JP5468728B2

JP5468728B2 - 内燃機関用潤滑油組成物

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Publication number: JP5468728B2
Application number: JP2007142167A
Authority: JP
Inventors: 耕輝伊藤
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-05-29
Filing date: 2007-05-29
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2027-05-29
Also published as: EP2157160A4; JP2008297353A; TW200904966A; RU2009148756A; WO2008146669A1; EP2157160A1; US8592356B2; RU2469076C2; CN101679901A; US20100144567A1; KR20100021634A; CN101679901B; TWI456049B

Description

本発明は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジン等に使用される内燃機関用潤滑油組成物に関する。

現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、自動車を取り巻く状況も、燃費規制、排出ガス規制等厳しくなる一方である。
特に、ディーゼルエンジンでは、パティキュレート・マター（ＰＭ；煤）およびＮＯｘなどの排出ガス成分による環境汚染が問題となっており、その対策が重要な課題となっている。具体的な対策としては、自動車にディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）や排出ガス浄化触媒（酸化または還元触媒）などの排出ガス浄化装置を装着することが有効である。
一方、内燃機関用の潤滑油には、一般に金属系清浄剤が添加されている。そのため、排出ガス浄化装置としてＤＰＦを装着した自動車のエンジンに、金属系清浄剤を添加した潤滑油を用いると、ＤＰＦに付着したＰＭは酸化、燃焼により取り除かれるものの、燃焼により生成した金属酸化物や、リン酸塩などによってＤＰＦが目詰まりするという問題が生じている。それ故、金属系清浄剤の削減が望まれている。

また、自動車の省燃費化を図るためには、自動車の軽量化、エンジンの改良等、自動車自体の改良と共にエンジンでの摩擦ロスを防ぐために潤滑油の低粘度化も有効である。しかしながら、この低粘度化はエンジン各部での摩耗の増大を引き起こす原因ともなっている。そこで、潤滑油の低粘度化に伴う摩擦損失の低減や摩耗防止の目的で各種の添加剤が添加されており、特に、ＺｎＤＴＰ（ZincDialkyldithiophosphateジアルキルジチオリン酸亜鉛）が有効であることが知られている。ＺｎＤＴＰは、極圧性や耐摩耗性に優れ、内燃機関の潤滑油用として広く使用されている。
しかし、ＺｎＤＴＰは優れた性能を示すものの、反面、それ自体が分解して酸性物質である硫酸やリン酸が生成し、潤滑油中の塩基成分と反応して塩基価低下を引き起こし、潤滑油自体の寿命を縮めている。さらに、ガソリン車などの排出ガス浄化触媒として３元触媒が使用されているが、この触媒は潤滑油中のリン分に被毒を受けることからリンを含む添加剤（例えばＺｎＤＴＰ）の削減が求められている。

上述のような背景により、内燃機関用、特にディーゼルエンジン用として、金属系清浄剤やＺｎＤＴＰを含まない潤滑油が必要とされている。
しかし、金属系清浄剤は、内燃機関用潤滑油の基本的性能であるロングドレイン性の観点より大幅な削減は困難であり、また、ＺｎＤＴＰについても、エンジン動弁部分の耐摩耗性低下の観点より大幅な削減は困難であった。また、特定のジスルフィド化合物を耐摩耗剤として用いた潤滑油も提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

特開２００４−２６２９６４号公報特開２００４−２６２９６５号公報特開２００６−０４５３３６号公報

しかしながら、これまで、完全に金属系清浄剤の添加を排除することは困難であった。すなわち、無灰系分散剤だけでは、必ずしもエンジン内の清浄・分散効果が十分ではなかった。また、特許文献１〜３に記載された潤滑油組成物においても、内燃機関用の潤滑油として使用する場合には、金属系清浄剤やＺｎＤＴＰの使用を排除することは必ずしも容易ではなかった。
そこで本発明は、金属系清浄剤やＺｎＤＴＰを用いなくとも、長期間に渡って十分な清浄・分散性を有し（ロングドレイン性）、耐摩耗性にも優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような内燃機関用潤滑油組成物を提供するものである。
［１］潤滑油基油と、（Ａ）下記式（１）および下記式（２）の少なくともいずれかで示されるジスルフィド化合物と、（Ｂ）数平均分子量５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有するホウ素未含有無灰系分散剤と、（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有するホウ素含有無灰系分散剤と、を含有し、前記（Ｂ）成分がアルキルまたはアルケニルコハク酸イミド、脂肪酸アミド、アルキルまたはアルケニルベンジルアミンの少なくともいずれかであり、前記（Ｂ）成分由来の窒素分が組成物全量基準で５０〜４０００質量ｐｐｍであり、前記（Ｃ）成分がアルキルまたはアルケニルコハク酸イミド、脂肪酸アミド、アルキルまたはアルケニルベンジルアミンの少なくともいずれかをホウ素変性したものであり、前記（Ｃ）成分由来のホウ素分が組成物全量基準で５０〜３０００質量ｐｐｍであり、金属系清浄剤を含有しないことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−Ｓ−Ｓ−Ａ^２−ＣＯＯＲ^２（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基である。Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立にＣＲ^３Ｒ^４またはＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６で示される基であって、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
Ｒ^７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^８）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１３）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＲ^１２（２）
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、Ｒ^９〜Ｒ^１１およびＲ^１４〜Ｒ^１６はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示す。）

［２］上記［１］に記載の内燃機関用潤滑油組成物において、前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物の含有量が組成物全量基準において、硫黄量換算で０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。

本発明によれば、特定の構造のジスルフィド化合物と、２種の無灰系分散剤とを併用することで、ロングドレイン性および耐摩耗性に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することができる。すなわち、金属系清浄剤やＺｎＤＴＰを配合しなくとも本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、実用上十分な効果を奏する。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物（以下、単に「本組成物」ともいう。）は、潤滑油基油（以下、単に「基油」ともいう。）と、（Ａ）ジスルフィド化合物と、（Ｂ）ホウ素未含有無灰系分散剤と、（Ｃ）ホウ素含有無灰系分散剤とを含有することを特徴とする。
本組成物における基油については特に制限はなく、従来、内燃機関用潤滑油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等の１つ以上の処理を行って精製した鉱油、あるいはワックスやＧＴＬＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。

また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン（α−オレフィン単独重合体やエチレン−α−オレフィン共重合体のような共重合体など）、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。これらの合成油のうち、酸化安定性の向上の観点から特にポリオレフィンやポリオールエステルが好ましい。
本発明においては、基油として、上記した鉱油を１種だけ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記した合成油を１種だけ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油と合成油とを組み合わせて用いてもよい。
基油の粘度については特に制限はなく、潤滑油組成物の用途に応じて異なるが、１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ²／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ²／ｓ、より好ましくは４〜１０ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ²／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、一方、３０ｍｍ²／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失があまり大きくないので、燃費改善効果が得られる。

また、基油としては、環分析による％ＣＡが３以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ）法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１に準拠して測定した値である。
％ＣＡが、３以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の基油を用いると、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。
より好ましい％ＣＡは１以下、さらには、０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。この粘度指数が７０以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。

本組成物においては、良好なロングドレイン性および耐摩耗性を得るために、添加剤として（Ａ）特定構造のジスルフィド化合物と、（Ｂ）ホウ素未含有無灰系分散剤と、（Ｃ）ホウ素含有無灰系分散剤とが併用される。以下、これらの添加剤について説明する。
（Ａ）成分：
（Ａ）成分は、下記式（１）および／または下記式（２）で示されるジスルフィド化合物である。
Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−Ｓ−Ｓ−Ａ^２−ＣＯＯＲ^２（１）
Ｒ^７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^８）−Ｓ−Ｓ−
−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１３）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＲ^１２（２）

前記した式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。この範囲の炭素数であると、蒸発性と極圧性および耐摩耗性のバランスに優れる。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでいてもよい。このＲ^１およびＲ^２は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立にＣＲ^３Ｒ^４またはＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６で示される基であって、Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。ヒドロカルビル基としては炭素数が１〜１２のもの、さらには炭素数１〜８のものが好ましい。この範囲の炭素数であると、蒸発性と極圧性および耐摩耗性のバランスに優れる。また、Ａ^１およびＡ^２はたがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、後述するような酸化的カップリング反応により製造する場合、単一の生成物を得るためには同一であることが好ましい。

式（１）で示されるジスルフィド化合物は、例えば、以下に示す方法で製造することができる。具体的には、原料として、下記式（３）および／または式（４）で示されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを用い、酸化的カップリングを行う。
Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−ＳＨ（３）
Ｒ^２ＯＯＣ−Ａ^２−ＳＨ（４）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２、Ａ^１およびＡ^２は前記と同じである。）
このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、起こりにくい。なお、硫黄原子（Ｓ）が３つ以上連なるポリスルフィド化合物は、非鉄金属に対する腐食性を示すので、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、３０質量％以下となるように製造方法・製造条件を選択することが好ましい。この含有量が３０質量％以下であると、混合物として潤滑油組成物に用いても非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。Ｓが３以上のポリスルフィド化合物の含有量は、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。

前記したカップリング反応による具体的な生成物としては、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−Ｓ−Ｓ−Ａ^２−ＣＯＯＲ^２
Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−Ｓ−Ｓ−Ａ^１−ＣＯＯＲ^１
Ｒ^２ＯＯＣ−Ａ^２−Ｓ−Ｓ−Ａ^２−ＣＯＯＲ^２
α−メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカプタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン（ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（ＩＶ）等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。

一方、前記式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のヒドロカルビル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、さらには炭素数２〜１８、特には炭素数３〜１８のヒドロカルビル基が好ましい。この範囲の炭素数であると、蒸発性と極圧性および耐摩耗性のバランスに優れる。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでいてもよい。このＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^１２およびＲ^１３は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、単一の生成物を得るためには同一であることが好ましい。
次に、Ｒ^９〜Ｒ^１１およびＲ^１４〜Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のヒドロカルビル基である。原料の入手が容易なことから、水素原子が好ましい。

前記した式（２）で示されるジスルフィド化合物は、例えば以下に示す２つの方法に従って製造することができる。すなわち、第一の製造方法としては、原料として、下記式（５）および／または下記式（６）で示されるメルカプトアルカンジカルボン酸ジエステルを用い、酸化的カップリングを行う方法である。
Ｒ^７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^８）−ＳＨ（５）
Ｒ^１２ＯＯＣ−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１３）−ＳＨ（６）
（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１６は前記と同じである。）
前記したカップリング反応による具体的な生成物としては、以下のような３種のジスルフィド化合物が挙げられる。
Ｒ^７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^８）−Ｓ−Ｓ−
−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１３）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＲ^１２
Ｒ^７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^８）−Ｓ−Ｓ−
−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^８）−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＯＯＲ^７
Ｒ^１２ＯＯＣ−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１３）−Ｓ−Ｓ−
−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１３）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＲ^１２
カップリング反応における酸化剤としては、前記式（１）のジスルフィド化合物の製造の場合と同様のものが用いられる。

また、前記ジスルフィド化合物の第二の製造方法は、原料として、下記式（７）および／または下記式（８）で示されるメルカプトアルカンジカルボン酸を酸化カップリングし、ついで酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基から成る１価のアルコールでエステル化する方法である。
ＨＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＨ）−ＳＨ（７）
ＨＯＯＣ−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＲ^１６（ＣＯＯＨ）−ＳＨ（８）
（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１およびＲ^１４〜Ｒ^１６は前記と同じである。）
前記したカップリング反応による具体的な生成物としては、以下のような３種のジスルフィド化合物が挙げられる。
ＨＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（−ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１６（ＣＯＯＨ）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＨ
ＨＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（−ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１１（ＣＯＯＨ）−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＯＯＨ
ＨＯＯＣ−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＲ^１６（−ＣＯＯＨ）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１６（ＣＯＯＨ）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＨ
カップリング反応における酸化剤としては、前記の場合と同様のものが使用できる。

酸化的カップリング反応に続いて、下記式（９）で示すアルコールによりエステル化を行う。
Ｒ^１７−ＯＨ（９）
（式中、Ｒ^１７は前記Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１２、Ｒ^１３で説明した基と同じである。）
エステル化は酸触媒を使用して脱水縮合する通常の方法が使用できる。この方法により、以下のような３種のジスルフィド化合物が生成する。
Ｒ^１７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^１７）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１７）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＲ^１７
Ｒ^１７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^１７）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^１７）−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＯＯＲ^１７
Ｒ^１７ＯＯＣ−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１７）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１７）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＲ^１７

前記式（１）で示されるジスルフィド化合物の具体例としては、ビス（メトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（エトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−プロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（イソプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（ｎ−ドデシルオキシカルボニルメチル）ジスルフィド、ビス（シクロプロポキシカルボニルメチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル）ジスルフィド、１，１−ビス（１−メトキシカルボニル−ｎ−ドデシル）ジスルフィド、２，２−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、α，α−ビス（α−メトキシカルボニルベンジル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、２，２−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−１−フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。

前記式（２）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、ジチオリンゴ酸テトラメチル、ジチオリンゴ酸テトラエチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−プロピル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−２−ブチル、ジチオリンゴ酸テトライソブチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（３，５，５−トリメチル）ヘキシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−デシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ドデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−ヘキサデシル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−オクタデシル、ジチオリンゴ酸テトラベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−α−（メチル）ベンジル、ジチオリンゴ酸テトラα，α−ジメチルベンジル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−メトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−エトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−ブトキシ−ブトキシ）エチル、ジチオリンゴ酸テトラ−１−（２−フェノキシ）エチルなどを挙げることができる。

本組成物においては、この（Ａ）成分のジスルフィド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この（Ａ）成分の含有量は、耐摩耗性付与効果、排出ガスの浄化触媒に与える影響および経済性のバランスなどの観点から、組成物全量基準において、硫黄量換算で０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．３質量％であることがより好ましい。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分：
本組成物においては、前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物と共に、無灰系分散剤として（Ｂ）数平均分子量５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有するホウ素未含有無灰系分散剤と、（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有するホウ素含有無灰系分散剤とを併用する。
（Ｂ）成分である数平均分子量５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有するホウ素未含有無灰系分散剤としては、様々なものがあり、例えば、［１］アルキルまたはアルケニルコハク酸イミド、［２］アルキルまたはアルケニル脂肪酸アミド、［３］アルキルまたはアルケニルベンジルアミンなどを用いることができる。
前記［１］におけるアルケニルまたはアルキルコハク酸イミドの代表例としてはポリブテニル基またはポリイソブテニル基を有するコハク酸イミドが挙げられる。ここでいうポリブテニル基とは、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものまたは、ポリイソブテニル基を水添した物として得られる。なお、コハク酸イミドとしては、いわゆるモノタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミド、あるいは、いわゆるビスタイプのアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドのいずれでもよい。

ポリブテニルコハク酸イミドの製造法は任意の従来の方法を採用することができる。例えば、数平均分子量５００〜３０００程度のポリブテンまたは塩素化ポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃程度で反応させて得られるポリブテニルコハク酸にポリアミンを反応させることで得ることができる。
ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
また、このアルケニルまたはアルキルコハク酸イミドには、これとアルキルフェノール、硫化アルキルフェノール等の芳香族化合物をマンニッヒ縮合させたアルキルフェノールまたは硫化アルキルフェノール誘導体も好ましく用いられる。このアルキルフェノールのアルキル基は通常炭素数３〜３０のものが使用される。

前記［２］における脂肪酸アミドは、脂肪酸とポリアミンとから得られ、脂肪酸としては、好ましくは炭素数８〜２４の飽和または不飽和の直鎖若しくは分岐のカルボン酸が用いられる。また、ポリアミンについては［１］の場合と同じ物が用いられる。
さらに、前記［３］におけるアルケニルまたはアルキルベンジルアミンのアルケニルまたはアルキル基についても、上記［１］の場合と同じである。
このような、（Ｂ）成分としてのホウ素未含有無灰系分散剤は、数平均分子量５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有しているが、この側鎖の数平均分子量が５００未満であると、基油への分散性が悪化してしまい好ましくない。一方、この側鎖の数平均分子量が３０００を超えると、潤滑油組成物を調製するさいのハンドリング性が悪化するとともに、組成物の粘度が上がり過ぎて、省燃費性を損なうおそれがある。
また、（Ｂ）成分由来の窒素分は、５０〜４０００質量ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜３０００質量ｐｐｍである。（Ｂ）成分由来の窒素分が５０質量ｐｐｍ以上であると、潤滑油組成物としたときの分散性が十分なものとなる。また、（Ｂ）成分由来の窒素分が４０００質量ｐｐｍ以下であると、組成物の酸化安定性が維持されるとともに、粘度特性も維持されて、省燃費性を実現し、さらに製造コストを抑えることもできるので好ましい。

次に、（Ｃ）ホウ素含有無灰系分散剤としては、前記した［１］アルキルまたはアルケニルコハク酸イミドをホウ素化合物で処理したもの、前記した［２］脂肪酸アミドをホウ素化合物で処理したもの、前記した［３］アルキルまたはアルケニルベンジルアミンをホウ素化合物で処理したものなどを用いることができる。
例えば、ホウ素含有コハク酸イミドの製造方法については、従来の方法を採用することができる。具体的には、アルコール類、ヘキサン、キシレンなどの有機溶媒に前記ポリアミンとポリブテニルコハク酸（無水物）とホウ酸などのホウ素化合物を加え、適当な条件で加熱することで得ることができる。
なお、前記［１］〜［３］に用いられるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸無水物、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸エステル、ホウ酸アミド、酸化ホウ素などが挙げられる。中でも、ホウ酸が特に好ましい。また、上記ホウ素含有無灰系分散剤の中では、特に、アルケニルまたはアルキルコハク酸イミドをホウ素化合物で処理したホウ素含有コハク酸イミドが好ましい。

このような、（Ｃ）成分としてのホウ素含有無灰系分散剤は、数平均分子量５００〜４０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有しているが、この側鎖の数平均分子量が５００未満であると、基油への分散性が悪化してしまい好ましくない。一方、この側鎖の数平均分子量が４０００を超えると、分散剤の粘度が高くなり過ぎ、潤滑油組成物として省燃費性が悪化する。さらに、潤滑油組成物を調製するさいのハンドリング性も悪化する。
また、（Ｃ）成分由来のホウ素分は、５０〜３０００質量ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは５０〜２５００質量ｐｐｍである。（Ｃ）成分由来のホウ素が５０質量ｐｐｍ以上であると、潤滑油組成物としたときの耐熱性が十分なものとなる。また、（Ｃ）成分由来のホウ素分が３０００質量ｐｐｍ以下であると、ホウ素部分の加水分解を抑えることができ、さらに製造コストを抑えることもできるので好ましい。

本組成物においては、潤滑油基油に、（Ａ）特定のジスルフィド化合物と、（Ｂ）特定のホウ素未含有無灰系分散剤と、（Ｃ）特定のホウ素含有無灰系分散剤とを必須成分として配合することにより、耐摩耗性およびロングドレイン性に優れるという顕著な効果を奏する。このような本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、特に、ディーゼルエンジン用の潤滑油として好適に使用することができる。

本組成物においては、さらに、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を好適に使用することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６
−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等を好ましい例として挙げることができる。

一方、アミン系酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ３〜Ｃ２０アルキル）ジフェニルアミンが好適である。

本組成物においては、前記したフェノール系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記したアミン系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、フェノール系酸化防止剤１種以上とアミン系酸化防止剤１種以上とを組み合わせて用いることがより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、効果及び経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、好ましくは０．０５〜７質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲で選定される。

本組成物においては、他に各種の添加剤、例えば、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤などを適宜含有させることができる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）などが挙げられる。これら粘度指数向上剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．５〜１５質量％程度であり、好ましくは１〜１０質量％である。

流動点降下剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、例えば、質量平均分子量が５，０００〜５０，０００程度のポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらは、組成物全量基準で、０．１〜５質量％の割合で使用される。
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。これら防錆剤の配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。これら金属不活性化剤の好ましい配合量は、配合効果の点から、組成物全量基準で、０．０１〜１質量％程度であり、好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。消泡剤は、消泡効果及び経済性のバランスなどの点から、組成物全量に基づき、０．００５〜０．１質量％程度含有させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。

本組成物においては、リン含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。リン含有量が０．１質量％以下であると、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑えることができる。好ましいリン含有量は０．０８質量％以下で、より好ましくは０．０５質量％以下である。リン含有量は、例えば、ＪＰＩ−５Ｓ−３８−９２に準拠して測定すればよい。
また、硫酸灰分は１質量％以下であることが好ましい。硫酸灰分が１質量％以下であると、前記と同様に、排出ガスを浄化する触媒の性能低下を抑えることができる。また、ディーゼルエンジンにおいては、灰分の蓄積によるＤＰＦの目詰まりが抑制され、ＤＰＦの寿命が長くなる。より好ましい硫酸灰分は０．８質量％以下で、さらに好ましくは０．５質量％以下である。なお、この硫酸灰分とは、試料を燃やして生じた炭化残留物に硫酸を加えて加熱し、恒量にした灰分をいい、潤滑油組成物中の金属系添加剤の大略の量を知るために用いられる。硫酸灰分量は、例えば、ＪＩＳＫ２２７２に準拠して測定すればよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１、２、比較例１〜４〕
表１に示す配合組成を有する潤滑油組成物を調製し、ロングドレイン性および耐摩耗性を評価した。また、併せて、耐熱性についても確認した。なお、参考例として、ＪＡＳＯ
ＤＬ-1規格相当油となるように、添加剤として金属系清浄剤とＺｎＤＴＰを配合した例も示した。
潤滑油組成物の調製に用いた各成分の詳細は、以下の通りである。

（１）潤滑油基油Ａ：ポリ−α−オレフィン、４０℃動粘度：６３ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度：９．８ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１３９
（２）潤滑油基油Ｂ：水素化精製鉱油（１００Ｎ）、４０℃動粘度：２１．０ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度：４．５ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１２７
（３）潤滑油基油Ｃ：水素化精製鉱油（５００Ｎ）、４０℃動粘度：９０．５ｍｍ²／ｓ、１００℃動粘度：１０．８９ｍｍ²／ｓ、粘度指数：１０７

（４）ジスルフィドＡ：ビス（ｎ−オクトキシカルボニルメチル）ジスルフィド、化合物中の硫黄含有量：１５．８質量％
（５）ジスルフィドＢ：ビス（ｎ−テトラキシカルボニルメチル）ジスルフィド、化合物中の硫黄含有量：２０．７８質量％
（６）無灰分散剤Ａ：数平均分子量９５０のポリブテニル基を有するホウ素未含有アルケニルコハク酸イミド、化合物中の窒素含有量：２．１質量％
（７）無灰分散剤Ｂ：数平均分子量９５０のポリブテニル基を有するホウ素変性アルケニルコハク酸イミド、化合物中の窒素含有量：１．８質量％、化合物中のホウ素含有量：２．１質量％

（８）金属系清浄剤Ａ：過塩基性カルシウムサリシレート、塩基価（過塩素酸法）：１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、化合物中のカルシウム含有量：６．１質量％
（９）ＺｎＤＴＰ：第２級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛（亜鉛含有量：７．９質量％、リン含有量：７．２質量％、硫黄含有量：１５．０質量％）と、第１級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛（亜鉛含有量：８．９質量％、リン含有量：７．４質量％、硫黄含有量：１５．０質量％）とを、リンの質量比で、１：４の割合で混合したもの
（１０）酸化防止剤：モノブチルフェニルモノオクチルフェニルアミン、４，４’-メチレンビス（２，６-ジ-ｔ-ブチルフェノール）、および、オクタデシル３（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネートをそれぞれ質量比１：２：２の比率で混合したもの
（１１）その他の添加剤：金属不活性化剤（アルキルベンゾトリアゾール）、シリコーン系消泡剤

各潤滑油組成物のロングドレイン性、耐摩耗性および耐熱性については以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
（ロングドレイン性）
初期塩基価およびＩＳＯＴ試験後の塩基価を比較することで評価した。
・塩基価：ＪＩＳＫ２５０１に準拠（塩酸法）
・ＩＳＯＴ試験：ＪＩＳＫ２５１４に準拠（１６５．５℃、９６時間）
（耐摩耗性）
日産（ＫＡ２４Ｅ）を使用して、動弁系摩耗試験（カムノーズ摩耗試験、ＪＡＳＯＭ３２８−９５に準拠）により評価した。
（耐熱性）
２８０℃におけるホットチューブ試験（ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠）により、０〜１０点のカラースケールにて評価した。

〔評価結果〕
表１の評価結果からわかるように、本発明の潤滑油組成物を用いた実施例１、２では、金属系清浄剤やＺｎＤＴＰを含んでいないにもかかわらず、ロングドレイン性および耐摩耗性に優れている。また、耐熱性についても実用上何ら問題ないレベルにある。
これに対して、比較例１、２は参考例から金属系清浄剤およびＺｎＤＴＰを除いた系である。また、無灰系分散剤として、ホウ素未含有分散剤とホウ素変性分散剤のいずれか一方のみで調製したものである。いずれも、塩基価を向上させることは可能であるものの、比較例1では耐熱性が十分ではなく、比較例２ではロングドレイン性が低下してしまう。
また、比較例３も、参考例から金属系清浄剤およびＺｎＤＴＰ清浄剤を除いた系であるが、無灰系分散剤として、ホウ素未含有分散剤とホウ素変性分散剤の両者を配合している。しかし、ロングドレイン性が十分ではない。
比較例４は、参考例から耐摩耗剤であるＺｎＤＴＰを抜いた系であるが、ロングドレイン性は十分であるものの、耐摩耗性が大幅に悪化している。

本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関に好適に用いられる。

Claims

潤滑油基油と、
（Ａ）下記式（１）および下記式（２）の少なくともいずれかで示されるジスルフィド化合物と、
（Ｂ）数平均分子量５００〜３０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有するホウ素未含有無灰系分散剤と、
（Ｃ）数平均分子量５００〜４０００のアルキル基またはアルケニル基を側鎖に有するホウ素含有無灰系分散剤と、を含有し、
前記（Ｂ）成分がアルキルまたはアルケニルコハク酸イミド、脂肪酸アミド、アルキルまたはアルケニルベンジルアミンの少なくともいずれかであり、
前記（Ｂ）成分由来の窒素分が組成物全量基準で５０〜４０００質量ｐｐｍであり、
前記（Ｃ）成分がアルキルまたはアルケニルコハク酸イミド、脂肪酸アミド、アルキルまたはアルケニルベンジルアミンの少なくともいずれかをホウ素変性したものであり、
前記（Ｃ）成分由来のホウ素分が組成物全量基準で５０〜３０００質量ｐｐｍであり、
金属系清浄剤を含有しない
ことを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−Ｓ−Ｓ−Ａ^２−ＣＯＯＲ^２（１）
（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基である。
Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立にＣＲ^３Ｒ^４またはＣＲ^３Ｒ^４−ＣＲ^５Ｒ^６で示される基であって、
Ｒ^３〜Ｒ^６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
Ｒ^７ＯＯＣ−ＣＲ^９Ｒ^１０−ＣＲ^１１（ＣＯＯＲ^８）−Ｓ−Ｓ−ＣＲ^１６（ＣＯＯＲ^１３）−ＣＲ^１４Ｒ^１５−ＣＯＯＲ^１２（２）
（式中、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、
Ｒ^９〜Ｒ^１１およびＲ^１４〜Ｒ^１６はそれぞれ独立に、水素または炭素数１〜５のヒドロカルビル基を示す。）
請求項１に記載の内燃機関用潤滑油組成物において、
前記（Ａ）成分のジスルフィド化合物の含有量が組成物全量基準において、硫黄量換算で０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。