoms, e.g. nitrogen derivatives of substituted succinic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/02—Sulfur-containing compounds obtained by sulfurisation with sulfur or sulfur-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/088—Neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C10M2219/089—Overbased salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/02—Unspecified siloxanes; Silicones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/05—Siloxanes with specific structure containing atoms other than silicon, hydrogen, oxygen or carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/06—Groups 3 or 13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B1/00—Engines characterised by fuel-air mixture compression
    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B75/00—Other engines
    • F02B75/12—Other methods of operation
    • F02B2075/125—Direct injection in the combustion chamber for spark ignition engines, i.e. not in pre-combustion chamber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F7/00—Casings, e.g. crankcases or frames
    • F02F7/006—Camshaft or pushrod housings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

Invenția se referă la compoziții de ulei lubrifiant, destinat utilizării în motoarele cu ardere internă, cu aprindere prin scânteie sau Diesel.
Se cunosc uleiuri lubrifiante. pentru motoare cu ardere internă, aditivate cu diferite produse. în scopul ameliorării caracteristicilor de exploatare, atât ale uleiurilor, cât și ale motoarelor pentru care sunt destinate. Calitatea uleiurilor, cerințele care sc pun in fața compozițiilor lubrifiante. sunt impuse în general dc performanțele motoarelor, pentru care se produc aceste uleiuri. Odaia cu dezvoltarea generală a tehnicii, a avui loc si o evoluție corespunzătoare performanțelor tehnice ale motoarelor cu ardere internă, ceea ce a impus modificarea permanentă a cerințelor de calitate fața de uleiurile de lubrifiere. In această activitate de stabilire a criteriilor de calitate pentru uleiurile destinate motoarelor cu ardere interna, sunt angrenate organisme și organizații naționale și internaționale, printre care se pot menționa: SAE (Societatea inginerilor din industria de automobile), ASTM (Societatea americană pentru testare și materiale), API (Institutul american pentru petrol). Aceste organizații și organisme au elaborat și perfecționat în timp, diferite standarde sau caiete de sarcini, privind calitatea uleiurilor de lubrifiere. Pentru a răspunde cerințelor acestor norme au fost elaborate compoziții de uleiuri de lubrifiere care prezintă tendință redusă de degradare în condițiile de exploatare, care au o acțiune negativă, redusă, asupra motoarelor și ca urmare, nu provoacă uzura acestora și nu formează depozite de materiale nedorite în motor, cum ar fi de exemplu șlamurile de diferite materiale, produse peliculogene, produsele de carbonatare sau rășinile, care au tendința de a adera la pereții motorului, reducând în mod corespunzător eficiența acestora.
în decursul evoluției cerințelor de calitate, atât față de motoare, cât și față de uleiuri, au fost stabilite clasificări ale acestora, care aveau la baza lor diferite cerințe de performanță tehnică. în raport cu aceste uleiuri. Astfel până recent, pentru compozițiile de ulei de lubrifiere ale motoarelor cu ardere internă, care satisfăceau cerințele tehnice impuse de API, Service Classification SF, se practica etichetarea lor ca uleiuri SF'. De curând, a fost stabilită o nouă grilă de caracteristici dc API. Service Classification SG. iar uleiurile care satisfac acest complex de cerințe tehnice, suni etichetate drept uleiuri SG. Uleiurile din categoria SG trebuie să asigure o uzură cât mai scăzută a motorului și să-și schimbe cât mai puțin viscozitatea pe durata exploatării, în comparație cu tipurile de ulei cunoscute. cele de tip SG îmbunătățesc în mod sensibil performanțele tehnice și durabilitatea motoarelor cu ardere internă cu scânteie. De asemenea, aceste uleiuri satisfac și cerințele de calitate stabilite pentru categoria CC (Diesel), care acum fac parte din specificația SG.
Gradul de satisfacere a unei compoziții de ulei, a cerințelor necesare pentru etichetare ca ulei SG, se stabilesc prin supunerea acestui ulei Ia teste fizico-chimice și de rulare la banc, pe motoare calibrate. Aceste teste au fost elaborate pe baza recomandărilor industriei constructoare de mașini și poarta de regulă denumirea acestora. Este vorba de Testul VE secvența FORD (Ford Sequence VE Test), Testul IIIE secvența Buik (The Buik Sequence IIIE Test), Testul IID secvența Oldsmobile (The Oldsmobile Sequence IID Test), Testul CRC-L-38 (The CRC-L-38 Test) și Testul Caterpillar pentru motorul 1H2 cu un singur cilindru (CaterpillarSyngle Cylinder Test Engine 1H2). Testul Caterpillar este inclus printre criteriile de performanță, pentru a evalua posibilitatea utilizării uleiului și la motoarele Diesel (categoria de performanță - CC). De asemenea, dacă un anumit ulei este de tip SG, acesta trebuie să satisfacă și cerințele de performanță ale uleiurilor Diesel de sarcină ridicată (categoria Diesel CD) stabilite prin lestul Calerpillar Svngle CXIinder Teși Engine lg2. Criteriile de performanța ale acestor teste, precum și referințe privind realizarea lor, sc prezintă în continuare.
în afara acestor teste obligatorii ale clasificării ''SC. în cazul în care se doreșle evaluarea economiei de comhuslibil, compoziția de ulei trebuie să satisfacă cerințele testului Sequence VI l uel Eft'idcnt Engine Oii Dvnamomcter lest.
Pentru noile tipuri de uleiuri Diesel CE, societățile SAE, ASTM și /XPI au elaborat criterii de calitate suplimentare, față de categoria actuală CD, evaluabile prin așa numitele tesle Mack T-6. Mack T-7, Cummins NTC-400.
Compozițiile de uleiuri lubrifiante cunoscute, conțin o gamă variata de substanțe deaditivare, introduse în scopul îmbunătățirii unor caracteristici de exploatare. apreciate în ultimă instanță, prin amintitele teste de banc. Astfel, pentru a conferi uleiurilor lubrifiante capacitatea de a-și modifica cât mai puțin viscozitatea într-un domeniu larg de temperaturi, apropiat de cel din exploatarea lor în motoare, se introduc substanțe care se mai numesc și modificatori de viscozitate (se mai practică și denumirile de modificatori ai indicelui de viscozitate sau pur și simplu modificatori VI). în general, modificatorii VI, care se introduc în uleiuri, sunt polimeri organici, solubili în ulei, cum ar fi poliizobutilenele, polimetacrilații (de exemplu, copolimeri ai metacrilaților care au radicalii alchilici de diferite lungimi), copolimerii etilen- propilenici, bloccopolimerii hidrogenați ai izoprenuiui și stirenului și poliacrilații (de exemplu, copolimerii acrilici având alchilii de diferite lungimi).
De asemenea, compozițiile de uleiuri cunoscute conțin și alte produse de aditivare, care au scopul de a îmbunătăți caracteristicile fizico-chimice ale acestora, astfel încât ele să corespundă unor criterii de performanță stabilite prin di
I fonie norme. în acesl sens, se pot enumera dispersanții, agenții activi de suprafață, modificatorii de fricțiune, inhibitorii dc coroziune ele. Dispersanții au rolul de a menține impuritățile solide, care se formează datorită uzurii mecanice a motoarelor. sub formă de particule suspendate, împiedicând. în acesl fel. formarea unor depozite. Sc cunosc produse de aditivare ale uleiurilor pentru 1 ubrifianți, care au atât proprietăți dc modificatori VI cât și dispersante. Un aslfel dc produs este de regulă reprezentat de compuși având un lanț polimcric. cu funcțiunea de îmbuna tățitor VI. de care sunt grefate grupe polare. Astfel de produse de regulă, se prepară prin grefarea directă a moleculei conținând grupele polare de calena poli meră.
Se cunosc aditivi dispersanți. pentru compozițiile de ulei lubrifiant, care sunt produșii rezultați în urma reacției dintre derivați aminici sau hidroxilici cu acizi succinic substituiți. sau cu derivați ai acestora. Astfel de aditivi sunt prezentați pe larg în brevetele US 3272746, 3219666, 4234435. Compozițiile descrise în brevetul US 4234435, introduse în uleiurile lubrifiante au atât proprietăți de dispersanți cât și de îmbunătățitori VI.
Compozițiile de ulei, cunoscute, prezintă dezavantajul că nu asigură la motoarele cu «ardere internă, caracteristici de performanță tehnice superioare, stabilite prin diferite teste de evaluare, datorită faptului că. prin natura și concentrația aditivilor utilizați, nu se realizează proprietățile fizico- chimice necesare.
Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este de a stabili natura chimică, structura și concentrația aditivilor care trebuie introduși în compoziția de ulei, astfel încât acesta să posede proprietăți fizico-chimice (păstrarea viscozității în exploatare, capacitatea de a menține produsele de uzură în suspensie, capacitate redusă de a provoca uzura, caracteristici antioxidante etc.), care în condițiile unei diversificări a gamei de uleiuri lubrifiante să asigure îndeplinirea normelor de calitate privind funcționarea motoarelor.
Invenția înlătură dezavantajele compozițiilor cunoscute și rezolvă problema tehnică enunțată prin aceea că compoziția de ulei este constiluită din: ulei de viscozitate lubrifiantă. în cantitate de până la 100% în raport cu suma celorlalți componenți: 0,5... 10%. de preferință în ire 1,6...3.7% derivat de acid carboxilic. care este un produs al reacției dintre un agent de acilare succinte substituit si un compus poliaminic. având cel puțin o grupă =NIi. de preferința etilenpoliamine, la un raport de 0.7...0,95 echivalenți compus aminic la un echivalent compus succinic.derivatul succinic substituit fiind un compus chimic constituit dintr-o grupare substituentă polialchilenică, de preferință poliizobutilenă, cu greutatea moleculară medie numerică Mn cuprinsă intre 1300...5000, cu un indice de polidispersie Mw/Mn între 1.5 și 4,5, de preferință 2...4,5, legată chimic de grupe succinice, ce conțin cel puțin 1,3 grupe succinice la un echivalent de grupe polialchilenice: între 0 și 5%. de preferință 0,65% sare de metal alcalino-pământos a unui compus organic cu caracter acid, de preferință alchilfenilsulfonați de magneziu sau calciu; și între 0,05 și 5%, de preferință 0,71 sau 1,1% dihidrocarbilditiofosfat, de preferință de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, nichel, fier, plumb, molibden sau cupru, obținut din acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat prin reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec de alcool izopropilic și alcooli primari, amestec care conține cel puțin 10% alcool izopropilic, de preferință un amestec de alcool izopropilic și alcool izooctilic, n-propilic, amilic, tridecilic sau alcool izoamilic, componentele de aditivare fiind introduse în ulei ca atare sau sub forma unui concentrat într-un solvent inert
Compozițiile de ulei, conform invenției, prezintă o serie de avantaje. Astfel, prin utilizarea aditivilor propuși, se <> asigură compoziției proprietăți fizico-dijmice superioare, cum ar fi stabilitatea termooxidativă, capacitatea dc a forma dispersii stabile cu produsele dc degradare mecanică, păstrarea viscozilății în interval de timp și de temperaturi mai largi, uzură redusă a motorului. Aceste proprietăți, la rândul lor. determină indicatori dc funcționare și exploatare, superiori pentru motoarele cu ardere internă. Dc asemenea, aceste compoziții diversifică gama de uleiuri care se pot utiliza pentru Jubrificrca motoarelor cu ardere internă.
Proporții le de corn poneii le. care conform invenției se utilizează în compozițiile de ulei, sc referă la produsele chimice ca atare. Această specificare es1e absolut necesară, deoarece mulți dintre aditivi se introduc în compoziții le de ulei sub forma unor amestecuri rezultate în urma unui proces de preparare. De regulă, reacțiile se conduc în solvenți, cel mai des într-un ulei, așa încât aditivii sunt disponibili sub formă de soluții în ulei. Așadar, atunci când acest lucru nu este specificat în alt mod. proporțiile prezentate nu se referă și Ia alte substanțe, care însoțesc aditivii respectivi. Aceasta înseamnă că, dacă de exemplu produsul derivat de acid carboxilic se introduce sub forma unei soluții care conține 50% ulei (soluție rezultată din sinteza aditivului), iar proporția de derivat impusă este de 2%, pentru aditivare se vor introduce 4% din amestecul de reacție.
Numărul de echivalenți gram, ai agenților de acilare succinici, depinde de numărul de grupe acide, carboxilice sau derivate, care au capacitatea dea reacționa ca agenți de acilare. Acele grupe care nu pot funcționa ca agenți de acilare, nu se iau în considerare, deși de regulă, orice grupă carboxilică determină un echivalent Astfel, de exemplu, o anhidridă succinicâ substituită poliolefinic, care s-a format în urma reacției dintre un mol de poliolefină și un mol de anhidridă maleică, are doi echivalenți gram, datorați celor două grupe acide din gruparea anhidridei Pentru determinarea număru109750 lui de funcțiuni carboxilice.se pol utiliza metode cunoscute oricărui specialist în domeniu (ca de exemplu indicele de .icidilatc. indicele de saponificare). așa încât numărul de echivalenți gram al unui agent de acilare se poate afla cu ușurință.
Echivalentul gram al unui compus aniinic. inclusiv poliaminic. este greutatea moleculară a acestui compus împărțilă la numărul de atomi de azot aminici. Astfel, echivalentul gram al etiiendiaminei este egal cu jumătate din grcutalea sa moleculară, iar echivalentul gram al dielilenlriaminci este 1/3 din greutatea moleculară. In cazul polialchilenpoliaminelor - produse chimice disponibile comercial și care reprezintă un amestec de poliamine - echivalentul gram se determină prin împărțirea greutății atomice a azotului (14), la conținutul procentual de azot și înmulțirea acestui cât cu 100. în acest sens, o poiialchilenpoliamină cu un conținut de 34% N. va avea echivalentul gram de 41,2 g. în cazul amoniacului și al monoaminelor, echivalentul gram este chiar masa lor moleculară.
în cazul în care la prepararea derivatului de acid carboxilic se folosesc hidroxilamine, echivalentul gram al acestor compuși se calculează ca raport dintre masa moleculară și numărul de grupe aminice. neluându-se în considerare grupele hidroxil. Astfel, echivalentul gram al etanolaminei este egal cu greutatea ei moleculară, la fel ca și în cazul dietanolaminei.
în continuare, se vor expune în mod detaliat componentele compozițiilor de ulei conform invenției.
(A). Uleiul cu viscozitate lubrifiantâ. Uleiurile care se pot utiliza pentru compozițiile conform invenției pot fi uleiuri naturale, uleiuri sintetice sau amestecuri ale acestora.
Uleiurile naturale pot fi de origine vegetală sau animală (cum ar fi de exemplu uleiul de ricin, oleomargarina obținută din slănină) sau pot fi uleiuri minerale (ca de exemplu uleiurile din petrol sau s
uleiurile minerale 1 ratate cu solvenți sau cu acizi, de tip parafinic, naflenic sau amestec al acestora). în categoria uleiurilor minerale intră dc asemenea și uleiurile dc cărbune și cele din șisturi bituminoase.
Dintre produsele care se pot utiliza ca uleiuri lubrifiante sintetice se pot menționa: hidrocarburile și hidrocarburile substituite eu halogeni: polimeri și copolimeri ai unor olefine, inclusiv derivați halogenați ai acestora (ca de exemplu polipropilene. polibutilene. copolimeri propilena-i-bulilcnă. polibutilene clorurate, poli(l-hexenele). poliț-l-octcnclc), poli( 1-deccnele) etc.. sau amestecuri ale acestora): derivați alchilbenzenici (cum ar fi dodecilbenzenii. tetradecilbenzenii, dinonilbenzenii, di-(2-ctilhexil)benzenii etc); polifenilii (de exemplu bilenil, terienil, polifenilii alchilați etc.): difenilesterii alchilați și difenilsulfurile alchilate, precum și derivați ai acestora.
O altă grupă de substanțe, care se pot utiliza ca uleiuri de bază pentru compozițiile lubrifiante, sunt polimerii și copolimerii oxizi lor de alchilene, în care grupele hidroxil terminale sunt modificate prin reacții de esterificare, eterificare etc. Dintre aceste produse cele mai reprezentative sunt polioxietilenele și polioxipropilenele, precum și eterii arilici sau alchilici ai acestora.
Ca produse uleioase se pot de asemenea folosi și esterii acizilor dicarboxilici. Dintre acizii utilizabili în prepararea acestor produse se pot menționa acidul italic, acidul succinic, acidul alchilsuccinic, acizii alchenilsuccinici, acidul maleic, acidul azelaic, acidul suberic, acidul sebacic, acidul fumărie, acidul adipic, dimerul acidului linoleic, acidul malonic, acizii alchilmalonici, acizii alchenilmalonici etc., iar dintre alcooli alcoolul butilic, alcoolii hexilici, alcoolii dodecilici, alcoolul 2-etilhexilic, etilenglicolul, monoeteri ai dietilenglicolului, propileuglicolul ș.a. Ca exemple concrete de astfel de esteri se pot prezenta dibutiladipatul, di(2etilhexiljsebacatul, di(-n-hexil)fumară109750 >»
Iul, dioctilscbacalul. diizooclilazel.ilul. diizodecilazelalul. dioctilftalatul. didecilftalaiul. dieicosilsebacatul. diesterul 2elilhexilic al dimerului acidului linoleic. esterul complex rezultat în urma reacției dintre uu mol dc acid sebacic și doi moli dc acid 2- elilhexanoic cu doi moli de ietraetilcnglicol ș.a.
Ca ulei de bază se pol dc asemenea utiliza și esteri ai acizilor monocarboxilici C.s-Cii cu polioli și polioli eteri, cum arii neopcntilglicolul. trimctilolpropanul.pcniacrilri(olul, dipentacri trilului, iri peni acrit rit olul etc.
Ca lubritîanți dcbază ai compozițiilor conform invenției se pol de asemenea folosi și compușii pe bază de siliciu, cum ar fi polialchilsiloxanii. poliarilsiloxanii. polialcoxi.siloxanii și poliariloxisiloxanii. Dintre aceste produse se pot exemplifica teîraetilsilicatul, tetraizopropilsilicatui. tetra-(2- etilhexiI)sificatul, tetra -(4-metilhexilțsilicatul. tet.ra-(pterțbutilfenil)silicatul, hexii-(4-metil-2pentoxi) disiloxanul, poli(metil)siloxanii, poli(metilfenil)siloxanii etc.
Dintre compușii conținând fosfor, care au calități de ulei, se pot enumera tricrezilfosfatul, trioctilfosfatul, dietilesterul acidului decanfosfonic ș.a.
în compozițiile confonn invenției, uleiurile naturale sau sintetice, prezentate anterior, pot fi utilizate singure sau în amestec, atât în stare ncrafinată, cât și ca produse rafinate sau rafinate a doua oară. Prin uleiuri nerafinate se înțeleg acele produse uleioase, naturale sau sintetice, care după obținerea lor nu se mai supun unor operații suplimentare de purificare. Este vorba, de exemplu, de uleiurile minerale care rezultă direct din operațiile de cracare a respectivelor minerale, de uleiurile obținute direct în urma distilării primare a țițeiului, sau de esterii rezultați direct în urma procesului de esterificare. In cazul uleiurilor rafinate, se procedează la diferite operații suplimentare de purificare a uleiurilor nerafinate, cu scopul îmbunătățirii unor proprietăți fizico-chimice. Operațiile de pu ii» rificarese pot realiza într-una sau în mai multe irepte și ele cuprind procedee cunoscute, cum ar li extracția cu solvent, hidrolraiarea. distilarea secundară, extracția cu acizi sau baze, filtrarea, percolarea ele. Uleiurile rafinate a doua oară suni uleiuri rafinale utilizate, și recuperate. care se supun unor noi operații de purificare, similare celor utilizate în rafinarea primară. în mod suplimentar, aceste uleiuri sunt supuse unor operații de îndepărtare a aditivilor existenți și a produselor dc descompunere acumulau.·.
(B). DerivaDide aci~i carboxiHei. Compoz.ițiile de ulei lubrifiant, conform in venției. conțin 0,5...1077 dintr-un produs denumii în continuare derivat de acid carboxilic- (notat prin B), care reprezinia de fapt produsul reacției dintre cel puțin un agent de acilare succinic substituit (notat în continuare cu B-l) și ccl puțin un compus aminic, care să conțină ccl puțin o grupă amino secundară =NH (notată în continuare cu B-2), raportul dintre cei doi reactanți fiind cuprins între 0,7 și 0,95 echivalenți compus aminic la un echivalent agent de acilare succinic substituit. Agentul de acilare succinic substituit este un compus chimic format dintr-o grupare polialchilenică substituentâ, caracterizată printr-o greutate moleculară medie numerică aflată între 1300_și 5000, un indice de polidispersie Mw/Mn cuprins între 1,5 și 4,5, aceasta grupare substituentă fiind legată de grupe succinice, într-o cantitate de cel puțin
1,3 grupe succinice pentru fiecare echivalent gram de grupare substituentă.
Agentul de acilare succinic substituit (B-l), care se folosește pentru prepararea derivatului de acid carboxilic (B), poate fi reprezentat, așa cum s-a arătat anterior, prin existența în structura sa a două grupe.
Primul grup de atomi formează așa numita grupare substituentă sau pur și simplu substituentul, care de regulă este o catenă polimerică de polialchilenă.
Aceasta polialchilenă se caracterizează prin niște valori limită pentru greutatea moleculară medie numerică Mn, care trebuie sa fie cuprinsă între _1300_și 5000 și indicele de polidispersie Mw/Mn, care trebuie să se afle în interval u I 1.5...4,5. sau mai bine între 1.5 și 4,0. Prin notațiile Mw și .Mn sunt reprezentate valorile asa numitelor greutăți moleculare medii gravimetrice și medii numerice, care sunt cunoscute specialiștilor în domeniu și pentru determinarea cărora se cunosc mai multe metode fizico-chimicc. dintre care în prezenta invenție s-a utilizat metoda cromatografie dc permeație prin gel (GPC), care pe lângă valorile celor două mase moleculare, permite stabilitatea întregii curbe de distribuție a greutăților moleculare. In determinările GPC. pentru produsele conform invenției, s-au utilizat drept mostre de calibrare, fracții de poliizobutilenă. Amănunte privind tehnicile de determinare a caracteristicilor moleculare ale polimerilor se pot găsi în W.W. Yan, J.J.Kirkland, D.D. Biv, Modem Size Exclusion Liquid Cromatographs, J.Willey & Sons, 1979.
Al doilea grup de atomi din agentul de acilare succinic poartă numele de grupare succinică și poate fi reprezentat prin formula generală:
în această formulă generală X și X’, pot fi aceiași sau diferiți, iar natura lor chimică este astfel încât compusul să poată funcționa ca un reactiv de acilare. în termenii invenției, se consideră că și reacțiile de transesterificare și de transamidare sunt reacții de acilare. în aceste condiții, pentru X și/sau X’, se pot da următoarele semnificații: -OH; -O-R în care R este un radical hîdrocarbonat; -O-M + în care M+ reprezintă un cation metalic, amoniu, amină; -NH2; -CI; Br; iar împreună X și X’ pot forma o punte anhidridică -O-. Aceste semnificații pentru radicalii X și X’ nu sunt restrictive, atâta timp cât cel puțin un grup poate participa în reacții de acilare.
în formula generală de mai sus. una din legăturile libere ale grupului de atomi:
C -C i I formează o legăiură covalentă carboncarbon. cu gruparea substituentă, discutata anterior. Și un alt atom de carbon al acestui grup se poale lega de o grupare substituentă (aceiași sau diferită), de regulă însă restul de valențe libere suni satisfăcute prin hidrogen.
Agenții deacilaresuccinici substituiți, conform invenției, trebuie să conțină în structura lor în medie, cel puțin 1,3 echivalenți gram de grupări succinice de formula (I) la fiecare echivalent gram de grupare substituentă. Prin echivalentul gram al grupării substituente, din agentul de acilare succinic. se înțelege raportul dintre greutatea totală a polimerului utilizat la obținerea agentului de acilare Și greutatea moleculară medie numerică a respectivului polimer. Astfel, dacă de exemplu, pentru obținerea unui agent de acilare succinic substituit, s-au utilizat 40000 g polimer care are greutatea moleculara medie numerică Mn=2000, atunci numărul de echivalenți gram de grupare substituentă, din acea cantitate de agent de acilare, este de 40000:2000=20. Având în vedere cerințele caracteristice ale prezentei invenții, înseamnă ca acel agent de acilare trebuie să conțină cel puțin 20 x 1,3 — 26 echivalenți gram de grupuri succinice.
Oaltă cerință caracteristică invenției este ca grupurile substituente din agentul de acilare succinic să provină de la o polialchUena având un indice de polidispersie Mw/Mn cuprins între 1,5 și 4,5.
în ceea ce privește disponibilitatea și obținerea unor astfel de polialchilene, ele nu prezintă probleme pentru specialiștii în domeniu. Astfel, cu titlu de exemplificare, se poate cita brevetul US 4234435 în care sunt descrise polialchilene cu caracteristici ale Mw și Mn cerute de invenție, iar mulți astfel de polimeri, cum ar fi de exemplu poliizobulilenele. care reprezintă una din formele preferate ale invenției, sunt disponibili comercial.
In cadrul unor forme dc realizare preferate a invenției, pentru grupurile succinice, sc pot scrie o formulă generală mai puțin exhaustivă:
- CH C(O)R (II)
CI12 C.(O)Rîn care radicalii R și R' pol fi aceiași sau diferiți și aleși dintre -OH. -CL sau -O alchil inferior, sau împreună pot forma o punte de anhidridă -O-. In aceiași agent de acilare, nu este obliga loriu ca toate grupurile succinice să fie identice, deși lotuși este de preferat ca această condiție să fie satisfăcută. De cele mai multe ori, grupurile succinice vor corespunde structurilor:
O -CH-C-OH -CH-C i sau I >0(111)
ClhQ-OH CH2-Cx o 'o (A) (B) ele putând exista ca atare fiecare sau în amestec. Prepararea agenților de acilare succinici substituiți, care să conțină aceleași grupe succinice (alese dintre IHA sau IIIB) sau grupe diferite, se poate realiza prin procedee cunoscute specialiștilor în domeniu. Astfel, de exemplu, agenții succinici substituiți cu grupe anhidridice se pot transforma parțial prin hidroliză în agenți conținând și grupe, carboxil, iar aceste grupe la rândul lor pot fi eventual transformate în cloruri acide, prin tratare cu clorură de tionil. O alta cale consta în alegerea reactanților maleici sau fumăriei corespunzători.
Așa după cum s-a arătat, una din condițiile derivaților acizi carboxilici, utilizați ca aditivi în compozițiile conform invenției, este determinată de cantitatea grupărilor succinice din agentul de acilare succinic substituit Pentru fiecare echivalentgram de substituent agentul de acilare trebuie să conțină minimum 1,3 echivalenți de grupe succinice. Deși numărul maxim nu esle limitat, de regulă el nu va depăși 4. In general, cantitatea de grupe succinice. exprimată prin raportul amintit, se va afla între 1.4 și 3.5, de preferință
1.4 și 2,5.
Și în ceea ce privește caracteristicile moleculare ale substituenților agenții de acilare succinici. conform invenției, trebuie să îndeplinească unele condiții. Astfel. în ceea ce privește _greutatea moleculară medie numerică Mn a subsiiiueniului polimeric. aceasta trebuie să se situeze între 1300 și 5000. Și în interiorul acestui doemniu. se pot identifica domenii de preferință determinate de caracteristicile pc care le conferă compoziției finale. In acest sens, un domeniu de greutăți moleculare medii numerice preferat este cel cuprins între 1500 și 2800. rezultate mai bune obținându-se când polimerii care generează substituentul au această caracteristică între 1500 și 2400.
în ceea ce privește raportul în care se află între ele diferitele valori sau domenii de preferință, ale diferitelor variabile, trebuie subliniat faptul că, acesta este un raport cu aspect dublu independent ai interdependent Aspectul relației independente între valorile de preferință, înseamnă, de exemplu că, o preferință pentru raportul de minimum
1,4...1,5 grupe succinice este independentă față de preferințele pentru alte caracteristici ale agentului de acilare, cum ar fi cele privind greutatea moleculara medie numerică, _Mn, sau indicele de polidispersie Mw/Mn. în același timp, raportul interdependent al valorilor de preferință, însemnează de exemplu ca, în cazul în care preferința privind cantitatea de grupe succinice este însoțită, în agentul de acilare respectiv, și_de o preferință privind caracteristicile Mn și Mw/Mn, caracteristicile respectivului produs sunt cele mai bune.
Acest concept al independenței și interdependenței valorilor, domeniilor, rapoartelor, reactivilor și al altor caracteristici, este valabil pentru toate elemen109750
IS lele tehnice ale invenției, cu excepția cazurilor în care nu se specifica altceva contrar.
în acest sens, se poate ^remarca faptul că, atunci când valoarea Mn a polialchilenei. de la care derivă agentul de acilare succinic substituit se află ia capă tul inferior a! domeniului de variație, de exemplu 1300, raportul de grupe succinice va fi mai mare decât alunei când_Mn este de exemplu 2000. Invers, când Mncstc mai mare, de exemplu 2000. raport ul dc grupe succinice poatefi mai mic decât în agentul derivat de la Mn dc 1500.
în ceea ce privește natura chimică a polimerilor dc la care derivă substituenții din agentul de acilare succinic. aceștia sunt homopolimeri sau copolimeri, ai olefînelor. care pot avea între 2 și 16 atomi de carbon, de regulă între 2 și 6 atomi de carbon. Copolimerii se pot obține prin procedee cunoscute de copolimerizare, a doi sau mai mulți monomeri olefinici, cu obținerea corespunzătoare a unor copolimeri binari, ternari ș.a.m.d. în descrierea invenției, pentru noțiunea de polialchilenă, se va folosi și termenul de poliolefină.
Unitățile structurale din polialchilcnele substituente pol proveni atât de la monoolefine. cum ar fi etilena, propilenă, butena-1, octena-1 ș.a., cât și de la poliolefine, ca de exemplu diolefinele ca
1.3-butadiena sau izoprenul.
De regulă, monomerii olefinici, care dau naștere la polialchilenele substituente, sunt alfa-olefine, adică acelea în care dubla legătură este terminală și deci este de tipul CH2=CH2. Totuși nu sunt excluse nici olefinele cu duble legături interne, deci de tipul:
1(11 c-c=c-cî 1 In cazul în care se utilizează acest tip de olefină, de preferință este ca aceasta să fie copolimerizată cu cel puțin o alfa -olefină. în cazul în care o olefină are atât duble legături terminale cât și duble legături interne, pentru scopurile prezentei invenții, suni utili acei polimeri, în care respectiva olefină a intrat în catenă ca o «///’a-olefină. în acest sens, dintre polimerii 1.3-pentadienei (piperilenei). utili suni cei în care această dienă a funcționat ca o monoolefinâ terminală.
Agenții deacilarc.succinici substituiți (B-l). utilizați la prepararea derivaților de acizi carboxilici (B). suni compuși chimici cunoscuți și descrierea lor este dc exemplu prezentată în brevetul US 4234435. Produsele descrise în acest brevet se caracterizează printr-o greutate moleculară medie numerică a substituentului polialchilenic. cuprinsă între 1300 și 5000 la un raprt de polidispersie între
1,5 și 4. Agenții de acilare succinici substituiți, conform invenției, pot avea grupurile substituente^lerivate de la polialchilene având Mw/Mn până I.a 4,5.
Dc regulă, polialchilenele, de la care derivă substituenții agenților de acilare succinici. sunt hidrocarbonate. Totuși, este posibil ca acești polimeri sa conțină și substituenți nehidrocarbonați, cum ar fi radicalii alcoxi inferiori, tioalchili inferiori, hidroxi, tiol, nitro, halogen, cian, alcanoiloxi ș.a. în ceea ce privește natura și cantitatea acestor substituenți, se pun niște condiții. Astfel, prin natura lor, ei nu trebuie să concureze polialchilena de bază în reacția de formare a agentului și nici în reacția de acilare. De asemenea, se consideră că pentru a nu afecta caracterul hidrocarbonat al substituentului polialchilenic, conținutul acestor grupe heleroatomice nu trebuie să depășească 10% din greutatea totală a polialchilenei. Este evident că polialchilenele cu heteroatomi pot fi obținute și prin polimerizarea sau copolimerizarea monomerilor olefinici cu astfel de radicali heteroatomici. Deși este posibilă existența acestor radicali heteroatomici, de regulă poliolefinele destinate preparării agenților de acilare succinici substituiți, vor fi pur hidrocarbonate, cu excepția derivaților clorurați, care facilitează desfășurarea reacției de grefare a grupării succinice.
în ceea cc privește denumirea de gruparea funcțională inferioară”, aceasta se referă la acele grupe funcționale în care sunt maximum 7 atomi de carbon.
Polialchilenele din care se pot forma grupărilesubstituenteîn agenții de acilare succinici substituiți. pot de asemenea fi substituite prin radicali aromatici, cum ar fi de exemplu radicalii fenil sau fenil substil uiți cu alchil inferior (de exemplu /Hteri-butilifenil) sau prin radicali cicloalifalici. rezultați, fie în urma polimerizării unor olefine ciclice sau a unor olefine aciclice dar substituite cu radicali cicloalifatici. 1 a fel ca și în cazul substiluenților heteroa lom ici. de regulă, polialchilenele destinate preparării agenților de acilare nu vor conține astfel de radicali, cu excepția celor care sunt copolimeri și derivaților de stiren. cum ar fi stirenul și />-(ter(-butiDstirenul. Este evident că acești polimeri se pol obține pornind de la monomeri oleiînici care conțin astfel de radicali aromatici sau cicloalifatici.
în ceea ce privește tipurile de polialchilene care reprezintă formele preferate ale invenției, în afară de observațiile făcute anterior privind natura substituenților heteroa tom ici și aromatici sau cicloalifatici, se poate menționa faptul că, de regulă, polialchilenele vor deriva de la «//«-olefine cu 2..16atomi de carbon. Conținutul de olefine cu duble legături interne poate fi cel mai bine de până la 40%. Din acest grup mare de polimeri și copolimeri, cei mai utili sunt cei derivați de la olefinele cu duble legături terminale, având 2.;.6, sau mai bine 2...4, atomi de carbon. în cazul în care este vorba de copolimeri cu olefine având duble legături interne, conținutul de unități structurale provenind de la aceste olefine va fi de circa 25%.
în ceea ce privește exemplele de monomeri oleftnici care pot constitui unități structurale în polimerii sau copolimerii destinați agenților de acilare succinici, se pot enumera: etilana, propilena, butena-1, butena-2, izobutena, pentena18
2. hexena-1. heptena-1. octena-l. noncna-l. decena-1. pentena-2. tetra menii propilenei. diizobulilena, trimerul izobutilenei, 1.2- butadiena. 1,3-butadicna. 5 1.2-pentadiena, 1,3-pentadiena, 1,4- pentadiena. izoprenul. 1.5-hcxadiena. 2-clor-
1.3-butadienă, 2- metil-heptena-1. 3-ciclohexilbutena-1, 2-metilpentena-1. .stirenul. 2.4-diclorstirenul. divinilbenzenul, 10 acefalul de vinii, alcoolul idilic, acetatuI dc 1-mctilvinil, acrilonitrîlul. acrilatul dc etil. metacrilatul de metil, etilvînilclcrul. metilvinilceiona. Dintre acești compuși chimici preferate sunt hidrocarbu15 iile și mai ales «//«-olefinele.
în ceea cc privește exemplele concrete de polimeri, care pol forma grupe substituente în agenții de acilare succinici, se pot cita următorii: polipropilena, po20 libutilenele. copolimerii etilen-propilenici. copolimerii izobutilenei cu 1,3-butadiena. copolimer stiren-izobutilenă. copolimerii izopren-propilenici, copolimerii izobutilen-cloroprenici, copolimerii 25 izobutilenei cu p-metilstirenul, copolimerii hexenei-1 cu 1,3-hexadienă, copolimerii hexenei-1 cu octcna-1, copolimerii pentenei-1 cu heptena-1. copolimerul
3-metil-butenei-l cu octena-1, copolime30 rii 3,3-dimetilpentenei-l cu hexena-1 și terț-polimerul izobutilenei cu stirenul și cu piperilena. Dintre copolimerii citați, se pot da ca exemple copolimerul format din 95% unităti structurale de izobutilenă 35 și 5 % unități structurale de stiren; copolimerul ternar compus din 98% izobutilenă, 1% piperilena și 1% cloropren; copolimerul ternar format din 60% izobutilenă, 20% pentenă-1 și 20% octenă40 1; copolimerul compus din 80% hexenă-1 și 20% heptenă-1; copolimerul ternar compus din 95% izobutilenă, 2% butena-1 și 3% hexenă-1; copolimerul ternar compus din 90% izobutilenă, 2% ciclo45 hexenă și 8% propilena; și copolimerul compus din 80% etilenă și 20% propilenă. Dintre polimeri foarte utili pentru prepararea agenților de acilare succinici sunt poliizobutilenele, obținute prin po50 limerizarea unei fracții de rafinărie C4, ϊ*>
care arc un conținut între 35 și 75% butenă și 30...60% izobutilenă. Polimerizarea are loc în prezența unui cataliza lor, tip acid Ixiwis, de exemplu a trilluorurii de bor. sau a clorurii de aluminiu. Polimerii astfel obținuți au un conținut de peste 80% unități structurale izobutilenice. cu structura:
CH?
I
CH? C I Cil?
Obținerea acestor polimeri sc realizează prin procedee cunoscute specialiștilor în domeniu. Pentru obținerea unor polimeri_având caracteristicile moleculare și Mw/Mn dorite, sc jkM lolosi procedee adecvate. Astfel, prin polimerizarea și copolimerizarea monomerilor doriți în prezența unor concentrații stabilite de inițiatori sau catalizatori, în prezența unor agenți de transfer, în condiții de temperatură și presiuni adecvate, se pot sintetiza polimeri cu o distribuție a maselor moleculare dorită. De asemenea, astfel de polimeri se pot. prepara prin diferite reacții de degradare (chimică, mecanică, termică sau oxidativă) a polimerilor având mase moleculare mai mari.
Prepararea agenților de acilare succinici substituiți (B-l) se realizează prin reacția poliolefinei cu unul sau mai mulți reactanți maleici sau fumăriei, cu formula generală:
X(O)C-CH = CH-C(O)X’ (IV) în care semnificația grupelor substituente X și X’ a fost prezentată anterior la formula (I). De preferința, reactanții maleic sau fumărie vor corespunde formulei:
R(O)C-CH = CH-C(O)R’ (V) în care radicalii R și R’ au semnificațiile de la formula (II).
De regulă, acești reactanți sunt acidul maleic, acidul fumărie și anhidrida maleică, singure sau amestecul acestora. Se prefera agenții de acilare preparați cu derivați maleici, iar dintre aceștia cea mai utilizată, datorită reactivității și disponibilității, este anhidrida maleică.
Prepararea agenților de acilare succinici substituiți. prin reacția dintre poiialchilene și reactanții fumăriei sau maleici. se realizează în mod analog cu procedeele de preparare a anhidridelor succinice. cu greutăți moleculare ridicate, și care suni cunoscute și descrise în literatură, ca de exemplu în brevetele US 3215707.3219666.3231587.3912764. 4110349 și 4234435 și în brevetul GB UK 1440219. Se va avea în vedere ca polialchilenele utilizate să aibă caracteristicile moleculare și de structură și compoziție conform celor descrise anterior și în același timp, raportul dintre poliaichilcnă și derivatul maleic sau fumărie, trebuie astfel ales, încât să se asigure numărul de grupe succinice (1,3), pentru fiecare echivalent gram de substituent
Din motive de simplificare, în continuare, sc va utiliza doar termenul de reactant maleic, prin aceasta înțelegându-se toți reactanții cu formula generală (IV) sau (V).
Unul din procedeele de preparare a agenților de acilare succinici substituiți cu polialchilene, este asemănător așa numitului procedeu în două etape, prezentat în descrierea de brevet US 3219666. în cadrul primei etape a acestui procedeu, se efectuează o clorurare a polialchilenei până ce se atinge un conținut de cel puțin un atom de clor pentru fiecare mol de polialchilenă (un mol de poiialchilenă este echivalent greutății moleculare medii numerice Mn). Clorurarea se realizează prin contactul direct dintre clorul gazos și polimer, eventual într-un solvent inert Reacția se conduce în intervalul de temperaturi cuprins între
75... 125°C, ca solvenți putându-se utiliza compuși organici inerți la clor, cum ar fi derivații poli- și perclorurați și fluorurați ai alchenelor sau benzenului.
In a doua etapă, se realizează reacția polialchilenei clorurate cu reactantul ma109750 leic, la o temperatură aflată în intervalul cuprins între 100...200°G Raportul molar dintre polialchilena clorurată și reactantul maleic este de circa 1:1,3· (un mol de polialchilena clorurată se consideră a fi egal cu greutatea moleculara medie numerică Mn a polialchilenei neclorurate exprimată în grame). întrucât, în această reacție, poate participa mai mult de un mol de reactant maleic cu un mol de poliolefină clorurată, se lucrează la rapoarte molare dintre poliolefină și reactant maleic de până la 1:2. Pentru a descrie mai adecvat reactivitatea reactanților, se preferă exprimarea raporturilor în echivalenți gram. Astfel, se consideră că un echivalent gram al polialchilenei clorurate, este greutatea acesteia exprimată în grame corespunzătoare raportului dintre Mn a polimerului neclorurat și numărul mediu de atomi de clor într-o moleculă de polimer. Echivalentul chimic al reactantului maleic este chiar greutatea sa moleculara. In aceste condiții, amestecul de reacție va trebui astfel stabilit încât să existe cel puțin 1,3 echivalenți gram de reactant maleic pentru fiecare mol de polialchilena clorurată. Reactantul maleic rămas în exces, poate fi stripat din amestecul de reacție de exemplu sub vid, sau poate fi reacționat în continuare cu polimerul într- o etapă suplimentară.
în cazul în care numărul de grupe succinice, prezente în produs, nu este cel dorit, agentul de acilare este supus unei clorurări suplimentare. Dacă în amestecul de reacție este prezent reactantul maleic rămas în exces de la etapele precedente, acesta va intra în reacție pe măsură ce se introduce clorul suplimentar, în cazul în care acest reactant nu există, atunci el poate fi introdus în mod suplimentar pe parcursul sau după terminarea celei de a doua clorurări. Această operație poate fi repetată până ce se atinge conținutul de grupe succinice din agentul de acilare succinic substituit . Un alt procedeu de obținere a agenților de acilare succinici substituiți este descris în brevetul US 3912764 și brevetul GB 1440219. în conformitate cu acest procedeu, într-o primă etapă, se realizează reacția directă dintre compusul maleic și polialchilenă. Reacția se conduce prin încălzirea amestecului la o temperatură cuprinsă între 18O...25O°C, la un raport cuprins între 0,3...2 moli reactant maleic la un mol de poliolefină. în cazul în care se dorește, acest raport poate fi și mai mare. După terminarea acestei prime etape, de alchilare directă, în amestecul de reacție se introduce clor, pentru desăvârșirea grefării reactantului succinic pe catena polialchilenică. Cea de a doua fază a procesului se conduce la o temperatură cuprinsă între 160... 225°C. Cantitatea de reactant maleic, precum și durata de introducere a clorului trebuie să fie astfel alese încât să se asigure introducerea a cel puțin 1,3 echivalenți de grupe succinice per echivalent de polialchilenă.
Se cunosc și alte procedee de obținere a agenților de acilare succinici substituiți, prin reacția dintre reactanți maleici și polialchilenă. Astfel, în descrierea brevetului US 4110349 se prezintă un procedeu de realizare, în două etape, a grefării grupelor succinice pe catena de polialchilenă.
Cel mai bun procedeu de obținere a agenților de acilare succinici substituiți, sub aspectul economicității, randamentului și a calității produsului obținut, este așa numitul procedeu într-o singură etapă descris în brevetele US 3215707 și 3231387.
Procedeul, într-o singură etapă, constă în introducerea clorului gazos printrun amestec, aflat sub agitare, format din polialchilenă și reactant maleic. Raportul molar dintre cei doi reactanți trebuie să fie în așa fel stabilit, ca să se asigure obținerea unui agent de acilare succinic care să conțină minimum 1,3 echivalenți grupe succinice, pentru fiecare echivalent grupare subetituentă polialchilenică. Pentru realizarea acestui scop, pentru fiecare mol de polialchilenă, se vor introduce cel puțin 1,3 moli reactant succinic. Barbotarea clorului se efectuează la o temperatură a masei de reacție de minimum 140°C.
într-o varianta a acestui procedeu, reactantul maleic se poate de asemenea introduce concomitent sau după terminarea barbotării clorului. După cum se arată însă în brevetele mai sus menționate, această variantă nu prezintă avantaje fața de procedeul în care cei doi reactanți se introduc împreună de la început
Atunci când polialchilenă utilizată este suficient de fluidă, la temperaturi de peste 140°C, reacția cu reactantul maleic se poate realiza fără utilizarea vreunui solvent Dacă însă este necesară utilizarea unui solvent, alegerea acestuia se va face astfel încât să fie un produs rezistent față de acțiunea clorului. Așa cum s-a mai arătat, în acest scop, se pot utiliza derivații poli- și perclorurați sau fluorurați ai alcanilor, cicloalcanilor sau benzenului.
în ceea ce privește debitul de introducere al clorului, acesta nu reprezintă un parametru cu o valoare critică. Clorul trebuie sa fie introdus în amestecul de reacție, astfel încât să compenseze consumul acestuia în reacție. în acest sens, el poate fi barbotat continuu sau intermitent în cazul în care debitul de clor este prea mare, excesul este evacuat din sistemul de reacție. în unele situații, se recomandă utilizarea discontinuă a clorului, sub forma unei perne, deasupra masei de reacție, aflată sub agitare, întrun reactor de presiune. Presiunea de clor trebuie să asigure o cantitate suficientă pentru obținerea unei grefări la gradul dorit Această variantă prezintă avantajul eliminării pierderilor de dor.
Temperatura de conducere a grefării reactantului maleic pe polialchilenă, este de minimum 140°C. De regulă, se recomandă ca aceasta sa se situeze în domeniul cuprins între 16O...22O°C. Deși viteza de reacție este dependenta de temperatură, practica a arătat că, efectele pozitive, în ceea ce privește viteza la temperaturi de peste 250°C, nu sunt deosebit de mari. Chiar și temperaturile din jurul valorii de 220°C sunt deseori dezavantajoase, datorită reacțiilor de descompunere care au loc. Din această cauză, se lucrează de multe ori la maximum
200...210°C. Pragul de temperatură maxim este determinat de desfășurarea eventualelor reacții de descompunere, atât a celor doi reactanți, cât și a produselor de reacție. La temperaturi ridicate, poliolefinele suferă reacții de degradare macromoleculară, care au ca efect o reducere a greutății moleculare a polimerului.
în procedeul într-o singură etapă, cantitatea de clor introdusă trebuie să fie de cei puțin un mol pentru fiecare mol de reactant maleic care trebuie grefat pe polialchilenă. Pentru a compensa pierderile de clor, de regulă se lucrează cu un exces de circa 5...30%, față de raportul arătat anterior. Utilizarea unor cantități mai mari este posibilă, dar nu prezintă eficiență din punct de vedere al desfășurării reacției.
Așa după cum s-a arătat anterior, amestecul de reacție trebuie să conțină cel puțin 1,3 moli de reactant maleic pentru fiecare mol de polialchilenă, pentru a se atinge gradul de substituție minimum. De regulă, se lucrează cu un exces de circa 25% de reactant maleic, față de cantitatea de grupe succinice care se dorește a fi introdusă în agentul de acilare.
Așadar, metoda preferată pentru obținerea agenților de acilare succinici substituiți, conform invenției, constă în contactarea la o temperatură de peste 140°C a unui amestec format din:
- (A) o polialchilenă, avândo greutate moleculară medie numerică Mn cuprinsa între 1300 și_5000, la un indice de polidispeisie Mw/Mn între 1,5 și 6;
- (B) unul sau mai mulți reactanți cu formula generală:
XC(O)-CH=CH-C(O)X’;
în care X și X' au semnificațiile prezentate anterior pentru formula (I), cu
-(C) clor.
Raportul molar dintre (A):(B) este de cel puțin 1:1,3 moli (B), pentru fiecare mol (A); numărul de moli (A) fiind dat de raportul dintre greutatea de polialchiienă utilizată în reacție și greutatea moleculară medie numerică Mn; cantitatea de clor trebuie să fie într-un exces de cel puțin 0,2 moli (de preferință cel puțin 0,5 moli), pentru fiecare mol de (B), iar produsele rezultate se caracterizează prin cel puțin 1,3 echivalenți de grupuri derivate de la (B), pentru fiecare echivalent de grupuri substituente (A).
Pentru evitarea unor confuzii, se impune o clarificare de terminologie utilizată pe parcursul descrierii. Astfel, prin termenul de agent de acilare succinic substituit, se înțelege acei compuși chimici cu structură și compoziție bine definită prin formulele prezentate anterior. Așa cum este și normal, un agent de acilare succinic nu depinde ca structură și compoziție de procedeul său de obținere. Pe de altă parte, este evident că, în urma reacțiilor de preparare, nu se obține un produs, ci un amestec cu o structură și compoziție medie. Această compoziție substituita succinic nu este un compus unitar și depinde nu numai de natura și raporturile de reactanți, ci și de procedeul de obținere. în mod practic, se lucrează de altfel cu astfel de compoziții. De asemenea, în descrierea invenției, se mai utilizează și termenul de reactiv de acilare succinic substituit, prin care sunt desemnate, în mod generic, atât agenții de acilare, cât și compozițiile de acilare.
Reactivii de acilare succinici substituiți sunt de fapt intermediari în prepararea compozițiilor de derivați carboxilici (B), prin reacția unuia sau mai multor reactivi de acilare (B-l), cu unul sau mai mulți compuși aminici, caracterizați prin aeea ca au în compoziție cel puțin o grupă amino secundara =NH.
Compusul aminic (B-2), caracterizat prin aceea că are în structura sa cel puțin o grupare amino cu cel puțin un atom de hidrogen, adică cel puțin o grupare =NH, poate fi o monoamină sau o poliamină. în reacția cu unul sau mai mulți reactivi de acilare, se pot utiliza unul sau mai mulți compuși aminici. Este bine dacă derivatul aminic conține o grupă aminică primară, dar de preferat este ca aceasta să fie o poliamină, care să conțină cel puțin două grupe amino, care să fie cel puțin grupe secundare (NH), deci pot fi primare sau secundare (nu și terțiare). Aminele pot fi alifatice, cicloalifatice, aromatice sau heterociclice.
Prin utilizarea poliaminelor, se obțin derivați de acizi carboxilici care față de cei obținuți folosind monoamine, au proprietăți superioare și ca dispersanți, agenți activi de suprafață și ca îmbunătățitori de viscozitate.
Aminele alifatice, cicloalifatice, aromatice sau heterociclice, care să conțină cel puțin o grupă amino primară (-NH2) sau secundară (=NH), pot fi cicloalifatice cu substituenți alifatici, aromatice cu substituenți alifatici, heterociclice cu substituenți alifatici, alifatice cu substituenți cicloalifatici, heterociclice substituite dcloalifatic, alifatice substituite aromatic, cicloalifatice substituite aromatic, heterociclice substituite aromatic, alifatice substituite heterociclic, aromatice substituite heterociclic, putând fi saturate sau nesaturate. Aminele pot de asemenea să conțină și substituenți heteroatomici, cu condiția ca aceștia să nu participe la reacții concurente cu reactivii de acilare. Astfel de grupe pot fi de exemplu alcoxi inferioare, tioalchil inferior, nitro, grupe care conțin radicali hidrocarbonați, întrerupți prin legături -O- sau -S-, ca de exemplu -CH2CH2-X-CH2CH2-, în care X este O sau S.
în general, aceste amine pot conține mai puțin de 40 atomi de carbon, de regulă mai puțin de 20, excepție de la această regulă făcând polialchilenpoliaminele, aminele substituite cu radicali hidrocarbonați polimerici, care vor fi descrise în continuare.
Monoamînele alifatice pot fî primare sau secundare și deci, în mod corespunzător, pot avea la atomul de azot unul sau doi substituenți alifatici, cu catenă liniară sau ramificată. Aceste amine pot avea unul sau doi substituenți alchil, unul sau doi substituenți alchenil, precum și combinații ale acestora. Așa cum s-a arătat, numărul total de atomi de carbon din aceste monoamine de regulă poate fi de maximum 40, de preferință de maximum 20. Ca exemple de astfel de amine, se pot da: etilamina, dietilamina, n -butii amina, ώ'-n-butilamina, alilamina, izob utila mina, cocoamina, stearilamina, laurilamina, metillaurilamina, oleilamina, N-metiloctilamina, dodecilamina, octadecilamina ș.a. Ca exemple de amine alifatice substituite cicloalifatic, amine alifatice substituite aromatic și amine alifatice substituite heterociclic, se pot da: 2-(dclohexil)-etilamina, benzilamina, feniletilamina și 3-furil-propilamina.
Monoamine cicloalifatice sunt acele amine în care gruparea aminică este legată direct de un atom de carbon al ciclului alifatic. Ca exemplu, se pot cita aciohexilamina, ciclopentilamina, ciclohexenilaminele, ciclopentenilaminele, N- etil-ciclohexilamina, dicidohexilamina ș.a. Ca exemple de amine primare cicloalifatice, substituite alifatic sau aromatic, se pot cita ciclohexilaminele substituite cu propil la nucleu și ciclopentilaminele substituite cu fenil.
Monoamine aromatice sunt acele amine în care atomul de azot al grupei amino este legat direct de un atom de caibon dintr-un ciclu aromatic. De regulă, ciclul aromatic este derivat al benzenului (derivați aromatici monociclici), dar poate fi de asemenea și un compus aromatic cu cicluri condensate, cum ar fi derivații de naftalină. Ca exemple se pot da: andina, dî(p-metilfenil)amina, naftilamina, N-(nbutil)anilina ș.a. Ca amine aromatice substituite la nucleu cu substituenți alifatici, cidoalifatici sau heterocicllci se pot cita p-etoxianilina,/>-dodecilanilina, naftilaminele substituite cu ciclohexil sau anilinele substituite cu tieniL
Poliaminele, la rândul tor, pot fi alifatice, cicloalifatice sau aromatice, în mod asemănător cu monoaminele, ca racterizându-se doar prin existența mai multor grupe amino, care pot fi primare, secundare sau terțiare, ca de exemplu: N-aminopropil- ciclohexilamina, N,N’ii-n-butil-p-fenilendiamina, bis(p-aminofenil)metanul sau 1,4-diaminociclohexanul.
La obținerea derivaților de acizi carboxilici se pot de asemenea utiliza și monoaminele și poliaminele heterociclice. Prin noțiunea de mono și poliamine heterodclice se înțeleg acele amine heterociclice care conțin cel puțin un atom de azot într-o grupare amino primară sau secundară și cel puțin un atom de azot în heterodclu. Datorită faptului ca în aceste mono și poliamine se presupune existența cel puțin a unei grupări amino primare și secundare, rezulta că atomul de azot din heterociclu poate fi terțiar, adică fără hidrogen. Aminele heterociclice pot fi saturate sau nesaturate și pot conține eventual și substituenți nehidrocaibonați, cum ar fi nitro, tioalchil, sau hidrocarbonați ca alchil, alchenil, arii, aril-alchil. în general, numărul de atomi de caibon nu va depăși 20. Aminele heterociclice pot de asemenea conține și alți heteroatomi, cum ar fi oxigenul sau sulful, de asemenea, heterociclul poate avea mai mulți atomi de azot Se preferă heterociclii de 5 sau 6 atomi.
Aminele heterociclice, care se pot utiliza la prepararea derivaților de acizi carboxilici, conform invenției, pot fi în particular derivați de aziridină, azetidină, azolidină, tetra și dihidropiridină, pirol, îndoi, piperidină, imidazol, di- și tetrahidroimidazol, piperazină, izoindol, putină, morfolină, tiomorfolină, N- aminoalchilmorfolină, N-aminoalchiltiomorfolină, N-aminoalchilpiperazină, Ν,Ν’-diaminoalchilpiperazină, azepină, azocină, azonine, azecine precum și derivați di, tetra sau perhidro ai acestora.
cu 5 sau 6 atomi în ciclu, care pot fi în afară de azot și oxigen sau sulf, cum ar fi derivații de piperidină, piperazină, tiomorfolină, morfolina, pirolidină ș.a. Dintre acestea se evidențiază utilitatea piperidinei, piperidinei substituite aminoalchil, piperazinei, pirolidinei și a pirolidinei și morfolinei substituite aminoalchil. De regulă, substituenții aminoalchil sunt legați de atomul de azot din heterociclu. Ca exemple de astfel de compuși, se pot cita N-aminopropilmorfolina, N-aminoetilpiperazina și N,N’diaminoetilpiperazina.
Se pot de asemenea utiliza și amine și poliamine având substituenți hidroxilid, cu condiția ca dintre grupele amino cel puțin una sa fie primară sau secundară, astfel că amine cu ar fi hi -hidroxietilam ina nu pot fi luate în considerare la prepararea derivaților de acizi carboxilici, datorită faptului că azotul este terțiar. Grupele hidroxil vor fi legate de atomi de carbon, alții decât cei ai grupei carboniL Ca exemple de astfel de hidroxi derivați aminici se pot da: etanolamina, dî-(3hidroripropil)amina, 3-hidroxibutilamina, 4-hidroxibutilamina, dietanolamina, <â'-(2-hidroxipropil)amina, n- (hidroxipropil)propilamina, N -(2-hidroxitil)ciclohexilamina, N-hidroxietilpiperazina, 3-hidroxixciclopentilamina, para-hidroxianilina ș.a.
Se pot de asemenea folosi și hidrazine, precum și derivații substituiți ai acesteia. Numărul de substituenți trebuie să fie astfel încât cel puțin unul din atomii de azot să aibă cel puțin un hidrogen, de preferința este ca de fapt să existe doi atomi de hidrogen, și cel mai bine daca ambii țin de același atom de azot Substitueți pot fi radicali alchil, alchenil, arii, aril-alchil etc. De obicei, acești radicali sunt alchil inferior, fenil, fenil substituiζ de exemplu substituit cu alcoxi sau alchil inferior. Ca exemple de derivați ai hidrazinei se pot cita: metilhidrazina, Ν,Ν’-dimetilhidrazina, Ν,Ν’-dimetilhidrazina, fenilhidrazina, N-fenil-N’-etilhidrazina, N-(p-tolil)-N’- (n-butil)hidrazi30 na, N-(p-nitrofenil)hidrazina, N- (p-nitrofenil)-N-metilhidrazina, N-fenil-N’ciclohexilhidrazina, N,N’-<i’(p-clorfenol)hidrazina.
Aminele hidrocarbonate, care se pot utiliza pentru prepararea derivaților de acizi carboxilici, conform invenției, sunt produse cunoscute specialiștilor în domeniu și descrise pe larg ca, de exemplu în brevetele US 3275554 și 3458757. De regulă, prepararea acestor amine se realizează prin reacția unor derivați clorurați ai olefinelor sau a altor hidrocaburi, cu mase moleculare de până la 400, cu amoniac sau amine. Pentru ca ele să poată fi utilizate în aditivii conform invenției este necesar să se asigure astfel de condiții de preparare ca să conțină cel puțin un azot aminic primar sau secundar.
Se pot de asemenea folosi și polioxialchilenpoliaminele, cum ar fi de exemplu polioxialchilendiaminele sau polioxialchilentriaminele, cu greutăți moleculare cuprinse între 200...4000, de preferință 400...2000. Polioxialchilenpoliaminele pot fi reprezentate prin următoarea formulă generală: NH2-Alchilenă-(-O-Alcbiienă)m-NH2 (VI) în care m poate lua valori cuprinse între 3 și 70, de preferința între 10 și 35. De asemenea, mai multe astfel de structuri pot fi legate de un radical hidrocarbonat, ca în formula: R-/-Alchilenă-(-O-Alchilenă)nNH2/3-6 (VII) în care n poate lua valori între 1...40, astfel încât valoarea lor însumată pe tot compusul să fie între 3...70, de preferință între 6...35, R fiind un radical provenit de la o hidrocarburii având până la 10 atomi de carbon, de regulă între 1...7, cel mai bine între 1...4, și între 3...6 valențe libere. în ceea ce privește grupurile alchilenice din formulele (VI) și (VII), acestea pot fi aceleași sau diferite.
Cele mai des utilizate polioxialchilenpoliamine sunt polioxietilendiamina, polioxipropilendiamina și polioxipropilentriamina, cu greutăți moleculare între
200...2000. Aceste produse se produc industrial și se comercializează, de e109750 xemplu de firma Jefferson Chemical Company Inc., sub denumirea Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 Ș · 3 >
în brevetele US 3804763 și 3948800 se prezintă astfel de polioxialchilenpoiiamine, precum și folosirea lorîo reacția de acilare cu agenți de acilare.
Cele mai preferate amine, pentru prepararea derivațilorde acizi carboxilici, conform invenției, sunt alchilenpoliaminele și polialchilenpoliaminele, care se pot reprezenta prin formula generaiă:
R3 - N - (U - N)„ - R3
I I (VIII)
R3 R3 în care n poate lua valori de la 1 la 10;
R3 poate fi fiecare, independent, hidrogen, un radical de la o hidrocarbură, eventual substituit cu amină sau hidroxili și conținând până la 30 atomi de carbon, sau două grupe R3 aparținând unor atomi de azot diferiți, pot să fie unite, pentru a forma un ciclu împreună cu U, cu condiția ca cel puțin un R3 să fie hidrogen, iar U fiind un grup alchilenic cu 2...10 atomi de carbon. De preferința, U este etilenă sau propilenă. Din această categorie de alchilenpoliamine, fac parte metilenpoliamine, etilenpoliamine, butilenpoliamine, propilenpoliamine, pentilenpoliamine, hexilenpolîamine, heptilenpoliamine etc. De asemenea, In această categorie de compuși, intra și omologii superiori ai acestor amine, precum și piperazinele substituite alchilamino.
Ca exemple concrete de astfel de compuși, se pot cita: etilendiamina, trietilentetramina, propilendiamina, trimetilendiamina, hexamatilendiamina, octametilendiamina, decametilendiamina, di(heptametilen)triamina, tripropilentetramina, tetraetilenpentamina, trimetilendiamina, pentaetilenhexamina, di(trimetilentriamina), N-(2- aminoetil)piperazina, l,44>Îr(2-aminoetil)piperazina etc. De asemenea, se pot utiliza și produsele de condensare a doua sau mai multe din aminele prezentate mai sus, precum și amestecuri ale acestora.
Etilenpoliaminele reprezintă un grup de produse deosebit de utile pentru prepararea aditivilor (B) conform invenției și acest tip de produse este descris pe larg în Kirk & Othmer, The Encyclopedia of Chemical Technology, 2-nd Edition, volum 7, pp.27...39, Intersciene Publishere, Division of John Willey & Sons, 1965. Astfel de compuși se pot prepara prin mai multe procedee, ca de exemplu prin reacția clorurii de alchilenă cu amoniac sau prin reacția unei etilenamine cu un reactiv care poate deschide ciclul, cum ar fi amoniacul.
în urma acestor reacții, de regulă, se obțin amestecuri complexe de alchilenpoliamine, inclusiv produse de condensare ciclice, cum ar fi piperazinele. Aceste amestecuri sunt deosebit de utile pentru prepararea aditivilor derivați carboxilici (B), dar bineînțeles ca nu este exclusa nici folosirea alchilenpoliaminelor pure.
în practică, în urma proceselor tehnologice care au loc la obținerea poliaminelor menționate, și care cuprind faze de stripare, distilare se obțin amestecuri de alchilenpoliamine, din care s-au îndepărtat atât aminele volatile cât și alte produse cu volatilitate ridicată. Uneori, astfel de produse se mai numesc poliamine de bază sau poliamine de blaz. Aceste amestecuri de poliamine de blaz se caracterizează printr-un conținut mai mic de 2%, sau chiar de 1%, de compuși cu puncte de fierbere sub 200°C. în cazul etilenpoliaminelor de blaz, care reprezintă un produs ușor accesibil, există mai puțin de 2% în greutate dietilentriamină (DETA) și trietilentetramina (TETA). Astfel pentru amestecul de etilenpoliamine furnizat de Dow Chemical Company din Freeport, Texas, sub denumirea Έ 100, au fost determinate următoarele caracteristici: greutatea specifică lal5,6°C de 1,0168 g/cm , viscozitatea la 40°C de 121 cSt și un conținut de azot de 33,15% greutate. Analiza gazcromatografică a acestor produse a indicat o compoziție de 0,93% produse de cap ușoare (cel mai probabil DETA, 0,72% TETA, 21,74% tetraetilenpentamină și 76,61% pentaetilenhexamină). De asemenea, aceste etilenpoliamine mai conțin și produse de condensare ciclice, cum ar Ci piperazina, precum și omologi superiori ai dietilentriaminei, trietilentetraminei ș.a.
în reacția cu agentul de acilare succinic substituit, aceste alchilenpoliamine de blaz se pot folosi ca atare sau în amestec cu alte amine și poliamine, sau alcooli, în acest din urmă caz, cel puțin unul din rcactanții din amestec trebuie sa fie alchilenpoliamină de blaz.
în brevetele US 3219666 și 4234435 sunt prezentate și alte tipuri de compuși poliaminici, care pot reacționa cu agenți de acilare succinici substituiți, pentru prepararea aditivilor (B).
Pentru prepararea aditivilor (B), se pot de asemenea utiliza alchilenpoliaminele substituite la atomul de azot cu grupe hidrori-alchil inferioare, adică cele care conțin maximum 8 atomi de carbon tn radicalul alchil. Ca exemple de astfel de compuși, se pot cita: N-(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N’,-hir(2- hidroxietil)etilendiamina, l-(2-hidroxietil)piperazina,dietilentriamina substituită la azot cu hidroxipropil, tetraetilenpentamina substituita la azot cu dihidroxipropîl, N(2-hidroxibutil)tetrametilendiamina etc. Se pot de asemenea utiliza și omologii superiori ai acestor compuși rezultați în urma unor reacții de condensare. Dacă această condensare are loc prin grupele amino, și este însoțită de eliminarea unei molecule de amoniac, se obțin amine superioare, iar dacă condensarea are loc între grupele hidroxil, se elimină apă Și rezultă produse conținând grupe eterice.
Aditivii (B) conform invenției, preparați prin reacția reactivilor de acilare succinici substituiți (B-l) cu compușii aminici (B-2) sunt de fapt compoziții de derivați carboxilici, care conțin săruri ale aminelor cu acizii, amide, imide și imidazoline, precum și amestecuri ale acestora. Procedeul de obținere a deri34 vaților de aciz carboxilici constă în interacțiunea unuia sau mai multor reactivi de acilare, cu unul sau mai mulți compuși aminici, la o temperatură mai mare de 80°C, dar mai mică decât temperatura de descompunere a unuia din reactanți sau a unuia dintre produsele de reacție. De regulă, acest interval de temperaturi este între 100 și 300°C (respectându-se condiția de a nu se depăși temperatura de descompunere), de preferință fiind între 125 și 25CPC. In ce privește raportul dintre cei doi reactanți, el trebuie să fie cuprins între 0,7...0,95 echivalenți gram de compus aminic pentru fiecare echivalent gram de reactiv de acilare.
în brevetele americane 3172892, 3219666, 3272746 și 4234435 se descriu tehnologii de realizare a reacției dintre compușii amino și agenți de acilare succinici substituiți, care pot fi asimilați cu reactivii de acilare din prezenta invenrie.
In scopul obținerii unor derivați de acizi carboxilici, care să prezinte proprietăți îmbunătățite de modificatori de viscozitate ai compozițiiilor de ulei, s-a constatat că este preferabilă utilizarea, în calitate de reactant aminic, a derivaților poliaminici care conțin două sau mai multe grupe amino primare sau secundare. Este însă evident că, nu este neapărat nevoie ca tot reactivul aminic să fie format numai din poliamine, fiind posibilă și folosirea unor amestecuri de compuși mono și polifuncționali.
Raportul dintre cantitățile de agent de acilare (B-l) și de compus aminic (B-2) reprezintă una din caracteristicile critice, mai ales în ceea ce privește valoarea extremă a acestui raport Astfel, s-a constatat că, derivații de acizi carboxilici (B), preparați la rapoarte până în 0,95 echivalenți gram compus amino pentru fiecare echivalent gram de agent de acilare succinic substituit, prezintă o îmbunătățire mai bună a indicelui de viscozitate a compoziției de ulei lubrifiant, în raport cu aditivul preparat la raport de echivalenți egal cu unu. în acest sens, în fig. 1, se prezintă o comparație între efectele a doi dispersanți (B), preparați la rapoarte diferite, între componentele (B-2) și (B-l) asupra viscozitații unei compoziții dc ulei, cunoscută sub denumirea comercială SAE-5W-30. Acest ulei se caracterizează printr-o valoare a viscozi tații de 10,2cSt la 100°C, pentru toate nivelele de dispersant și de 3300 cP la -25°C, pentru 4% dispersant Pentru menținerea viscozitații uleiului între aceste limite, în acesta se introduce și un îmbunătățitor de viscozitate polimeric. în fig. 1, se prezintă cantitatea de îmbunătățitor polimeric (pe ordonată) care trebuie introdusă în ulei în funcție de concentrațiile de aditiv dispersant (B), astfel ca uleiul să aibă viscozi tațile impuse mai sus. Linia continuă prezintă variația respectivă, în cazul în care aditivul (B) este preparat la raportul dintre numărul de echivalenți gram de compus aminic și numărul de echivalenți gram de agent de acilare succinic egal cu unu (deci conform procedeului cunoscut din stadiul tehnicii), iar cu linia întrerupta este reprezentată aceeași variație, în cazul în care acest raport este de 5:6 (0,833), conform invenției. După cum se poate remarca, cantitatea de modificator de viscozitate polimeric, necesară, este mai mica în cazul utilizării aditivului (B) conform invenției și această scădere este cu atât mai pronunțata cu cât este mai mare concentrația de aditiv (B), fiind semnificativă la concentrații de peste 2%.
în prepararea derivaților de acid carboxilic, conform invenției, raportul dintre compusul amino și agentul de acilare succinic substituit poate varia între 0,70 și 0,95. în cadrul acestui interval larg, exista anumite trepte de preferința, determinate de calitatea aditivului obținut Astfel, s-a constatat că, la rapoarte mai mici de 0,75, eficacitatea aditivilor obținuți ca dispersanți este mai redusă. Din aceasta cauză, se preferă aditivii preparați la rapoarte având limita inferioară de până la 0,75 sau chiar 0,80. în ce privește limita superioară, aceasta poate fi de 0,95 sau mai bine 0,90.
Este bine ca raportul celor doi reactanți să fie în așa fel ales, încât derivatul de acid carboxilic să nu conțină grupe carboxidice libere. Cantitatea de compus aminic (B-2), care reacționează cu agentul de acilare succinic substituit (B-l), aflată în domeniul de mai sus, depinde de asemenea de numărul și tipul atomilor de azot aminici din compusul aminic Astfel, pentru a reacționa cu un anumit agent de acilare, este necesară o cantitate mai mică de poliamină, care are mai mulți azoți primari -NH2, decât în cazul în care poliamina are mai multe grupe amino secundare sau chiar terțiare. O grupă amino primară -NH2 poate reacționa cu două grupe carboxil -COOH cu formarea unei imide, în timp ce grupele -NH pot reacționa doar cu o grupare -COOH. în aceste condiții, optimul privind raportul dintre numărul de echivalenți de compus aminic fața de cel de agent de acilare, în limitele intervalului mai sus menționat, este determinat de numărul și natura atomilor de azot din poliamină (adică -NH2, =NH sau -NH=).
în afara raportului dintre cantitățile relative de compus aminic și agent de acilare succinic substituit, pentru prepararea aditivului (B) conform invenției, sunt critice și alte caracteristici cantitative, și anume: greutatea moleculară medie numerică a substituentului polialchilenic Mn, indicele de polidispersie a polialchilenei de la care derivă acest substituent Mw/Mn și conținutul minim (de 1,3 echivalenți gram) de grupe succinice, grefate pe un echivalent de derivat succinic. Numai în cazul în care sunt satisfăcute toate aceste condiții cantitative, derivatul de acid caiboxilic (B), utilizat ca aditiv în compozițiile de ulei, poate acționa eficient și să confere compoziției calitățile necesare unei funcționări superioare a motoarelor cu ardere internă.
Raportul dintre numărul de grupe succinice la un echivalent de grupe substituente, din agentul de acilare succinic substituit, se poate calcula din valorile indicelui de saponificare, corectat pentru a se ține cont de polialchilena nereacționată, prezenta în amestecul de reacție de la sfârșitul procesului de preparare (amestec care în exemple este denumit ca reziduu sau filtrat). Indicele de saponificare se determină în conformitate cu ASTM D- 94. Formula de calcul a raportului de grupe succinice este: (Mn)x(Indice de saponific. corectat) Raport =----------------------------112,200-98x(Ind.de saponif. necorectat) Indicele de saponificare, corectat, se calculează ca raport dintre indicele de saponificare a produsului reacției și cantitatea procentuală de polimer intrat în reacție. De exemplu, dacă 10% din polialchilenă nu a reacționau iar indicele de saponificare al amestecului de reacție rezultat este de 95, atunci indicele de saponificare conectat este 95/0,90 = 105,5.
în exemplele care urmează se ilustrează prepararea atât a agenților de aciiare succinici substituiți, cât și a compozițiilor de derivați carboxilici, în formele de realizare preferate ale invenției. în aceste exemple, precum și în cele care urmează, părțile și procentele se exprimă gravimetric, cu excepția cazurilor unde se precizează altfel.
Agenți de aciiare succinici substitui¢.
Exemplul 1. Se amestecă, la temperatura de 110°C, 510 g(0,28 moli) poliizobutilenă Kîn= 1845, Mw=5325) cu 59 g (0,59 moli) anhidridă maleică. Amestecul astfel obținut se încălzește la temperatura de 190°C- și la această temperatură se barbotează, timp de 7 h, 43 g (0,6 moli) clor gazos. în continuare, se mai introduc suplimentar, timp de 3,5 h, 11 g (0,16 moli) clor gazos, menținând temperatura între 190 și 192°C. După terminarea reacției, amestecul este stripat la temperatura 19O...193°C, timp de 10 h, prin barbotare continuă de azot. Reziduul obținut este agentul de aciiare succinic substituit cu poliizobutilenă, având un indice de saponificare determinat confonn ASTM D-94 de 87.
Exemplul 2. Se amestecă, la tempe ratu- ra de 110°C, o cantitate_de 1000 g (0.495 moli) poliizobutilenă (Mn=2020, Mw= 6049)cu 115g(l,17moli)anhidridă maleică. Se încălzește amestecul astfel preparat la temperatura de 184°C și se introduc, timp de 6 h, 85 g (1,2 moli) clor gazos, astfel ca acesta să intre în contact intim cu reactanții. Reacția este apoi continuată la 184... 189°C încă timp de 4 h, prin introducerea în amestecul de reactanți a unei cantități suplimentare de 59 g (0,83 moli) clor. După terminarea reacției, masa de reacție este stripată timp de 26 h prin barbotare de azot, Ia o temperatură cuprinsă între 186 și 190°C. Reziduul rezultat este agentul de aciiare substituit cu poliizobutilenă având un indice de saponificare determinat conform ASTM D-94 de 87.
Exemplul 3. Se încălzește la temperatura de 200°C, timp de 0,5 h, un amestec de reacție format din 345 g anhidridă maleică și 3251 g poliizobutilenă clorurata, preparată prin reacție, la 80°C, timp de 4,66 h, a 3000 g poliizobutilenă (Κϊπ=1696 și Mw=6594) cu 251 g clor gazos. Amestecul de reacție se mai ține timp de 6,33 h, la o temperatura cuprinsă între 200 și 224°C, după care este stripat prin vidare la 210°C și se filtrează. Filtratul rezultat este agentul de aciiare succinic substituit cu poliîzobutilenă, având un indice saponificare determinat confonn ASTM D-94 de 94.
Exemplul 4. Se amestecă la temperatura de 140°C o cantitate de 3000 g (1.65 moli) poliizobutilenă (Mn=1845 și Mw=5325) cu 344 g (3,51 moli) anhidridă maleică. în continuare, acest amestec este supus timp de 5,5 h, la temperatura de 201°C, unei reacții, prin adăugarea a 312 g (4,39 moli) clor. în continuare, se barbotează, prin masa de reacție, timp de 2 h, azot, la temperatura de 2O1...236°C, după care masa se stripează prin vidare la 203°C. Amestecul este filtrat, rezultând agentul de aciiare succinic substituit cu poliizobutilenă, având un indice de saponificare determinat conform ASTM D-94 de 92
Exemplul 5. Se amestecă timp de 8 h, la temperatura de 220°C, 3000 g (Ij49 moli) poliizobutilenă (Mn=2020 și Mw =6049) cu 364 g (3,71 moli) anhidridă maleică. Se răcește masa de reacție la 170°C, după care se introduc timp de 8 h, la temperatură între 170 și 190°C, 105 g (1,48 moli) clor gazos. în continuare, se barbotează timp de 2 h prin masa de produs azot la temperatura de 190°C, iar apoi la aceeași temperatură se stripează amestecul prin vidare. Se filtrează masa, iar filtratul este agentu I de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, dorit
Exemplul 6. Se amestecă pe durata a 2,3 h, la tempera turade 179°C, 800 g poliizobutilenă având Mn=2000, cu 646 g ulei mineral și 87 g anhidridă maleică. In continuare, pe parcursul a 19 h, se introduc la temperatura cuprinsă între 176 și 180°C, 100 g clor gazos. După terminare reacției, masa rezultată este stripată prin barbotare timp de 0,5 h, la temperatura de 180°C de azot Reziduul astfel rezultat reprezintă o soluție în ulei a agentului de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, a cărui preparare s-a urmărit
Exemplul 7. Se procedează în mod asemănător cu exemplul 1, cu excepția faptului că, în Jocul poliizobutilenei cu Mn=1845 și Mw=5325,_se folosește o_ poliizobutilenă având Mn=1457 și Mw=5808, în cantități echivalente.
Exemplul 8. Se procedează în mod asemănător cu exemplul 1, cu excepția faptului că, în locul poiiizobutilenei având Mn=1845 și Mw=5325, se folosește o cantitate echivalentă_de poliizobutilenă cu Mn=2510 și Mw=5793.
Exemplul 9. Se procedează în mod asemănător cu exemplul 1, cu excepția faptului că, în locul^poliizobutilenei având Μα =1845 și Mw=5325, se folosește o cantitate echivalenta_de poliizobutilenă cu Mn=3220 și Mw=5660.
Compoziții de deriva fi carboxilici (B).
Exemplul B-l. Se prepară, la temperatura de 138°C, un amestec format din
8,16 g (0,20 echivalenți gram) dintr-o etilenpoliamină comercială care este un amestec de amine conținând de la 3 la 10 atomi de azot per moleculă, 113 g ulei mineral și 161 g (0,25 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat în cadrul exemplului 1. Se lasă amestecul să reacționeze timp de 2 h, la temperatura de 150°C, după care se stripează prin barbotare cu azot Masa de reacție este filtrată, rezultând produsul dorit, sub forma unei soluții în ulei.
Exemplul B-2. Se prepară la temperatură între 140 și 145°C, un amestec format din 45,6 g (1,10 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, care conțin 3 și 10 atomi de azot în moleculă, 1067 g ulei mineral și 893 g (1,38 echivalenți gram) din agentul de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă, preparat conform exemplului 2 Se lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h, la temperatura de 155°C, după care se stripează prin barbotare de azot Amestecul este apoi filtrat, rezultând derivatul de acid carboxilic dorit, sub forma unei soluții în ulei.
Exemplul B-3. Se prepară un amestec prin adăugarea la temperatura de 140°C a 18,2 g (0,433 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine, care au între 3 și 10 atomi de azot per moleculă, la o soluție de 392 g ulei mineral și 348 g (0,52 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat ca în exemplul 2 Amestecul este lăsat să reacționeze timp de 1,8 h, la temperatura de 150°C, după care este stripat prin barbotare de azot Amestecul este apoi filtrat, rezultând o soluție de derivat de acid carboxilic cu 55% ulei.
în tabelul care urmează se prezintă condițiile de preparare ale unor derivați de acid carboxilic, în conformitate cu procedeul descris în exemplu! de realizare B-l.
!
’!' - 4:3 40
μ 1 , X ! ;.··!: · - î: - l·;..: 5:4 j 40
0 v ·n '· < --·· .-.π··;· ή «»' e — 1
1 ί ’ț ’», |-1 * » '1 Iu' ·Β·.Ι
lu \ <<Η·>Ι’Ι Ϊ.3 ·1ψψ;ufHlhunili.i 5:1 ; 40
-I· i 1 l'lih'b u ||U·· 4:3 j
! ’ 1.3· ]>'· ·<· !“ < · τ ir!.·» 1:3 ’ io
ÎB 13 2-pirolidiiu-iiâ 5:4 1 ΊΛ 1 -J
Iii 14 Uree 5:4 i 50
B -15 Dieiileniriamină ς·4 ΐ 50
B •16 Tridilcn.unin-î 1-4 l
B 17 Elanoiamina 4:3 ! 4C. --L·
IJnanust<vcom<T< Înld<'etÎk r|x4bmfncc3!v· corespunde ίΉ..·»··’· ·>.< '•’.^ι-Ι-.'-Μίτνίπ?:
I Un amestec comercial dc eiilenpoliamirie care corespunde unei formule cmpii Le Jc Jiciilcu!riajn:π.ί, * ’l Jn amestec comercial dc etilenpoliamine care corespunde unei lorrnute empiric»; dc trietilcnietramina.
Exemplul B-18. Un balon de reacție, prevăzut cu un agitator, cu un tub pentru azot, cu o pâlnie de încărcare și cu un condensator Dean-Stark, este încărcat cu 2483 g (4,2 echivalenți gram) agent de 5 acilare succinic substituit, preparat conform exemplului 3 și 1104 g ulei. în timp ce prin amestec se barbotează azot, se încălzește masa la 210°C După circa o oră de la atingerea acestei temperaturi, 10 se introduc în amestec 134 g (3,14 echivalenți gram) din etilenpolia minele deblaz, definite în descrierea anterioară, după care se lasă amestecul să reacționeze timp de 3 h, la această temperatură și 15 apoi se adauga 3688 g ulei, ca urmare, temperatura ajungând la 125°C. în continuare, se lasă masa de reacție timp de
17,5 h, la temperatura de 138°C, după care se filtrează, rezultând o soluție de 20 baze aminice acilate cu 65% ulei.
Exemplul B-19. Se prepară la temperatura de 110°C un amestec de 3660 g (6 echivalenți gram) din agent de acilare succinic substituit, preparat ca în exem- 25 piui 1 și 4664 g ulei mineral și se barbotează prin acesta azot La amestecul astfel preparat se introduc, pe parcursul unei ore, la aceeași temperatură de 110°C, 210 g (5,25 echivalenți gram), dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine care conțin între 3 și 10 atomi de azot per moleculă, după care se mai ține masa de reacție, în aceleași condiții, timp de jumătate de ora. Se încălzește masa de reacție timp de 6 h, la 155°C, timp în care din sistem se elimină apa, iar apoi amestecul este filtrat rezultând o soluție de derivat carboxilic în ulei.
Exemplul B-20. Se procedează în mod asemănător cu exemplul B-19, cu excepția faptului că se supun reacției 0,8 echivalenți gram de agent de acilare succinic substituit, preparat conform procedeului descris în exemplul 1, cu 0,67 echivalenți gram dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine care conțin între 3 și 10 atomi de azot per moleculă. Se obține o soluție de derivat de acid carboxilic cu un conținut de 55% ulei.
Exemplul B-21. Se procedează în mod asemănător cu exemplul B-19, cu excepția faptului că, în calitate de compus aminic se folosește un echivalent gram dintr-un amestec format din 80% blaz elilenpoliaraine de la Union Carbide și 20% amestec comercial de etilenpoliamine, corespunzând unei formule empirice de dietilentriamina. Acest amestec de poliamine se caracterizează printr-o valoare a echivalent gramului de 43,3.
Exemplul B-22. Sc procedează în mod asemănător cu exemplul B-20, cu excepția faptului că, în calitate dc compus aminic, se folosește un amestec format din 80 părți blaz de etilenpoliamine de la Dow Chemical și 20 părți greutate dietilentriamina. Acest amestec are o valoare a echivalent gramului de 41,3.
Exemplul B-23. Se prepară și se încălzește la temperatura de 140°C· un amestec format din 444 g (0,7 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit din exemplul 1 în 563 g ulei mineral. Se adaugă 22,2 g (0,58 echivalenți gram) dintr-un amestec de etilenpoliamine cu o formula empirică, ce corespunde trietilentetraminei, menținându-se aceeași temperatură de 140°C pe tot parcursul de o oră cât durează adăugarea. Se încălzește apoi amestecul la 150°C, și timp de 4 h, se barbotează prin el azot, pentru evacuarea apei de reacție. Masa este apoi filtrată printr-un material filtrant la temperatura de 135°C, rezultând o soluție de produs dorit care conține 55% ulei mineral.
Exemplul B-24. Se prepară și apoi se încălzește la temperatura de 210°C un amestec format din 422 g (0,7 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit preparat ca în exemplul 1, și 188 g ulei mineral. în continuare, sub curent de azot, se adaugă pe parcursul unei ore, Ia aceeași temperatură, o cantitate de 22,1 g (0,53 echivalenți gram) dintr-un blaz de etilenpoliamine de la Dow Chemical. Se lasă apoi amestecul să reacționeze timp de 3 h, la temperatura de 212...216^0. Se adaugă 625 g ulei mineral, după care se mai ține amestecul timp de 17 h, la temperatura de 135°C și apoi se filtrează, rezultând o soluție de produs dorit în 65% ulei mineral·
Exemplul B-25. Se procedează î n mod asemănător cu exemplul B-24, cu excepția faptului că, drept compus aminic, se utilizează o cantitate echivalentă de amestec comercial de etilenpoliamine care conține între 3 și 10 atomi de azot per moleculă și al cărui echivalent gram este de 42.
Exemplul B-26. Se prepară un amestec format din 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat conform exemplului 1 și 183 g ulei mineral. Sc încălzește amestecul la 210°C și sc adaugă timp de 1 h 20,5 g(0,49 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de etilenpoliamine având între 3 și 10 atomi de azot per moleculă. în acest interval, temperatura se menține între 210 și 217°C. Se lasă apoi amestecul să reacționeze timp de 3 h, la această temperatură, barbotând continuu azoL Se adaugă 612 g ulei mineral, după care se ține temperatura timp de o oră între 135 §i 145°C și încă 17 h, la circa 135°C. Masa se filtrează, rezultând o soluție de produs cu 65% ulei mineral.
Exemplul B-27. Se prepara și se încălzește Ia circa 80°C un amestec format din 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat conform exemplului 1 și 184 g ulei mineral. în continuare, se adaugă
22,4 g(0,534 echivalenți gram) melamină. Se încălzește, pe parcursul a 2 h masa de reacție la 160°C, după care se ține la această temperatură timp de 5 h. Peste noapte, amestecul este lăsat să se răcească, iar a doua zi, se ține timp de 2,5 h, la 170°C și încă 1,5 h, la 215°C. Se mai ține amestecul timp de 4 h, la temperatura de 215°C și apoi 6 h, la 220°C Se lasă să se răcească peste noapte, iar a doua zi, se filtrează masa la temperatura de 150°C, rezultând o soluție de produs acilat cu 30% ulei.
Exemplul B-28. Se prepară un amestec de 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituiζ obținut conform descrierii din exemplul 1 și
184 g ulei mineral. Se încălzește la
210°C și se adaugă timp de circa 1/2 h 21 g (0,53 echivalenți gram) dintr-un amestec de etilenpoliamine ce corespunde formulei empirice de tetraetilenpentamină, timp în care temperatura crește la 210...217°C. După adăugarea etilenpoliaminei, se lasă amestecul timp de 5 h, la temperatura de 217°C, sub curent continuu de azot Se introduc 613 g ulei mineral și se ține masa de reacție timp de 17 h, la 135°C, după care se filtrează, rezultând o soluție de produs dorit cu 65% ulei mineral.
Exemplul B-29. Se prepară și se încălzește la 210°C un amestec format din 414 g (0,71 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat conform^ exemplului 1 și 183 g ulei mineral. în continuare, se adaugă, la acest amestec, în aceleași condiții de temperatură, sub barbotare de azot, pe parcursul unei durate de o oră, 18,3 g (0,44 echivalenți gram) dintr-un blaz de etilenpoliamine Dow Chemical în decursul a 15 min, amestecul de reacție se încălzește la 21O...217°C, după care se menține la această temperatura timp de 3 h. Se introduc 608 g ulei mineral suplimentar, după care se ține amestecul timp de 17 h, la temperatura de 135°C. Se filtrează, rezultând o soluție de produs dorit cu 65% ulei.
Exemplul B-30. Se procedează în mod asemănător cu exemplul B-29, cu excepția faptului că, drept compus aminic, se folosește o cantitate echivalentă de etilenpoliamine comerciale care conține între 3 și 10 atomi de azot per moleculă.
Exemplul B-31. Se prepară și se încălzește la 210°C un amestec format din 422 g (0m70 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit, preparat conform exemplului 1 și 190 g ulei mineral, după care pe parcurs de o ora, sub barbotare continuă de azok se adaugă 26,75 g (0,656 echivalenți gram) blaz de etilenpoliamine de la Dow Chemical. După terminarea introducerii etilenpoliaminei, se lasă amestecul sa reacționeze timp de4 h, la temperatura de 21O...215°C, după care, sub agitare, se introduc 632 g ulei mineral. Se ține amestecul timp de 17 h, la temperatura de 135°C, după care se filtrează la aceeași temperatură, rezultând o soluție de produs cu 65% ulei.
Exemplul B-32. Se prepară și se încălzește la 142°C un amestec format din 468 g (0,8 echivalenți gram) derivat succinic substituit, preparat conform exemplului 1 și 908, 1 g ulei mineral, după care se adaugă 28,63 g (0,7 echivalenți gram) din blaz dc etilenamine Dow Chemical, pe parcursul unei durate de
1,5...2 h. Se lasă amestecul să reacționeze sub agitare încă timp de 4 h, după care se filtrează la temperatura de 142°C, rezultând o soluție de produs cu 65% ulei.
Exemplul B-33. Se prepară și se încălzește la temperatura de 210°C un amestec fonnat din 2655 g agent de acilare succinic substituit, preparat conform exemplului 1 și 1186 g ulei mineral, după care se introduc 154 g blaz de etilenpoliamine Dow Chemical, pe o durată de 1 h, timp în care temperatura se menține între 210 și 215°C. în continuare, se lasă amestecul să reacționeze încă 6 h, la aceeași temperatură, apoi la 210°C, se adaugă 3953 g ulei mineral și se mai ține încă 17 h, la 128...135°C sub curent de azot Amestecul se filtrează fierbinte și rezultă o soluție de produs dorit cu 65% ulei.
(C) Dihidrocarbildi tiofosfați metalici Compozițiile de ulei, conform invenției, conțin de asemenea între 0,05 și 5%, de preferință 0,71 sau 1,1%, dihidrocarbilditiofosfat (notat în continuare prin litera C), de preferință de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, nichel, fier, plumb, molibden sau cupru, obținut din acid dihidrocarbilditiofosforic (notat în continuare C-l), preparat prin reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec de alcool izopropilic și alcooli primari, amestec care conține cel puțin 10% alcool izopropilic, de preferința un amestec de alcool izopropilic și alcool izooctilic, n-propilic, ami109750 lic, tridecilic. Acidul dihidrocarbilditiofosfonc este supus reacției cu un compus al metalelor amintite (notat în continuare C-2).
In generaL, compozițiile de ulei lubrifiant pot conține unul sau mai mulți dihidiocaibilditiofosfați diferiți, în amestec, reprezentând între 0,01...2%, sau mai bine între 0,01...1% din greutatea întregii compoziții de ulei.
Dihidrocarbilditiofosfații metalici, conform invenției, se introduc în compozițiile de uleiuri lubrifiante, conform invenției, în scopul de a îmbunătăți caracteristicile anti uzură și cele antioxidante ale compoziției. De regulă, această ameliorare de comportament se remarcă cel mai bine în exploatarea motoarelor Diesel, comparativ cu uleiurile care nu conțin astfel de aditivi, sau care conțin aditivi ditiofosforiei cu alte caracteristici.
Acizii dihidrocarbilditiofosforici, care se pot utiliza conform invenției la prepararea sărurilor metalice corespunzătoare, se obțin prin reacția dintre 1 mol de pentasulfura de fosfor și 4 moli dintr-un amestec de alcooli. Reacția poate dura între 1 și 10 h și se poate conduce într-un interval de temperaturi de 50...200°C. Pe parcursul interacțiunii dintre reactanți, se degajă hidrogen sulfurat Amestecul de alcooli, care este utilizat pentru prepararea acidului dihidrocaibilditiofosforic, conform invenției, se caracterizează prin aceea că, unui dintre componenți trebuie sa fie acidul izopropilic, restul putând fi cel puțin un alcool alifatic primar, care are un conținut de 3...13 atomi de carbon. în ceea ce privește conținutul de alcool izopropilic, acesta trebuie să reprezinte cel puțin 10% molare, de regula între 20 și 90% molare dar de preferința între 40 și 60% molare, în rest, amestecul poate conține unul sau mai mulți alcooli alifatici primari, care pot fi aleși dintre: alcoolul n-butilic, alcoolul izobutilic, alcoolul n-amilic, alcoolul izoamilic, alcoolul n-hexilic, alcoolul 2-etil-l-hexilic, alcoolul izooctilic, alcoolul nonilic, alcoolul decilic, alcoolul dodecilic, alcoolul tridecilic etc. Acești alcooli pot conține în radicalul hidrocarbonat și diferiți substituenți, cum ar fi de exemplu halogenii. Ca exemple concrete de amestecuri de alcooli, ce se pot recomanda pentru prepararea acizilor dihidrocarbilditiofosforici, conform invenției, sunt: izopropanol/n-butanol, izopropanol/sec-bu tanol, izopropanol/alcoolul 2-etil-l-hexilic, izopropanol/ izooctanol, izopropanol/decanol, izopropanol/dodecanol și izopropanol/tridecanol.
Prin reacția dintre pentasulfura de fosfor (P2S5 și un amestec care conține pe lângă alcool izopropilic (iPiOH) și un alcool alifatic primar (R2OH), teoretic, se pot forma trei tipuri de acizi ditiofosforici distribuiți statistic în amestec, și corespunzând formulei generale: iPrQ, iPrOx RîOx
PSSH; PSSH $i PSSH R2O' ÎPrO' R2O' în compozițiile de ulei, conform invenției, se preferă acei aditivi care derivă de la amestecurile de acizi ditiofosforici, în care predomină acidul ce conține radicalii izopropilic și alchilic. Cantitățile relative, ale celor trei acizi din amestec, depind în mare măsură de condițiile de preparare a acidului ditiofosforic, și anume de raportul cantitativ al reactanților alcoolici, reactivitatea acestora, efectele sterice etc.
Sărurile acizilor dihidrocarbilditiofosforici se pot prepara prin reacția directă dintre acidul dihidrocarbilditiofosforic, obținut după cum s-a descris anterior, și metalul sau un compus metalic reactiv, cum ar fi oxizii sau hidroxizii. Simpla amestecare și încălzire a celor doi reactanți este suficienta pentru a se produce reacția, iar produsul acestei interacțiuni este suficient de pur, pentru utilzare, conform invenției. Reacția se poate conduce într-un solvent, cum ăr fi alcoolii, apa sau un ulei. Prin reacția unui echivalent de acid dihidrocarbilditiofosforic cu un echivalent de compus metalic (de exemplu oxid sau hidroxid), rezultă sărurile neutre. In cazul în care se utilizează mai mult de un echivalent de oxid sau hidroxid, se obțin așa numitele săruri bazice.
Așa cum s-a arătat anterior, aditivii (C) pol cuprinde săruri ale acidului ditiofosforic cu diferite metale, alese dintre metalele grupei a Π-a, aluminiul, plumbul, staniul, molibdenul, manganul, cobaltul și nichelul. Deosebit de preferate sunt sărurile de zinc și cupru. Ca exemple de compuși metalici, care pol interacționa cu acizii dihidrocarbilditiofosforici cu obținerea de săruri corespunzătoare, se pot cita: oxidul de argint, carbonatul dc argint, oxidul dc magneziu, hidroxidul de magneziu, carbonatul de magneziu, etilatul de magneziu, oxidul de calciu, hidroxidul de calciu, oxidul de zinc, hidroxidul de zinc, oxidul de stronțiu, hidroxidul de stronțiu, oxidul de cadmiu, carbonatul de cadmiu, oxidul de bariu, hidroxidul de bariu, oxidul de aluminiu, propilatul de aluminiu, carbonatul de fier, hidroxidul de cupru, oxidul de plumb, butilatui de staniu, oxidul de cobalt, hidroxidul de nichel ș.a.
în unele împrejurări, introducerea în reactantul metalic a unei cantități reduse de acetat sau de acid acetic are drept rezultat îmbunătățirea randamentului reacției și a calității produsului. Astfel, utilizarea a 5% acetat de zinc în amestecul cu oxidul de zinc facilitează obținerea ditiofosfatului de zinc.
în exemplele care urmează, este ilustrată prepararea unor săruri metalice de acizi dihidrocarbilditiofosforici, obținuți din amestecuri ale alcoolului izopropilic cu alcooli alifatici primari.
Exemplul C-l. Se prepară un acid dihidrocarbilditiofosforic, prin reacționarea pentasulfurii de fosfor sub formă de pulbere fină cu un amestec de 692 g (11,53 moli) alcool izopropilic și 1000 g (7,69 moli) alcool izooctilic. Rezulta un acid dihidrocaibilditiofosforic, având un indice de aciditate de 178...186 și un conținut de 10% fosfor și 21,0% sulf.
Acidul astfel obținut este reacționat cu o pastă de oxid de zinc în ulei. Cantitatea dc oxid de zinc, raportată la acidul ditiofosforic, este de 1,10 echivalenți gram oxid per 1 echivalent gram acid. Se obține o pasta a sării de zinc a acidului ditiofosforic, care conține 12% ulei, iar sarea are 8,6% fosfor, 18,5% sulf și 9,5% zinc.
Exemplul C-2. (a) Se prepară un acid ditiofosforic, prin reacția dintre un amestec format din 1560 g (12 moli) alcool izooctilic și 180 g (3 moli) alcool izopropilic cu 756 g (3,4 moli) pentasulfură de fosfor. Reacția se realizează prin încălzirea la temperatura de 55°C a amestecului de alcooli și adăugarea treptată, pc parcursul a 1,5 h, a pentasulfurii de fosfor, menținând temperatura între 60 și 75°C. După terminarea introducerii pentasulfurii de fosfor, amestecul se mai lasă 1 h sa reacționeze la
70,..75°C, după care se filtrează.
(b) Se încarcă într-un reactor 282 g (6,87 moli) oxid de zinc și se omogenizează cu 278 g ulei mineral. 2305 g (6,28 moli), din acidul ditiofosforic preparat la (a), se introduc, sub agitare, pe parcursul a 30 min peste pasta de oxid de zinc, dezvoltându-se o exotermă de reacție care aduce masa la 60°C. în continuare, se încălzește masa la 80°C și se lasă să reacționeze la această temperatura timp de 3 h. După reacție, amestecul este stripat la 100°C și 6 mm Hg, apoi filtrat de două ori pe element filtrant, rezultând o soluție cu 10% ulei din sarea ditiofosforică ce are 7,97% zinc (teoretic 7,40%), 7,21% fosfor (teoretic 7,06%), 15,64% sulf (teoretic 14,57%).
Exemplul C-3. (a) Se încarcă într-un reactor și se încălzesc sub agitare la 59°C, 396 g (6,6 moli) alcool izopropilic și 1287 g (9,9 moli) alcool izooctilic. în acest amestec, se introduc sub atmosferă de azot 833 g (3,75 moli) pentasulfură de fosfor, pe durata a circa 2 h, temperatura ajungând la 59...63°C. în continuare, se lasă amestecul să reacționeze timp de 1,45 h sub agjtare și la o temperatura cuprinsă între 45 și 63°C, după care se filtrează, rezultând acidul ditiofosforic doriL (b) într-un reactor, se încarcă 312 g (7,7 echivalenți gram) de oxid de zinc și 580 g ulei mineral, omogenizându-se cele două componente până la consistența unei paste fluide. Se adaugă pe parcursul a 1,25 h, sub agitare, cantitatea de 2287 g (6,97 echivalenți gram) de amestec de acizi ditiofosforici, preparați în etapa anterioară (a), temperatura ajungând, datorită exotermei de reacție, de la cea a camerei la 54°C. în continuare, amestecul se încălzește la 78°C și se lasă să reacționeze timp de 3 h, menținând reacția între 78 și 85°C. Amestecul de reacție este apoi stripat la 100°C și 19 mm Hg, după care se filtrează printr-un element filtrant, rezultând o soluție cu 19,2% ulei de sare ditiofosforică cu un conținut de 7,86% zinc, 7,76% fosfor și 14,8% sulf.
Exemplul C-4. Se procedează în mod asemănător cu exemplul C-3, cu excepția faptului că raportul molar dintre alcoolul izooctilic și alcoolul izopropilic este de 1:1. Se obține o soluție cu 10% ulei, dintr-un ditiofosfat cu 8,96% zinc, 8,49% fosfor și 18,05% sulf.
Exemplul C-5. Se procedează ca în exemplul 3, cu excepția faptului că acidul ditiofosforic se prepară din 520 g (4 moli) alcool izooctilic, 360 g (6 moli) alcool izopropilic și 504 g (2,27 moli) pentasulfură de fosfor. Sarea de zinc se obține în urma reacției celor 950,8 g (3,20 moli) acid ditiofosforic preparat anterior cu o pastă din 143,5 g (3,44 moli) oxid de zinc și 116,3 g ulei. Se obține o soluție cu 10% ulei dintr-o sare cu 9,36% zinc, 8,81% fosfor și 18,65% sulf.
Exemplul C-6. (a) La un amestec de 520 g (4 moli) alcool izooctilic și 559,8 g (9,33 moli) alcool izopropilic, încălzit la 60°C, se adaugă sub agitare, în mod treptat, 672,5 g (3,03 moli) pentasulfură de fosfor. Se lasă amestecul să reacționeze timp de o oră. la temperatura între 60 și 65°C, după care se filtrează, rezultând acidul ditiofosforic dorit (b) Se prepară o pasta fluidă din 188,6 g (4 moli) oxid de zinc și 144,3 g ulei mineral și după încălzirea amestecului la 70°C, se adaugă 1145 g din acidul ditiofosforic, preparat în etapa anterioară (a). După adăugarea întregii cantități de acid, amestecul este lăsat să reacționeze timp de 3 h, Ia 80°Q în continuare, masa este stripată la 100°C și filtrată, rezultând o soluție 10% ulei din produsul dorit care are 9,99% zinc, 19,55% sulf și 9,33% fosfor.
Exemplul C-7. Se prepară un acid ditiofosforic, procedând ca în exemplul C-3, cu folosirea a 260 g (2 moli) alcool izooctilic, 480g(8 moli) alcool izopropilic și 504 g (2,27 moli) pentasulfură de fosfor. Acidul ditiofosforic (1094 g, 3,64 moli) este adăugat peste o pastă fluidă conținând 181 g (4,41 moli) oxid de zinc și 135 g ulei mineral, pe durata a 30 min. Amestecul este încălzit la 80°C și se menține la această temperatura timp de 3 L In continuare, masa este stripată la 100°C și 19 mm Hg și filtrata.
Exemplu! C-& (a) Se prepară și se încălzește, sub atmosferă de azot, la temperatura de 40°C un amestec de 259 g (3,5 moli) alcool butilic și 90 g (1,5 moli) alcool izopropilic, după care se adaugă în porțiuni, timp de 1/2 h 244,2 g (1,1 moli) pentasulfură de fosfor, menținând temperatura între 55 și 75°C. Se lasă apoi amestecul să reacționeze încă timp de 1,5 h la aceeași temperatură, după care se răcește și se filtrează. Filtratul este acidul ditiofosforic dorit (b) într-un reactor de 11, se încarcă
67,7 g (1,65 echivalenți gram) de oxid de zinc și 51 g ulei mineral, după care, peste pasta fluidă rezultată, se adaugă treptat timp de 1 h cele 410,1 g acid ditiofosforic, preparat în etapa (a), ridicând treptat temperatura până la 67°C. După terminarea adăugării de acid, se ridică temperatura la 74°C și se lasă amestecul să reacționeze încă 2,75 h. Se răcește masa de reacție la 50®C, după care se videază §i se ridică treptat temperatura din nou la 82°C. Reziduul este filtrat, filtratul fiind produsul dorit, care se prezintă sub forma unui lichid limpede, de culoare galbenă, având un conținut de 21,0% sulf (19,81% teoretic), 10,71% zinc (10,05 teoretic) și 0,17% fosfor (9,59% teoretic).
Exemplul C-9. (a) Se prepară și se încălzește, sub atmosferă de azot, la temperatura de 50°C, un amestec de 240 g (4 moli) alcool izopropilic și 444 g (6 moli) alcool n-butilic. După prepararea amestecului, se introduc peste acesta, timp de 1,5 h, 504 g (2,27 moli) pentasulfură de fosfor, temperatura ajungând, datorită exotermei de reacție, la 68°C. Sc lasă amestecul să reacționeze la aceasta temperatură încă timp de 1 h, după care masa este filtrată, obținându-se produsul dorit (b) Se prepară un amestec de 162 g (4 echivalenți gram) de oxid de zinc în 113 g ulei mineral, după care, pe parcursul a 1,25 h, se adaugă 917 g (3,3 echivalenți gram) din acidul preparat în etapa (a), temperatura masei de reacție ajungând la 70°C, pe seama exotermei de reacție. După adăugarea acidului, amestecul este lăsat să reacționeze încă timp de 3 h la temperatura de 80°C, după care se stripează la 100°C și un vid de 35 mm Hg. Amestecul se filtrează de două ori, iar filtratul rezultat este produsul dorit sub forma unui lichid galben, dar, care conține 10,71% zinc (9,77% teoretic), 10,3% fosfor și 21,55% sulf.
Exemplul C-10. (a) Se prepară și se încălzește la 60°C, sub atmosferă de azot amestec format din 420 g (7 moli) alcool izopropilic și 518 g (7 moli) alcool n-butilic, după care la o temperatură între 65 și 77°C se adaugă, pe parcursul unei ore, 647 g (2,91 moli) pentasulfura de fosfor. Amestecul se mai agită timp de 1 h până la răcirea lui, după care se filtrează, fitratul rezultat fiind acidul ditiofosforic dorit (b) Se prepară un amestec de 113 g (2,76 echivalenți gram) de oxid de zinc în 2 g ulei mineral și se adaugă 662 g acid ditiofosforic, preparat în etapa (a), pe durata a 20 min. Reacția fiind exotermică, temperatura ajunge la 70°C, după care se ridică temperatura la 90°C și se mai lasă amestecul să reacționeze timp de 3 L Masa de reacție este apoi slripată la 105°C și o presiune de 20 mm Hg, după care se filtrează, filtratul rezultat fiind produsul dorit având un conținut de 10,17% fosfor, 21,0% sulf și 10,98% zinc.
Exemplul C*ll. Se prepară un amestec de 69 g (0,97 echivalenți gram) de oxid cupros și 38 g ulei mineral, după care, timp de 2 h, se introduc 239 g (0,88 echivalenți gram) din acidul ditiofosforic, preparat conform etapei (a) din exemplul C-10. Reacția este ușor exotermică și temperatura amestecului crește pe parcursul adăugării acidului, după care sc mai agită timp de 3 h la circa 70°C. După terminarea reacției, masa este stripată la 105°C și o presiune de 10 mm Hg, apoi se filtrează, rezultând un filtrat de culoare verde închisă, care conține 17,3% cupru.
Exemplul C-12. Se prepară un amestec de 29,3 g (1,1 echivalenți gram) de oxid feric și 33 g ulei mineral, după care se introduc sub agitare, pe parcursul a 2 h, 273 g (1,0 echivalenți gram) din acidul ditiofosforic, preparat conform etapei (a), din exemplul C-10. Reacția fiind exotermică, temperatura amestecului crește pe parcursul adăugării, după care, menținând temperatura la 70°C se mai lasă amestecul să reacționeze timp de 3,5 h. Masa de reacție rezultată este stripată la 105°C și o presiune de 10 mm Hg, apoi se filtrează, obținându-se un filtrat verde închis, care conține 4,9% fier și 10,0% fosfor.
Exemplul C«13. Se prepară și se ține la temperatura de 80°C timp de 6 h un amestec de reacție format din 239g (0,49 moli) din produsul de reacție, obținut conform descrierii din exemplul 10 (a), 11 g (0,15 moli) hidroxid de calciu și 10 g apă. Masa rezultată este stripată la 105°C și o presiune de 10 mm Hg, apoi se filtrează, rezultând un filtrat cu aspect de melasă, care are un conținut de 2,19% calciu.
Exemplul C-14. (a) Sc prepară și se încălzește la temperatura de 4O''C un amestec format din 296 g (4 moli) alcool n- butilic. 240 g (4 moli) alcool 5 izopropilic și 92 g (2 moli) alcool etilic după care sub atmosferă de azot, se adaugă treptat, menținând temperatura între 65 și 70°C, pe parcursul a 1,5 h, 504 g (2,7 moli) pentasulfură de fosfor. 10 După terminarea introducerii pentasulfurii de fosfor, amestecul se mai lasă să reacționeze încă 1,5 h,la aceeași temperatură, după care se răcește masa de reacție la 40°C și se filtrează, filtratul 15 obținut fiind acidul ditiofosforic dorit.
(b) Se prepară un amestec de 112,7 g (2,7 echivalenți gram) de oxid de zinc în 79,1 g ulei mineral, după care menținând temperatura la maximum 65°C, se introduc, pe parcursul a 2 h, 632,3 g (2,5 echivalenți gram) din acidul ditiofosforic, preparat conform exemplului C-14(a). După adăugarea acidului, amestecul se mai lasă să reacționeze timp de 3 h, la temperatura de 75°C, după care masa de reacție rezultată se stripează la 100°C și 15 mm Hg, se filtrează, iar filtratul obținut sub forma unui lichid galben, limpede, este produsul dorit cu un conținut de 10,04% zinc.
în tabelul care urmează, se prezintă și alte exemple de ditiofosfați ai unor metale, care se pot utiliza drept componentă C, în compozițiile dc ulei, conform invenției.
Ditiofosfaii ai unor metale, care se pot utiliza drept componenta (C) iu compozițiile de uleiuri de hibrifjere iuhi'lul.l,
Nr.cxempiu vompoziția amestecului de alcooli Metalul
C - 15 (Izopropii + dodecil) (1.1 molar) Zn
C - 16 (Izopropil + izoociil) (1:1 molar) Ba
- 17 (Izopropii + izoociil) (40:60 greul.) Cu
C - 18 (Izopropil + izoamil) (65:35 ercut.) Zn
în afară de săruri metalice ale acizilor ditiofosforici, care provin de la amestecuri de alcooli, din care unul este alcool izopropilic, iar restul pot fî unul sau mai mulți alcooli primari, a căror natură a 25 fost prezentată anterior, și care săruri formează așa numita componentă (C) a uleiurilor conform invenției, uleiurile mai pot conține și alte săruri ale unor metale ale unor acizi ditiofosforici. A- 30 cești acizi ditiofosforici pot proveni din:
(a) un singur alcool, care poate fi primar sau secundar;
(b) amestec de alcooli primari;
(c) amestec de alcool izopropilic și 35 alcooli secundari;
(d) amestecuri de alcooli primari §i alcooli secundari, alții decât alcoolul izopropilic;
(e) amestecuri de alcooli secundari. 40
Aceș ti ditiofosfați metalici, care se pot utiliza suplimentar, față deditiofosfații metalici, descriși anterior drept componentă (C), conform invenției, se pot reprezenta prin formula generală:
/R1° 1
I yPSSI-M (IX) l R20 fn în care Ri și R.2 sunt radicali hidrocarbonați (hidrocarbil), care conțin de la 3 până Ia 10 atomi de carbon; M reprezintă un ion metalic din grupa I a sistemului periodic, din grupa a IÎ-a sau aluminiu, staniu, fier, cobalt plumb, molibden, mangan, nichel sau cupru, iar n este un număr egal cu valoarea valenței metalului M.
Radicalii hidrocarbil din ditiofosfatul cu formula generală (IX), pot fi alchil, cicloalchil, aril-alchil sau alchil-aril sau orice grupare cu structură similara care are un caracter predominant de hidrocarbură. Prin grupări cu caracter predominant de hidrocarbură se înțeleg acei radicali, care au și substituenți nehidrocarbonați, cum ar fi eteri, esteri, nitro sau halogen, dar care prin conținutul lor nu afectează caracterul dc hidrocarbura al întregii grupări.
Intr-una din formele de realizare a acestor ditiofosfați, numai unul din radicalii hidrocarbil (R1 sau Rz) este legat de atomul de oxigen printr-un atom de carbon secundar, iar într-o altă posibili tatederealizare, ambii radicali hidrocarbil (R i și R2) sunt legați de atomii de oxigen prin atomi de carbon secundari
Ca exemple de grupuri alchil se pot cita·, izopropil, izobutil, n-butii, sec -butii, diferiți radicali amil, n- berii, metil, heptil, 2-etil-hexil, di izobutil, izooctil, nonil, behcnil, deci!, dodecil, tridccil ș.a. Grupurile aril-alchil se pot alege dintre fenil-butil, fenil-amil, fenil-heptil ș.a. Radicalii cicloalchil pot fi îndeosebi ciclohexil sau ciclohexil substituit cu alchili.
Natura ionului metalic din ditiofosfatul cu formula (IX) poate fi dată de metalele grupelor I și II a sistemului periodic, de aluminiu, plumb, staniu, molibden, mangan, cobalt sau nichel, preferate fiind sărurile de zinc și cupru.
în ceea ce privește prepararea acestor ditiofosfați metalici, aceasta se poate realiza într-un mod analog cu procedeele descrise anterior, pentru obținerea componentei (C). Este evident că, atunci când în procedeul de obținere se utilizează un amestec de alcooli, se obține un amestec statistic de săruri, în care diferă natura radicalilor hidrocarbil.
în exemplele care urmează, este ilustrat modul concret de preparare a unor asemenea săruri metalice de acizi ditiofosforici, care se pot utiliza alături de componenta (C), conform invenției.
Exemplul P-l. Se prepară un acid ditiofosforic, prin reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec de alcooli secundari, format din 6 moli 4-metil-2-pentanol și moli alcool izopropilic. Acidul ditiofosforic, astfel preparat este su pus reacției cu o pastă de oxid de zinc în ulei, care conține o cantitate de oxid de 1,08 ori mai mare decât cea necesară teoretic pentru neutralizarea acidului. Soluția de sare de zinc în ulei, care se obține în acest fel, are 10% ulei și conține 9,5% fosfor, 20,0% sulf, 10,5% zinc.
Exemplul P-2.(a) Se prepară sub atmosferă inertă de azot un amestec de 185 g (2,5 moli) alcool n-butilic, 74 g (1,0 moli) alcool izobutilic și 90 g (1,5 moli) alcool izopropilic. Se aduce amestecul la 60°C și se introduc, pe parcursul a 1 h, 231 g (1,04 moli) pentasulfură de fosfor, menținând temperatura între 58 și 65°C. Se continuă agitarea încă 1,75 h, timp în care temperatura ajunge la cea a mediului ambiant Se lasă masa de reacție peste noapte, iar a doua zi se filtrează, pe hârtie de filtru, filtratul rezultat fiind acidul ditiofosforic dorit (b) Se prepară un amestec de 84 g (2,05 echivalenți gram) oxid de zinc și 64 g ulei mineral, după care sub agitare se introduc treptat, pe parcursul a 0,5 h, 525 g (1,85 echivalenți gram) de acid ditiofosforic, preparat în etapa (a), temperatura ajungând, pe seama exotermei de reacție, la 65°C. Se aduce masa de reacție la 80°C și se lasă sa reacționeze, sub agitare, timp de 3 h, după care se stripează la 106°C și 8 mm Hg. Se filtrează amestecul stripat, filtratul limpede, de culoarea ambrei, fiind produsul dorit
Exemplul P-3. (a) Se prepară sub atmosferă de azot, și se încălzește la 63°C, un amestec compus din 111 g (1,5 moli) alcool n-butilîc, 148 g (2,0 moli) alcool sec-butilic și 90 g (1,5 moli) alcool izopropilic. Se introduc 231 g (1,04 moli) pentasulfură de fosfor, pe parcursul a 1,3 h, astfel încât temperatura de reacție să se afle în intervalul 55...65°C. Se mai agită masa de reacție timp de 1,75 h, până ce temperatura scade până la valoarea mediului ambiant, după care se lasă amestecul peste noapte, iar a doua zi se filtrează, pe hârtie de filtru, filtratul, limpede, de culoare gji-verziu, fiind acidul ditiofosforic dorit (b) Se prepară un amestec de 80 g (1,95 echivalenți gram) oxid de zinc și 62 g (1,77 echivalenți gram) ulei mineral, după care se introduc, pe parcursul a 25 min, 520 g acid ditiofosforic, preparat în etapa anterioară (a), temperatura menținându-se până Ia 66°C. Se aduce temperatura masei de reacție la 80°C și se lasă să reacționeze timp de 5 h, menținând temperatura între 80 și 88°C, după care masa de reacție se stripează la 105°C și 9 mm Hg și se filtrează, 5 filtratul, un lichid limpede verde-auriu, fiind produsul dorit
Procedând în mod asemănător cu cel descris în exemplele de mai sus, se pot prepara și alte săruri de acizi ditio10 fosforici, prezentate în tabelul 2.
Săruri de acizi ditiofosforici cu formula generală: /R1° X \ > PSS -M ' R20 ln
Nr.excmplu Ri R2 Metalul n
P - 4 n-Nonil n-Nonil Ba 2
P - 5 Ciclohcxil Ciclohexil Zn 2
P-6 izo-Butil izo-Butil Zn 2
P - 7 Hexi! Hexil Ca 2
P - 8 n-Decil n-Decil Zn 2
P-9 4-Metil-2-pentil 4-metil-2-pentil Cu 2
P - 10 (n-Butii + Dodecil) (l : 1 moli) Zn 2
P - 11 P - 12 (4-Metil-2-pentil+jec-Butil)(l : 1 moli) (izo-Butil + izo-Amil) (65 : 54 moli) Zn Zn 2
în afara componentei (C), compozițiile de ulei pot de asemenea să conțină §i aducți ai ditiofosfaților conform in- 15 venției (C) și ai ditiofosfaților metalici, descriși mai sus drept componente (P), cu epoxizii. Cei mai utilizați ditiofosfați, în acest scop, sunt cei de zinc. în ceea ce privește epoxizii, se preferă alchile- 20 noxizii și arilalchilenoxizii. Ca exemple de arilalchilenoxizi, se pot cita: stirenoxidul,p- etilstirenoxidui, a-metilstirenoxidul, 3- /?-naftil-l,l,3-butilenoxidul,mdodecilstirenoxidul, p-clor-stirenoxidul 25
ș.a. Alchilenoxizii preferați sunt cei care au mai puțin de 8 atomi de carbon în radicalul alchilenic, cum ar fi de exemplu etilenoxidul, propilenoxidul, 1,2-butenoxidul, trimetilenoxidul, tetrametilenoxi- 30 dul, monoepoxidul butadienei, 1,2-hexenoxidul și epiclorhidrina. Se pot de asemenea utiliza și derivați epoxidici, ai unor produse sintetice sau naturale, cum ar fi 9,10- epoxistearatul de butii, uleiul de semințe de soia epoxidat, uleiul de tung epoxidat și copolimerul butadien-stirenic epoxidat
Procedeele de preparare ale aducților ditiofosfaților metalici cu diferiți epoxizi sunt în general cunoscute și se descriu de exemplu în brevetul US 3390082. Cel mai simplu, prepararea acestor aducți se realizează prin amestecarea directa a sării acidului ditiofosforic cu derivatul epoxidic. Reacția este puternic exotermică, și se poate conduce într-un interval foarte larg de temperaturi, cuprinse între 0...300°C. Datorită dezvoltării mari de căldură, este recomandabil ca unul dintre componenți, de regulă epoxidul, sa fie introdus treptat peste cel de al doilea, astfel încât efectul termic al reacției sa fie sub control. De asemenea, reacția poate fi realizată într-un solvent inert, cum ar fi de exemplu benzenul, uleiul mineral, uleiul de nafta sau hexan.
Structura acestor aducți nu a fost stabilită până în prezent, din care cauză ei sunt de regulă caracterizați prin raportul reactanților. Astfel, pentru scopurile prezentei invenții, se pot utiliza aducții în care pentru un mol de ditiofosfat se folosesc între 0,25...5 moli, de preferință între 0,25 până la 0,5...0,75 moli de oxid de alchilenă inferioară, de preferință etilenoxid sau propilenoxid.
în exemplele care urmează, se prezintă modul de preparare a unor astfel de aducți.
Exemplul C-19. Intr-un reactor în care s-au încărcat 2365 g (3,33 moli) de ditiofosfat de zinc, preparat conform descrierii din exemplul C-2, se introduc sub agitare și sub controlul exotermei de reacție, astfel ca temperatura să fie între 24...31°C, 38,6 g (0,67 moli) propilenoxid. Se lasă temperatura să crească la 80...90°C și se ține timp de 3 h, după care amestecul este stripat sub vid de 7 mm Hg la 101°C. în continuare, masa este filtrată pe un material filtrant, rezultând o soluție în 11,8% ulei, din aductul dorit, care conține 17,1% sulf, 8,17% zinc și 7,44% fosfor.
Exemplul P-13. La 394 g de dioctilditiofosfat de zinc, care are un conținut de fosfor de 7%, se adaugă, Ia temperatura de 75...85°C, 13 g propenoxid (0,5 moli/mol de dioctilditiofosfat de zinc), pe parcursul a 20 min. Se lasă amestecul să reacționeze timp de 1 h, la temperatura cuprinsă între82...85°C, după care masa este filtrată, obținându-se 399 g filtrat, care conține 6,7% fosfor, 7,4% zinc și 4,1% sulf.
Aditivii denumiți în prezenta descriere prin (C), și anume sărurile metalice de acizi ditiofosforici, pot fi de asemenea introduși în compozițiile de ulei, sub forma unui amestec mixt de săruri, care cuprinde:
(a) o sare a cel puțin unui acid ditiofosforic, cu formula generală (IX);
(b) o sarea cel puțin unui acid alifatic sau aliciclic carboxilic.
Acidul carboxilic poate fi mono sau policarboxilic, conținând de la 1 până la 3 grupe carboxil, de preferință una. De asemenea, el poate conține între 2...40 atomi de carton, de preferință între
2..20, sau 5—20 atomi de carton. Acizii carboxilici preferați corespund formulei Ra-COOH. în care R3 este un radical alifatic, aliciclic, fără legături acetilenice. ca de exemplu acizii butanoic. pentanoic, hexanoic, octanoic. nonanoic. decanoic. dodecanoic, octadecanoic sau ecosanoic, precum și acizii în care Ri este nesaturat, cum ar fi acizii oleic, linoleic, linolenic și dimerul acidului linoleic. Cei mai utilizați sunt acizii în care R3 este un radical alifatic ramificat, ca în izopropil sau 3-heptil. De asemenea, se pot folosi acizii succinic, alchil sau alchenil succinici, adipic, sebacic și citric.
Amestecul mixt de săruri se poate prepara prin amestecarea directă a sării acidului ditiofosforic cu sarea acidului carboxilic, în raportul necesar. în ceea ce privește raportul dintre cele două componente, exprimat prin cantitatea de echivalenți de sate a acidului ditiofosforic, raportată la numărul de echivalenți de sare a acidului carboxilic, acesta poate varia între limite destul de largi mergând de la 0,5:1 până la 400:1. Limita superioară a acestui interval poate fi mai mică, ajungând la 200:1 sau 50:1 sau 20:1. în formele de realizare preferată, acest interval este de 0,5:1 până la 4,5:1 sau mai bine 2,5:1 până Ia 4,25:1. în ceea ce privește valoarea unui echivalent gram, aceasta se calculează pentru acizii ditiofosforici, ca raport dintre masa moleculară și numărul de grupe -PSSH, iar pentru acizii carboxilici ca raport dintre masa moleculara și numărul de grupe carboxil.
Un alt procedeu de obținere a unui amestec mixt de săruri consta în prepararea într-o primă etapa a unui amestec de acizi, în raportul necesar, urmată de reacția acestuia cu o baza metalică corespunzătoare. Acest procedeu prezintă avantajul ca se pot obține amestecuri mixte de săruri cu exces de metal, față de cantitatea necesară stoechiometric. în acest sens sunt preferate amestecurile care conțin până ia 2 echivalenți, de preferință până la L5 echivalenți de metal per echivalent de acid. Echivalentul gram ai unui metal este raportul dintre greutatea sa atomică și valență.
Se pot utiliza de asemenea și diferite alte variante ale acestor procedee de obținere a amestecurilor mixte de săruri. Astfel, de exemplu, se poate inițial, să se prepare un amestec, care conține sarea metalică a unui acid și celălalt acid în stare liberă, după care se supune acest amestec unei interacțiuni cu o bază metalică.
în ceea ce privește compușii metalici cu caracter bazic, care se pot utiliza pentru a reacționa cu acizii specificați, aceștia pot fi chiar metalele respective sau oxizii, hidroxizii, alcoxizii sau sărurile cu caracter bazic. Ca exemple de astfel de compuși, se pot da hidroxidul de sodiu, hidroxidul dc potasiu, oxidul de magneziu, hidroxidul de calciu, oxidul de zinc, oxidul de plumb, oxidul de nichel ș.a.
Temperatura la care se prepara amestecurile mixte de săruri poate varia între
3O...15O°C, de preferință până la 125°C. Atunci când amestecul de săruri se prepară pornind de la cei doi acizi, se preferă temperaturi de peste 50°C sau chiar 75°C. De asemenea, în unele situații, reacția se realizează mai bine într-un solvent inert, ales de exemplu dintre benzen, xilen, hidrocaburi nafta, ulei mineral ș.a. Utilizarea uleiului mineral ca solvent, prezintă avantajul ca nu este necesara îndepărtarea acestuia, înaintea utilizării aditivilor hi compoziția de ulei lubrifiant.
Prepararea unor astfel de amestecuri mixte de săruri este descrisă în brevetele US 4308154 și 4417970. în continuare, se prezintă două exemple de preparare a unor astfel de amestecuri mixte de săruri.
Exemplul P-14. Se prepară un amestec de 67 g (1,63 echivalenți gram) de oxid de zinc în 48 g ulei mineral, după care, sub agitare energică, pe parcursul a 10 min, se adaugă un amestec de 401 g (1 echivalent gram) acid di-(2-etilhexil)ditiofosforic și 36 g (0,25 echivalenți gram) acid 2-etilhexano. Pe parcursul adăugării acizilor, temperatura ajunge de la temperatura camerei la 40°C, după care aceasta se ridică la 80°C și se mai lasă amestecul să reacționeze 3 h. După terminarea reacției, masa este stripată sub vid la 100°C, obținându-se amestecul mixt de săruri în ulei (concentrația 91%).
Exemplul P-15. Se procedează în mod asemănător cu descrierea exemplul P-14, cu excepția faptului că se folosesc: 383 g (1,2 echivalenți gram) acid dialchilditiofosforic, care conține 65% grupe izobutil și 35% grupe amil, 43 g (0,3 echivalenți gram) acid 2-etilhexanoic, 71 g (1,73 echivalenți gram) oxid de zinc și 47 g ulei mineral. Amestecul mixt de săruri se obține sub forma unei soluții 90% în ulei mineral și are un conținut de 11,07% zinc.
(D) Sarea de metal alcalino-pământos a unui compus organic acid
Compozițiile de ulei lubrifiant, conform invenției, conțin de asemenea între 0-5%, de preferința 0,65%, sare de metal alcalino-pământos, a unui compus organic cu caracter acid, de preferință alchilbenzensulfonat de magneziu sau calciu.
De obicei, în terminologia curenta, acești compuși sunt denumiți agenți activi de suprafața.
Compusul organic acid poate fi un acid cu sulf, cu fosfor, acid carboxilic, un fenol sau un amestec al acestora.
Metale care pot intra în compoziția acestor săruri sunt calciul, magneziul, banul și stronțiul.
Ca aditivi de ulei se pot utiliza săruri mixte care conțin mai mulți anioni și metale alcalino-pământoase.
Sărurile de metal alcalino-pământos, care se pot utiliza drept aditiv, conform invenției (notat în continuare cu D), pot fi neutre sau bazice (uneori folosindu-se și termenul de suprabazice). în sărurile neutre, cantitatea de metal este egală cu cea necesară pentru neutralizarea grupărilor anionice ale compusului organic acid. In sărurile bazice, există un exces de cation, exces denumit raport de metal, și care poate fi de până la 40 ori, îndeosebi între 2...30 sau 40.
Procedeul curent de preparare a acestor săruri constă în încălzirea la temperaturi mai mari de 50°C, a unui amestec format dintr-o soluție în ulei a compusului organic acid, cu un exces stabilit de compus metalic bazic, ales dintre oxizii, hidroxizii, bicaibonații, sau sulfurile corespunzătoare. Pentru a favoriza încorporarea unui exces mai mare de metal, se utilizează așa num iții promotori de înglobare. Drept promotori de înglobare, se utilizează derivați fenolici, ca de exemplu fenolul, naftolii, alchilfenolii, tiofenolul, alchilfenolii sulfurizați sau produse de condensare ale fenolilor cu formaldehida; alcooli, ca de exemplu metanolul, 2-propanolul, alcoolul octilic, celosolv carbitoIuL, etilenglicolul, alcoolul stearilic sau alcoolul ciclohexilic; amine, ca de exemplu anilina, fenilendiamia, fenotiazina, fenil-/Lnaftilamina, dodecilaminele ș.a.
Un procedeu eficient, pentru prepararea sărurilor de bariu, constă în amestecarea acidului cu bariu, la obțin temperatură între 6O...2OO°C, în prezența unui promotor fenolic și a unei cantități reduse de apă.
Compușii acizi cu sulf, de la care derivă componenta de aditivare (D), pot fi acizi sulfonici, tiosulfonici, sulfinici, sulfenici, sau esterii parțiali ai acizilor sulfuric, sulfuros sau tiosulfuric.
Acizii sulfonici, de la care derivă sărurile conform invenției, pot fi reprezentați prin formula generală:
RxT(SO3H)y (X) sau
R’(SO3H)r (XI) în care R’ este un radical alifatic sau cicloalifatic substituit alifatic, sau în general un grup hidrocarbonat care nu are nesaturare acetilenică și conține până la 60 atomi de carbon. Radicalii R’ pot fi alchil, alchenil, alcoxi, alcoxialchil, precum și grupuri cicloalifatice substituite cu radicali alifatici, cum ar fi alchjl, alchenil, alcoxialchil, carboxialchil etc. în general, inelul cicloalifatic este un cicloalcan sau o cicloalchena, ca de exemplu cidopentan, ciclohexan, ciclopentena sau ciclohexena. Ca exemple concrete de radicali R’ se pot da cetilciclohexilul, laurilciclohexilul, octadecenil, cetiloxietil, precum și radicalii derivați de la produse naturale sau sintetice, cu o structură și compoziție complexă, cum ar fi cei din ceara de parafină saturată și nesaturată, din fracții petroliere, din polimeri rezultați din polimerizarea și copolimerizarea monoolefinelor și diolefinelor, cu 2...8 atomi de carbon pe unitatea structurală. Radicalii R’- pot de asemenea să conțină și substituenți nehidrocarbonați sau hidrocarburi nealifatice, cum ar fi de exemplu fenil, cicloalchil hidroxi, mercapto, halogen, amino, nitro, nitrozo, alcoxi inferior, tioalchili, carboxil, esteri, oxo precum și heteroatomi în structura de bază, așa numitele grupuri de întrerupere, ca -ΝΉ-, -O-, -S-, în condițiile în care conținutul acestor grupe heteroatomice nu afectează caracterul general hidrocarbonat al întregului radical.
Radicalul R din formula generală (X) reprezintă un rest hidrocarbonat, care nu are nesaturare acetilenică, conține între
4...60 atomi de carbon alifatici, de preferință un radical alchil sau alchenil. Radicalul R poate de asemenea să aibă în structura sa și substituenți nehidrocarbonați, sau heteroatomi în structura de bază, la fel ca cei prezentați anterior pentru radicalul R’, cu respectarea aceleiași condiții privind existența lor într-o proporție care să nu afecteze caracterul hidrocarbonat al întregului radical. în accepția invenției, se consideră că această condiție este respectată atunci când respectivele grupări heteroatomice au un conținut care nu depășește 10% din greutatea totală a radicalului.
T reprezintă un ciclu hidrocarbonat aromatic, cum ar fi cel derivat de la benzen, naftalină, antracen, sau bifenil, sau un helcrociclu, ca cel derivat de la piridină, indol, izoindol. De regulă, T este un ciclu hidrocarbonat aromatic, de preferință derivat de la benzen sau naftalină.
Indicele x are cel puțin valoarea 1, de regulă intre 1 și 3; indicii r și y au valorile 1...2, de preferința 1.
Acizii sulfonici sunt de regulă acizi sulfonici ai unei fracțiuni petroliere naturale sau ai unor hidrocarburi alchil-arilice sintetice. Acizii sulfonici petrolieri se prepară prin sulfonarea fracțiunilor petroliere, de anumită compoziție, urmată de îndepărtarea produselor de depunere acidă și purificare. Acizii sulfonici ai hidrocarburilor alchil-arilice, se prepară prin sulfonarea produselor reacțiilor de alchilare Friedel-Crafts și benzenului de regulă cu oligomeri, ca de exemplu cu tetrapropilenă. Ca exemple de acizi sulfonici, ce se pot utiliza pentru obținerea de aditivi (D) se pot menționa: acizii sulfonici ai fracției braitstoc, acizii sulfonici ai naftalinei substituită mono și poli-parafînic, acizii sulfonici ai cetildorbenzenului, acizii sulfonici ai cetilfenolului, acizii sulfonici ai disulfurii cctilfenolului, acizii sulfonici ai cetoxicaprilbenzenului, acizii sulfonici ai dilauril/Enaftolului, acizii sulfonici ai dicaprilnitro- naftalinei, acizii sulfonici ai parafinei saturate, acizii sulfonici ai parafinei nesaturate, acizii sulfonici ai parafinei substituite hidroxi, acizii sulfonici ai parafinei substituite cu clor, acizii sulfonici ai parafinei substituite nitrozo, acizii sulfonici ai tefrtz-izobutilenei, acizii sulfonici ai tetra-amilenei, acizii sulfonici ai fracției naftalinice petroliere, acizii sulfonici ai cetilciclopentenei, acizii sulfonici ai laurilciclohexanului, acizii sulfonici ai ciclohexanului cu 1 sau mai mulți substituenți parafinici, acizii sulfonici ai dodecilbenzenului, acizi sulfonici dimeri alchilați ș.a.
bit de utili, pentru scopurile invenției, sunt cei ai benzenului alchilat, în care alchilul are cel puțin 8 atomi dc carbon, și mai ales așa numiții acizi sulfonici dodecilbenzenici dc baza, care sunt produse secundare accesibile ușor, din industria de fabricare a detergenților. Aceste baze dodecilbenzenice sunt amestecuri de mono- și di-dodecilbenzeni, obținuți prin alchilarca benzenului cu tetrameri ai propilenei sau cu trimeri ai izobutileuei. In urma aceslor reacții de alchilare Friedel-Crafts, în nucleul benzenic intră 1,2 sau 3 substituenți cu Cii Prin sulfonarea acestor produse de alchilarc se obțin acizii sulfonici dodecilbenzenici. Fabricarea sulfonaților, de exemplu prin reacția cu SO3 a produselor secundare de la fabricarea detergenților, este cunoscuta și descrisă de exemplu în capitolul Sulfonații din Encyclopedia of Chemical Tehnolog?, Second Edition, vol.19, pag.291, John Willey & Sons, New-York, 1969. Descrieri ale sărurilor de acizi sulfonici, care se pot utiliza ca aditivi pentru uleiuri, conform invenției, (D) se găsesc de asemenea în brevetele US 2174110,2202781,2319121,2357552, 3488284, 3595790, 3798012 și 2239974.
în ceea ce privește acizii carboxilici, de la care pot deriva sărurile metalelor alcalino-pământoase, ce se pot utiliza ca aditivi (D), conform invenției, aceștia pot fi alifatici, cicloalifatici sau aromatici, fără nesaturare alchilenice și mono sau polibazici. Din această categorie fac parte și acizii naftenici, acizii ciclopentanoici sau ciclohexanoîci substituiți alchil sau alchenil, acizii carboxilici aromatici substituiți alchil sau alchenil. De regulă, acizii alifatici conțin între 8 și 50 atomi de carbon, de preferință 12..25. Se prefera acizii carboxilici alifatici saturați sau nesaturați. Ca exemple de astfel de acizi se pot da acidul 2-metilhexanoic, acidul linolenic, acidul maleic substituit cu tetramerul propilenei, acidul behenic, acidul izostearic, acidul pelargonîc, acidul capric, acidul palmitoleic, acidul lauric, ---: J..1 —’-1 «· til-cidopentancarboxilic, acidul miristic, acidul dilauril-decahidronaltulinic, acidul stearil- octahidroindencarboxilic, acidul palmitic, acizii alchil și alchenil succinici, acizii rezultați în urma oxidării fracțiunilor petroliere și a parafinelor, acizii de ulei de tal, acizii rezinici etc.
Echivalentul gram al unui acid este dat de raportul dintre greutatea moleculara a acestuia și numărul dc grupe acide în moleculă.
Acizii fosforului pcntavalcnt care se pot utiliza pentru producerea sărurilor metalelor akalino-pământoase, utilizabile drept aditiv D, conform invenției, pot fi rcprezcnlați pi in formula generala: X4
R3(Xl)a. li >P-X3H (ΧΠ)
R4(X2)b în care R3 și R4 reprezintă, fiecare în parte hidrogen, un radical hidrocarbonat sau cu caracter hidrocarbonat, conținând de preferință 4...25 atomi de carbon, cu condiția ca cel puțin unul dintre R3 și R4 să fie radical hidrocarbonat; Xi, X2, X3 și X4 reprezintă, fiecare în parte, oxigen sau sulf; indicii a și b sunt 0 sau
1. în aceste condiții rezultă deci că acidul de fosfor poate fi acid orga no fosforic, fosfonic, fosfinic sau un tioderivat al acestora.
într-un caz particular, acizii fosforului potfireprezentați prin formula generală: R3O.
/P(O)OH (XIII)
R4O în care R3 este un grup fenil sau, de preferință, un radical alchil cu până la 18 atomi de carbon, iar R4 în afara semnificațiilor anterioare ale R3 poate fi hidrogen. Din motive legate de prepararea acestor acizi, de regulă se preferă utilizarea unor amestecuri de astfel de acizi, în calitate de compus cu caracter acid, așa cum este revendicată natura aditivului (D), se pot utiliza de asemenea și fenolii. Prin noțiunea de fenoli, în accepțiunea invenției, se înțeleg compușii având una sau mai multe grupe hidroxil legate de un nucleu aromatic, cum ar fi de exemplu fenolul, catechina, rezorcina sau hidrochinona. Nucleul aromatic poate fi de asemenea substituit cu radicali alchil, ca în crezoli, alchilfenoli, sau cu radicali alchenil. Se preferă alchilfenolii cane conțin cel puțin un substituent alchilic, care poate avea între 3 și 100, de preferință 6...50 atomi de carbon, cum ar fi heptilfenolul, octilfenolul, dodecilfenolul, derivații fenolului alchilați cu tetramerii propenei, octadecilfenolul, fenol alchilat cu polibutenă. Deși se pot utiliza și derivați polialchilsubstituiți, de regulă datorită disponibilității și ușurinței de obținere se preferă monoalchilfenolii.
Se pot de asemenea folosi și produsele de condensare ale fenolilor descriși anterior cu cel puțin o aldehidă sau o cetonă inferioară, adică având cel mult 7 atomi de carbon, cum ar fi dc exemplu formaldehidă, acetaldehida, propionaldehida, butiraldehida, valeraldehida și benzaldehida. De asemenea se pot folosi și reactivii care au proprietatea de a pune în libertate aldehide, ca de exemplu paraformul, trioxanul, metilolul, paraldehida. Se preferă formaldehida și reactivii care au capacitatea de a pune în libertate formaldehidă.
în ceea ce privește echivalentul gram al acestor acizi, el se determină în mod analog ca raport dintre greutatea moleculară și numărul de grupe acide în moleculă.
Pentru aditivii de ulei lubrifiant se preferă în general sărurile metalelor alcalino-pământoase ale compușilor organici cu caracter acid, prezentați anterior, în care așa numitul raport metalic este de cel puțin 2, și anume cel mai larg interval fiind 2..40, de preferință până la 20.
Așa cum s-a mai arătat, aditivii (D) funcționează în compozițiile de ulei lubrifiant ca un fel de detergent, un agent activ de suprafață, suplimentar. în uleiurile conform invenției prezența acestui component nu este obligatorie, iar în cazul în care este introdus, proporția lui poate varia într-un domeniu suficient de larg țde până la 5%), cantitatea optimă putând fi relativ ușor determinată de un specialist în funcție de cerințele impuse uleiului.
în exemplele care se dau în continuare se prezintă în mod detaliat modul de obținere a sărurilor de metale alcalinopământoase, neutre sau bazice, care se pot utiliza drept aditivi (D) conform invenției.
Exemplul D-l. Printr-un amestec compus din 906 g soluție în ulei dintr-un acid alchil-fenilsulfonic (care are o greutate moleculară de 450 g), 564 g ulei mineral, 600 g toluen, 98,7 g oxid de magneziu și 120 g apă, se barbotează, la temperatura 78...85°C, timp de 7 h, cu un debit de 801/h bioxid de carbon. După terminarea carbonatării, amestecul este stripat la 165°C și 20 mm Hg și se filtrează, filtratul obținut fiind o soluție (cu 34% ulei) a sulfonatului de magneziu care are un raport de metal 3.
Exemplul D-2. Se prepară o anhidridă succinică substituita poliizobutenil, prin reacție la 200°C a unei poliizobutilene clorurate (provenită de la o poliizobutilenă cu greutatea moleculară medie numerică de 1150 și având un conținut de clor de 4,3%) cu anhidrida maleică. La temperatura de 25°C, se adaugă la un amesteede 1246 g din anhidrida succinică preparată anterior și 1000 g toluen, 76,6 g oxid de bariu după care se aduce temperatura la 115°C și se introduc, picurând, timp de o oră, 125 g apă. Se continuă reacția la temperatura de reflux de 150°C, până ce tot oxidul de bariu se consumă în reacție, după care amestecul se stripeaza și se filtrează, obținându-se un filtrat care conține sarea de bariu dorită.
Exemplul D-3. Prin carbonatare lentă a unui amestec format din hidroxid de calciu, sulfonat de fracție petroliera neutru de sodiu, clorură de calciu și un alchilfenol, se prepară un sulfonat de calciu bazic, având un raport de metal de 15.
Exemplul D-4. Sc prepară un amestec de 323 g ulei mineral, 4,8 g apă, 0,74 g clorură de calciu, 79 g var și 128 g metanol, după care se încălzește la 50'C. Peste acest amestec, se introduc 1000 g dintr-un acid alchilfenilsulfonic care are o greutate moleculară medie dc 500g. în continuare, prin masa de reacție aflată sub agitare și menținută la 50°C, se barbotează, timp de 2.5 h, 150 1/h bioxid de carbon. După terminarea carbonatării, se adaugă 102 g ulei mineral și masa rezultată este stripată pentru îndepărtarea compușilor volatili ia 150 ...155°C și 55 mm Hg„ și apoi filtrată, obținându-se o soluție în ulei de sulfonat de calciu bazic, care conține circa 3,7% calciu și are un raport de metal dc 1.7.
Exemplul D-5. Se încălzește timp de 0,5 h, la 100°C și apoi la 150°C un amestec format din 490 g ulei mineral, 110 g apa, 61 g heptilfenol, 340 g alchilarilsulfonat de bariu și 227 g oxid de bariu. La temperatura stabilită, se barboteaza prin masa de reacție bioxid de carbon până ce amestecul devine neutru, după care se filtrează având un conținut de 25% sulfat
Exemplul D-6. Se tratează timp de 6 h, la 200°C, o poliizobutilenă cu o greutate moleculara medie numerică de 50000 cu 10% (raportat la greutate) pentasulfură de fosfor. Produsul de reacție este hidrolizat prin tratare la 160°C cu abur, obținându-se un intermediar acid, care este transformat în sare bazică prin adăugarea unui volum dublu de ulei mineral (raportat la volumul masei) și tratare cu 2 moli hidroxid de bariu și 0,7 moli fenol, urmate de carbonatare la 150°C.
în afara componentelor (B), (C) și opțional (D), care intră în compozițiile de ulei conform invenției, acestea pot de asemenea, în mod facultativ, să conțină șî o serie de alți aditivi, care nu fac obiectul revendicării invenției de față, dar care pot fi introduși în ulei pentru a-i conferi acestuia caracteristici de ex109750 ploatare superioare. în continuarea descrierii soluției tehnice, se vor prezenta aceste componente (E) Compoziții tle deriva fi esterici de acizi carboxilici
Compozițiile de ulei lubrifiant pot conține cel puțin un derivat de ester carboxilic (notat în continuare E) care este un produs al reacției dintre:
- (E-l) cel puțin un agent de acilare succinic substituit, și
- (E-2) cel puțin un alcool sau un fenol cu formula generala:
R3(OH)m (XIV) în care: R3 este un radical organic mono sau polivalent, unit prin atomi de carbon de grupele funcționale OH, iar m este un număr întreg ce poate lua valori de la 1 până la 10.
Derivații de esteri carboxilici (E) se introduc în compozițiile de ulei pentru a îmbunătăți proprietățile dispersante ale acestora, de asemenea prin alegerea potrivită a raportului dintre derivații de acid carboxilic (B), prezentați anterior, și derivații de esteri carboxilici (E), se pot îmbunătăți proprietățile uleiurilor, îndeosebi cele de antiuzură.
De asemenea, prin introducerea în uleiul de lubrifiere a unei cantități reduse de derivat de esteri carboxilici (E), raportat la derivatul de acid carboxilic (B) (și anume la raport gravimetric de 1:2 până la 1:4) și în prezența ditiofosfatului metalic, conform invenției (C), se obține un ulei cu proprietăți de antiuzură superioare și cu o tendință redusă de formare de reziduu. Aceste compoziții sunt utilizate în mod special în motoarele Diesel.
în ceea ce privește agentul de acilare succinicsubstituit, care se utilizează pentru prepararea derivaților de esteri carboxilici (E-l), acesta este identic ca structura și compoziție cu agentul de acilare succinic substituit (B-l), utilizat la prepararea derivaților de acizi carboxilici (B), cu excepția faptului că substituentul se caracterizează printr-o masă moleculară medie numerică de cel puțin 700, de preferință între 700 și 5000.
în-trucât, în mod practic, se preferă să se lucreze cu agenți dc acilare având sub-stituenți polialchilenici cu mase moleculare. cuprinse între 1300...5000 și un indice de polidispersie Mw/Mn între
1,5...4,5, rezultă că acești agenți de acilaresunt practic identici cu cei utilizați pentru prepararea derivaților dc acizi carboxilici (B). în aceste condiții, agenții de acilare, care au fost descriși ca fiind recomandați pentru obținerea derivaților de acizi carboxilici (B), sunt și cei care se pol utiliza pentru prepararea derivaților deesteri carboxilici (E). în aceste condiții, în care agenții dc acilare sunt aceiași, derivații de esteri carboxilici utilizați ca aditivi, vor avea și proprietăți de îmbunătățitori ai viscozitații uleiului, alături de capacitatea de a ameliora caracteristicile antiuzură ale acestuia. Aceasta însă nu înseamnează că pentru prepararea aditivilor (E) nu se pot utiliza cu eficiență la fel de buna și agenții de acilare având alte caracteristici moleculare ale substituentului. Astfel, deosebit de folositori, în anumite împrejurări, se dovedesc agenții de acilare caracterizați prin substituenți polialchilenici având masa moleculară medie numerică între 800...1200.
Derivații de esteri carboxilici (E), așa după cum s-a arătat, sunt produse de reacție dintre agenții de acilare succinici substituiți cu cel puțin un alcool. Alcoolii care se pot utiliza în acest scop pot fi mono sau polihidroxilici, alifatici sau aromatici, ca de exemplu: fenolul, jS-naftoiul, α-naftolul, crezolii, rezorcina, catechina, ρ,ρ'-dihidroxibifenilul^ 2-clorfenolul, 2,4-dibutilfenoIuI ș.a. în ceea ce privește alcooli alifatici, aceștia pot conține până la 40 atomi de carbon și avea una sau mai multe grupe hidroxiL Dintre alcoolii monohidroxilici, se pot da ca exemple următorii: metanolul, etanolul, izooctanolul, dodecanolul, ciclohexanolul, ciclopentanolul, alcoolul behenilic, alcoolul neopentilic, alcoolul izobutilic, alcoolul benzilic, alcoolul βfenil-etilic, 2-metilciclohexanolul, /3-cloretanolul, esterul monometilic al etilen glicolului, eterul monopropilic al di-etilcnglicolului, eterul monobulilic al elilenglicolul ui, clerul monodecilic al trie1 iienglicolului, moiioleal ul etilenglicolu1 ui. inonosicaralul dietilenglicolului, alcoolul sec-penlilic, alcoolul l-butilic, 5brom-dodecanolul, nitrooctadecanolul și diolealul glicerinei. Dintre alcoolii care conțin intre 2 și 10 grupe hidroxil cei mai reprezentativi sunt: etilenglicolul, dietilenglicolul, trietilenglicolul, letraetilenglicolul. dipropilenglicolul, tripropilenglicolul, dibuiilenglicoiul, tribulilcnglicolul precum și alți akhilenglicoli cu
2...8 atomi de carbon. Dintre cei care au mai mulți radicali ltidroxilici, se pot aminti glicerina, mouooieatul glicerinei, monostearatul glicerinei, eterul monometilic al glicerinei. pentaeritritolul, acidul 9,10dihidroxistearic, 1,2-butandiolul, 2,3- și
3,4- hexandiolul, pinacolul, eritritolul, sorbitolul, manitolul, 1,2-ciclohexandiolul sau xilenglicolul.
O categorie preferată de alcooli, pentru prepararea derivaților de esteri carboxilici, este cea a compușilor cu mai mult de trei grupe hidroxil din care unele sunt transformate în esteri ai unor acizi cu 8...30p atomi de carbon, cum ar fi acizii octanoic, dodecanoic sau cei obținuți din uleiul de tal. Ca exemple de astfel de alcooli parțial esterificați, se pot aminti: monooleatul de sorbite!, distearatul de sorbitol, monooleatul glicerinei, monostearatul glicerinei, didodecanoatul eritritolului ș.a.
Aditivii (E) pot de asemenea deriva de la alcooli nesaturați, cum ar fi alcoolul alilic, alcoolul amilic, alcoolul propargiiic, alcoolul oleic sau l-ciclohexanolul-3. O altă categorie de compuși hidroxilici sunteter-alcoolii sau amino-alcoolii, cum ar fi alcoolii substituiți la atomii de carbon cu oxi-aril, oxi- alchilenă amino-aril sau aminoalchilenă. Ca exemple se pot da: celosolvuL, carbitolul, fenoxietanolul, glicerina monosubstituită cu heptilfenil-oxipropilenă, polistirenoxidul, aminoetanolul, 3- aminoetil-pentanolul, di(hidroxietil)amina,p-amino- fenolul, tri(hidroxi76 propil)amina, N-hidroxietil-etilendiamina, N.N.N’.N'-lctrahidroxitrimetilendiaminaelc. Sunt preferați eter- alcoolii care au până la 150 grupuri oxi-alchilenă, în care akhilena are 1...8 atomi de carbon.
Derivații de esteri carboxilici (E), care rezultă în urma reacției dintre cele două grupuri de compuși prezentați, pol fi diesteri ai acizilor succinici sau monoesterii acestora (adică una din grupele acide este neesterificaîă); de asemenea, alcoolii sau fenolii polihidroxilici pot fi total sau doar parțial csferificați (adică esterii pot conține eventual și grupe hidroxii libere). Așa cum se poate constata din discuția acestor variante, este de asemenea! posibil ca produsul esterificării să fie un amestec de astfel de com puși.
O clasă dc aditivi (E) preferată este cea a diesterilor acidului succinic substituit cu un alcool alifatic, având până la 9 atomi de carbon și cel puțin un substituent, ales dintre grupurile funcționale amino sau carboxi, iar substituentul acidului succinic este o polibutenă cu masa moleculară medie numerică între
700...5000.
Prepararea derivaților de esteri carboxilici utilizați ca aditivi în compozițiile de uleiuri lubrifiante, se pot realiza prin orice metodă de obținere a esterilor cunoecută. Cel mai convenabil procedeu, atât din punct de vedere al eficienței cât și al calității produsului obținut, este cel bazat pe reacția directă dintre agentul dc acilare succinic substituit și compusul hidroxilic. De regulă, esterificarea se conduce la temperaturi de peste 100°C, de preferință între 150 și 300°C și are loc cu îndepărtarea continuă a apei de reacție, prin distilarea acesteia. Având în vedere natura chimică a reactanților, așa cum aceasta a fost prezentată anterior, de cele mai multe ori derivatul de ester carboxilic (E), este de fapt un amestec de esteri a căror proporție și chiar structură sunt foarte greu de definit cu precizie. Din acest motiv, de cele mai multe ori, produsele de acest fel se definesc prin condițiile preparării lor.
în ceea ce privește agentul de acilare succinic, acesta poate fi anhidridă sau acidul succinic corespunzător. Având în vedere totuși că. la temperaturi de peste 100°C, în urma reacției de deshidratare, acizii succinici se transformă în anhidridele corespunzătoare, practic reacția dc eslerificare are loc între aceleași produse.
Proporțiile relative dintre cantitățile de agent de acilare succinic și compusul hidroxilic depind de natura produsului dorit \i Jc numărul de grupe hidroxil din reactantul alcoolic. Astfel, pentru obținerea unui nronocslcr al acidului succinic. în care deci uumai una din gru|X'le varboxil este esterificată, este nevoie de un mol de alcool monohidroxilic pentru fiecare mol de acid succinic. în timp ce pentru prepararea unui diester sunt necesari doi moli dc astfel dc alcool. IJn alcool hexahidroxilic se poate combina cu până la 6 molecule de acid succinic. astfel încât fiecare grupă hidroxil a alcoolului să fie esterificată cu una sau două grupe acide. Așadar, proporția maximă de acid succinic, ce se poate utiliza în prepararea derivațiior de esteri carboxilici, este determinată_dc numărul grupelor hidroxil din alcool. într-una din formele de realizare preferată a unor astfel de aditivi, raportul dintre cei doi reactanți este cel echimolar.
în unele cazuri, procesul de esterificare se poate conduce în prezență de catalizatori de esterificare, cum ar fi: acidul sulfuric, clorhidratul piridinei, aci dul clorhidric, acidul benzensulfonic, acidul p-toluensulfonic, acidul fosforic etc. Cantitatea de catalizator trebuie să fie de cel puțin 0,01%, față de amestecul dc reacție, de preferință între 0,1...5%.
Derivații de esteri carboxilici, care se pot utiliza drept componentă de aditivare a uleiurilor (E), se pot de asemenea prepara prin reacția dintre agentul de acilare succinic substituit sub formă dc acid sau de anhidridă, cu un epoxid sau un amestec de epoxid cu apa. Astfel, spre exemplu, un derivat de ester carboxilic se poate obține, fie prin reacția unui mol de acid succinic substituit cu un mol dc etiienoxid sau prin reacție cu doi moli de etilenoxid. în astfel de reacții, sc pol utiliza o mare varietate de epoxizi, dintre care se pot da ca exemplu propilenoxidul, stirenoxidul. 1.2-butilenoxidul. 2.3- bulilenoxidul, epiclorhidrina, oxidul ciclohexenei, 1,2- octilcnoxidul. uleiul de soia epoxidat. esterul metilic al acidului 9,10 epoxislearic. monoepoxidui butadienei ș.a. De regulă, epoxiz.ii utiliza»! >unl akhilenoxizii cu 2 până !a «S atomi Jc carbon alchiienici; sau esteri ai acizilor grași epoxidați. în care .iciJu! g:;r. arc până la 30 atomi dc carbon, iar restul alcoolic, din gruparea estejică. are până la 8 atomi de carbon.
în procedeele de obținere a derivațiior de acizi carboxilici, descrise anterior, în locul acizilor sau anhidridelor succinice substituite se pot utiliza halogenurile acide respective, ca de exemplu dibromurileacide, diclorurile acide, monobro murile acide sau monoclorurile «acide. Halogenurile acide se pot prepara prin reacția acizilor sau anhidridelor corespunzătoare cu «agenți de halogenare ca tribromura de fosfor, peniaclorura de fosfor sau clorură de ticnii.
Anhidridele și acizii succinici substituiți se pot prepara prin reacția dintre anhidridă succinicâ și o poliolefină cu greutatea moleculară corespunzătoare sau o poliolefină clorurată. Reacția are loc la temperatura între. 100...250°C. Grparea alchenil poate fi hidrogenată la alchil. Prin hidroliza termică cu apă sau abur, anhidrida poate fi transformată în acidul corespunzător. în conformitate cu un alt procedeu, acizii și anhidridele succinice substituite se obțin prin reacția dintre acidul sau anhidrida itaconică cu o poliolefină sau derivatul clorurat al acesteia, la 1OO...25O°C.
în brevetul US 3522179 se descrie prepararea esterilor carboxilici (E), iar în brevetul US 4234435 se descrie procedeul de obținere a derivațiior de ester ?υ carboxilic din agenți de acilare în care grupurile subslilucnle derivă dc la poliakhileiiv caracterizate prin valori ale Mn înlre 13()1)...50()0 și ale indicelui dc pciiidispersie M^/Mp între 1,5...4, iar structura acestor agenți se caracterizează prin cel puțin 1,3 grupe succinice la echivalent de grupuri subsliliienic.
în cele cc urmează, prin exemple dc realizarea unor astfel dc derivați de esteri carboxilici (F). se voi detalia condițiile preferate de obținere a acestei cla.se de aditivi.
Exemplul E-1. Se prepară o anhidridă succinică substituția, prin clorurarea, într o ρπιηΰ clapă. a unei p<>Iiizobutilene cu rnasa mekculară medie numerică de 1000 până la un conținui dc 4,5% clor, urmată. într-o a doua etapă, de reacția acesteia cu anhidrida maleică, la un raport molar de anhidridă pe poliizobutilenă dc
1.2 și la o temperatură între 150...220°C. In continuare, se amestecă 874 g (1 mol) anhidridă succinică preparată anterior cu 104 g (1 mol) neopentilglicol și se lasă să reacționeze timp de 12 h, la temperatura de 24O...25O°C. Se obține o compoziție de derivați de esteri carboxilici în funcție de numărul grupelor hidroxilice care au fost esterificate.
Exemplul E-2. Pentru prepararea esterului dimetilic al anhidridei obținute în exemplul E-l se prepară un amestec din 2185 g anhidridă succinici substituită E-l, 480 g metanol, 1000 cm3 toluen care după ce se aduce la 5O...65°C. se supune esterificarii, barbotând la această temperatură. timp de 3 h, acid clorhidric gazos. In continuare, masa se mai ține 2 h la temperatura de 5O...65°C, se diluează cu benzen, sc spală cu apă, se usucă și se filtrează. Se îndepărtează la 150°C și 60 mm Hg, compușii volatili rămânând esterul dimetilic dorit
Exemplul E-3. Pentru prepararea unui ester al anhidridei succinice substituite din exemplul E-l cu un eter-alcooi, se amestecă 550 g (0,63 moli) anhidridă cu 190 g (0,32 moli) dintr- un polietilenglicol comercializabil, caracterizat printro greutate moleculară de 600, după care se supune esteri licării acest amestec la temperatura de 24O...25()°C, timp de 8 h la presiunea atmosferică și timp de încă 12 li ia mm Ilg.pânâ ce indicele de aciditate al amestecului ajunge Ia 28. Produsul rezultai este esterul dorit.
Exemplul E-4. Printr-un amestec format din 926 gdintr-o anhidrida succinică substituită cu poliizobutenil. și având un indice Jc a, iditaledc 121. 1023 g ulei mineral și 124 g eiilenglicol (2 moli per m<4 Jc .iiihidridă) și încălzii la lempe iatură în tu· 50 și 17O'(' ·.< barbotează timp de 1.5 h acid clorhidric gazos. în eoni in u.ii i.·, ,c aJuiv mas.·· reacție l.i 250”C și un vid de 30 mm Hg. sc spală cu soluție apoasă do hidroxid de sodiu, apoi cu apă. după care sc usucă și sc filtrează. rezultând u .soluție 50% dcester în ulei.
Exemplul E-5. Sc lasă să reacționeze timp de 10 h, la temperatură cuprinsă între 150 și 160°C un amestec formal din 438 g anhidridă succinică substituită, preparată în exemplul E-1 și 333 g polibutilenglicol, având o greutate moleculară medie de 1000. Masa rezultată este esterul dorit.
Exemplul E-6. Se lasă să reacționeze timp de 2 h, la temperatura cuprinsă între 100...130°C 645 g din anhidrida succinică substituită, preparată în exemplul E-l, cu 44 g tetrametilcnglicol. în continuare, se adaugă 51 g anhidridă acetică (catalizator de esterificare) și se continuă reacția la refluxla 13O...16O°C, timp de 2,5 h. Pentru îndepărtarea componentelor volatile, se încălzește amestecul la 196...270°C șî 30 mm Hg și la 240°C și 0,15 mm Hg pentru 10 h. După această distilare sub vid a volatilelor, produsul rămas este derivatul de ester carboxilic dorit
Exemplul E-7. Se prepară un derivat de ester carboxilic prin reacția de esterificare la 15O...155°C, timp de 2 h, a 456 ganhidridă succinică substituită din exemplul E-l cu 350g (0,35 moli) monofenileter al unui polietilenglicol cu greutatea mo109750
Icculară 1000.
Exemplul I .-<S. Pentru obli nerea unui derivat estetic de dioleil. se prepară un amestec Jinlr un mol dc anhidridă siucinică substituită ca în exemplul E-I. 2 5 moli dintr-un alcool oleic de calitate comercială. 305 g xilen și 5 g acid n-toluensulfonic (calalizalor de esteri fi care), care se lasă s;i reacționeze timp de 4 h. la temperaturii între 150... i75°C. 10 culcgându-se l«8 g.tpă de reacție. Amestecul de reacție se spală apoi cu apă. se tisucă si se filtrează. iar filtratul. Jupă e se tine la PS'Y'și 21) înm Hg. reprezintă ’ocmaiderivatul de estercarboxilic dorit. 15
Exemplul E-9. Se prepară un eter alcool prin reacția dintre 9 moli de oxid de etilenă cu 0.9 moli fenol substituit cu poliizobutilenă. aceasta având o masă moleculară medie numerică dc 1000. 20
Pentru obținerea unui esteral unui agent de acilare succinic substituit cu o hidrocarbură cu acest eter- alcool, se supun reacției cantități echiniolare dintre cei doi reactanți. în soluție dc xilen. în 25 prezența de cantități catalitice de acid p-toluensulfonic și la temperatura dc circa 175°C,
Exemplul E-10. Procedând în mod asemănător cu cei descris în exemplul 30 E-l. se prepară o anhidridă succinică substituită cu un radical polihidrocarbonat folosind în locul poliizobutilenei un copolimer de 90% izobutilenă și 10% piperilena, cu o masa moleculară medie 35 numerică de 66000. Pentru prepararea derivatului de ester carboxilic. se supun reacției «anhidrida succinică. preparată anterior, care are un indice de aciditate dc 22, cu o cantitate echimolarâ de 40 amestec de alcooli C12 - C14, în toluen, la temperatura de reflux, timp de 7 h, cu îndepărtarea continuă a apei de reacție, pe măsura formării, prin distilare azeotropă. După terminarea esterificării, se 45 îndepărtează la 150°C și 3 mm Hg compușii volatili, se adaugă ulei până sc obține o soluție 50% de derivat de ester.
Exemplul E-ll. Se supune reacției 50 deesleriticare limpde5.5 II la 224...235' ('. un amestec lormat din 3225 « <5.0 echivalenți gram) agent de acilare. preparat ivniorm exemplului l:-2. _<S'; g (8.5 echivalenți gram) pentaeritritol și 5204 gulei mineral. După terminarea reacției, amestecul de reacție esle filtrat la J50vC. rezultând o soluție în ulei de derivat de ester carboxilic.
Derivații de esteri carboxilici. descriși până în prezent ca aditivi de uleiuri i Γ I. preparați prin reacția unui agent de acilare succinic substituit (l'.-l) cu un compus hidroxiIic. alcool sau fenol. (1. 2). pot ti in continuare reacționați cu cel puțin o amină (notată li-3). care de preferința este o poliamină. într-un mod asemănător cu reacția similară descrisă «anterior Ia obținerea dcrivalului (B) prin reacția dini re agenții de acilare (B-l) și aminele (B-2). In ceea ce privește natura aminelor ( D- 3). acestea pol li aceleași cu cele descrise anterior pentru componenta (B-2). Obținerea acestor produse de reacție cu amine poate fi efectuată în mai multe forme dc realizare preferate, care difciă prin raportul reactanților și procedeul de realizare.
într una din aceste forme de realizare, se utilizează cel puțin 0,01 echivalenți gram amină pentru fiecare echivalent gram de agent de acilare succinic substituit care a reacționat cu alcool pentru a forma derivatul de ester carboxilic. Atunci când la prepararea derivatului de ester carboxilic s-a utilizat cel puțin un echivalent gram dc agent de acilare pentru fiecare echivalent de alcool, această cantitate de amină este suficientă pentru a reacționa cu cantități reduse de grupe caiboxil rămase eventual neesterificate.
In altă variantă de obținere a derivaților de esteri carboxilici, modificați cu amine, destinați pentru a fi utilizați drept aditivi de ulei (E), se supun reacției între 1.0...20, de preferință 1,0...1,8 echivalenți gram compuși hidroxilici, până la 0,3, de preferință 0,02...0,25 echivalenți gram poliamină, cu un echivalent gram agent de acilare succinic substituit în altă formă de realizare, se supun simultan reacției agentul de acilare ( k-l) eu alcoolul (F:-2) și amina (lî-3). astfel încât amestecul celor Joi reaclanți să conțină cel puțin 0.01 echivalenți gram alcool și 0.01 echivalenți gram amină pentru fiecare echivalent gram agent de acilare. iar cantitatea totală a celor doi reactanji trebuie sa fie de minimum 0.5 echivalenți gram amestec alcool și amină per echivalent gram agent de acilare succinte siib>iituit.
Asa cum rezultă Jtn cele prezentate, iii ui in.i acestor teact ii. dc regulă nu se obțin produse unitare, pure, ci de fapt compoziții de Jet ix.di de esic4 i carboxilici. in cazul Je faiâ moJilicați cu amine. Astfel de compoziții de derivați carboxilici esteriei. modificați cu amine, se cunosc si se descriu de exemplu în brevetele US 3957854 și 4234435.
In coniiiiuare, se prezintă exemple de realizare a procedeului de obținere a unor astfel de derivați utilizabili ca aditivi (E).
Exemplul E-12. Un amestec, de reacție format Jin 344 g (0,52 echivalenți gram) agent de acilare succinic substituit cu poliizobutilenă. preparat ca in exemplul E-2. 548 g ulei mineral. 30 g (0,88 echivalenți gram) pentaeritritol și 8,6 g (0,0057 echivalenți gram) dintr-un poliglicol de la Dow Chcmical Company tip 112-2ca deeinulsifiant se lasă să reacționeze timp de 2.5 h la temperatura de 150°C. în continuare, se aduce masa de reacție în 5 h la temperatura de 210°C și se ține la această temperatură 3.2 h. Se răcește amestecul la 190°C și se introduc 8.5 g (0,2 echivalență gram) dintr-un amestec comercial de etilen poliamine având între 3...10 atomi de azot per moleculă, după care se stripează masa prin barbotare, timp de 3 h, cu azot la 205°Q După filtrare, se obține o soluție în ulei de derivat de esteri carboxilici modificați cu amine.
Exemplul E-13, Se adaugă la temperatura de 190...200°C. 14 g aminopropildietanolamină la 867 g soluție în ulei de ,‘U produs obținut în exemplul l ’-l 1. Se Iasă amestecul să reacționeze timp de 2.25 :i la I95‘’C. se răcește apoi la 120‘ C și se filtrează, obținându-se c> soluție dc derivat dc esteri moJificai cu amină în ulei.
Exemplul E-14. Se adaugă, la temperatura de |9()‘'C. 7.5 g piperazină la 87 g soluție în ulei de produs obținui conform exemplului E-1 I. Se lasă masa de reacție t imp de 2 h la temperai ură I9O...2O5°C, se răcește la 130'X' și **c filtrează, obținându-se o soluție in ulei Jiu produsul dorit.
Exemplul E-I5. Se tncaizește timp vie 5 li la temperatura 2J4...227 un amestec format din 322g i0.5 echivalenți gram)agent deacilaresuccinic substituit cu poliizc'buiilenă. preparat ca în exemplul 1.:-2. 68 g (2.0 echivalenți gram) pentaeritritol și 508 g ulei mineral. Se răcește masa de reacție la 162'(' și se adaugă 5.3 g (0.13 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de ctiienpo liamine având între 3 și 10 atomi de azot per moleculă. Amestecul se lasă să reacționeze timp de o ora la temperatura
162... R>3C. după care se răcește la 13(fXse filtrează, obținându-se o soluție în ulei din derivatul dorit.
Exemplul E-16. Se procedează în mod asemănător cu descrierea din exemplul E-15, cu excepția faptului că. în locul amestecului de etilenpoliamine. se folosesc 21 g (0.175 echivalenți gram) iris(hid roxi ine t i l )a ni i n o tu e t a n.
Exemplul E-17. Se încălzește la temperatura de 12ÎFC·. un amestec format din 1480 g agent dc acilare succinic substituit cu poliizobutilenă. preparat conform descrierii din exemplul E-6, 115 g (0,53 echivalenți gram) dintr-un amestec comercial de alcooli primari neramificați C12-18, 87 g (0,594 echivalenți gram) amestec comercial de alcooli primari neramificați Cș-io. 1098 g ulei mineral și 400 g toluen după care se introduc
1,5 g acid sulfuric, iar masa de reacție se ține 3 h la 160°C. în continuare, se adaugă 158 g (2,0 echivalenți gram) n-butanol ί ί..'· g ;n id Mihuru- șt dup.i te >e ias.t .I itavpoiiezc limpdc 15 li ia 1<>U î. . inuoduc 12.0 g (1).088 echivalenți graui, .iininoproptl inortohn.i. Sc niai i.is.î arne?,
US .*»U J'Cavlli’/.V O ii. i.l dui'.’d,');
KHlpciai Ul*t, după kdJC >C Mi ipcaZd .>uP vid s; ia 15()C. se filtrează. oblinându sc ί: sulUIJC dc dcriv.ll iii ii.ci.
Exemplul E-18. Sc prepara uii amcs’.vk aiii 18% g anhidridă succinică :iiuiÎ.i<u poiiizobuicnii I preparata pri.i 'c.ii'U·•narea mna p·>1 n/ι·ί·ιιi>ieiic· > ι<ήι Λ;'.·.· .:vând \IiT -- lupi I ·.. Uj. , .’ill.iil’î !< ' ;1 ...l ·<.. ’ ' g <ld . « U i .11 I i i. ; . < « . .î,i:h'i,;*’.î <.!<· .tnlndnda in.uen a » : < g ulei nîiiK i.d. juj».; caic > <îa jl/.csic >.·. .κ.·..
dt 'λ.,· v 1 >Ji iX i.1 ild toiiί>iiGu .<«_«,«. ijupa circa 0.5 h. sc introduc în acest amestec pieînc.îlzif 132 g diatr-o poliefilcn ρο !iamiini. având o ue>r»ipozițic chimica ce. corespunde leîiactik'npentj minei. eu un conținut deazoi d. i și echivalentul gram de 38 g. și 33 g dintr-un (riol. produs Jc dcemulsil’ierc. Trio’.u! arc o masa nioletulaic medic naiiicii... dc caca 4800 și este produsul reacției dintre glicerina și oxid Je propilenă. urmata dc reacția produsului „sifel rezultat cu etilenoxidul. astfel încâi in produsul final conținutul de -nități structurale -CH? CII2O-. care sunt la capătul ca lenei, să fie de circa 18^ g, în urma reacției care eslcsulieient dc C7iO f O rmica. temperatura ajunge până la 120Ύ'. după care se crește la !70'Ύ ' :.i se lasă să reacționeze timp de 15 După ie ;>c mai «adaugă 666 g ulei, amestecul este filtrai, rezultând o soluțt.' Ic derivat estcric modificat în ulei.
ll:>. .·-. i 1: in porțiunile terminale de i.pcl ·. ; î. J Jji conținutul acestora din unnâ Iii nu dv urca 10% g. Amestecul •1 im;ilzcMc pana la 200'X\ în timp .><. b.u bou az.t a/οι și se ține la această icmpcraiuiâ limp de 1 h. Continuând barbolarca azotului, sc lasă amestecul să m.ii reacționeze timp dc 8 h. menținând temperatura între 200...2 IO°C.
a .1 aipoziția de derivați de esteri xiîi.i. iczullala în urma etapei (a). ·-·. i‘iat:g;: pe parcursul a 0.3 h (la 210°C ·' I•iul*Marca azotului). g .cehi...λ ini gram) dinii un amestec dc polici ikn poliamine. caracterizat j o .;il arc .1 echivalentului de 41.2 g. Se lasă amestecul sa reacționeze timp de 2 li. conlinuând ini rodii ce rea azotului și menținând temperatura între 206... 210C. Se introduc, pentru diliuare. 1800 g ulei mineral, după care masa rezultată este filtrată La temperatura 11O...13O°C. obținându-se o soluție de derivați esterici modificați aniiniccu 45% ulei.
Exemplul E-20. Se prepară o compoziție de derivați de esteri carboxilici prin încălzirea, timpde 6 h, la temperatura dc 200...210^0, a unui amestec de reacție prin care se barbotează azot §i care se compune din 32'15 g(6,2 echivalenți gram) agent de acilare succinic preparat confonn exemplului E-18. 422 g (12.4 echivalenți gram) pentaeritritol. 55 g (0,029 echivalenți gram) polioxialchilendiol ca ce descris în exemplul E-I9, 55 g (0.034 echivalenți gram) dintr-un agent de deemulsifiere triolic. caracterizat prin aceea că are o masă moleculară medie numerică
Exemplul E-19. (a) Se prepara un amestec de 1885 g (3,64 echiv.alenți gram) agent dc acilare succinic. preparat conform descrierii din exemplul E-18, 248 g (7.28 echivalenți gram) pentieritritol și 64 g (0,03 echivalenți gram) dintr-un agent de deemulsifiere de tip polioxialchilendiolic, caracterizat printr-o masa moleculara medie numerică de circa 3800 de circa 4800 și este produsul reacției dintre glicerină și oxidul de propilenă, urmată de reacția acestui produs cu etilenoxid, astfel încât în final, conținutul unităților structurale din porțiunile terminale, de tipul - CH2CH2O-, să fie de circa 18% g.
(b) Menținând temperatura compoziției dc derivați carboxilici preparați în faza anterioară (a), între 200...210°C. se introduc pe parcursul a 0.6 h, sub curent de azot 67 g (1,63 echivalenți gram) și având în structura sa preponderent unități structurale de tipul - CH(CH3) li 1-0750 dinlr-un amestec dc pol iei jlen η<Ί·.·»ηυη<' având echivalentul gram d< 41.2 g. '< lasă în continuare amestecul să reacționeze încă 2 h. Mth urenî d·· .··/.·! ·într-un interval de temperai ură du 20”... '
215“C. după care se introduc 2950 g ulei mineral, iar masa rezultata este filtrată, rezultând o soluție de derivați de esteri modificați cu amine în 45% ulei.
Exemplul E-21. Sc prepar” :-m 10 amestec compus din >204 g (6.18 cehi vălenii -r.tml zgî'nl de acilare nb»inn: cont' >n··. -.L's · ' exemplul I
V. { 1...-. 1 «'* lliv.ocllîi ϋΙ.ίηΟ p..'1.1. * U ț ri :< I< V) ·’ (11<*rhP'Icnii °'r’' î*! ' * Γ**' - cn >'·. - ,’n u.wmpri:! Γ 2’’ (a care se încălzește sub curenl de azot, la 200°C.pc parcursul a 1.5 h. Se continuă «apoi reacția încă 2.75 li între 200...212%'.
(b) l a compoziția de deriva ți de est eri ?() carboxilici. preparata în etapa anterioară («a), se adaugă 67 g (1.61 echivalenți gram) dintr-un amcslcc dc pediet ilen -poliamine. caracterizate prinlr-o valoare a echivalentului gram de 41.2 g. După ce sc Lasă 25 acest amestec s«ă reacționeze I h. între
210...215^.scad.attgâ 3070 g ulei mineral și sc filtrează masa rezultată la temperatura de 120°C. rezultând o soluție de derivați de esteri carboxilici modificați 30 cu amine în 45% ulei.
Exemplul E-22. într-un «amestec format din 1000 g dintr-o poliizobutilenă. care are o masă moleculară medic numerică de 1000, și 108 g (1.1 moli) 3< anhidridă maleică, aflat l«a temperatura de 190°C, se introduc, pe durata a 4 h, 100 g (1,43 moli) clor gazos. astfel încât acesta să reacționeze cât mai complet și având grijă ca temperatura să se afle 40 între 185...190°C. Sc barbotează apoi timp dc câteva ore azot, prin masa de reacție rezultată, menținând temperatura între aceleași limite. Astfel se obține un agent de acilare succinic substituit cu 45 poliizobutilenă.
Se încălzește sub agitare, la temperatura de 150°C, o cantitate de 1000 g din agentul de acilare succinic substituit preparat anterior și se introduc 109 g 50
RR
ncn t ί--ri1 r< t< > I 1 ’ echiva Ictî*î **?·’f·'' '
introduc .ub < ur< •ni du . 1/, J ;
iniiKr.il comit illâllJ b acb«»!are.i
Olt’!! · C l. vfi > - . ί - . o.,,·.,. - .
fî,,,.. ,< < 1 · < -Wt-'C ’
.....j., .. .. • · · * » ·
a derivatului tic estet -·; arhoxilic astfel
obținui, scnd.-ntț’ă ic» \J6 echivalenți
gram; dinți un îmc-oec •.—.mcreial dc
etilenpoliamine având între > si 10
atomi .!«' azot :r , l ·, ț-;i:rx ,
nan·;» adăugării .:mi:ici. .îme-.tu li! vte >1 ΠΡ.Ί! •’Ί’ΐ n h'i»·Κ, · ··,* i · nin * a h Jp i
/ ’ l-ir. r.......p··! * '· J t ·· · 1
1,4!.. 1. • ·; »:b U»·.,. .....1 .« ·. - ·., ·. Jederhaț! < ești·! !
» rK< yv t (· ei i 1 f > ‘Ή î . *r ·ι ΠΛ ί n< - -Ι'·:ΐη<-Ι
n >?’·· -« .· io:' .. i . - - . · · u o. L
Exemplul E-23. l’rintr-iiii amestc.· care conține HW) -? '0 țo” m aț» butilenă cu mns.i molc'u> ’ră medic ρ·> merică 2030 si masa moleculara medie gravimetrică 6049. șî Π5 ·· ’’ t”7 ·η<Ί·) anhidrid.ă maleică, se trei limp de 6 b. la temperatura J84%' RR <1.2 moli» clor apoi timp do 4 h 5‘> « ίη.ς- τη'Ίΐ' clor gazos. în continuare, sc barbotează timp do 26 h azot nrin masa de reacție •a temperatura dc 186 . ’O'F'C. obținânduse o anhidridă succinică substituită cu pnliizobi.iieniț și având un indice de aciditate dc <»5,3.
Se aduce la 150°C o soluție de 409 g (0.66 echivalenți gram) anhidridă succinică substituită în 191 g ulei mineral, dună care, pe p.nrcursul a 10 min. se țapedne 42,2 g (1.19 echivalenți gram) penfauriiritol, sub agitare și menținând temperatura între I45...15OT'. Se lasă apoi amestecul limp de t h sâ reacționeze sub curent dc azot la 205...210°C. ob tinându-se o soluție de intermediar deriva t dc ester în ulei.
La 988 g intermediar (care conține 0,69 echivalenți gram de agent de acilare și 1,24 echivalenți pentaeritritol) se introduc sub agitare, pe durata a 0,5 h. la 160°C, 4.74 g (0.138 echivalenți gram) dietilentriamină. Se continuă agitarea timp de 1 h la 160°C. se adaugă apoi 289 g ulei mineral, se lasă încă 16 h la 135ΟΓ și se filtrează masa astfel tratată. Se obține o soluție 35% de derivați de esteri carboxilici modificați cu amine în ulei, cu un conținut de 0,16% azot și un indice de aciditate de 2,0.
Exemplul E-24. Procedând în mod asemănător cu cel descris în exemplul E-23, se tratează 988 g intermediar de derivat de ester carboxilic cu 5 g (0,138 echivalenți gram) trietilentetramină. După diluare cu 290 g ulei mineral, se obține o soluție cu 35% conținând derivat de estercarboxilic modificat cu amină având 0,15% azot la un idice de aciditate remanent de 2,7%.
Exemplul E-25. Se adaugă la temperatura de 150°C, timp de 5 min, 42,5 g (1,19 echivalenți gram) pentaeritritol la un amestec de 448 g (0,7 echivalenți gram) anhidridă succinică substituită cu polii zobutenă, obțintă ca în exemplul E-23 și având un indice de aciditate de 93, și 208 g ulei mineral. Se încălzește masa de reacție pentru 10 h la 205°C după care se barboteaza încă 6 h cu azot, la temperatura de 205™210°C. Se diluează amestecul cu 384 g ulei mineral, temperatura ajungând la 165°C, se introduc pe durata a 30 min 5,89 g (0,14 echivalenți gram) dintr- un amestec comercial de etilenpoliamine, care conține între 3 și 7 atomi de azot per moleculă, în timp ce temperatura se menține la 155... 160°C. Se diluează amestecul cu 304 g ulei, după care se mai continuă barbotarea azotului încă 1 h, după care se mai agită masa de reacție 15 h la 130~135°Capoi se filtrează, obținându-se o soluție cu 35% ulei de derivat de ester carboxilic modificat cu amine având un conținut de 0,147% azot Și un indice de aciditate remanent de 2,07.
Exemplul E-26. Se încălzește la 153°C, o soluție de 417 g (0,7 echivalenți gram) anhidrida succinică substituită obținută ca în exemplul E-23, în 194 g ulei mineral și se introduc 42,8 g (1,26 echivalenți gram) pentaeritritol după care se lasă amestecul să reacționeze timp de 6h la 153...228°C Se aduce temperatura La 170°C, se diluează masa de reacție cu
375 g ulei mineral după care se introduc, pe parcurs de 0,5 h, 5,9 g (0,14 echivalenți gram) etilenpoliamine ca în exemplul E-25, menținând temperatura între 156... 158°C. Se diluează masa de reacție la temperatura de 158...160°Ccu 295 g ulei mineral, se barboteaza apoi la temperatura de 135°C timp de 16 h cu azot, se filtrează la aceeași temperatură, obținându-se o soluție cu 35% ulei, de derivat de ester modificat cu amine care are 0,16% azot și un indice de aciditate de ? 0
Exemplul E-27. Se procedează în mod asemănător cu cel descris în exemplul E-26, cu diferența ca se pornește sinteza derivatului de ester modificat cu 421 g (0,7 echivalenți gram) anhidridă succinică substituită cu poliizobutenil, având un indice de aciditate de 93,2, 43 g (1,26 echivalenți gram) pentaeritritol și 7,6 g (0,18 echivalenți gram) amestec comercial de etilenpoliamine. Uleiul care se introduce inițial are 196 g, iar cel ulterior 372 respectiv 296 g Produsul ob-ținut (o soluție cu 35% ulei mineral) are un conținut de 0,2% azot și un indice de aciditate de 2,0.
Pentru a asigura compozițiilor de ulei lubrifiant caracteristici de fricțiune, se utilizează așa numiții aditivi modificatori de fricțiune. Din aceasta categorie de aditivi fac parte mai multe tipuri de produse cu structuri chimice diferite.
Unele amine sunt modificatori de fricțiune eficienți, dintre acestea remarcându-se îndeosebi unele amine terțiare de tipul N- alchil gras-N,N-dietanolaminele, N-alchil gras-Ν,Ν- dietoxietanolaminele ș.a. Astfel de amine terțiare se pot obține de exemplu prin reacția unei amine cu un radical de alchil gras cu etilenoxid, în proporție care să asigure formarea unor astfel de amine. Unele companii, ca de exemplu Armour ChemicalCompany, furnizează astfel de amine terțiare provenite de la produse naturale, cum ar fi uleiul de nucă de cocos sau oleoamină. Astfel de aditivi sunt cunoscuțisub denumirile comerciale Et109750 liomeen tip C și O.
Ca modificatori de fricțiune, se pot de asemenea utiliza și o serie de produse conținând compuși cu sulf cum ar fi grăsimile C12-24 sulfurate, sulfurile și polisulfurile de alchil Ci până la Cs și poliolefinele sulfurate.
O altă grupă importanta de produse care se pot utiliza ca modificatori de fricțiune eficienți, alături de aditivii conform invenției, sunt:
(F) Esteriiparțiali ai polioliior cu acizi grași
Aceste produse asigură proprietăți de fricțiune bune, atunci când se utilizează în proporții ce pot varia de la 0,01 până la 2%.
Prin acizi grași, în sensul descrierii de față, se înțeleg acei acizi care rezultă în urma hidrolizei unor uleiuri sau grăsimi de natura animală sau vegetală. De regulă, acești acizi conțin între 8 și 22 atomi de carbon, cei mai utilizați fiind cei având între 10...22, de preferință între 16...18 atomi de carbon. Din această categorie de compuși, fac parte acizii caproic, palmitic, stearic, oleic, linoleic ș.a.
Alcoolii polihidroxilici, utili pentru obținerea acestei categorii de aditivi, pot avea de la 2 până la 8...10 grupe hidroxil, dar se preferă derivații alcoolilor cu 2...4 grupe funcționale. Este vorba în mod special de etilenglicol, propilenglicol, neopentilenglicol, glicerină, pentaeritritol ș.a. Dintre aceștia cei mai utilizați sunt etilenglicolul și glicerina.
Din acest grup de aditivi cei mai utilizați sunt monoesterii derivaților glicolici, mono și diesterii giicerinei și di sau triesterii pentaeritritoiului. Se preferă în general esterii parțiali ai acizilor grași cu glicerina, ca atare sau de regulă sub forma de amestecuri mono și diesteri.
Prepararea acestor esteri se poate realiza prin procedee cunoscute, cum ar fi reacția directă dintre acizii grași și poliolii respectivi, sau cu epoxizii corespunzători.
Este de dorit ca acești esteri să conțină nesaturare olefinică și cel mai bine ca aceasta să fie în restul de acid. Din această cauză, recomandabili pentru prepararea unor astfel de compuși, sunt acizii oleic, octenoic, tetradecenoic ș.a.
Aditivii care se utilizează ca esteri parțiali ai poliolilor cu acizi grași (F) pot fi în realitate amestecuri complexe, care alături de produsele dc bază să conțină și alte substanțe, cum ar fi resturi de acizi grași nereacționați, alcooli polihidroxilici complet esterificați etc. Produsele comercializabile de esteri parțiali ai poliolilor cu acizi grași reprezintă în realitate compoziții ce conțin de regulă pe lângă mono și diesteri ai giicerinei și una sau mai multe din componentele prezentate anterior. Astfel de compoziții conțin cei puțin 30%, de regulă 35...65% monoesteri, între 30...50% diesteri, restul fiind acid gras liber, triester și alți compuși. Ca exemple de astfel de produse comerciale se pot cita: Emerest 2421 (Emeiy Industries Inc.), Cap City GMO (Capital), DUR-EM-114, DUR EM GMO (Durkee Industrial Foods Inc.), MAZOL GMO (Mazer Chemicals Inc.). Alte exemple de esteri grași ai unor polioli sunt descriși în: K.S. Markley, Ed., Fatty Acids, Second Edition, part I, IV, Interscience Publishers, 1968. De asemenea în McCutcheons Emulsifiers and Detergents, North American and Internațional Combined Citions, 1981 se pot găsi multe exemple de astfel de esteri polihidroxilici parțiali cu acizi grași sub denumirile lor comerciale.
în brevetul US 2875221 este descris un procedeu de obținere a unor astfel de esteri parțiali ai poliolilor cu acizi grași prin reacția, în proces continuu, a glicerinei cu grăsimi, cu randamente ridicate în monoester.
în exemplul care urmează se prezintă în mod detaliat una din variantele de obținere a unor astfel de aditivi.
Exemplul F-l Pentru prepararea unui amestec de oleați ai giicerinei, se prepară un amestec de 882 g ulei de floarea soarelui, care conține circa 80% acid oleic, 10% acid linoleic, restul fiind trigliceride saturate, și 499 g glicerina în care se introduce, drept catalizator, hidroxid de potasiu dizolvat în glicerina. Barbotând azot prin masa de reacție, se aduce temperatura acesteia la 155°C și continuând introducerea azotului, se lasă amestecul să reacționeze timp de 13 h la aceeași temperatură. Se răcește apoi masa de reacție sub 100°C și se introduc 9.05 gacid fosforic 85% pentru a neutraliza catalizatorul. Se separă într-o pâlnie de separare de 2 I stratul superior care conține 56,9% g monooleat de glicerina, 33,3% dioleat de glicerina în special 1.2și 9,8% trioleat de glicerina.
Așa după cum s-a arătat în descriere, în afara aditivilor confonn invenției, care au anumite funcțiuni specifice, compozițiile de ulei mai pot conține și o serie de alte componente, unele prezentate, cu rol de amelioratori ai unor caracteristici. Astfel, acești aditivi pot fi antioxidanți, agenți de presiune limită, agenți anticorozivi, modificatori ai punctului de curgere, stabilizatori de culoare, antispumanți etc. O astfel de clasă suplimentară dc compuși sunt și:
(G) Sărurile neutre și bazice ale sulfurilor fenolice
Acești aditivi au proprietăți de substanțe active de suprafață și antioxidante §i se utilizează în proporție de până la
2...3%, de preferință între 0,01...2% greutate. Utilizarea acestei grupe de produse este legată de îmbunătățirea performanțelor uleiurilor în testul Caterpillar.
Termenul de sare neutră și bazica este utilizat și în cadrul acestei categorii de produs, în legătura cu așa numitul raport metalic, care a fost definit anterior. în sărurile neutre, acest raport este egal cu unitatea, iar în sărurile bazice este mai mare de 1.
Fenolii care formează scheletul antonie al sulfurilor sunt de regulă alchili-fenoli, în care substituenții alchilici ai fenolilor, au cel puțin 6 atomi de carbon, numărul acestora putând ajunge și chiar depăși 6000 de astfel de atomi de carbon alifatici. De asemenea, acești substituenți pot fi predominant hidrocarbonați, ceea cc așa după cum s-a arătat în cazul unor alți aditivi, însemnează că ei pot avea și substituenți cu hcteroatomi.în condițiile în care prin proporția lor aceștia nu afectează caracterul general hidrocarbonat al alchilului. Acești substituenți pot proveni de la macromolecule obținute în urma polimerizării unor monomeri ca etilena, propilenă, 1-butena, izobutilenă, 1-hexena, 1-octena, 2-metilheptena-1, 2-butena, 2- pentena, 3-pentena, 4-ociena etc.
Substituenții se pol introduce prin orice procedeu de alchilare a fenolilor, care sunt cunoscute oricărui specialist în domeniu. Cea mai accesibilă variantă de alchilare a fenolilor, constă în încălzire la 50...200°C, a unui amestec de fenol și hidrocarbura, în prezența unui catalizator ales dintre clorurâ de aluminiu, trifluorura de bor sau clorurâ de zinc.
Prin sulfuri de alchilfenoli se înțeleg mono-, di și polisulfurile de dițalchilfenoli), care rezultă în urma reacției dintre alchilfenoli și monoclorura de sulf, diclorură de sulf sau sulf elementar. Raportul molar dintre alchilfenol și compusul de sulf poate varia de la 1:0,5 până la 1:1,5. Astfel, de exemplu, sulfurile fenolice se obțin relativ ușor, prin încălzirea la circa 60°C a unui amestec format dintr-un mol de alchilfenol și 0,5...1,5 moli diclorură de sulf. în continuare, reacția se conduce 2...5 h la circa 100°C, după care sulfura rezultată este filtrată și uscată. în cazul în care sinteza are loc cu sulf elementar, se utilizează temperaturi de peste 200°C. De asemenea, este de dorit ca operația de uscare să se conducă sub un gaz inert, ca de exemplu azot
Sărurile sulfurilor fenolice se prepară prin reacția directă dintre sulfura fenolica și un compus metalic bazic, de preferința în prezența unui promotor, din grupul celor prezentați în cazul aditivului (D). în ceea ce privește temperaturile de reacție, precum și restul condițiilor de conducere ale procesului, acestea sunt asemănătoare cu cele descrise în cazul exemplului aditivilor (E). în cazul sărurilor bazice, acestea după terminarea reacției sunt tratate cu bioxid dc carbon.
Ca promotori ai reacției de formare a sărurilor de alchil fenoli sulfurați, se preferă acizii carboxilici cu 1...100 atomi de carbon sau săruri ale acestora cu un metal alcalin, alcalino- pă mân tos, de zinc sau de plumb. Dintre acizi, cei mai adecvați sunt cei monocarboxilici alchilici, în care alchilul este inferior, ea de exemplu acidul formic, acidul acetic, acidul propionic, acidul butanoic sau acidul izobutanoic. Cantitatea de promotor poate varia între 0,002...0.2 echivalenți gram acid per echivalent gram de compus bazic al metalului.
într-un alt procedeu de obținere a sărurilor bazice ale sulfurilor de alchilfenoli, se încălzesc la un loc alchilfenolul, sulful elementar și compusul bazic metalic, la temperatură de minimum 150°C, de preferință 150...200°C. De regulă, reacția se realizează într-un solvent, care fierbe în acest domeniu, și anume un monoeter de alchil inferior al unui polietilenglicol, de preferința dietilenglicol. Astfel de eteri metilici și etilici ai dietilenglicolului se găsesc sub denumirile comerciale Methyl Carbitol și ^Carbitol.
Astfel de sulfuri fenolice bazice sunt descrise în brevetele US 3372116 și 3410798.
în exemplele care urmează, se prezintă detaliat condițiile de preparare a unor astfel de săruri bazice.
Exemplul G-l. Se prepară o sulfură fenolică prin reacția diclorurii de sulf cu un poliizobutenilfenol, în care substituentul poliizobutilenic are o greutate moleculară medie numerică de circa 550, în prezență de acetat de sodiu (un promotor acid utilizat pentru a evita decolorarea produsului). Se încălzește la temperatura de 43...50°C, un amestec format din 1755 g din sulfura preparată anterior, 500 g ulei mineral, 335 g hidroxid de calciu și 407 g metanol, după care
9o menținând temperatura în interval, se barbotează timp de 7,5 h bioxid de carbon, în continuare, masa rezultată este încălzită astfel încât să se elimine produsele volatile, se adaugă apoi 422,5 g ulei mineral, obținându-se o soluție cu 60% ulei, care conține 5.6% calciu și 1,59% sulf.
Exemplul G-2. Se tratează 6072 g (22 echivalenți gram) dintr-un fenol substituit cu tetrapropilenă (preparat prin reacție la 138°C, a fenolului cu tetrapropilenă, în prezența unei argjle tratate cu acid sulfuric) cu 1134 g (22 echivalenți gram) diclorură de sulf, la temperatură între 90 și 95°C. Adăugarea diclorurii de sulf se realizează pe parcursul a 4 h, după care timp de 2 h se barbotează prin masa de reacție azot, iar în continuare se ridică temperatura la 150°C și se filtrează amestecul obținut. La 861 g (3 echivalenți gram) din produsul preparat anterior se adaugă 1068 g ulei mineral, 90 g apă la temperatura de 70°C și 122 g hidroxid de calciu (3 echivalenți gram). Se lasă amestecul să reacționeze timp de 2 h la 11O°C, după care se ține la temperatura de 165°C, până se elimină apa, iar în continuare se răcește la 25°C și se introduc 180 g metanol. Se ridica temperatura la 50°C și se adaugă 366 g (9,9 echivalenți gram) hidroxid de calciu și 50 g (0,633 echivalenți gram) acetat de calciu. Se agită masa de reacție timp de 45 min, după care se tratează timp de 3 h, la 50...70°C, cu bioxid de caibon, la un debit de 55...135 1/h. Amestecul astfel obținut este ținut la 165°C, pentru eliminarea apei, apoi se filtrează, filtratul având un conținut de calciu de 8,8%, indice de hidroxil 39 și un raport de metal de 4,4.
Exemplul G-3. La un amestec format din 5880 g (12 echivalenți gram) dintr-un fenol substituit cu poliizobutilenă (preparat prin reacție la 154°C, a unui amestec format din cantități echimolare de fenol și poliizobutilenă cu masa moleculară medie numerică de circa 350, în prezență de trifluorurâ de bor) și 2186 g ulei mineral, se adaugă timp de 2,5 h, la
90... 110°C. 618 g(12 echivalenți gram) diclorură se sulf. în continuare, se barbolează prin masa de reacție azot, la temperatura de 150°C. La 3449 g (5,25 echivalenți gram) din acest produs se adaugă 1200 g ulei mineral cu 130 g apă la 70°C. 147 g (5.25 echivalenți gram) oxid de calciu. Acest amestec se lasă să reacționeze timp de 2 h la 95...110°C, apoi se încălzește pentru 1 h Ia 160°C. se răcește Ia 60°C și i se adaugă 920 g i-propanol, 307 g (10,95 echivalenți gram) oxid de calciu și 46,3 g (0,78 echivalenți gram) acid acetic. Se barbotcază timp de 2,5 h bioxid de carbon cu un debit de 55 1/h, apoi se îndepărtează la temperatura de 190°C apa și se filtrează masa astfel uscată, filtratul fiind produsul dorit
Exemplul G-4. Se ține timp de 4 h la temperatură între 120...205°C, un amestec format din 485 g (1 echivalent gram) dintr-un fenol substituit cu o poliizobutilenă, a cărei masă moleculară medie numerică este de circa 400, 32 g (1 echivalent gram) sulf, 111 g (3 echivalenți gram) hidroxid de calciu, 16 g (0,2 echivalenți gram) acetat de calciu, 485 g eter monometilic al dietilenglicolului și 414 g ulei mineral. începând cu temperatura de 125°C, începe degajarea de hidrogen sulfurat, care pe măsură ce masa de reacție refluxează, este absorbit într-o soluție de hidroxid de sodiu. Se oprește încălzirea în momentul în care nu se mai observă degajare de hidrogen sulfurat Se distilă la 95°C și 10 mm Hg produsele volatile, masa astfel rezultată este filtrată, filtratul fiind o soluție cu 60% ulei, din produsul dorit (H) Olefine sulfurate în afară de aditivii conform soluției tehnice și a celor prezentați anterior, uleiurile de lubrifîere, conform invenției, pot de asemenea să conțină și compoziții care au la bază produse de sulfurare ale olefinelor (H) care au rolul de a conferi compozițiilor de ulei proprietăți superioare din punct de vedere al antiuzurii, al comportării la presiuni limită și antioxidante. în cazul în care acești aditivi sunt introduși în compozițiile de uleiuri lubrifiante. proporția lor poate varia de la 0,01 până la 2% olefine sulfurate.
Oleftnele pot fi aiifatice, arilalifatice sau aliciclice cu 3...30 atomi de carbon, dubla legătură fiind nearomatică. în mod general, ele ar putea fi reprezentate prin formula:
RjRsC = CRoRio în care fiecare din radicalii menționați poate li hidrogen sau un radical hidrocarbonat (în special alchil sau alchenil). De asemenea, fiecare din R7. Rs, R9, R10 poate forma un inel alchilenic sau alchilenicsubstituit, adică substanța poate fi aliciclică.
Sunt preferate mono și diolefinele, și în mod deosebit monoolefinele care au o dublă legătură terminală, adică pentru care R9, R10 sunt hidrogeni, iar R7, Rs sunt radicali alchil, iar numărul de atomi de carbon este de 3...20. Ca exemple concrete de olefine, se pot da propilenă, izobutilenă, dimerii, trimerii sau tetramerii acestora precum și amestecurile lor. Datorită disponibilității și posibilității de a obține sulfuri deosebit de eficiente, cele mai utilizate sunt izobutilena și dimerul acesteia.
Agenții dc sulfurare utilizați sunt foarte diferiți: halogenurile sulfului, cum ar fi monoclorura de sulf sau diclorură de sulf, amestecul de hidrogen sulfurat și sulf sau bioxid de sulf ș.a. Dintre aceștia deosebit de eficiente sunt amestecurile de hidrogen sulfurat și sulf, care sunt descrise în continuare.
în ceea ce privește cantitățile de sulf §i de hidrogen sulfurat, care pot fi utilizate în reacție cu un mol de olefină, acestea pot varia între 0,3...3,0 atomi gram sulf și 0,1...1,5 moli hidrogen sulfurat, dar cel mai bine 0,5...2,0, de preferință 1,2...1,8 atomi gram sulf și 0,5...1,25, de preferință 0,4...0,8 moli hidrogen sulfurat
Temperatura procesului de sulfurare a olefinelor poate fi între 50... 350%', cel mai des între 100...200^(2, de preferință
125... ÎSO^'C. Reacția se poate conduce la presiune normală sau cu o slabă suprapresiune, tații de cea atmosferică. Această presiune poale fi produsă din exterior sau dc regulă este o așa numită presiune autogenă, generată de însuși sistemul de reacție. In aceste condiții, valoarea exactă depinde de mai mulți factori, cum ar fi sistemul de aparate în care se realizează procesul, temperatura de reacție. natura reactanților și tensiunile dc vapori ale acestora etc.
Prepararea olefinelor sulfurate se poate realiza de asemenea în prezența unor catalizatori de sulfurare, care pot fi compuși cu caracter acid, neutru sau bazic. Se preferă utilizarea catalizatorilor bazici, și anume a amoniacului și a aminelor, în special a alehilaminelor. Exprimat gravimetric, conținutul acestor catalizatori poate varia între 0,01...2%, iar în cazul catalizatorilor preferați, a amoniacului și alchilaminelor, pentru fiecare mol de olefină se introduc 0,0005 ...0,5 moli, de preferință 0,01...0,1 moli amoniac sau amină. După terminarea etapei desulfurare, se îndepărtează toate produsele volatile prin barbotare, suflare de aer, distilare la presiune atmosferică sau sub vid etc. într-o etapă ulterioară a procesului de preparare a olefinelor sulfurate, este reducerea sulfului activ, care se poate face prin tratare cu sulfura unui metal alcalin. De asemenea, produsul preparat poate fi supus unor faze de tratare suplimentară, cu scopul îndepărtării produselor cu miros rău, a îmbunătățirii culorii sau a capacității de a colora ș.a.
Obținerea unor astfel de olefine sulfurate, care se pot utiliza drept aditivi (H) pentru uleiurile lubrifiante, este descrisă în brevetul US 4119549 și prezentată detaliat în exemplele care urmează.
Exemplul H-l. într-un reactor de presiune, prevăzut cu agitator, o manta de încălzire și o serpentină interioară
100 de răcire, prin care se poate circula solă, se încarcă 629 g (19.6 moli) sulf. Se circulă prin serpentină solă, pentru a răci reactorul, înainte de introducerea restului de reactanți, se etanșează totodată acesta și se videază la o presiune remanentă de 6 torr. Se încarcă 1100 g (9,6 moli) izobutiienă, 334 g (9,8 moli) hidrogen sulfurat și 7 g n-butilamină. Se încălzește amestecul de reacție, prin mantaua reactorului, pentru 1,5 h, până la temperatura de 171°C. Pe timpul încălzirii, în jurul temperaturii dc 138°C, se atinge maximul de presiune, care apoi scade pe măsura consumării produselor gazoase. După reacție, timp de încă 4,75 h ia 171°C, izobutiienă și hidrogenul sulfurau rămase nereacționate, sunt evacuate la un sistem de recuperare, iar după scăderea presiunii din reactor, până la valoarea atmosferică, produsul este evacuat sub forma unui lichid.
Exemplul H-2. Se procedează în mod asemănător cu cel descris în exemplul H-l, cu excepția faptului că se supun reacției 773 g diizobutenă, 428,6 g sulf și 143,6 g hidrogen sulfurau în prezență de2,6n-butilamină la presiunea autogenă obținută prin ridicarea temperaturii până la 15O...155°C. După terminarea reacției și îndepărtarea substanțelor volatile, produsul se obține sub forma unui lichid.
Drept componente aditivante (H), formând o clasă oarecum distinctă de compuși sulfurați, sunt și compozițiile în care prin legături de sulf sunt legați atomi de carbon cu dublă legătură olefinică dintr-un ciclu alifatic. Acești compuși sunt descriși în reeditarea de brevet Re 27 331, legătura de sulf are cel puțin 2 atomi, iar compușii sulfurați se obțin prin reacția sulfului cu cel puțin un aduct Diels-Alder, la o temperaturii care poate varia de la 110°C până la cea de descompunere a aductuluL Raportul molar dintre sulf și aduct poate varia de la 0,5:1 până la 10:1. Produsele de adiție Diels-Alder se obțin prin procedee cunoscute, bazate în principal pe reacția unei diene conjugate cu un așa numit
101 compus dienofil. care poate fi olefinic sau acetilenic. Dinlre dienele conjugate cele mai utilizate pentru scopurile invenției sunt butadiena. izoprenul. cloroprenul, metilizoprenul ș.a., iar dintre dienofili acrilații sau metacrilații, cum ar fi acrilatul sau metacrilatul de butii.
în continuare, se prezintă câteva exemple de realizare, modul de preparare a acestei variante de aditivi olefinici sulfurați.
Exemplul H-3. (a) într-un balon prevăzut cu agitator, pâlnie de alimentare, tub de intrare azot și un condensator cu zăpadă carbonică, se introduce un amestec de 66.7 g clorură de aluminiu în 400 g toluen. Peste acest amestec, se introduc pe parcursul a 1/4 h, la temperatura de 37...58°C, un amestec compus din 640 g (5 mol i) acrilat de butii în 240,8 g toluen. Se introduc apoi în 2 3/4 h. menținând prin răcire exterioară, temperatura la 6O...61°C. 313 g (5.8 moli) butadiena. După terminarea reacției, masa este barbotată timp de 1/3 h. cu azot și apoi trecută într-o pâlnie de separare de 4 I în care se spală cu o soluție de 150 gacid clorhidricîn 1100 gapă. După încă doua spălaturi cu câte 1000 ml apă, stratul organic este distilat pentru îndepărtarea acrilatului de butii nereacționat și a toluenului. Amestecul este filtrat de două ori, apoi se distila la 9... 10 mm Hg, colectându-se 785 g aduct, la temperatura de 105...115°C.
(b) într-un balon de 12 1, prevăzut cu agitator, tub de admisie a azotului și un refrigerent de reflux, se încarcă 4550 g (25 moli) aduct butadiena-acrilat de butii, preparat anterior, și 1600 g (50 moli) sulf. Se lasă amestecul să reacționeze timp de 7 h la temperatura de 150„.155°C barbotând azot cu 13 1/h. Se răcește apoi masa de reacție la temperatura camerei, se filtrează, iar filtratul este produsul dorit.
Exemplul H-4. (a) Se prepară un aduct dintre izopren și acrilat de metih prin amestecare și apoi încălzire timp de 16 h la 13O...14O°C, într-o autoclava
102 rotitoare. 136 g izopren. 172 g acrilat de metil și (J,9 g hid rochi nonă (inhibitor de polimerizare). După golirea și decantarea conținutului au toci avei, rezultă 240 g lichid galben, care este stripat Ia 90°C și 10 mm Hg obținându-se aductul dorit (b) La 225 g aduct preparat în etapa anterioară se introduc pe durata a 45 min, la temperatura 110... 120°C, 55 g (1.65 moli) floare de sulf. Se lasă apoi amestecul să reacționeze timp de 4.5 h la temperatura de 130... 160°C, după care se răcește la temperatura camerei și se filtrează pe filtru guei mediu. Se obțin 301 g aduct sulfurat.
(c) în etapa (b) a acestui exemplu, raportul de sulf față de aduct a fost 1:1 (molar), în această etapă el fiind de 5:1. în acest scop, într-un balon de 3 1 se topesc până la temperatura de 170°C, 640 g (20 moli) floare de sulf. în continuare, menținând temperatura între 174...198°C se picură 600 g (4 moli) aduct izoprenmetacrilat preparat în etapa (a). După terminarea reacției, masa de reacție se răcește la temperatura camerei și se filtrează, obținându-se aductul sulfurat în calitate de aditivi cu proprietăți de ameliorare a comportării la presiuni limită și inhibitori de coroziune, se pot de asemenea utiliza și o serie de mulți alți compuși în afara celor prezentați anterior, și anume: hidrocarburile alifatice clorurate, cum ar fi parafina clorurată; sulfuri și polisul furi organice, altele decât cele discutate mai sus, ca de exemplu disulfura de benzii, disulfura de bis^clorbenzil), tetrasulfura de dibutil, esterul metilic al acidului oleic sulfurat; hidrocaburi fosfosulfurate cum sunt produsele de reacție dintre sulfura de fosfor cu terebentina sau oleatul de metil; esteri cu fosfor, și anume di și tri-alchil fosfiții ca folsfitul de dibutil, fosfitul de diheptil, fosfitul de diciclohexil, fosfitul de pentilfenil, fosfitul de dipentilfenil, fosfitul de tridecil, fosfitul de distearil, fosfitul de dimetil- naftil, fosfitul de oleil-(4-pentil)-fenil, fosfitul de fenil substituit cu
103 polipropilenă (greutate moleculară 500). fosfitui <le fenil substituit diizobutil; tiocarbamații metalici, cum sunt dioctilditiocarbamatul de zinc și heptilfenilditiocarbamatul de bariu.
Compozițiile de uleiuri lubrifiante pol de asemenea sâ conțină și aditivi introduși cu scopul îmbunătățirii proprietăților la temperatură scăzută. Astfel de produse se mai numesc și dcpresanți ai temperaturii (punctului) de picurare si sunt descrise pe larg în: C. V. Smalheer, R. Kennvdy Smiîh, htbricaniasAddhives, Leziu-IIiles Co.. Publisliers. Cleveland, Ohio, 1967, p.8. Ca exemple de astfel de aditivi se pot cita polimetacrilații; poliacrilații: produși! de condensare dintre parafinele halogenate și compuși aromatici; polimeri vinilcarboxilici; terpolimeri ai dialchilfumaraților, esterilor vinilici ai acizilor grași și alchilvinil eterilor. Astfel de compuși sunt pe larg descriși în brevetele US 2387501, 2015748,2655479,1815022,2191498,2666746, 2721877, 2721878 și 3250715.
Pentru prevenirea formării, în timpul exploatării motoarelor, a unei spume permanente, se folosesc o serie de aditivi antispumanți, care de regulă sunt compuși siliconoorganici și polimerii. Astfel de produse sunt descrise în: Henry T. Kemer, Foam Control Agents, Noyes Data Corporation, 1, 1976, p.125-162.
Compozițiile de uleiuri lubrifiante, mai ales atunci când sunt produse ca uleiuri multi-grad, conțin unul sau mai mulți modificatori de viscozitate, aleși dc regulă din clasa polimerilor organici, de preferință hidrocarbonați, având mase moleculare medii între 25000...3500000, de regulă între 50000...200000.
Unul din polimerii foarte utilizați în acest sens este poliizobutilena.
Marea majoritate a polimetilacrilaților(PMA), obținuți prin polimerizarea sau copolimerizarea unor metacrilați cu diferite grupe alchil, în afară de proprietăți de modificatori de viscozitate, au și caracteristici de aditivi depresanți. Grupurile alchil pot fi liniare sau rami104 ficate. cu 1... 18 atomi de carbon.
Atunci când metacritații dc alchil sunt copolimerizați cu cantități reduse din monomeri vinilici cu azot, produsele rezultate au de asemenea și proprietăți dispeisante. Astfel de aditivi, cu funcțiuni multiple, dc modificatori de viscozitate, depresanți și dispersanți, și din aceasta cauză se mai numesc și modificatori de viscozitate dispersanți. Ca exemplu de asllcl de polimeri sunt cei obținuți din copolimerizarea vinii piridinei. N-vinilpirolidonei și N,N’-dimetilamino-mctacrilatului. Ca modificatori dc viscozitate se pot de asemenea utiliza și polimerii sau copolimerii acrilaților.
Unii dintre cei mai utilizați modificatori de viscozitate ai uleiurilor pentru motoarele cu ardere internă, al căror consum a crescut simțitor mai ales după 1970, sunt copolimerii etilenei și ai propilenei, cunoscuți sub denumirea prescurtată OCP. Acești copolimeri se obțin dc regulă prin polimerizarea stereospecifică în prezența catalizatorilor ZieglerNatta. Raportul dintre etilenă și propilenă are o mare influența asupra unor caracteristici importante ale aditivilor, cum ar fi solubili ta tea în ulei, capacitatea de a îngroșa uleiul, menținerea în limite adecvate a viscozității la temperaturi scăzute, proprietățile de depresant a punctului de picurare și comportarea generală a motorului. Copolimerii destinați acestui scop pol avea între 45 și 60% greutate, de preferință 50...55% greutate, etilenă. Unii aditivi din aceasta grupă de polimeri, sunt de fapt copolimeri ternari ai etilenei, propilenei și a unor cantități reduse dintr- o dienă, cunoscuți și sub denumirea de EPDM (monomeri:etilenă, propilena, dienă).
Copolimeri esterici, obținuți prin copolimerizarea radicalică a stirenului și anhidridei maleice urmată de esterificarea grupelor de anhidridă cu alcooli C4-I8, se utilizează ca modificatori de viscozitate premium. Această clasă de esteri stirenici are pe lângă caracteristicile de modificator de viscozitate și proprietăți de
105 depresanl, iar atunci când reacția de esterificare este oprită înaintea consumării grupelor anhidridice. prezintă și proprietăți dispersante. Grupurile acide rămase libere pot fi transformate prin reacție cu o amină primară în imide.
Un alt grup important de produși polimcrici, și anume copolimerii hidrogenați ai dienelor cu derivați stirenici, reprezintă o categoric importantă de modificatori de viscozitate. în acești copolimeri derivații stirenici pot fi stirenwl. <r nieiil-stiren ul. o-metilstirenul, m-mei ilsti renul, p-metilst irenul.p-(r-butil)stirenul etc. Dienele conjugate utilizate au 4...6 atomi de carbon, fiind alese dintre pi peri lena, 2,3-dimetil-l,3-butadiena, cloroprenul și mai ales izoprenul și 1,3-butadiena. Se pot de asemenea folosi și amestecuri ale acestor comonomeri.
în ceea ce privește compoziția acestor copolimeri, utilizați ca aditivi pentru uleiuri, conținutul de stiren este situat de regulă între 2O...7O%, de preferință 40... 60% greutate, iar proporția de dienă între
30...80%, de preferință între 40...60% greutate.
Prepararea acestor copolimeri se realizează prin procedee cunoscute. Astfel procedeul cel mai modern constă în copolimerizarea antonică, în soluție, în prezența unui catalizator anionic, de tipul compușilor organo-litici, ca de exemplu sec-butillitiul. De asemenea, astfel de copolimeri se pot obține și prin polimerizare radicalică în emulsie.
Pentru îndepărtarea din acești copolimeri a dublelor legături, care prezintă reactivitate crescută, copolimerii sunt hidrogenați. Procedeele de hidrogenare a dublelor legături sunt larg cunoscute și nu necesită o descriere detaliată. Se poate doar aminti că hidrogenarea dublelor legături din acești copolimeri se efectuează în soluție, sub presiune de hidrogen și în prezența unor catalizatori de hidrogenare specifici, cum ar fi nichelul coloidal, paladiu depus pe cărbune activ ș.a.
106
Este de dorii, ca penlru scopurile prezentei invenții, conținutul de duble legături remanente, să nu depășească 5%, de preferință 0,5%. greutate grupe etilcnicc față de greutatea întregului copolimer. Conținutul de duble legături remanente poate fi determinat prin metode analitice sau fizico-chimice cunoscute, cum ar fi spectroscopia IR, sau RMN. Cel mai bine este ca în copolimerii destinați pentru aditivarea uleiurilor, conținutul de duble legături remanente să fie redus sub limila de decelare prin metodele prezentate.
Masa moleculară medie numerică a acestor copolimeri trebuie să fie între
30000...500000, de preferință 50000... 200000, iar masa moleculară medie gravimetrică între 50000...500000, de preferință între 50000...300000.
Astfel de copolimeri hidrogenați ai stirenului cu dienele, sunt descriși de exemplu în brevetele US 3551336, 3598738, 3554911, 3607749, 3687849 și 4181618. Astfel de exemplu în descrierea de brevet US3554911 se prezintă prepararea și hidrogenarea unui copolimer statistic butadienă-stiren. Copolimerii butadienstirenid hidrogenați, destinați pentru utilizare ca aditivi pentru uleiuri, se produc de multe firme chimice. Astfel, produse corespunzătoare ale firmei BASF sunt cunoscute sub denumirea comercială de Glissoviscal, dintre care produsul Glissoviscal 5260 se caracterizează printr-o masă moleculară medie de 120000. The Shell Chemical Company produce copolimeri stiren-izoprenici hidrogenați, utilizabili ca agenți de aditivare a uleiurilor lubrifiante, sub denumirea Shellvis. Astfel de exemplu Shellvis 40 este un dibloccopolimer stiren-izoprenic, cu o masă moleculară medie numerică de 155000, cu un conținut de stiren de 19% molare, iar conținutul de izopren de 81% molare. Shellvis 50 are masa moleculară medie numerică de circa 100000, 28% molare stiren și 72% molare ziopren.
în ceea ce privește conținutul acestor modificatori de viscozitate polimerici, el poate varia între limite destul de largi.
107
In cazul compozițiilor de ulei, conform invenției, care conțin în mod obligatoriu derivați de acizi carboxilici (B), ce au proprietăți deîinbunătățitori ai indicelui de viscozitate, proporțiile de modificatori polimerici vor fi evident mai mici. în cazul în care se folosesc și derivați de esteri carboxilici, proporția de modificatori polimerici va trebuie să fie în acord și cu proporțiile acestor aditivi. în general. cantitatea dc modificator dc viscozitate polimeric este de până la 10% din greutatea uleiului, de regulă însă este între 0,2...8?4 greutate, de preferință între 0.5...6%.
Compozițiile de uleiuri lubrifiante sc pol prepara prin amestecarea uleiurilor lubrifiante cu aditivii conform invenției, în proporțiile stabilite, astfel încât să se realizeze caracteristicile de exploatare dorite. Amestecarea uleiurilor, până la omogenizare completă se poate realiza în utilaje de amestecare cunocute. în ceea ce privește aditivii suplimentari, prezentați în descriere, aceștia pot fi eventual încorporați, în funcție de proprietățile care se doresc pentru produsul final.
Este dc asemenea posibil ca uleiurile să fie aditivate cu substanțele conform invenției, omogenizate în prealabil sub forma unor concentrate în solvenți organici inerți, cum ar fi de exemplu uleiurile minerale. Concentratele conform invenției, destinate pentru prepararea compozițiilor de ulei se caracterizează prin aceea că ele conțin 20...90% ulei inert; 10...60% g, de preferință 45...60% derivați de acizi carboxilici, definiți anterior drept componentă (B); 0...20% g, de preferință 5% gsare de metal alcalino-pământos a unui compus organic acid, de preferință alchilbenzensulfonat de calciu sau magneziu, (definit în descriere drept componentă D); și între 0,01...15% g, de preferință
10...12% g, dihidrocarbilditiofosfat metalic, de preferința de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt nichel, fier, plumb, molibden sau cupru (prezentat în descriere drept compo
I0S nentâ C).
Concentratele de ulei pot de asemenea să conțină în afară de componenții conform invenției și alți componenți din cei descriși anterior, în funcție de compoziția dorita a compoziției de ulei lubrifiant
Concentratele pot conține 15,20,30% gsau 50% gdin aditivi, exprimat în sumă totală față de greutatea concentratului, astfel încât prepararea uleiului lubrifiant să se realizeze ușor prin adăugarea unor cantități fixe de concentrat. în cadrul acestor concentrații de aditivi totale, aceștia se află în proporțiile cerute dc compoziția de ulei lubrifiant.
In continuare, se prezintă exemple de realizare a celor două tipuri de compoziții: de concentrate în ulei și de compoziții de uleiuri lubrifiante. După cum se poate vedea sunt exemplificate atât compozițiile care conțin doar aditivii conform revendicării, precum și aditivii prezentați în descriere, și care se introduc suplimentar pentru ameliorarea unor caracteristici de exploatare:
Exemplu de concentrat I părți ff-eutate
Produsul din ex B-20 45;
Produsul din ex C-2012;
Ulei mineral43.
Aici și în continuare, prin produsul unui exemplu, se înțelege, nu substanța pură care ar forma produsul reacției, ci amestecul, așa cum rezultă el în urma procedeului din exemplu, adică inclusiv diluantul, dacă acesta nu a fost îndepărtat Astfel, în exemplul de concentrat 1, cele 45 părți greutate de produs din exemplul B-20, reprezintă o soluție de derivat de acid carboxilic care conține 55% ulei.
Exemplu de concentrat II părți greutate
Produsul din ex B-20...... 60;
Produsul din ex C-l........10;
Produsul din ex D-3........5;
Ulei mineral...............25.
109
110
Exemplu de concentrat IU părți greutate
Produsul din ex B-2060;
Produsul din ex C-210;
Produsul din ex E-225;
Ulei mineral25.
Exemplu de concentrat îl·' părți greutate
Produsul din cx B-2140;
Produsul din ex C-l 5;
Produsul din ex D-15:
Produsul din ex E-235;
Ulei mineral45.
Compoziții de ulei lubrifiant
Tabelul 1
Componenți ț% voi.)/Exemplu de realizare 1 2 5 4 5 6
- ..... — —_. ...... .„ 11.—- , - ——— — — - ----- ------ --------.. --------- ---—---—-
Uleiul de bază (a) (b) (a) (b) (c) (c)
Gradul 10W-30 5W-3O 10W-30 10W-40 10W-30 10W-30
Tipul aditivului V.I.* (1) (1) (1) (m) (U -
Produs din exemplul B-20 4,5 4,5 5,0 6,5 6,5 6,5
Produs din exemplul C-l 1,25 1,25 0,75 0,75 0,75 0,75
Produs din exemplul C-18 (10%· ulei) - — 0,06 0,06 0,06 0,06
Produs din exemplul E-22 1,50 1,40 — — — —
Alclulbenzcnsulfonat dc magneziu bazic
(32% ulei, raport de metal 14,7) 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20
Produs din exemplul D-1 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45
Alchilbenzensulfonat de calciu bazic
(48% ulei, raport de metal 12) 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40
Fenolsulfura de calciu bazică
(38% ulei, raport de metal 2,3) 0,6 0,6 — 0,6 — —
Amestec de mono- și di-oleat de
glicerina** — 0,2 — - 0,2 —
Produs din exemplul H-3 — — — — — 0,40
Agent antispumant siliconic 100 100 100 100 100 100
PPm ppm . ppm. PPm PP.m. PPm.
(a) Petrol din Orientul Mijlociu;
(b) Petrol din Marea Nordului;
(c) Petrol continental bidrotratat;
(d) Petrol continental rafinat cu solvent;
(l) Bloccopolimer stiren-izoprenic, greutatea moleculară medie numerică 155000, (m) Polîîzopren polimer stelat;
* Cantitatea de polimer VI care se introduce În fiecare compozite de ulei lubrifiant, este egală cu acea cantitate care este necesară pentru a conferi uleiului calitatea multigrad;
·* Emerest 2421
111 112
Compoziții de ulei lubrifiant
Tabelul 2
Componenți (% voi.)/Exemplu de realizare 7 8 p**« 10*** 11***
Uleiul de baza 65% 150N** (c)“ (c) (c) (0
Gradul 35%600N** JSW-10 30 15W-4O 15W-4O 15W--I0
Tipul aditivului V.L* (1) — (O (1) (l)
Produs din exemplul B-20 4,47 4,47 5,0 4,6 5,2
Produs din exemplul C-2 1,20 1,20 1,5 1,54 1.5
Produs din exemplul E-22 1,39 1,39 — 1,41 —
Alchilbenzensulfonat de magneziu bazic (32% ulei, raport de metal 15) 0.44 0.44 0,6 0,56 0.4
Alchilbenzensulfonat de calciu bazic (52% ulei, raport de metal 12) 0.97 0.97 1,2 1.24
Alchilbenzensulfonat de magneziu bazic (34% ulei, raport de metal 3) 0,75
Sulfură de alchilfenol de calciu bazică (38% ulei, raport de metal 2,3) __ i,s
Produsul reacției dintre alchilfenol și diciorură de sulf (42% ulei) 2,34 2,34 2,5 2,48
Nonilfenoxi-poli(etilenoxi)etanol -- — — 0,1 —
Difenilamină mono și dialchilată C9 (16% ulei) .. 0,1
Agent de depresare 0,2 0,2 0,2 0,2 --
Agent antispumant siliconic 100 pom lOOppni lOOpprn lOOpprn lOOpprn
(1) Dibloccopolimer al stirenului și îzoprenului; masa moleculară medie numerică 155000;
* Cantitatea de polimer cu caracteristici de îmbunătățire a viscozității (V.l.) care se introduce î n compoziția de ulei lubrifiant, este egală cu acea cantitate care este necesară pentru a conferi uleiului calitatea multigrad;
·· Produs de înalt grad de sulfurare;
♦·* în aceste exemple proporțiile sunt date in % produs de bază.
113
114
Compoziții de ulei lubrifiant
Tabelul 3
N'r.ex. de realizare Componenții uleiului de lubrifiere % greutate
12. Produsul din exemplul B-l 6.2
Produsul din exemplul C-l 1.5
Ulei parafinic neutru restul până la 100%
13. Produsul din exemplul B-32 6.2
Produsul din exemplul C-2 1.6
Ulei parafinic neutru resl ul până la 100%
14. Produsul din exemplul B-32 4,5
Produsul din exemplul C-1 1.4
Produsul din exemplul E-22 1.4
Ulei parafinic neutru restul până la 100%
15. Produsul din exemplul B-29 4.8
Produsul din exemplul C-l 0.75
Produsul din exemplul E-22 1.20
Produsul din exemplul D-3 0,30
Produsul din exemplul D-l 0.45
Ulei parafinic neutru restul până la 100%
16. Produsul din exemplul B-21 4,7
Produsul din exemplul C-4 1.2
Produsul din exemplul D-l 0,5
Produsul din exemplul D-3 0.2
Produsul din exemplul E-20 1.2
Ulei parafinic neutru restul până Ia 100%
Compoziții de ulei lubrifiant
Tabelul 4
Continutu 1 aditivi, ? o creutate
Nr.ex.de realizare Indicatorul variabil Ulei Dispersat t carboxilic B1 Sare acid ditiofosforic C2 Sare metal alcalinopământos D3 Viscozitatea cinematică 100°C
17. 18. 19. 20. 21. 22. Uleiul ca atare (comparație) Minimul de aditivi Maximul de aditivi Optimul de aditivi Raport COOH:N=0,70 Raport COOH:N=Q55 100 99,49 88 95,9 95,9 955 0 0,5 10 3 3 2 0 0,01 2 1.1 1,1 LI.... 0 0 0 0 0 Ω 4,1 4,6 13,2 5,8 6,0 LL-
115
116 ^continuare tabelul 4)
Conținutul aditivi. % greutate Voscozitatea cinematică 100°C
Nr.exde realizare Indicatorul variabil Ulei Dispersam carboxilic B1 Sare acid ditiofosforic C2 Sare metal alcalinopămâțitos
23. Mn = 1300 95,9 3 1,1 0 5,6
24. Mn = 5000 95.9 3 U 0 7,6
25. Mw/Mn = 1,5 95,9 3 1.1 0 5,7
26. Mw/Mn = 4,5 95.9 3 1,1 0 6,4
27. Raporl succinic 1,3 95.9 3 U 0 5.4
28. Raport succinic 4,0 95.9 .3 1,1 0 7.9
29. 10% i-propil+90% i-octil 95.9 3 1,1 0 5,6
30. 80% i-propil+20% i-octil 95,9 3 1,1 0 5,8
31. ί -propil în locul i-octil 95,9 3 1,1 0 5,6
32 amil în locul i-octii 95.9 3 1.1 0 5,8
33, tridecil în locul i-octil 95.9 3 1.1 0 5,9
34. Ca în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,6
35. Mg în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,8
36. Mn în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,6
37. Al în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,9
38. Sn în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,6
39. Co în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,8
40. Ni în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,8
41. Fe în loc de Zn 95,3 3 1,1 0 5,7
42 Pb în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,9
43. Mo în loc de Zn 95,9 3 1,1 0 6,0
44. Cu în Ioc de Zn 95,9 3 1,1 0 5,7
45. v. nota 3 95,25 3 1,1 0,65 5,8
46. v. nota 4 95,25 3 1,1 0,65 5,8
Dispersantul carboxilic din exemplele 18...20 și 29...44 are următoarele caracteristici: Mn=1900; Mw/M intre 3,2...3,5-, COOH:N=0,83; raportul succinic=l,8. Pentru exemplele 21...28 dispersantul carboxilic are caracteristicile indicate în tabel;
Sarea din exemplele 18...28 este un dihidrocarbilditiofosfat de zinc preparat folosind un amestec de 60% molare alcool izopropilic și 40% molare alcool izooctilic. Pentru exemplele 29...44, metalul este cel indicat în tabel;
Conține alchilbenzensulfonat de magneziu bazic, (raport de metal 14,7);
Conține alchilbenzensulfonat de calciu bazic (raport de metal 12).
117
118
Așa cum s-a arătat anterior în descriere, evaluarea calității compozițiilor de ulei combustibil se realizează pe baza unor teste de banc, stabilite prin norme elaborate, fie de institute de 5 standardizare naționale, fie de concerne din industria constructoare de mașini. Un astfel de test, este așa numitul teși ASTM Sequence IIIE. descris în Sequence IIID Surveillancc Panel Reporl 10 on Sequence III Test to the ASTM Oii classitîcation Panel - noiembrie 30,1987, revizuit la 1 I ianuarie 1988. Acest test a fost conceput ca un mijloc de evaluare a tendinței de formare a depunerilor, a 15 îngroșării consistenței uleiului și a uzurii la temperatură ridicată. T estul ΙΠΕ, înlocuiește testul I1ID și asigură o evidențiere mai bună a protecției la uzură a axului cu came, evoluției îngroșării 20 uleiurilor ș.a. Așa cum s-a arătat este vorba de un test de banc, care utilizează deci un anumit tip de motor, care funcționează în condiții special stabilite pentru evidențierea caracteristicilor de mai sus. 25 Fără a intra în multe amănunte, se poate arăta ca se folosește un motor Buick de
3,81...6 V, care funcționează cu benzimă etilată, la o putere de 67,8 CP și 3000 rot/min, la o durată a testului de 64 Îl 30 Agentul de răcire utilizat este 100% etilenglicol, din cauza temperaturilor ridicate care se dezvoltă în timpul testului (astfel temperatura de ieșire a agentului de răcire este menținută la 149°C și o presiune de 30 psi). Sunt stabilite de asemenea și condițiile referitoare la alți parametri de testare, cum ar fi raportul aer/combustibil în amestecul de admisie, debitul acestuia, încărcarea cu ulei. Testul se consideră terminat atunci când după oricare din determinările, care se fac din 8 în 8 h, nivelul uleiului atinge o limită minimă admisibilă. Dacă această limită se atinge înainte de epuizarea celor 64 h ale testării, înseamnă că uleiul s-a oxidai puternic și și-a schimbat proprietățile atât de mult, încât practic rămâne prins de piesele motorului și nu se poate scurge. Pe probele luate la intervalele de timp stabilite, se determină viscozitatea la temperatura de 49°C. Din datele astfel rezultate, se trasează curbele de creștere a viscozității (în %) funcție de timp, pentru clasificarea SG fiind acceptată o creștere a viscozității de 375% după 64 h. De asemenea, sunt impuse și anumite limite pentru depunerile de șlam în motor (minimum 9,2), în piston (minimum 8,9) si în segmenții pistonului (minimum 3,5), care se estimează prin așa numitul sistem de evaluare CRC, descris în documentația indicată.
în tabelul 5, sunt prezentate rezultatele unui astfel dc test efectuat pe compoziții de ulei lubrifiant 7.
Testul ASTM Sequence III E
Tabelul 5
Nr.compozitie Rezultatele testului
Creștere de viscozitate, % Șlam în motor Depuneri în piston Depuneri în segmenți Indicator VTMa Max/mediu
7 135 ?t5 _ 6,8 -.3/2
exprimat în zecimi de miimi de inch, conform descrierii din test
119
129
Lin ah test la care se supun compozițiile de uleiuri Iubrifiante este așa numitul Test l ord Sequence VEcare este descris în Report of the ASTM Sludge and Wear l'ask Foree and the Sequence ^DStuveillatice Panel-Proposed PV2 Test, 13 octombrie 1987.
Iλ fel ca și în cazul testului anterior, efectuarea aprecierii calității uleiului se realizează pe un motor de banc, de anumite caracteristici și care este pus să funcționeze în anumit regim de sarcină și de parametri de funcționare. Astfel, spre exemplu, motorul arc patru cilindri, eu arbore cu came, capacitate de 2,5 1,
Rezultatele test sistem de injecție electronic în mai multe puncte ș.a. Sunt fixate: raportul de compresie, temperaturile de ulei și agent de răcire, încărcătura de ulei, debitul de alimentare etc. la sfârșitul testului prin sistemul de indicatori indicați se apreciază șlamul motorului (minimum 9.0), șlamul pe capac culbutor (7,0 minimum), depunerea medie (minimum 5,0), șla10 mul la piston (minimum 6,5) și indicatorul VTW (maximum 15/5). In tabelul 6, sunt prezentate rczullatele acestui test pe trei compoziții de uleiuri Iubrifiante, formulateîn conformitate cu exemplele din 15 tabelele a n terioare.
i Ford Sequence VE
Tabelul 6
Nr.com poziție Indicatorii de test obținuți
Șlam motor Șlam culbutori Depunere medie Șlam piston VW Max/Med
7 9,4 9,2 5,0 6,9 1,6/1,3
8 9,4 9,2 5,8 6,7 0,9/0,74
9 te 8,5 5,3 6J JM9
Pentru estimarea unor caracteristici importante ale compozițiilor de ulei, și anume stabilitatea antioxidantă, capacitatea corozivă, tendința de formare de șlamuri și depuneri și stabilitatea viscozității, se aplică testul CRCL-38, elaborat de către Coordinating Research Council. Se folosește un motor cu un piston, răcit cu lichid, având aprindere cu scânteie, care funcționează la viteză prefixată și un debit de combustibil dat Motorul este pus să funcționeze în anumite condiții de turație, de sarcină efectivă, de temperatură a uleiului și a agentului de răcire, un timp de 40 h. Din 10 în 10 h, motorul este oprit pentru a lua probe și a completa uleiul. Se determină viscozitățile probelor de ulei. Motorul are un lagăr special din aliaj de cupruplumb, care este cântărit pentru a determina efectul coroziv, prin pierderea în greutate. După terminarea testării, după tehnici specifice, se determină și cantitatea de șlam și depunerile, în special depunerea pe cămașa pistonului. Pentru a satisface criteriile impuse de clasificarea SG-API, trebuie ca pierderea de greutate să fie de maximum 40 mg. iar indicele de depuneri a cămășii pistonului de minimum 9,0. Se mai determină indicele de viscozitate a uleiului, care trebuie sa fie cuprins între 12,5...16,3, după 10 h de funcționare. Pentru lubrifiantul preparat conform compoziției din exemplul 7, s-au găsit următoarele valori ale acestor indicatori: pierderea în greutate de 21,1 mg; indicele de depuneri a cămășii pistonului de 9,5 și viscozitatea la 10 h de 12,7.
Testul Oldsmobile Sequence IID, descris în ASTM Special Technical Publication 315 H (Part 1), este destinat pentru aprecierea caracteristicilor de coroziune și a depunerilor oxidative (rugină). Testul se referă la condițiile de funcționare de scurtă durată și iarnă. Acest test folosește un motor Oldsmobile de 5,7 1 (350 CID) cu cilindrii V8,
121 care pentru un timp de 28 h este acționai la turație scăzută (1500 rot/min) și în condiții de sarcină redusă (25 CP efectivi), la valori de temperatură pentru lichidul de răcire de 41°C la intrare și 43°C la ieșire. în continuare, testul este condus la alte valori le temperaturii lichidului de răcire, și anume 47°C la intrare și 49°C la ieșire, pentru o durată de 2 h. După schimbarea carburatorului și bujiilor, ultimele 2 h motorul este lăsat să funcționeze la turație mărită (3600 rot/min), în condiții de sarcină medie țl00 CP efectivi), cu valori ale temperaturii lichidului dc răcire la intrare 88°C și ieșire 93°C. După cele 32 h dc funcționare se determină, conform metodelor CRC specifice, indicatorii de apreciere a depunerilor corozive, care pentru a satisface cerințele SG, trebuie să fie minimum 8,5. Pentru uleiul lubrifiant 7 s-a determinat o valoare de 8,7.
Testul Caterpillar IG2 descris în ASTM Special Technical Publication 509A, (Part 1), se aplică motoarelor Diesel grele. Acest test este destinat pentru evaluarea efectului compozițiilor de ulei lubrifiant asupra tendinței de gripare a segmenților, uzurii segmenților și cilindrului și acumulării de depuneri pe piston, într-un motor Caterpillar. Testul presupune o funcționare a motorului de testare Diesel special cu un singur cilindru, în supra sarcină, timp de 480 h, la 1800 rot/min și aport constant de căldură. Motorul funcționează la 42 CP efectivi, temperatura de ulei la lagăr 96°C, temperatura de intrare a aerului la motor de 124°C, iar temperatura de evacuare 594°C. Se folosește un combustibil Diesel obișnuit cu un conținut de 0,37... 0,47% sulf. După terminarea testului, motorul este examinat pentru a se constata dacă există segmenți gripați, se verifică gradul de uzură al cilindrului, cuzinetului Și a segmenților, precum și evaluarea cantității și naturii depunerilor. Drept criterii de test cantitative principale sunt așa numiții indicatori (TGF) și (WTD), care se determină după metode descrise,
122 pentru a evalua gradul de umplere a șanțului superior cu depuneri. Pentru a satisface cerințele testului, sunt impuse următoarele valori pentru acești indicatori: TGF - maximum 80 (% volum) și WTD maximum 300. în tabelul 7 sunt reprezentate valorile acestor indicatori pentru o compoziție de ulei.
Rezultatele testului Caterpillar 1G2 Tabelul 7
Nr.compozifie Durata,h TGF WTD
7 480 79 275
Pentru evaluarea caiitătții uleiurilor, în cazul utilizării la motoarele Diesel se utilizează testul denumit Mack T-7: Diesel Engine Oii Viscozity Evaluation descris în: Mack Tuck Technical Services Standard Test Procedare No. 5GT 57, din 31 aug. 1984. în cadrul acestui test, un motor tip Mack EM6-285, motor cu injecție directă, șase cilindri în linie, patru timpi, turbo, răcire cu aer, aprindere prin compresie, segmenți trapezoidali, este operat la turație mica, moment mare în condiții de regim staționar. Puterea nominală 283 CP la 2300 rot/min.
Testul constă într-o perioadă inițială într-un regim de spălare cu uleiul testat și 150 h de funcționare în regim staționar la 1200 rot/min. Periodic se iau probe de ulei, printr-o supapă de drenaj. Modul de prelevare al probelor este strict Cantitatea de probă evacuată din motor nu se recompletează. Se determină viscozitatea cinematică a uleiurilor prelevate după 100 și 150 h de funcționare, și se calculează indicele de creștere a viscozității, definit ca raportul dintre diferența viscozităților și durata dintre probe (50 h). Acest indice trebuie să fie sub 0,04 cSt/h.
în ceea ce privește determinarea viscozității cinematice, aceasta se poate realiza prin doua metode. în ambele metode, înainte de a se efectua determinarea într-un viscozimetru cu curgere inveisaCannon, uleiul este filtrat printr-o sită nr.300. în metoda ASTM D-445
123
124 viscozimetrul este astfel ales ca timpii de scurgere să se situeze în jurul a 200 s. în metoda descrisă în specificația Mack T-7, pentru toate determinările de viscozitate, este utilizat un Cannon 300. în această din urmă metodă, timpii decurgere pentru compozițiile tip 15W-40suntîn domeniul a 50... 100 s. In tabelul 8, sunt prezentate rezultatele lestului Mack T-7 pentru compoziții de ulei lubrifiant prezentate anterior.
Rezultatele testului Mack T- 7
Tabelul 8
^r.compozițit de ulei Indicele de creștere a viscozitații, cSt/h
9 0,028
10 0,028
11 0,036
Revendicări

Claims (2)

  1. Revendicări
    1. Compoziție’de ulei lubrifiant, pentru motoare cu ardere internă, caracterizată prin aceea că este constituită din: ulei de viscozitate lubrifiantă, în cantitate de până la 100% în raport cu suma celorlalți componenți; 0,5... 10%, de preferință între 1,6 și 3,7%, derivat de acid carboxilic, care este un produs al reacției dintre un agent de aciiare succinic substituit $i un compus poliaminic, având cel puțin o grupă =NH, de preferință etilenpoliamine, la un raport de 0,7...0,95 echivalenți compus aminic la un echivalent compus succinic, derivatul succinic substituit fiind un compus chimic constituit dintr-o grupare substituentă polialchilenică, de preferință poliizobutilenă, cu greutatea moleculară medie numerică
    Mn cuprinsă între 1300_§i 5000, cu un indice de pol {dispersie Mw/Mn între 1,5 și 4,5, de preferință 2...4,5, legată chimic de grupe succinice, ce conțin cel puțin 5 1,3 grupe succinice la un echivalent de grupe polialchilenice; între 0 și 5%, de preferință 0,65%, sare de metal alcalinopământos a unui compus organic cu caracter acid, de preferință akhilfenilsul10 fonați de magneziu sau calciu: și între
    0,05 și 5%, de preferință 0,71 sau 1.1 %, dihidrocarbîlditiofosfat. de preferința de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, nichel, fier, plumb, molib15 den sau cupru, obținut din acid dihidrocarbilditiofosforic, preparat prin reacția pentasulfurii de fosfor cu un amestec de alcool izopropilic și alcooli primari, amestec care conține cel puțin 10% alcool 20 izopropilic, de preferință un amestec de alcool izopropilic și alcool izooctilic, n-propilic, amilic, tridecilic sau alcool izoamilic, componentele de aditivare fiind introduse în ulei ca atare sau sub 25 forma unui concentrat într-un solvent inert.
  2. 2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că, concentratul este un amestec compus din 30 20...90% ulei inert; 10...50%, de preferință
    45...50%, derivat de acid carboxilic; 0...20%, de preferință 5%, sare de metal alcalino-pământos a unui compus organic acid, de preferință alchilfenilsulfonat de 35 magneziu sau calciu; între 0,01 și 15%, de preferință 12%, dihidrocarbilditiofosfat, dc preferință de zinc, calciu, magneziu, mangan, aluminiu, staniu, cobalt, nichel, fier, plumb, molibden sau cupru.
RO140064A 1988-06-13 1989-06-03 Compozitii de ulei lubrifiant RO109750B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/206,113 US4981602A (en) 1988-06-13 1988-06-13 Lubricating oil compositions and concentrates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO109750B1 true RO109750B1 (ro) 1995-05-30

Family

ID=22765032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO140064A RO109750B1 (ro) 1988-06-13 1989-06-03 Compozitii de ulei lubrifiant

Country Status (29)

Country Link
US (1) US4981602A (ro)
EP (1) EP0375769B1 (ro)
JP (1) JPH0234689A (ro)
KR (1) KR930010526B1 (ro)
CN (1) CN1020634C (ro)
AU (1) AU612486B2 (ro)
BE (1) BE1001978A3 (ro)
BR (1) BR8902901A (ro)
CA (1) CA1333594C (ro)
CH (1) CH678730A5 (ro)
DE (2) DE68914964T2 (ro)
DK (1) DK257789A (ro)
ES (1) ES2012302A6 (ro)
FI (1) FI892554A (ro)
FR (1) FR2632655B1 (ro)
GB (1) GB2219597B (ro)
HK (1) HK26992A (ro)
HU (1) HU208035B (ro)
IL (1) IL90402A (ro)
IT (1) IT1231513B (ro)
MY (1) MY104442A (ro)
NL (1) NL8901329A (ro)
NO (1) NO175866C (ro)
RO (1) RO109750B1 (ro)
RU (1) RU2029778C1 (ro)
SE (1) SE8901895L (ro)
SG (1) SG16392G (ro)
WO (1) WO1989012667A1 (ro)
ZA (2) ZA894018B (ro)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904401A (en) * 1988-06-13 1990-02-27 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions
US4957649A (en) * 1988-08-01 1990-09-18 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions and concentrates
CA2030481C (en) * 1990-06-20 1998-08-11 William B. Chamberlin, Iii Lubricating oil compositions for meoh-fueled diesel engines
US5490945A (en) * 1991-04-19 1996-02-13 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
ATE133702T1 (de) * 1991-04-19 1996-02-15 Lubrizol Corp Schmiermittelzusammensetzungen
US5562864A (en) * 1991-04-19 1996-10-08 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
US5449470A (en) * 1991-04-19 1995-09-12 The Lubrizol Corporation Overbased alkali salts and methods for making same
US5614480A (en) * 1991-04-19 1997-03-25 The Lubrizol Corporation Lubricating compositions and concentrates
NO924368L (no) * 1991-11-22 1993-05-24 Lubrizol Corp Fremgangsmaate for fremstilling av sintrede legemer og sammensetninger brukt i disse
US5268233A (en) * 1991-11-22 1993-12-07 The Lubrizol Corporation Methods of preparing sintered shapes and green shapes used therein
CN1034667C (zh) * 1993-04-12 1997-04-23 哈尔滨玻璃钢制品厂 无毒环氧增韧涂料
JP2832800B2 (ja) * 1993-10-22 1998-12-09 日立建機株式会社 すべり軸受組立体
GB9408235D0 (en) * 1994-04-26 1994-06-15 Castrol Ltd Lubricant composition
US6004910A (en) * 1994-04-28 1999-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Crankcase lubricant for modern heavy duty diesel and gasoline fueled engines
WO1995032267A1 (fr) * 1994-05-24 1995-11-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Huile de coupe et de meulage
EP0684262A3 (en) 1994-05-26 1995-12-06 The Lubrizol Corporation Treatment of lubricating oil intermediates
EP1716821A3 (en) * 1994-07-08 2009-07-08 ev3 Inc. Intravascular filtering device
US5756167A (en) * 1995-04-07 1998-05-26 Hashimoto Forming Industry Co., Ltd. Rigid elongated member for use in vehicles and producing method and apparatus therefor
US5674819A (en) * 1995-11-09 1997-10-07 The Lubrizol Corporation Carboxylic compositions, derivatives,lubricants, fuels and concentrates
US5719107A (en) * 1996-08-09 1998-02-17 Exxon Chemical Patents Inc Crankcase lubricant for heavy duty diesel oil
US5834407A (en) * 1996-08-21 1998-11-10 The Lubrizol Corporation Lubricants and functional fluids containing heterocyclic compounds
US6860241B2 (en) 1999-06-16 2005-03-01 Dober Chemical Corp. Fuel filter including slow release additive
US20030122104A1 (en) * 2001-02-12 2003-07-03 Dober Chemical Corporation Liquid replacement systems
JP4249485B2 (ja) 2001-03-22 2009-04-02 ザ ルブリゾル コーポレイション 高イオウ含量ベースストックを有し、さらなる酸化防止剤としてジチオカルバミン酸モリブデンを含有するエンジン潤滑剤
WO2002082898A1 (en) * 2001-04-16 2002-10-24 Agraquest Inc Novel endophytic fungi and methods of use
KR20030005639A (ko) * 2001-07-09 2003-01-23 이재용 조립식 문짝 체조 방법 및 그 방법을 통해 제조되는 문짝
GB2396311B (en) * 2001-08-24 2005-11-30 Dober Chemical Corp Controlled release of additives in cooling systems
US7001531B2 (en) 2001-08-24 2006-02-21 Dober Chemical Corp. Sustained release coolant additive composition
US6827750B2 (en) 2001-08-24 2004-12-07 Dober Chemical Corp Controlled release additives in fuel systems
US6835218B1 (en) 2001-08-24 2004-12-28 Dober Chemical Corp. Fuel additive compositions
US7938277B2 (en) * 2001-08-24 2011-05-10 Dober Chemical Corporation Controlled release of microbiocides
DE10297145T5 (de) * 2001-08-24 2004-07-22 Dober Chemical Corporation, Midlothian Kontrollierte Freisetzung von Additiven in Fluidsysteme
US6759375B2 (en) 2002-05-23 2004-07-06 The Lubrizol Corporation Use of an amide to reduce lubricant temperature
CN1671828B (zh) * 2002-06-28 2012-05-30 新日本石油株式会社 润滑油添加剂,包含这种添加剂的润滑油组合物,以及这种添加剂和组合物的生产方法
JP2007517921A (ja) * 2003-05-12 2007-07-05 サウスウエスト・リサーチ・インスチチユート 火炎伝播エンジン中のノック軽減のための高オクタン潤滑剤
EP1806512B1 (en) * 2004-10-29 2011-09-21 Hitachi Construction Machinery Co., Ltd. Grease for sliding bearing
US7648949B2 (en) * 2005-01-27 2010-01-19 The Lubrizol Corporation Low phosphorus cobalt complex-containing engine oil lubricant
US7563368B2 (en) 2006-12-12 2009-07-21 Cummins Filtration Ip Inc. Filtration device with releasable additive
US7544645B2 (en) * 2007-04-04 2009-06-09 Chevron U.S.A. Inc. Triester-based lubricants and methods of making same
JP5468728B2 (ja) 2007-05-29 2014-04-09 出光興産株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US8702995B2 (en) * 2008-05-27 2014-04-22 Dober Chemical Corp. Controlled release of microbiocides
US8591747B2 (en) * 2008-05-27 2013-11-26 Dober Chemical Corp. Devices and methods for controlled release of additive compositions
US7883638B2 (en) 2008-05-27 2011-02-08 Dober Chemical Corporation Controlled release cooling additive compositions
US20090304868A1 (en) * 2008-05-27 2009-12-10 Dober Chemical Corporation Controlled release cooling additive composition
US8188019B2 (en) * 2009-06-08 2012-05-29 Chevron U.S.A. Inc Biolubricant esters from the alcohols of unsaturated fatty acids
US9725673B2 (en) * 2010-03-25 2017-08-08 Afton Chemical Corporation Lubricant compositions for improved engine performance
US9719027B2 (en) * 2013-02-19 2017-08-01 Baker Hughes Incorporated Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
US10577542B2 (en) 2013-02-19 2020-03-03 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Low viscosity metal-based hydrogen sulfide scavengers
JP6223231B2 (ja) * 2014-02-28 2017-11-01 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 エンジン油組成物
US9951291B2 (en) * 2015-05-22 2018-04-24 Uchicago Argonne, Llc Producing carbon-based boundary films from catalytically active lubricant additives
CA3083361A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 The Lubrizol Corporation Hindered amine terminated succinimide dispersants and lubricating compositions containing same
CA3101046C (en) * 2018-05-25 2024-04-09 Chevron U.S.A. Inc. Method for preventing or reducing low speed pre-ignition in direct injected spark-ignited engines with manganese-containing lubricant
WO2020106662A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-28 The Lubrizol Corporation Graphene production and composition
DE102018133586B4 (de) * 2018-12-24 2022-03-03 Kajo GmbH Mineralölfreies Schmierfett und Verfahren zur Herstellung eines mineralölfreien Schmierfetts

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE26330E (en) * 1968-01-02 Method for inhibiting deposit for- mation in hydrocarbon feed stocks
US2911367A (en) * 1957-07-01 1959-11-03 Gulf Oil Corp Mineral lubricating oil composition
US2875221A (en) * 1958-03-07 1959-02-24 Hachmeister Inc Process for preparing monoglycerides of fatty acids
DE1248643B (de) * 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
FR1233858A (fr) * 1959-08-14 1960-10-12 Standard Oil Co Composition lubrifiante
US3215707A (en) * 1960-06-07 1965-11-02 Lubrizol Corp Lubricant
US3231587A (en) * 1960-06-07 1966-01-25 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
GB1039401A (en) * 1962-01-08 1966-08-17 Seetru Ltd Improvements in fluid flow control valves
US3235484A (en) * 1962-03-27 1966-02-15 Lubrizol Corp Cracking processes
US3235498A (en) * 1962-06-11 1966-02-15 Socony Mobil Oil Co Inc Foam-inhibited oil compositions
BE637130A (ro) * 1962-09-07
US3231498A (en) * 1963-03-28 1966-01-25 Chevron Res Lubricants containing high molecular weight succinic acid compound
DE1271877B (de) * 1963-04-23 1968-07-04 Lubrizol Corp Schmieroel
US3385791A (en) * 1965-03-22 1968-05-28 Standard Oil Co Lubricant oil composition
GB1102032A (en) * 1965-04-27 1968-02-07 Monsanto Chemicals Antioxidant compositions
GB1094609A (en) * 1965-08-23 1967-12-13 Lubrizol Corp Oil soluble basic alkaline earth metal salts of phenol sulfides
GB1105217A (en) * 1965-10-05 1968-03-06 Lubrizol Corp Process for preparing basic metal phenates
US3272746A (en) * 1965-11-22 1966-09-13 Lubrizol Corp Lubricating composition containing an acylated nitrogen compound
GB1195749A (en) * 1966-12-19 1970-06-24 Lubrizol Corp Sulfur-Containing Cycloaliphatic Reaction Products and their use in Lubricant Compositions
US3562159A (en) * 1968-06-26 1971-02-09 Lubrizol Corp Synthetic lubricants
GB1274647A (en) * 1968-07-27 1972-05-17 Orobis Ltd Polymeric lubricant additives
US3576743A (en) * 1969-04-11 1971-04-27 Lubrizol Corp Lubricant and fuel additives and process for making the additives
US3957854A (en) * 1971-06-11 1976-05-18 The Lubrizol Corporation Ester-containing compositions
US3804763A (en) * 1971-07-01 1974-04-16 Lubrizol Corp Dispersant compositions
US3691220A (en) * 1971-12-09 1972-09-12 Mobil Oil Corp Process for preparing overbased zinc phosphorodithioates
US3912764A (en) * 1972-09-29 1975-10-14 Cooper Edwin Inc Preparation of alkenyl succinic anhydrides
US3920562A (en) * 1973-02-05 1975-11-18 Chevron Res Demulsified extended life functional fluid
US3954915A (en) * 1973-08-13 1976-05-04 Mobil Oil Corporation Block copolymers of hydrogenated diene-styrene with polymerized alkylene oxide and alkylene sulfide
US3816315A (en) * 1974-05-08 1974-06-11 Texaco Inc Mineral oil compositions
GB1518171A (en) * 1974-05-30 1978-07-19 Mobil Oil Corp Amine salts of succinic half-esters as lubricant additive
US3933659A (en) * 1974-07-11 1976-01-20 Chevron Research Company Extended life functional fluid
US4119549A (en) * 1975-03-21 1978-10-10 The Lubrizol Corporation Sulfurized compositions
GB1511503A (en) * 1975-04-24 1978-05-17 Exxon Research Engineering Co Polymeric dispersant additive useful in fuels and lubricants
US4010106A (en) * 1976-02-02 1977-03-01 Chevron Research Company Corrosion-retarding functional fluid
US4110349A (en) * 1976-06-11 1978-08-29 The Lubrizol Corporation Two-step method for the alkenylation of maleic anhydride and related compounds
FR2367780A1 (fr) * 1976-10-18 1978-05-12 Shell Int Research Copolymere sequence modifie utilisable comme additif dispersant et ameliorant l'indice de viscosi
US4113639A (en) * 1976-11-11 1978-09-12 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil composition containing a dispersing-varnish inhibiting combination of an oxazoline compound and an acyl nitrogen compound
US4105571A (en) * 1977-08-22 1978-08-08 Exxon Research & Engineering Co. Lubricant composition
US4304678A (en) * 1978-09-11 1981-12-08 Mobil Oil Corporation Lubricant composition for reduction of fuel consumption in internal combustion engines
CA1137463A (en) * 1978-12-18 1982-12-14 Thomas V. Liston Mileage-improving lubricating oil
CA1157846A (en) * 1978-12-18 1983-11-29 Thomas V. Liston Fuel economy
US4234435A (en) * 1979-02-23 1980-11-18 The Lubrizol Corporation Novel carboxylic acid acylating agents, derivatives thereof, concentrate and lubricant compositions containing the same, and processes for their preparation
US4417990A (en) * 1979-05-31 1983-11-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts/sulfurized phenate compositions and lubricants and functional fluids containing them
US4308154A (en) * 1979-05-31 1981-12-29 The Lubrizol Corporation Mixed metal salts and lubricants and functional fluids containing them
US4263150A (en) * 1979-06-11 1981-04-21 The Lubrizol Corporation Phosphite treatment of phosphorus acid salts and compositions produced thereby
FR2469449A1 (fr) * 1979-11-07 1981-05-22 Lubrizol Corp Additifs de lubrification comprenant un alkylphenol sulfure et un agent dispersant de haut poids moleculaire
US4289635A (en) * 1980-02-01 1981-09-15 The Lubrizol Corporation Process for preparing molybdenum-containing compositions useful for improved fuel economy of internal combustion engines
US4306984A (en) * 1980-06-19 1981-12-22 Chevron Research Company Oil soluble metal (lower) dialkyl dithiophosphate succinimide complex and lubricating oil compositions containing same
CA1159436A (en) * 1980-11-10 1983-12-27 Harold Shaub Lubricant composition with improved friction reducing properties
US4683069A (en) * 1981-05-06 1987-07-28 Exxon Research & Engineering Co. Glycerol esters as fuel economy additives
AU549639B2 (en) * 1981-07-01 1986-02-06 Chevron Research Company Lubricating oil composition to improve fuel economy
US4505830A (en) * 1981-09-21 1985-03-19 The Lubrizol Corporation Metal working using lubricants containing basic alkali metal salts
DE3376016D1 (en) * 1982-04-22 1988-04-21 Exxon Research Engineering Co Glycerol esters with oil-soluble copper compounds as fuel economy additives
US4455243A (en) * 1983-02-24 1984-06-19 Chevron Research Company Succinimide complexes of borated fatty acid esters of glycerol and lubricating oil compositions containing same
US4466895A (en) * 1983-06-27 1984-08-21 The Lubrizol Corporation Metal salts of lower dialkylphosphorodithioic acids
US4577037A (en) * 1984-02-10 1986-03-18 Chevron Research Methods for preventing the precipitation of mixed zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
US4495075A (en) * 1984-05-15 1985-01-22 Chevron Research Company Methods and compositions for preventing the precipitation of zinc dialkyldithiophosphates which contain high percentages of a lower alkyl group
CA1284145C (en) * 1985-09-19 1991-05-14 David E. Ripple Diesel lubricants and methods
CA1290314C (en) * 1986-01-21 1991-10-08 David E. Ripple Lubricant composition containing transition metals for viscosity control
US4938880A (en) * 1987-05-26 1990-07-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing stable oleaginous compositions
CA1334667C (en) * 1987-10-02 1995-03-07 Glen Paul Fetterman Jr. Lubricant compositions for internal combustion engines
CA1337293C (en) * 1987-11-20 1995-10-10 Emil Joseph Meny Lubricant compositions for low-temperature internal combustion engines
CA1337294C (en) * 1987-11-20 1995-10-10 Dale Robert Carroll Lubricant compositions for enhanced fuel economy
US4952328A (en) * 1988-05-27 1990-08-28 The Lubrizol Corporation Lubricating oil compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0375769A1 (en) 1990-07-04
ZA894018B (en) 1990-03-28
KR930010526B1 (en) 1993-10-25
CN1040618A (zh) 1990-03-21
SG16392G (en) 1992-04-16
FI892554A (fi) 1989-12-14
EP0375769A4 (en) 1991-10-02
IL90402A0 (en) 1990-01-18
MY104442A (en) 1994-03-31
RU2029778C1 (ru) 1995-02-27
EP0375769B1 (en) 1994-04-27
DK257789A (da) 1989-12-14
GB2219597B (en) 1991-10-23
WO1989012667A1 (en) 1989-12-28
BE1001978A3 (fr) 1990-05-02
IT8948010A0 (it) 1989-05-29
FR2632655B1 (fr) 1993-03-12
CH678730A5 (ro) 1991-10-31
DE68914964T2 (de) 1994-10-20
NL8901329A (nl) 1990-01-02
SE8901895L (sv) 1989-12-14
AU3518889A (en) 1989-12-21
IL90402A (en) 1992-11-15
NO892128L (no) 1989-12-14
NO892128D0 (no) 1989-05-26
SE8901895D0 (sv) 1989-05-26
HU208035B (en) 1993-07-28
HK26992A (en) 1992-04-16
NO175866C (no) 1994-12-21
CN1020634C (zh) 1993-05-12
FR2632655A1 (fr) 1989-12-15
GB8912122D0 (en) 1989-07-12
DE68914964D1 (de) 1994-06-01
DE3917390A1 (de) 1989-12-14
CA1333594C (en) 1994-12-20
GB2219597A (en) 1989-12-13
BR8902901A (pt) 1990-02-01
JPH0234689A (ja) 1990-02-05
FI892554A0 (fi) 1989-05-25
NO175866B (ro) 1994-09-12
US4981602A (en) 1991-01-01
DK257789D0 (da) 1989-05-26
ES2012302A6 (es) 1990-03-01
AU612486B2 (en) 1991-07-11
IT1231513B (it) 1991-12-07
KR900000463A (ko) 1990-01-30
HUT52808A (en) 1990-08-28
ZA894015B (en) 1990-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO109750B1 (ro) Compozitii de ulei lubrifiant
RO109749B1 (ro) Compozitie de ulei lubrifiant
RO109861B1 (ro) Compozitie de uleiuri lubrifiante, pentru motoare cu combustie interna
RO108801B1 (ro) Compozitie de ulei lubrifiant
JP2925683B2 (ja) 潤滑油組成物，およびガソリン燃料および／またはアルコール燃料の火花点火エンジンを潤滑させる方法
US4132656A (en) Solid particles containing lubricating oil composition and method for using same
CN101072798B (zh) 添加剂的制备方法及其应用
RO109556B1 (ro) Compozitie de ulei lubrifiant
CN1842585B (zh) 用于减少烟灰和/或发动机排放物的燃料的凝胶添加剂
JPS63500602A (ja) 燃料製品
JP2528152B2 (ja) 非溶媒反応から調製されるグラフト共重合体およびそれの分散剤誘導体
IE43403B1 (en) Lubricating compositions
JP6899838B2 (ja) ２ストローク舶用機関用の潤滑剤
JP4587565B2 (ja) ポリα−オレフィンポリマーを使用する分散剤による磨耗コントロール
WO2006028567A1 (en) Antioxidant hydrazides and derivatives thereof having multifunctional activity
JPH06220478A (ja) ディーゼルエンジンおよび変速機の潤滑剤に用いられるオイル添加剤パッケージ
JP4191679B2 (ja) スチレン化サリチル酸に基づく過剰塩基サリチル酸塩を含有するエンジン油
KR20020052169A (ko) 윤활제용 이미다졸 티온 첨가제
CN108026469A (zh) 用于预防或减少发动机中的早燃的润滑组合物
EP2067843A1 (en) Additives and lubricant formulations for improved antioxidant properties
KR930011072B1 (ko) 연료와 윤활유에 사용할 세정성, 분산성과 방녹성을 가진 첨가제
JP2008094841A (ja) 分枝スクシニミド系分散剤化合物および前記化合物の製造方法
US3306856A (en) Aryl keto acid pour-point depressants and dispersants for oleaginous compositions
JPH04500234A (ja) 潤滑油組成物および濃縮物
US3922227A (en) Antioxidant heterocyclic nitrogenous aromatic containing oil compositions