BE1001978A3 - Compositions et concentres d'huiles lubrifiantes. - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une composition d'huile lubrifiante pour moteurs à combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une quantité majeure d'huile de viscosité pour lubrification et des quantités mineures de (B) au moins une composition à base d'un dérivé carboxylique, que l'on obtient en faisant réagir au moins un agent acylant succinique substitué sur d'environ 0,70 équivalent jusqu'à moins d'un équivalent, par équivalent d'agent acylant, d'au moins une amine qui se caractérise par la présence, dans sa structure, d'au moins un radical HN<, où ledit agent acylant succinique substitué est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques dans lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcène et (C) au moins un sel de métal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique.

Description


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   Compositions et concentrés d'huiles lubrifiantes Domaine de l'invention
La présente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes. De manière plus particulière, la präsente invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes qui comprennent une huile de viscosité pour lubrification, une composition ä base d'un dérivé carboxylique manifestant ä la fois des propriétés VI et dispersantes et au moins un sel de metal d'un acide sulfonique ou carboxylique. 
 EMI1.1 
 



  Arrière-plan de l'invention 
Des huiles lubrifiantes qui sont utilisées dans des moteurs ä combustion interne et, de maniere plus particuliere, dans des moteurs Diesel et des moteurs ä allumage par bougie, sont soumises ä des modifications et ä des ameliorations constantes afin d'en ameliorer les caractéristiques et le comportement. Diverses institutions, y compris le SAE (Society of Automative Engineers), ASTM (antérieurement American Society for Testing and Materials) and API (American Petroleum Institute) comme aussi les fabricants de véhicules automoteurs cherchent continuellement   ä   améliorer le comportement et les performances des huiles lubrifiantes. Divers standards ont été établis et modifies au cours des annees par les efforts de ces institutions.

   Comme les moteurs ont vu s'accroitre leur puissance et leur complexité, les exigences quant aux performances ont été   augmentees   de façon ä obtenir des huiles lubrifiantes qui manifestent une tendance réduite ä se détériorer dans les conditions d'utilisa- 

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 tion et ä réduire ainsi l'usure et la formation de   dépôts   indésirables, comme du cambouis, des boues, de la calamine, des matières carbonées et des matieres résineuses qui tendent ä adhérer aux divers organes des moteurs et ä réduire l'efficacité et l'efficience de ces moteurs. 



   En général, on a etabli differentes classifications d'huiles ainsi que des conditions et exigences de performance ou de comportement pour les lubrifiants des moteurs ou des carters ä utiliser dans des moteurs ä allumage par bougies et les moteurs Diesel, en raison des differences dans les, et les exigences demandées aux, huiles lubrifiantes dans ces applications. Les huiles de la qualite disponible dans le commerce destinées aux moteurs ä allumage par bougies ont été identifiées et indicées au cours des recentes années comme etant des   huiles"SF"lorsque   ces huiles sont capables de satisfaire les exigences de performance ou de comportement de la classification de service de l'API SF.

   Une nouvelle classification de service de   l'API   SG a été récemment établie et cette huile doit etre   indicée "SG".   Les huiles intitulées SG doivent satisfaire les exigences de comportement ou de performance de la classification de service de l'API SG qui ont été établies pour garantir que ces nouvelles huiles possedent des propriétés souhaitables   supplemen-   taires et des possibilites de performance   superieures   ä celles exigées des huiles SF. Les huiles SG sont destinées   ä   minimiser l'usure des moteurs ainsi que les depots et également ä minimiser l'épaississement en cours de service.

   Les huiles SG sont destinees ä améliorer les performances du moteur et sa   longévite   lorsqu'on les compare ä n'importe quelles huiles pour moteurs anterieures, indicees comme huiles pour moteurs ä allumage par bougies. Une caracteristique   supplemen-   

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 taire des huiles SG reside dans l'inclusion des exigences de la catégorie CC (Diesel) dans la spécification SG. 



   Afin de rencontrer les exigences de performances des huiles SG, les huiles doivent passer avec succes les tests d'essence et de combustible pour moteurs Diesel qui ont été etablis comme standards dans   l'industrie : à   savoir le Ford Sequence VE Test, le Buick Sequence IIIE Test, le Oldsmobile Sequence IID Test, le CRC L-38 Test et le Test de Caterpillar sur moteur d'essai ä un cylindre 1H2. Le Test de Caterpillar est inclus dans les exigences ou conditions de performance afin d'egalement qualifier l'huile en ce qui concerne l'utilisation sur moteur Diesel ä faible charge (catégorie de performances   Diesel"CC").

   S'il   est souhaitable que l'huile de classification SG se qualifie également pour l'utilisation dans les moteurs Diesel ä lourge charge (catégorie   Diesel "CD"),   la composition d'huile doit satisfaire aux exigences de performances plus sévères du Test Caterpillar sur moteur ä un cylindre   1G2.   Les conditions de tous ces essais ont   et6   établies par l'industrie et les tests seront decrits avec de plus amples détails dans la suite du présent memoire. 



   Lorsqu'il est souhaitable que les huiles lubrifiantes de la classification SG garantissent également une economie de carburant ou de combustible   amé1iorée,   l'huile doit rencontrer les conditions du test intitule : Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test. 



   On a également établi une nouvelle classification d'huiles pour moteurs Diesel par les efforts conjoints 
 EMI3.1 
 de la SEA, de l'ASTM et de l'API et les nouvelles huiles pour Diesel seront indicées Les huiles répondant ä la nouvelle classification pour moteurs 

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 Diesel CE devront etre capables de satisfaire a des exigences de performances supplementaires que l'on ne rencontre pas dans la   categorie   CD actuelle, y compris les essais ou tests Mack T-6, Mack T-7 et Cummins NTC- 400. 



   Un lubrifiant ideal pour la plupart des buts doit posseder la   meme   viscosité toutes les températures. Cependant, les lubrifiants disponibles s'écartent de cet ideal. Des matières qui ont été ajoutées ä des lubrifiants pour minimiser la variation de viscosité en fonction de la temperature s'appellent des modificateurs de viscosité, des agents d'amelioration de la viscosité, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité ou agents d'amélioration VI (VI = indice de viscosité).

   En general, les substances qui améliorent les caractéristiques du VI d'huiles lubrifiantes sont des polymeres organiques oleosolubles et ces polymeres comprennent des polyisobutylenes, des polymethacrylates   (c'est-a-dire   des copolymères de methacrylates d'alkyle   a   diverses longueurs de   chaines),   des copolymeres de l'ethylene et du propylène, des copolymères   a   blocs hydrogénés du styrene et de l'isoprène et des polyacrylates   (c'est-à-dire   des copolymères d'acrylates d'alkyle   ä   diverses longueurs de chaines). 



   On a incorpore d'autres matières aux compositions d'huiles lubrifiantes pour permettre ä ces compositions d'huiles de satisfaire les diverses conditions de performance et ces matières comprennent des dispersants, des detergents, des modificateurs de friction ou frottement, des inhibiteurs de corrosion, etc. On utilise des agents dispersifs dans des lubrifiants pour maintenir les impuretés, en particulier celles formées au cours du fonctionnement d'un moteur ä combustion interne, en suspension plutöt que de leur permettre de se deposer sous forme de boue. Dans la technique 

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 antérieure, on a décrit des matières qui manifestent ä la fois des   propriétés d'amélioration   de la viscosité et des propriétés dispersives.

   Un type de composé possédant les deux propriétés est constitue par une ossature polymère sur laquelle on a fixe un ou plusieurs monomères comportant des radicaux polaires. 



  Des composés de ce genre se préparent frequemment par une opération de greffage au cours de laquelle le polymère formant l'ossature est amené   à réagir   directement sur un monomère approprie. 



   Des additifs dispersifs pour des lubrifiants constitues par les produits de la reaction de composes hydroxylés ou d'amines sur des acides succiniques substitués ou leurs dérivés ont également dejä été décrits dans la technique anterieure et des dispersifs typiques de ce type sont décrits, par exemple, dans les brevets US 3. 272. 746, 3. 522. 179, 3. 219. 666 et   4. 234. 435.   Lorsqu'on les incorpore ä des huiles lubrifiantes, les compositions decrites dans le brevet   n    4. 234. 435 fonctionnent principalement comme dispersifs/ détergents et agents d'amélioration de l'indice de viscosité. 



  Résumé de l'invention
On décrit plus particulierement une composition d'huile lubrifiante qui est interessante   a   l'usage dans des moteurs à combustion interne. De manière plus particuliere, l'invention concerne des compositions d'huiles lubrifiantes pour des moteurs ä combustion interne, qui comprennent (A) une quantite majeure d'huile de viscosité pour lubrification et une quantité mineure de (B) au moins une composition ä base d'un   dérivé   carboxylique, que l'on obtient par la reaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur d'environ   0, 70 équivalent jusqu'à   moins de 1 qui- 

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 valent, par équivalent d'agent acylant, de (B-2) au moins un composé du type amine qui se caractérise par la présence, dans sa molecule,

   d'au moins un groupe HN < et où ledit agent acylant succinique substitué est constitue de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants derivent d'un   polyalcène,   ce   po1yalcène   se   caractéri-   sant par le fait de posséder une valeur Mn d'environ 1300 à environ 5000 et une valeur   Mw/Mn   d'environ 1, 5 ä environ   4, 5, les   agents acylants   précités   se   caractéri-   sant par la presence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants et (C) au moins un sel de metal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans lequel   (C-l)

     l'acide dithiophosphorique se prépare par la réaction du pentasulfure de phosphore sur un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone et (C-2) le métal est un métal du groupe II, l'aluminium,   1'attain,   le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre.

   Les compositions d'huiles conformes ä la presente invention peuvent egalement contenir (D) au moins une composition ä base d'un   dérivé   d'ester carboxylique et/ou (E) au moins un sel de metal alcalinoterreux neutre ou basique d'au moins un composé organique acide et/ou (F) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool   polyhydroxy1é.   Dans une de ses formes de réalisation, les compositions d'huiles conformes ä l'invention contiennent les additifs susmentionnes et d'autres additifs décrits dans le present mémoire descriptif,

   en une quantité suffisante pour permettre ä l'huile de satisfaire ä toutes les exigences de performance de l'une ou des deux classifica- 

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 tions de service de   l'API   identifiées par les   abrevia-     tions"SG"et"CE".   



  Description du dessin
La figure 1 represente un graphique illustrant la relation qui existe entre la concentration de deux dispersifs et un agent d'amelioration de la viscosite, polymère, nécessaire pour maintenir ou conserver une viscosité donnée. 



  Description des formes de realisation préférées de l'invention
Les compositions lubrifiantes conformes ä la présente invention comprennent, selon l'une de ses formes de réalisation, (A) une quantité majeure d'une huile de viscosité pour lubrification et des quantites mineures de (B) au moins une composition ä base d'un dérivé carboxylique, que l'on produit par la reaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitue sur d'environ   0, 70 jusqu'ä   moins de 1 équivalent, par équivalent d'agent acylant, de (B-2) au moins un compos6 du type amine qui se caracterise par la présence, dans sa structure, d'au moins un groupe HN < et où ledit agent acylant succinique substitue est constitue de radicaux substituant ces deux radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un   polyalcène,

     ledit polyalcène se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et par une valeur   Mw/Mn   d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, les agents acylants en question se caractérisant par la présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituants et (C) au moins un sel de metal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans lequel   (C-l)   l'acide dithiophosphori- 

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 que se prepare en faisant réagir le pentasulfure de phosphore sur un melange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone et (C-2) le   mental   est un métal du groupe 11, l'aluminium,   l'étain,

     le fer, le cobalt, le plomb, le molybdene, le manganese, le nickel ou le cuivre. 



   Dans la totalité du present memoire et les revendications qui le terminent, les references aux pourcentages en poids des divers composants, ä 
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 l'exception du composant (A) qui est une huile, doivent s'entendre sur une base chimique sauf specification contraire. Par exemple, lorsque les compositions d'huiles conformes   a   la presente invention sont décrites comme contenant au moins 2 % en poids de   (B),   la composition d'huile contient au moins 2, 0 % en poids de (B) sur une base chimique. Par consequent, si le composant (B) est disponible sous la forme d'une solution ä 50 % en poids d'huile, au moins 4 % en poids de l'oleosolution seront inclus dans la composition d'huile. 



   Le nombre d'equivalents de l'agent acylant depend du nombre total de fonctions carboxyliques présentes. 



  Pour determiner le nombre des equivalents dans le cas des agents acylants, les fonctions carboxyle qui ne sont pas capables de reagir sous forme d'un agent acylant du type acide carboxylique sont exclues. 



  Cependant, en général, il existe un équivalent d'agent acylant pour chaque radical carboxyle dans ces agents acylants. Par exemple, il existe deux equivalents dans un anhydride dérivé de la réaction d'une mole de polymere olefinique et d'une mole d'anhydride maléique. 



  Des techniques classiques sont   baisement   disponibles pour déterminer le nombre de fonctions carboxyle (par 

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 exemple indice d'acide, indice de saponification) et, par consequent, le nombre d'equivalents de l'agent acylant peut etre aisément déterminé par un   specialiste   de la technique. 



   Un equivalent-poids d'une amine ou d'une polyamine est le poids moléculaire de l'amine ou de la polyamine divisé par le nombre total d'atomes d'azote qui sont présents dans la molecule. Par consequent,   l'ethylene-   diamine possede un équivalent-poids égal ä la moitié de son poids   moléculaire ; la diethylènetriamine possede   un équivalent-poids égal ä un tiers de son poids   molécu-   laire. L'equivalent-poids d'un mélange disponible dans le commerce d'une polyalkylkenepolyamine peut être déterminé en divisant le poids atomique de l'azote (14) par le pourcentage de N contenu dans la polyamine et en multipliant le resultat par 100 ; par conséquent, un melange de polyamines contenant 34 % de N aurait un equivalent-poids de 41, 2.

   Un équivalent-poids d'ammoniac ou d'une monoamine represente le poids moléculaire. 



   Un equivalent-poids d'une amine hydroxy-substituee ä faire réagir sur les agents acylants pour former le dérivé carboxylique (B) est son poids   moleculaire   divisé par le nombre total de radicaux azote qui sont présents dans la molécule en question. Aux fins de la presente invention, en vue de la preparation du composant (B), on ignore les radicaux hydroxyle lorsque l'on calcule l'equivalent-poids. Ainsi, l'ethanolamin posséderait un équivalent-poids egal ä son poids moleculaire et la diéthanolamine posséderait un équivalent- 
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 poids (sur base de l'azote) egal ä son poids moleculaire. 

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   L'équivalent-poids de l'hydroxylamine utilisée pour former les derives du type ester carboxylique (D) intéressants aux fins de la   presente   invention est son poids moleculaire divisé par le nombre de radicaux hydroxyle présents et on ignore les atomes d'azote présents. Par conséquent, lorsque l'on prepare des 
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 esters à partir de, par exemple la diethanolamin, l'équivalent-poids est la moitié du poids moleculaire de la diethanolamin. 



   Les vocables"substituant"et"agent acylant", ou "agent acylant succinique substitué" doivent recevoir leurs significations normales. Par exemple, un substituant est un atome ou un groupe d'atomes qui a remplacé un autre atome ou groupe d'atomes dans une molécule par suite du déroulement d'une reaction. 



    L'expression"agent acylant"ou"agent   acylant succinique substitue"se rapporte au composé en soi et n'inclut nullement des réactifs non entrés en réaction, que l'on utilise pour former l'agent acylant ou l'agent acylant succinique substitué. 



  (A) Huile de viscosité pour lubrification
L'huile que l'on utilise au cours de la préparation des lubrifiants conformes ä la presente invention peut être basée sur des huiles naturelles, des huiles synthétiques ou des mélanges d'huiles naturelles et d'huiles synthétiques. 



   Les huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, saindoux), comme aussi des huiles de lubrification minérales, comme des huiles de petrole liquides et des huiles de lubrification minerales, traitées aux solvants ou traitées aux acides, des types paraffinique, naphtenique ou   paraffinique-naphtenique   mixte. Des huiles de viscosité pour lubrification 

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 derivees de charbon ou de schiste conviennent également. 



  Des huiles de lubrification synthetiques comprennent des huiles hydrocarbonées et des huiles hydrocarbonées ä substitution halogénée, comme des olefines polymérisées et interpolymerisees (par exemple polybutylenes, polypropylènes, copolymères de propylene et d'isobutylène, polybutylène clorés, etc. ), des poly (l-   hexènes),   des   poly (1-octAnes),   des poly (l-décenes), etc. et leurs mélanges, des   alkylbenzènes   (par exemple des dodécylbenzènes, des tetradecylbenzenes, des   dinonylbenzenes,   des di-(2-éthylhexyl)-benzènes, etc.

   ), des   polyphényles   (par exemple des biphényles, des 
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 terphenyls, des polyphényles alkyle, etc), des ethers diphenyliques alkylés et des sulfures diphényliques   alkyles   et leurs dérivés, des analogues et des homologues de ces produits et substances semblables. 



   Des polymeres et des interpolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés, oü les radicaux hydroxyle terminaux ont été modifiés par esterification, éthérification, etc., constituent une autre classe d'huiles lubrifiantes synthétiques bien connues que l'on peut utiliser. Ces produits sont illustrés par les huiles préparées gräce ä la polymérisation de l'oxyde   d'éthylène   ou de l'oxyde de propylène, les éthers alkyliques et aryliques de ces polymeres de   polyoxyalkylènes.   



   Une autre classe appropriée d'huiles de lubrification synthetiques que l'on peut employer est celle formee par les esters d'acides dicarboxyliques (par exemple acide phtalique, acide succinique, acides alkyl-succiniques, acides   alcényl-succiniques,   acide malique acide   azélaique,   acide   suberique,   acide sebacique, acide fumarique, acide adipique, acide   linoleique   dimère, acide malonique, acides alkylmaloniques, acides alcényl-maloniques, etc. ), avec toute 

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 une serie d'alcools (par exemple alcool butylique, alcool hexylique, alcool dodécylique, alcool   2-ethyl-   hexylique, éthylène-glycol, monoéther de   diéthylène-   glycol, propylene-glycol, etc. ).

   A titre d'exemples spécifiques de ces esters, on peut citer l'adipate de dibutyle, le sébaçate de   di- (2-éthylhexyle), 1e   fumarate de di-n-hexyle, le sébaçate de dioctyle,   l'azélate   de diisooctyle,   l'azélate   de diisodécyle, le phtalate de 
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 dioctyle, le phtalate de didecyle, le sébaçate de dieicosyle, le diester 2-6thylhexylique de l'acide linoléique dimère, l'ester complexe forme en faisant réagir une moile de l'acide sebacique sur deux moles du   tétreethylene-glycol   et deux moles de l'acide   2-ethyl-     hexanoîgue   et analogues. 



   Les esters intéressants a titre d'huiles synthetiques comprennent également ceux préparés ä partir d'acide monocarboxyliques qui comportent de 5 ä 12 atomes de carbone et des polyols et des polyolsethers, tels que le neopentyl-glycol, le trimethylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaerythritol, le tripentaérythritol, etc. 



   Des huiles ä base de silicones, comme des huiles de polyalkyl-, polyaryl-, polyalcoxy-, ou polyaryloxysiloxanne et des huiles du type silicate constituent une autre classe interessante de lubrifiants synthétiques (par exemple silicate de tetraethyle, silicate de tétra- 
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 isopropyle, silicate de tétra- silicate de tetra- silicate de tetra- butylphenyl), hexyl- poly etc). D'autres huiles lubrifiantes de synthese compren- nent des esters liquides d'acides contenant du phosphore (par exemple phosphate de   tricrésyle,   phosphate de trioctyle, ester   diathylique   de l'acide   décante   phosphonique, etc. ),   tetrahydrofurannes   polymères et analogues. 

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   Des huiles non raffinées, raffinées et   reraffinées,   qu'elles soient de nature naturelle ou   synthetique   (comme aussi des   melanges   de deux ou plus de deux de ces huiles) du type   précédemment décrit,   peuvent s'utiliser dans les concentres qui sont conformes ä la presente invention. Les huiles non raffinees sont celles directement obtenues   ä   partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification.

   Par exemple, une huile de schiste obtenue directement ä partir d'opérations de distillation, une huile de pétrole obtenue directement ä partir d'une distillation primaire ou une huile du type ester directement obtenue ä partir d'un processus d'estérification et utilisee sans autre traitement supplementaire constituerait une huile non raffinée. Des huiles raffinees sont similaires aux huiles non raffinées,   ä   l'exception qu'elles ont été davantage traitées au cours d'une ou plusieurs étapes de purification en vue d'en améliorer une ou plusieurs proprietes. De nombreuses techniques de purification de ce genre sont bien connues des spécialistes, comme une extraction par solvant, un hydrotraitement, une distillation secondaire, une extraction par des acides ou des bases, une filtration, une lixiviation, etc.

   Les huiles   reraffinees   sont des produits obtenus par mise en oeuvre de procédés semblables ä ceux utilisés pour parvenir ä des huiles raffinées, que l'on applique ä des huiles raffinées qui ont dejä   été   mises en service. De telles huiles   reraffinées   sont egalement appelées huiles recyclées,   régénérées,   ou retraitées et sont frequemment   complementairement   traitées par des techniques destinées ä l'élimination des additifs usages et des produits de decomposition ou de degradation des huiles. 

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  (B) Dérives carboxyliques
Le composant (B) que l'on utilise dans les huiles de lubrification conformes à la présente invention est constitué par au moins une composition d'un dérivé carboxylique, que l'on obtient par la réaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur (B-2) d'environ   0, 70 équivalent jusqu'à   moins d'un äquivalent, par équivalent d'agent acylant, d'au moins un composé du type amine qui contient au moins un groupe   HN <    et où l'agent acylant précité est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques dans lesquels les groupes ou radicaux substituants dérivent d'un   polyalcène   caractérisé par une valeur Mn d'environ 
 EMI14.1 
 1300 ä environ 5000 et un rapport Mw/Mn d'environ 1, environ 4, 5,

   lesdits agents acylants se caractérisant par la présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalentpoids de radicaux substituants. 



   L'agent acylant succinique substitue (B-1) utilise pour la préparation du dérivé carboxylique (B) peut se caractériser par la présence, dans sa structure, de deux radicaux ou groupements. Le premier radical ou groupement sera appelé, dans la suite du présent memoire, et ceci pour des raisons de commodité,   "groupe (s) substituant (s)"   et derive d'un polyalcene. Le polyalcène dont les radicaux substitués derivent se caractérise par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur ou rapport Mw/Mn d'au moins environ 1, 5 et, plus généralement d'environ 1, 5 ä environ   4, 5,   ou d'environ 1, 5 ä environ   4, 0.

   L'abréviation Mw   est le symbole classique qui represente le poids   moleculaire   moyen en poids et Mn est le symbole classique qui représente le poids moléculaire moyen en nombre. La chromatographie par passage ä travers gel (CPG) est un procédé qui donne ä la fois des poids moleculaires 

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 moyens en poids et des poids moleculaires moyens en nombre, aussi bien que la répartition ou distribution entière des poids moléculaires des polymeres. Aux fins de la   presente   invention, on utilise une serie de polymeres fractionés de l'isobutylène, du   polyisobutene,   ä titre de standard de calibrage pour la GPC. 



   Les techniques de determination des valeurs Mn et Mw sont des procédés bien connus et sont décrites dans de nombreux ouvrages et articles. Par exemple, des   methodes   de determination du Mn et de la   repartition   ou 
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 distribution des poids moléculaires de polymeres sont decrites par W. Yan, J. Kirkland et D. "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley and Sons, Inc. 1979. 



   Le second groupe ou groupement dans l'agent acylant sera appelé dans la suite du présent   memoire"groupe (s)   succinique (s)". Les groupes ou radicaux succiniques sont les groupes ou radicaux qui se caractérisent par la formule de structure 
 EMI15.2 
 dans laquelle X et X'sont identiques ou differents, ä condition qu'au moins l'un des symboles X et X'soit tel que l'agent acylant succinique substitué puisse fonctionner comme des agents acylants carboxyliques. 



  Cela revient ä dire qu'au moins l'un des symboles X et   X'doit etre   tel que l'agent acylant substitué puisse engendrer des amides ou de sels d'amines avec des composes amines et par ailleurs fonctionner comme un agent acylant du type acide carboxylique, classique. Des reactions de transesterification et de transamidation 

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 entrent en consideration, aux fins de la présente invention, tout comme des reactions d'acylation classiques. 



   Par conséquent, les symboles   X   et/ou X' representent habituellement des radicaux -OH -Ohydrocarbyle, -O-M+, où M+ désigne un équivalent d'un cation métal, ammonium ou   amine,-NH,-Cl,-Br   et ensemble, X et   X'peuvent être -0-,   de façon ä former l'anhydride. L'identité spécifique d'un quelconque groupe ou radical X ou   X'qui n'est   pas l'une de celles précitées n'est pas critique, pour autant que sa presence n'empêche pas le groupe   residuel   de participer ä des reactions d'acylation.

   Cependant, de preference, X et   X'sont   tels que les deux fonctions carboxyle du groupe succinique   (c'est-ä-dire     b   la fois-C (0) X et   - C (0) X'   peuvent participer   ä   des reactions d'acylation. 



   L'une des valences insatisfaites du groupement 
 EMI16.1 
 de la formule I forme une liaison carbone   ä   carbone avec un atome de carbone dans le radical substituant. Bien qu'une autre valence insatisfaite de ce genre puisse etre satisfaite par une liaison similaire avec le même groupe substituant ou un groupe substituant different, toute valence de ce genre ä l'exception de ladite 
 EMI16.2 
 valence est habituellement satisfaite par de l'hydrogène, c'est-à-dire Les agents acylants succiniques substitues se -H.caracterisent par la présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique   (c'est-   a-dire un radical correspondant ä la formule I) pour chaque equivalent-poids de groupes ou radicaux substituants.

   Aux fins de la   presente   invention, le nombre d'equivalents-poids de groupes substituants est supposé etre le nombre obtenu en divisant la valeur Mn du 

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 polyalcene dont le substituant derive par le poids total 
 EMI17.1 
 des radicaux substituants presents dans les agents acylants succiniques substitues-Par si un agent acylant succinique substitue est caractérisé par un poids total de groupes substituants de 40. 000 et que la valeur Mn pour le polyalcene dont dérivent les radicaux substituants est de 2. 000, alors cet agent acylant succinique substitue se caractérise par un total de 20 (40. 000/2. 000 = 20) équivalents-poids de radicaux substituants.

   Par consequent, cet agent acylant succinique particulier ou ce   melange   d'agents acylants particulier doit également être caractérisé par la presence, dans sa structure, d'au moins 26 radicaux succiniques pour satisfaire l'une des exigences des agents acylants succiniques utilises aux fins de la présente invention. 



   Une autre condition imposée aux agents acylants succiniques substitués reside dans le fait que les radicaux substituants doivent etre dérivés d'un   polyalcène   caractérisé par un rapport   Mw/Mn   d'au moins environ   1, 5..   



  La limite supérieure du rapport Mw/Mn sera généralement d'environ 4, 5. Des valeurs de   1, 5 ä   environ 4, 0 sont particulièrement intéressantes. 



   Des   polyalcènes   possédant les valeurs Mn et Mw décrites plus haut sont bien connus des   specialistes   de la technique et peuvent se preparer par mise en oeuvre de procédés également classiques. Par exemple, certains de ces   polyalcenes   sont décrits et illustres dans le brevet des   E. U. A. n  4. 234. 435   et la description de ce dernier brevet, en ce qui concerne des polyalcenes de ce genre, est ici incorporée au présent mémoire ä titre de référence. Nombre de ces polyalcenes, plus   particuliere-   ment des polybutene, sont disponibles dans le commerce. 



   Selon l'une des formes de réalisation préférées de l'invention, les radicaux succiniques correspondent 

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 normalement   ä   la formule 
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 dans laquelle R et   R'sont   chacun, indépendamment, choisis dans le groupe forme par les   radicaux -OH, -Cl,     - 0-alkyle inferieur   et, lorsqu'ils sont considérés ensemble, les symboles R et R' forment -O-, Dans ce dernier cas, le radical succinique est un radical anhydride succinique. Tous les radicaux succiniques dans un agent acylant succinique particulier ne doivent pas etre identiques, mais ils peuvent etre les memes.

   De préférence, les groupes ou radicaux succiniques correspondent ä la formule 
 EMI18.2 
 
 EMI18.3 
 et aux melanges de (111 et (111 Pour autant que les agents acylants succiniques substitues dans lesquels les radicaux succiniques sont identiques ou différents se situent ä la portee de l'homme de métier ordinaire et peuvent être fabriques par mise en oeuvre de procédés classiques, comme le traitement des agents d'acylation succiniques substitués eux-memes (par exemple l'hydrolyse de l'anhydride en acide libre, ou la conversion de l'acide libre en un chlorure d'acide avec du chlorure de thionyle) et/ou le choix des reactifs du type fumarique ou maléique appropriés. 

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   Comme on l'a précédemment mentionne, le nombre minimal de radicaux succiniques pour chaque equivalentpoids de groupes substituants dans l'agent acylant succinique substitué est de 1, 3- Le nombre maximal n'excedera généralement pas environ 4. Dans l'ensemble, le minimum sera d'environ 1, 4 radical succinique pour chaque equivalent-poids de groupes substituants. Une gamme plus etroite basee sur ce minimum est d'au moins 
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 environ 1, environ 3, et, de maniere plus specifique, d'environ 1, environ 2, radicaux succiniques par equivalent-poids de groupes substituants. 



   En plus des radicaux succiniques substitues   préférés,     oü   la   preference depend   du nombre et de l'identité des radicaux succiniques pour chaque equivalent-poids de groupes substituants, d'autres préférences encore sont basées sur l'identité et la caracterisation des   polyalcenes   dont les radicaux substituants dérivent. 



   En ce qui concerne la valeur de Mn par exemple, un minimum d'environ 1300 et un maximum d'environ 5000 sont   préférés   avec une valeur préférée de Mn qui fluctue d'environ 1500 ä environ 5000. Une valeur de Mn plus avantageuse encore varie d'environ 1500 ä environ 2800. 



  La plage la plus avantageuse des valeurs de Mn fluctue d'environ 1500 ä environ 2400. Avant d'entamer une plus ample description des   po1yalcènes   dont les radicaux substituants derivent, il faut mettre en evidence que ces caractéristiques préférées des agents acylants succiniques sont destinées ä être comprises comme étant ä la fois indépendantes et dépendantes.

   Elles doivent être comprises comme étant indépendantes dans le sens où, par exemple, une préférence pour un minimum de 1, 4 ou 1, 5 radical succinique par équivalent poids de groupes substituants n'est pas lié ä une valeur plus avantageuse de Mn ou de   Mw/Mn.   Elles sont destinées ä 

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 être entendues comme dépendantes dans le sens où, par exemple, lorsqu'une preference pour un minimum de 1, 4 ou 1, 5 radical succinique est combinée   a   des valeurs plus avantageuses de Mn et/ou Mw/Mn, la combinaison des préférences décrit, en fait, des formes de réalisation encore plus avantageuses de l'invention.

   Par consequent, les divers paramètres sont destines à etre seuls eu égard au paramètre particulier en discussion, mais peuvent également etre combines à d'autres paramètres pour identifier des préférences complémentaires. Le meme concept s'applique également dans la totalite du present mémoire descriptif en ce qui concerne   l'énumération   des réactifs, des rapports, des plages et des valeurs que l'on préfère, et analogues, sauf si une intention contraire est clairement démontrée ou apparente ou décrite. 



   Selon l'une des formes de réalisation de l'invention, lorsque le Mn d'un polyalcène se trouve ä l'extrémité inférieure de la plage ou de la gamme, par exemple environ 1300, le rapport des radicaux succiniques aux radicaux ou groupes substituants dérivant du   polyalcene   précite dans l'agent acylant est de preference superieur au rapport lorsque le Mn est, par exemple, de 1500. Inversément, lorsque le Mn du polyalcène est plus élevé, par exemple de 2000, le rapport peut être inferieur ä celui qui se manifeste lorsque le Mn du polyalcene est, par exemple de 1500. 



   Les polyalcènes dont les radicaux substituants dérivent sont des homopolymeres et des   interpolymeres   de monomeres oléfiniques polymérisables qui comportent de 2 ä environ 16 atomes de carbone, habituellement 2 ä environ 6 atomes de carbone. Les   interpolymeres   sont ceux dans lesquels 2 ou plus de 2 monomères olefiniques sont   interpolymerises   selon des procédés classiques bien connus pour engendrer des polyalcènes qui comportent, 

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 dans leur structure, des unites dérivées de chacun des deux ou de plus de deux monomères   olefiniques   susdits. 



  Par conséquent, le terme "interpolymère(s)", tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire, vise ä inclure les copolymères, les terpolymeres, les   tétrapolymeres   et les substances analogues. Ainsi qu'il apparaitra de toute evidence aux specialistes ordinaires de la technique, les polyalcènes dont les radicaux substituants dérivent sont frequemment classiquement appeleés "polyoléfine(s)". 



   Les   monomeres olefiniques   dont les polyalcenes dérivent sont des monomeres d'oléfines polymérisables qui se caractérisent par la présence d'un ou plusieurs radicaux ou groupes ä insaturation éthylénique ou   ethyleniquement   insaturés (c'est-à-dire > C=C < ); c'est- à-dire que ce sont des monomères monoolefiniques, tels que l'éthylène, le propylène, le   butène-l,   l'isobuten et   l'octAne-1   ou des monomeres polyoléfiniques (habituellement des monomeres   dioléfiniques),   tels que 
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 le butadiène-1, et l'isoprène. 



   Ces monomeres oléfiniques sont habituellement des oléfines terminales polymérisables ; c'est-à-dire que les olefines se caracterisent par la présence dans leur 
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 structure du radical ou groupe > C=CH2. Cependant, les monomeres à insaturation oléfinique interne, polymérisables (quelquefois appelés dans la litterature technique olefines médianes) et qui se caractérisent par la présence, dans leur structure, du groupe 
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 peuvent également s'utiliser pour former les polyalcenes. Lorsque l'on utilise des monomeres ä insaturation   oléfinique   interne, on les employera normalement avec des olefines terminales pour engendrer 

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 des   polyalcenes   qui sont des interpolymeres.

   Aux fins de la présente invention, lorsqu'un monomere olefinique polymérisé particulier peut être classe ä la fois comme une oléfine terminale et une olefine interne, on supposera que c'est une oléfine terminale. Par conséquent, le   pentadiene-1, 3 (c'est-ä-dire le     pipéry1ène)   est supposé etre une oléfine terminale aux fins de la présente invention. 



   Certains des agents acylants succiniques substitues (B-1) interessants pour la préparation du dérivé carboxylique (B) et des procédés de preparation de tels agents acylants succiniques substitués, sont bien connus des spécialistes et sont décrits, par exemple, dans le brevet des   E. U. A. nO 4. 234. 435,   dont la description est incorporée au présent memoire ä titre de reference. Les agents acylants décrits dans ce brevet des   E. U. A.   que l'on vient juste de citer se caractérisent par le fait de contenir des radicaux substituants qui dérivent de polyalcenes qui possedent une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur ou rapport   Mw/Mn   d'environ   1, 5 ä   environ 4. En outre les agents acylants décrits dans le brevet des   E. U.

   A. nO 4. 234. 435,   les agents acylants   interessants   aux fins de la presente invention peuvent contenir des radicaux substituants qui dérivent de   po1yaleènes   possédant un rapport Mw/Mn qui s'étend jusqu'ä environ   4, 5.   



   Bien que les polyalcenes dont les radicaux substituants des agents acylants succiniques dérivent soient généralement des radicaux hydrocarbonés, ils peuvent contenir des substituants non hydrocarbonés, comme des radicaux alcoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, hydroxyle, mercapto, nitro, des halogènes, des radicaux cyano, carbalcoxy (où l'alcoxy est habituellement un alcoxy inférieur), alcanoyloxy et analogues, pour autant que les substituants non 

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 hydrocarbonés ne gênent pas de façon substantielle la formation des agents acylants du type acide succinique substitue conformes ä la présente invention-Lorsqu'ils sont présents, de tels radicaux non   hydrocarbones   ne contribuent normalement pas pour plus d'environ 10 % en poids au poids total des polyalcenes.

   Etant donné que le polyalcene peut contenir de tels substituants non hydrocarbones, il apparalt de toute evidence que les monomeres olefiniques dont les   polyalcènes   sont constitues peuvent également contenir de tels substituants. Cependant, normalement, ä titre de   matiere pratique   et de cout, les monomères   olefiniques   et les   polyalcenes   seront exempts de radicaux non hydrocarbonés, à l'exception des groupes chloro qui facilitent habituellement la formation des agents acylants succiniques substitues conformes   ä   l'invention.

   (comme on l'utilise dans le present mémoire. le terme "inférieur" lorsqu'il sert ä identifier un radical chimique, comme un groupe "alkyle inférieur" ou "alcoxy inférieur", est destine à désigner ou décrire des radicaux ou groupes qui possèdent   jusqu' a   7 atomes de carbone). 



   Bien que les polyalcenes puissent comprendre des radicaux aromatiques (plus   particulierement   des radicaux phényle et des radicaux phényle ä substitution alkylique inférieure   et/ou   ä substitution alcoxylique   inferieure,   comme le radical   (tert-butyl)-phenyle)   et des radicaux cycloaliphatiques, comme on les obtiendrait ä partir d'olefines cycliques polymérisables ou d'oléfines acycliques polymérisables ä substitution cycloaliphatique, les polyalcenes seront habituellement exempts de tels radicaux.   Neanmoins,   des   polyalcènes   derives d'interpolymeres ä la fois de   1,3-diènes   et de styrenes, comme le   butadiène-l.

   3   et le styrene ou le para- (tertbutyl) styrene, constituent des exceptions ä cette 

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 généralisation. Ici encore, parce que des radicaux aromatiques et cycloaliphatiques peuvent être présents, les   monomères oléfiniques   dont on prépare les polyalcènes, peuvent contenir des radicaux aromatiques et cycloaliphatiques. 



   On donne une préférence   generale   aux   polyalcènes   hydrocarbonés, aliphatiques, exempts de radicaux aromatiques et cycloaliphatiques. Dans le cadre de cette préférence generale, on donne une preference particulière à des polyalcènes qui dérivent du groupe formé par les homopolymeres et les interpolymères d'olefines hydrocarbonees terminales qui comportent de 2 ä environ 16 atomes de carbone. Cette préférence complémentaire est qualifiée par la condition que, bien que des interpolymères d'oléfines terminales soient 
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 habituellement avantageux, des interpolymeres contenant éventuellement jusqu'à environ 40% d'unites polymères qui derivent d'oléfines internes comportant jusqu't environ 16 atomes de carbone constituent également un groupe préféré de substances.

   Une classe plus avantageuse de polyalcènes est celle formée par les substances que l'on choisit dans le groupe constitué d'homopolymeres et   d'interpolymères d'oléfines   terminales qui comportent de 2 ä environ 6 atomes de carbone, plus avantageusement 2 ä 4 atomes de carbone. Cependant, une autre classe préférée encore de polyalcenes est celle formée par les polyalcènes plus avantageux cités en dernier lieu qui contiennent   eventuellement   jusqu't environ 25 % d'unités polymeres qui dérivent d'oléfines 
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 internes comportant jusqu'à 6 atomes de carbone. 



   A titre d'exemples spécifiques de monomeres   olefiniques   terminaux et internes que l'on peut utiliser pour préparer les polyalcènes conformément à des techniques de polymérisation classiques et bien connues, 

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 on peut citer les composes qui suivent :

   éthylène, propylene, butène-l,   butène-2,   isobutène, pentène-l, 
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 hexene-1, pentène-2, propylene isobutylène trimère. butadiene-1, pentadiène-1, isoprène, hexadiène-l, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1,2-méthyl-heptène-1, 3-cyclohexylbutène-1, 2-méthylpentène-l, styrene, 2,4-dichlorostyrène, divinylbenzène, acétate de vinyle, alcool allylique, acetate de 1-methyl-vinyle, acrylonitrile, acrylate d'éthyle, methacrylate de methyle, ether éthyl-vinylique et   méthyl-vinyl-cétone.   Parmi ces composés, on préfère les monomères hydrocarbonés polymérisables et, parmi ces monomères hydrocarbonés, on donne une préférence toute   particuliere   aux monomères ä insaturation oléfinique terminale. 



   A titre d'exemples spécifiques de polyalcenes, on peut citer les substances qui suivent : polypropylènes, polybutènes, copolymeres d'éthylène et de propylène, copolymeres de styrène et d'isobutene, copolymères d'isobutène et de butadiène-1,3, copolymères de propène et d'isoprène, copolymères d'isobutène et de chloroprène, copolymères d'isobutène et de   (paramethyl)-   styrene, copolymères de   l'hexène-1   et de l'hexadiène- 
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 1, de l'octene-1 et de l'hexène-1, 
3, copolymerescopolymeres de   l'heptène-1   et du pentène-l, copolymeres du   3-méthyl-butène-1   et de   l'octene-1,   copolymeres du   3, 3-diméthyl-pentène-l   et de l'hexène-1 et terpolymeres de   l'isobutylene,   du styrene et du piperylene.

   A titre d'exemples plus spécifiques encore de tels interpolymeres, on peut citer un copolymère ä 95 % (en 
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 poids) d'isobuten et ä 5 % (en poids) de styrène, un terpolymere ä 98 % d'isobutène, ä 1 % de piperylene et ä 1 % de chloroprène, un terpolymère ä 95 % d'isobutène, ä 2% de butène-l et ä 3 % d'hexene-1, un terpolymere ä 60% 

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 d'isobutène, 20 % de pentène-1 et ä 20% d'octène-l, un copolymere ä 80 % d'hexAne-1 et ä 20 % d'heptène-l, un terpolymere ä 90 % d'isobutene, ä 2% de cyclohexène et à 8 % de propylene et un copolymere ä 80 % d'ethylene et ä 20% de propylene.

   Une source   préférée   de polyalcènes est constituee par les   poly (isobutene) s   que l'on obtient par la polymérisation d'un courant de raffinage en C4 qui possede une teneur en butène d'environ 35 ä environ 75 % en poids et une teneur en isobutène d'environ 30 ä environ 60 % en poids, en presence d'un catalyseur du type acide de Lewis, comme le trichlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore.

   Ces polybutènes contiennent, de façon prédominante (en proportion supérieure ä environ 80% des unites récurrentes totales) d'unités récurrentes du type isobuten (isobutylène) qui répondent ä la configuration suivante 
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De toute évidence, la preparation de   polyalcenes   tels que décrits plus haut qui répondent à tous les 
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 critères imposes ä Mn et ä Mw/Mn est ä la portée des spécialistes de la technique et ne fait aucune partie de la presente invention. Des techniques qui apparaîtront aisément aux hommes de   metier   comprennent le reglage des temperatures de polymérisation, la regulation de la quantité et du type de catalyseur et/ou d'amorceur de polymérisation, l'utilisation de radicaux de terminaison de chaine dans le processus de polymérisation et analogues.

   D'autres techniques classiques, comme une épuration (stripping) (y compris une épuration ou 

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 stripping sous vide) d'une   extrémité     tres   legere et/ou la dégradation oxydante ou mecanique d'un polyalcene de haut poids moléculaire pour produire des polyalcenes de poids moleculaire inférieur peuvent également se mettre en oeuvre. 



   Lors de la préparation des agents d'acylation succiniques substitués (B-1) on fait réagir l'un des polyalcènes décrits plus haut sur un ou plusieurs réactifs acides choisis dans le groupe forme par les 
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 reactifs du type maléique ou fumarique repondant ä la formule   generale   
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 dans laquelle X et   X'possèdent   les significations qui leur auront été précédemment attribuées ä propos de la définition de la formule I. De préférence, les réactifs du type   maléfique   et fumarique seront constitues par un ou plusieurs composes correspondant ä la formule 
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 dans laquelle R et R'possedent les memes significations que celles qui leur ont été précédemment attribuées ä propos de la definition II.

   Ordinairement, les réactifs du type malique ou fumarique seront l'acide   maléique,   l'acide fumarique, l'anhydride malique ou un mélange de deux ou de plus de deux de ces composes. On préfère habituellement les réactifs du type maleique par rapport aux réactifs du type fumarique, parce que les premiers sont plus aisément disponibles et sont, dans l'ensemble, plus   aisement   mis en reaction sur les polyalcènes (ou leurs dérivés) pour préparer les agents d'acylation succiniques substitues conformes à l'invention. Les reactifs particulièrement préférés sont l'acide 

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   maléique, 1'anhydride maléique   et leurs   melanges.   En raison de sa disponibilite et de sa facilité de reaction, on utilise habituellement l'anhydride maléique. 



   Le   po1yalcène   ou les polyalcenes et le reactif ou les réactifs du type malique ou fumarique peuvent etre   amenes ä réagir selon n'importe   lesquels de plusieurs procédés connus en vue de produire les agents d'acylation succiniques substitues conformes ä la présente invention.

   De façon fondamentale, les   procédés   sont analogues aux procédés utilises pour préparer les anhydrides succiniques de poids moléculaires   superieurs   et d'autres analogues acylants succiniques équivalents de ceux-ci, à l'exception du fait que les   polyalcènes   (ou les polyoléfines) de la technique antérieure se remplacent par les polyalcenes particuliers décrits plus haut et que la proportion du réactif du type maléique ou fumarique que l'on utilise doit etre telle qu'il existe une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de groupes substituants dans l'agent d'acylation succinique substitué final produit. 



  Des exemples de brevets qui décrivent divers procédés de préparation d'agents acylants comprennent les brevets 
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 des E. (Rense), 3. (Norman et coll.), 3. (Rense), 3. (Palmer), 4. 



  (Cohen) et 4. 234. 435 (Meinhardt et coll. ) et le brevet du Royaume-Uni   n    1. 440. 219. Les descriptions de ces brevets sont incorporées au present mémoire   ä   titre de reference. 



   Pour des raisons de commodité et de brievete, le terme "réactif maléique" sera fréquemment utilisé dans la suite du present mémoire. Lorsqu'on l'utilise, il faut bien comprendre que ce terme est générique des réactifs du type acide choisis parmi les réactifs du type maléique et fumarique qui correspondent aux 

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 formules (IV) et (V) susmentionnees qui comprennent un melange de tels réactifs. 



   Un procédé de préparation des agents acylants succiniques   substitués (8-1)   est illustré, en partie, dans le brevet des   E. U. A. nÓ 3, 219, 666   (Norman and coll. ) qui est   expressement   incorpore au present mémoire   ä   titre de référence en ce qui concerne ses enseignements relatifs ä la préparation des agents acylants succiniques. Ce procédé est commodément appelé "procédé à deux étapes ou stades". 11 implique en premier lieu la chloration du polyalcene   jusqu'   ce qu'il existe une moyenne d'au moins environ un radical chloro pour chaque poids   moleculaire   de polyalcène. (Aux fins de la presente invention, le poids   moleculaire   du polyalcène est le poids correspondant ä la valeur Mn.

   La chloration implique simplement la mise en contact du polyalcene avec du chlore gazeux jusqu'à ce que la proportion souhaitee de chlore soit incorporée au polyalcène chlore. La chloration se réalise   généralement   ä une temperature d'environ 75 C ä environ   125OC.   Si l'on fait appel   ä   un diluant au cours de la mise en oeuvre du procédé de chloration, ce diluant doit en être un qui n'est pas lui-même aisément sujet ä subir une chloration plus poussée. Les benzenes et des alcanes poly-et   perchlores   et/ou fluores constituent des exemples de diluants convenables. 



   Le second stade ou la seconde étape du procédé de chloration en deux stades ou étapes consiste ä faire réagir le   po1yalcène   chloré sur le réactif du type maléique ä une température qui varie habituellement entre environ 100 C et environ   200oC.   Le rapport molaire du polyalcene chlore au réactif maléique est habituellement d'au moins environ 1 : 1, 3 (dans la presente demande une mole du polylcene chlore est le poids moleculaire du   polyalcêne   chlore correspondant à 

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 la valeur Mn du   polyalcène   non chloré).

   Cependant, un excès stoechiométrique du réactif du type   maléique   peut être utilisé, par exemple, un rapport molaire de   1 : 2.   Plus d'une mole de réactif du type   maleique   peut réagir par molecule de   polyalcène   chloré. En raison de situations de ce genre, il vaut mieux décrire le rapport du polyalcene chloré au réactif du type   maléfique   en termes d'equivalents.

   (Un équivalent-poids de   polyalcene   chlore, aux fins de la presente invention, est le poids correspondant ä la valeur Mn divise par le nombre moyen de radicaux chloro par molecule du polyalcène chloré, cependant que l'équivalent-poids d'un réactif du type maléique est son poids   moleculaire).   Par conséquent, le rapport du polyalcene chlore au réactif maléique sera normalement tel qu'il donne au moins environ   1, 3   equivalent de réactif du type maléique pour chaque mole de   polyalcene   chlore. 11 faut éliminer le reactif du type maléique excédentaire et-non entré en réaction du produit de la réaction, habituellement sous vide, ou le faire réagir au cours d'une étape ultérieure du procédé, comme on l'expliquera dans la suite du present memoire. 



   L'agent acylant succinique ä substitution polyalcénylique ainsi obtenu est, éventuellement, ä nouveau chloré si le nombre souhaité de radicaux succiniques ne sont pas présents dans le produit. Si, au moment de cette chloration subsequente, est présent un quelconque exces de réactif du type   maléique   de la seconde étape, la quantité excédentaire réagira lors de l'introduction de chlore supplémentaire au cours de la chloration subséquente. Autrement, on introduit du réactif du type maléique supplémentaire au cours de et/ou subséquemment ä l'étape de chloration additionnelle. Cette technique peut être répétée jusqu'à ce que le nombre total de groupes succiniques par équivalent-poids de groupes substituants atteigne le 

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 niveau souhaité. 



   Un autre procédé de préparation des agents acylants du type acide succinique substitués intéressants aux fins de la présente invention utilise un procédé décrit dans le brevet des   E. U. A. nO 3. 912. 764   (Palmer) et le brevet du Royaumc-Uni   n  1. 440. 219,   qui sont tous deux expressément incorporés au présent mémoire à titre de référence quant ä leurs enseignements concernant ce procédé. Conformément ä ce procédé, on fait d'abord réagir le polyalcene et le réactif maléique en les chauffant ensemble dans un procédé   d'"alkylation   directe". Lorsque l'étape d'alkylation directe est achevée, on introduit du chlore dans le melange réactionnel pour favoriser la réaction des réactifs du type maléique non entrés en réaction résiduels.

   Conformément ä ces brevets, on utilise de   0, 3 ä   2 et plus de deux moles d'anhydride maléique dans la réaction pour chaque mole de polymère   olefinique, c'est-a-dire   de polyalcene. L'étape d'alkylation directe se réalise ä des temperatures de 1800C à 250 C. Au cours de l'etape d'introduction du chlore, on utilise une temperature de   1600C   ä 225 C.

   Pour l'utilisation de ce   procédé   afin de préparer les agents d'acylation succiniques substitues, il est necessaire d'employer suffisamment de réactif du type maléique et suffisamment de chlore pour incorporer au moins 1, 3 radical succinique dans le produit final,   c'est-à-dire   l'agent d'acylation succinique substitué, pour chaque équivalent-poids de polyalcène, c'est-ädire de polyalcenyle ayant réagi dans le produit final. 



   D'autres procédés de préparation des agents acylants (B-1) sont également décrits dans la technique anterieure. Le brevet des E.U.A. n  4.110.349 (Cohen)   decrit   un procédé en deux etapes. La description du brevet des   E. U. A. n  4. 110. 349   qui concerne le procédé en deux étapes de préparation de l'agent acylant est incorporée au present mémoire ä titre de   reference.   

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   Le procédé qui semble actuellement être le meilleur pour la preparation des agents acylants succiniques substitues (B-1) du point de vue de l'efficience, de l'économie globale et des performances des agents acylants ainsi produits, comme aussi des performances de 
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 leurs derives, est appelé procédé en Le procedé est decrit dans le brevet des E. 



  3. (Rense) et dans le brevet des E. 



   "une tape".3. 231. 587 (Rense). Ces deux brevets sont incorpores au present mémoire descriptif en   référence   quant aux enseignements qu'ils contiennent relativement au procédé en question. 



   Fondamentalement, le   procédé   en une étape ou en un stade implique la préparation d'un melange du polyalcène et du reactif du type   maleique   contenant les quantités nécessaires de ces deux produits pour engendrer les agents acylants succiniques substitues souhaites. Cela signifie qu'il faut au moins 1, 3 mole de réactif du type maléique pour chaque mole de polyalcene afin qu'il puisse y avoir au moins 1, 3 groupe succinique pour chaque poids équivalent de radicaux substituants. Du chlore est ensuite introduit dans le   melange,   habituellement en faisant passer du chlore gazeux ä travers le melange sous agitation, tout en maintenant une température d'au moins environ   140 C.   



   Une variante de ce procede implique l'addition de réactif du type   maléfique     supplementaire   au cours de l'introduction ou subséquemment ä l'introduction du chlore, mais, pour des raisons expliquees dans les brevets des   E. U. A. n  3. 215. 707   et 3. 231. 587, cette variante n'est actuellement pas   considérée   comme   etant   aussi avantageuse que la situation oü tout le   polyalcene   et tout le réactif du type maléique sont d'abord   melanges   avant de procéder ä l'introduction du chlore. 

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   Habituellement, lorsque le polyalcène est suffisamment liquide à   1400C   et au-delä, il n'est pas necessaire d'utiliser un   diluant/solvant   normalement liquide, sensiblement inerte,   supplementaire,   au cours de la mise en oeuvre du procédé en un stade. Cependant, comme on l'a expliqué précédemment, si l'on fait appel ä un solvant/diluant, c'en est de preference un qui résiste ä la chloration. A nouveau, on peut utiliser, ä cette fin, des benzènes, des cycloalcanes et des alcanes 
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 poly-et 
Du chlore peut etre introduit en continu ou de façon intermittente au cours du procédé en une étape.

   La vitesse d'introduction du chlore n'est pas critique bien que, pour l'utilisation maximale du chlore, la vitesse 
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 doive être ä peu près la meme que la vitesse de consommation du chlore au cours de la réaction. Lorsque la vitesse d'introduction du chlore excède la vitesse de consommation, du chlore se dégage du melange réactionnel. 11 est fréquement avantageux d'utiliser un système   forme,   y compris une pression   superieure   ä la pression atmosphérique, afin d'empecher toute'perte de chlore et de réactif du type   maleique,   de façon ä maximiser l'utilisation du rdactif. 



   La température minimale ä laquelle la réaction au cours du procédé en une étape se déroule ä une vitesse raisonnable est d'environ   140 C.   Par conséquent, la temperature minimale ä laquelle on met normalement le procédé en oeuvre se situe au voisinage de   140 C.   La gamme des températures que l'on préfère varie habituellement d'environ   160 C   ä environ   220 C.   On peut utiliser des températures supérieures, comme des températures de   250 C   et même plus, mais on n'en tire habituellement que peu d'avantages.

   En fait, des températures supérieures à 220 C sont fréquemment desavantageuses, eu égard   a   la preparation de la 

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 composition succinique   acylée   particulière conforme ä l'invention, parce qu'elles tendent ä provoquer un   "craquage" des polyalcènes (c'est-à-dire à rêduire   leur poids moléculaire par dégradation   thermique" et/ou à   décomposer le reactif du type   maleique.   Pour cette raison,

   on n'excède normalement pas des températures maximales d'environ   200 C   ä environ   210 C.   La limite   superieure   de la température utile lors de la mise en oeuvre du procédé en une étape est principalement déterminée par le point de décomposition des composants du melange réactionnel, y compris les reactifs et les produits souhaités. Le point de décomposition est la temperature ä laquelle il se produit une decomposition suffisante de tout réactif ou produit pour qu'elle vienne gener la production des substances souhaitées. 



   Lors de la mise en oeuvre du   procédé   en une   etape,   le rapport molaire du   reactief   du type   maléfique   au chlore est tel qu'il existe au moins environ une mole de chlore pour chaque mole de réactif du type maléique ä incorporer au produit. De surcroit, pour des raisons pratiques, un léger excès, habituellement au voisinage d'environ 5 % ä environ 30 % en poids de chlore, s'utilise afin de compenser toute perte de chlore du melange reactionnel. Des quantites excédentaires de chlore supérieures peuvent s'utiliser, mais n'apparaissent pas engendrer de quelconques résultants bénéfiques. 



   Comme on l'a précédemment mentionne, le rapport molaire du polyalcene au réactif du type   ma1éique   est tel qu'il existe au moins environ 1, 3 mole de réactif du type maleique pour chaque mole de polyalcene. Ceci est nécessaire afin qu'il puisse exister au moins 1, 3 radical succinique par equivalent-poids de groupe substituant dans le produit. Cependant, on utilise de preference un exces de réactif du type   maleique.   Par conséquent, on utilise habituellement environ un excès 

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 de 5 % ä environ 25 % de réactif du type maléique, par rapport ä la proportion   necessaire   pour obtenir le nombre souhaité de radicaux succiniques dans le produit. 



   Un procédé préféré de préparation des agents acylants substitués (B-1) comprend le chauffage et la mise en contact ä une température d'au moins environ   140 C     jusqu'ä   la température de décomposition, (A) d'un   polyalcene     caractérisé   par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ   1, 5 ä   environ   4, 5,   (B) d'un ou plusieurs réactifs acides de la formule 
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 dans laquelle X et X' possèdent les significations qui leur ont   èté   précédemment attribuées et (C) du chlore oü le rapport molaire de (A) :

   (B) est tel qu'il existe au moins environ 1, 3 mole de (B) pour chaque mole de (A) oü le nombre de moles de (A) est le quotient du poids total de (A) divise par la valeur de Mn et la quantité de chlore utilisée est telle que l'on obtienne au moins environ 0, 2 mole (de préférence au moins environ 0, 5 mole) de chlore pour chaque mole de (B) ä faire réagir sur (A), lesdites compositions acylantes substituées se caractérisant par la presence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 groupe derive de (B) pour chaque équivalent-poids des radicaux substituants provenant de (A). 



   L'expression "agent (s) acylant(s) auccinique(s)   substitué (s} " s'utilise   dans le present mémoire dans le but de décrire les agents acylants succiniques substitués indépendamment du procédé par lequel ils ont été produits. 11 est evident que, comme on l'a décrit plus en detail précédemment, plusieurs   procédés   sont 

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 disponibles pour la production des agents acylants succiniques substitués. D'autre part, l'expression "composition (s)acylantes(s)substituée(s)",peutêtre utilisée pour décrire les mélanges reactionnels produits par les procédés préférés spécifiques décrits en detail dans le présent mémoire. Par consequent, l'identité de compositions acylantes substituées particulieres dépend d'un procédé de fabrication particulier.

   Ceci est specialement vrai étant donne que, bien que les produits conformes ä la presente invention soient manifestement des agents d'acylation succiniques substitués tels que définis et decrits plus haut, leur structure ne peut pas etre représentée par une seule formule chimique spécifique. En fait, des mélanges de produits sont presents de façon inhérente. Pour des raisons de   brièveté,     1'expression "rèactif (s) acylant (s) "   est fréquement utilisée dans la suite du present mémoire pour se rapporter, collectivement, ä la fois ä des agents acylants succiniques substitues et ä des compositions acylantes substituees. 



   Les réactifs acylants décrits plus haut sont des intermédiaires dans des procédés de préparation des compositions de dérivés carboxyliques (B) comprenant la reaction d'un ou plusieurs réactifs acylants (B-1) sur au moins un compos amin ou amino (B-2), caractérisé par la presence, dans sa structure, d'au moins un groupe HN < . 



   Le composé amine (B-2) caractérisé par la presence, 
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 dans sa structure, d'au moins un groupe HN < peut etre un compos du type monoamine ou du type polyamine. On peut utiliser des   melanges   de deux ou plus de deux composés aminés dans la réaction sur un ou plusieurs réactifs acylants selon l'invention. De préférence, le composé du type amino ou aminé contient au moins un radical amine 

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 ou amino primaire (c'est-à-dire -NH2) et, de la manière la plus avantageuse, l'amine est une polyamine, plus particulièrement une polyamine contenant au moins deux radicaux-NH-, l'un d'entre eux ou tous les deux étant des amines primaires ou secondaires. Les amines peuvent etre des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques.

   Les polyamines n'engendrent non seulement des compositions de derives d'acides carboxyliques qui sont habituellement plus efficaces comme additifs   dispersants/detergents,   par rapport aux compositions de   derives   provenant de monoamines, mais ces polyamines   préférées   engendrent des compositions de derives carboxyliques qui manifestent des propriétés d'amélioration de l'indice de viscosité   (V. I.)   plus prononcées. 



   Les monoamines et les polyamines doivent être caractérisées par la présence, dans leur structure,   d'au   
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 moins un groupe HN < . Par conséquent, ils possedent au moins un radical amino primaire (c'est-ä-dire H2N-) ou secondaire (c'est-à-dire HN=). Les amines peuvent etre des amines aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, y compris des amines cycloaliphatiques ä substitution aliphatique, des amines aromatiques ä substitution aliphatique, des amines hétérocycliques ä substitution aliphatique, des amines aliphatiques ä substitution cycloaliphatique, des amines hétérocycliques ä substitution cycloaliphatique, des amines aliphatiques ä substitution aromatique, des amines cycloaliphatiques ä substitution aromatique, des amines hétérocycliques à substitution aromatique,

   des amines aliphatiques ä substitution hétérocyclique, des amines alicycliques ä substitution hétérocyclique et des amines aromatiques ä substitution   hétérocyclique   et peuvent être de nature saturée ou insaturee. Les amines peuvent également contenir des substituants non 

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 hydrocarbonés ou des radicaux non hydrocarbones, pour autant que ceux-ci ne gênent pas notablement la réaction des amines sur les réactifs acylants de la présente invention.

   Les radicaux ou les substituants non hydrocarbonés de ce genre comprennent des radicaux alcoxy inferieur, mercaptoalkyle inférieur, nitro, des groupes d'interruption, tels   que -0- et -5-   (par exemple dans le cas de groupes tels que les suivants   :-CH--,     CH-X-CH-CH--dans   lesquels X   représente -0- ou -5-).   



   A l'exception de la   polyalkylène   polyamine ramifiée, des polyoxyalkylène polyamines et des amines hydrocarbyl-substituees de poids moléculaire supérieur décrites plus amplement dans la suite du present mémoire, les amines contiennent ordinairement moins de 40 atomes de carbone au total et, au total, ils ne contiennent habituellement pas plus d'environ 20 atomes de carbone. 



   Des monoamines aliphatiques comprennent des amines ä substitution mono-aliphatique et di-aliphatique oü les groupes aliphatiques peuvent etre de nature saturee ou insaturée et ä chalne droite ou ä chaine ramifiée. Par consequent, ces amines sont des amines aliphatiques primaires ou secondaires. De telles amines englobent, par exemple, des amines   mono- et di-alkyl-substituées,   des amines mono-et di-alcenyl-substituées et des amines possédant un substituant N-alcényle et un substituant Nalkyle et analogues. Le nombre total d'atomes de carbone dans ces monoamines aliphatiques ne sera normalement, comme on l'a précédemment mentionne, pas superieur ä environ 40 et n'excedera habituellement pas environ 20 atomes de carbone.

   A titre d'exemples specifiques de telles monoamines, on peut citer les substances qui suivent :   éthylamine,   diethylamin, n-butylamine, di-nbutylamine, allylamine, isobutylamine, cocoamine, stéarylamine, laurylamine, méthylalurylamine, oleylami- 

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 ne,   N-méthyl-octylamine,     dodêcylamine,   octadecylamin, et analogues.

   A titre d'exemples d'amines aliphatiques ä substitution cycloaliphatique, d'amines aliphatiques ä substitution aromatique et d'amines aliphatiques ä substitution heterocyclique, on peut citer les composes 
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 qui suivent : 2- benzylamine, phéntylamine, et 3- Les monoamines cycloaliphatiques sont les monoamines dans lesquelles il existe au moins un substituant cycloaliphatique attaché directement ä l'atome d'azote du groupe amino, par   l'intermediaire   d'un atome de carbone dans la structure du noyau cyclique. A titre d'exemples de monoamines cycloaliphatiques, on peut citer des cyclohexylamines, des cyclopentylamines, des cyclohexenylamines, des cyclopentylamines, la N-6thyl-cyclohexylamine, des dicyclohexylamines et analogues.

   Comme exemples de monamines cycloaliphatiques ä substitution aliphatique, ä substitution aromatique et ä substitution heterocyclique, on peut citer des cyclohexylamines ä substitution propylique, des cyclopentylamines ä subtitution phénylique et la cyclohexylamine ä subtitution pyrannylique. 



   Des amines aromatiques comprennent les monoamines dans lesquelles un atome de carbone de la structure du noyau aromatique est attaché directement ä l'azote du radical amine. Le noyau aromatique sera habituellement un noyau aromatique mononucléaire   (c t est-a-dire   un noyau qui dérive du benzene) mais peut comprendre des noyaux aromatiques condenses, plus particulièrement ceux derives du naphtalène. A titre d'exemples de monoamines aromatiques, on peut citer l'aniline, la   di (paraméthyl-   phenyl) amine, la naphtylamine, la N- (n-butyl) aniline et analogues.

   A titre d'exemples de monoamines aromatiques ä substitution aliphatique, ä subtitution cycloaliphati- 

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 que et ä substitution   heterocyclique,   on peut citer la   para-éthoxyaniline,   la para-dodecylaniline, la naphtylamine ä substitution cyclohexylique et l'aniline ä 
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 substitution thienylique. 



   Les polyamines sont des polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, analogues aux monoamines décrites plus haut, ä l'exception de la presence, dans leur structure, de deux atomes d'azote aminés. Les azotes amines supplémentaires peuvent etre des azotes amines primaires, secondaires ou tertiaires. 



  A titre d'exemples de polyamines de ce genre, on peut citer des N-amino-propyl-cyclohexylamines, la N, N'-di-n-   butyl-paraphenylenediamine,   le bis- (para-aminophenyl) methane, le   1, 4-diaminocyclohexane   et analogues. 



   Des mono-et polyamines hétérocycliques peuvent également s'utiliser pour la fabrication des compositions   ä   base de dérivés carboxyliques (B). Telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, l'expression "mono-etpoly-amine (s)hétérocyclique(s)"viseà décrire les amines   heterocycliques   qui contiennent au moins un groupe amino primaire ou secondaire et au moins un azote ä titre d'heteroatome dans le noyau hétérocyclique. Cependant, pour autant que soit present dans les mono-et polyamines hétérocycliques au moins un radical amino primaire ou secondaire, l'atome   hetero-N   dans le noyau peut être un azote aminé tertiaire ; c'est- ä-dire un tel azote qui ne comporte pas d'hydrogène directement attache ä l'azote du noyau.

   Des amines hétérocycliques peuvent etre saturées ou insaturées et peuvent contenir divers substituants, comme des radicaux nitro, alcoxy, alkylmercapto, alkyle, alcényle, aryle, alcaryle ou aralkyle. De maniere générale, le nombre total des atomes de carbone dans les substituants en question n'excède pas environ 20. Des amines hétérocycliques peuvent contenir des   heteroatomes   autres 

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 que l'azote, plus particulierement l'oxygène et le soufre. De toute evidence, elles peuvent contenir plus d'un heteroatome du type azote. On prefer les noyaux hétérocycliques ä 5 et 6 chaînons. 



   Parmi les composés hétérocycliques appropriés, on peut citer des aziridines, des azetidines, des azolidines, des tetra-et di-hydropyridines, des pyrroles, des indoles, des piperidines, des imidazoles, des   di-et tetrahydroimidazoles,   des pipérazines, des isoindoles, des purines, des morpholines, des thiomorpholines, des N-aminoalkylmorpholines, des Naminoalkylthiomorpholines, des   N-aminoalkylpiperazines,   des   N, N'-di-aminoalkylpiperazines,   des azépines, des azocines, des azonines, des azecines et des tetra-, diet perhydrodérivés de chacune des amines hétérocycliques susmentionnées et des mélanges de deux ou plus de deux de ces amines hétérocycliques.

   Des amines hétérocycliques   préférées   sont les amines hétérocycliques ä 5 et 6 chainons, saturées, contenant uniquement de l'azote, de l'oxygène   et/ou   du soufre dans le noyau hétérocyclique, plus spécialement les   piperidines, pipérazines,   thiomorpholines, morpholines, pyrrolidines et analogues. La pipéridine, des   pipéridines   à substitution aminoalkylique, la pipérazine, des morpholines   a   substitution aminoalkylique, la pyrrolidine et des pyrrolidines aminoalkylsubstituees sont particulièrement avantageuses. Habituellement, les substituants aminoalkyliques sont situes sur un atome d'azote qui fait partie du noyau hétérocyclique.

   A titre d'exemples spécifiques de telles amines hétérocycliques, on peut citer la Naminopropylmorpholine, la N-aminoéthylpipérazine et la N, N'-di-aminoéthylpipériazine. 



   Des mono et polyamines ä substitution hydroxylique, analogues aux mono-et polyamines décrites plus haut, 

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 sont également intéressantes pour la préparation du dérivé carboxylique (B), ä condition qu'elles contiennent au moins un radical amino primaire ou secondaire. Des amines hydroxy-substituées ne possédant seulement que de l'azote aminé tertiaire, comme   c'est   le cas de la   tri-hydroxyéthylamine,   sont par conséquent exclues comme réactifs du type amine, mais peuvent s'utiliser ä titre d'alcools pour la preparation du composant (E) comme décrit dans la suite du present mémoire.

   Les amines hydroxy substituées envisagées ici sont celles qui comportent des substituants du type hydroxyle liés directement ä un atome de carbone autre qu'un atome de carbone carbonylique, cela revient à dire qu'ils possèdent des radicaux hydroxyle capables de fonctionner comme alcools. En exemples de telles amines ä substitution hydroxylique, on peut citer l'éthanolamine, la   di- (3-hydroxypropyl)-amine,   la 3hydroxybutyl-amine, la 4-hydroxybutyl-amine, la 
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 diethanolamin, la di- la Nhydroxypropyl)-propylamine, la N- hexylamine, la 3-hydroxy-cyclopentylamine, la parahydroxyaniline, la N-hydroxyethylpiperazine et analogues. 



   On peut   egalement   utiliser l'hydrazine et l'hydrazine substituée. Au moins l'un des atomes d'azote de l'hydrazine doit contenir un hydrogène qui y est directement lie. De   preference,   il existe au moins deux hydrogènes directement liés ä l'azote de l'hydrazine et, de manière plus avantageuse, les deux hydrogènes se trouvent sur le même atome d'azote. Les substituants qui peuvent être presents sur l'hydrazine comprennent les radicaux alkyle,   alcényle,   aryle, aralkyle, alcaryle et analogues.

   Habituellement, les substituants sont des radicaux alkyle, plus particulièrement alkyle   inferieur,   phényle et phényle substitue, comme   c'est   le cas du radical phenyle ä subtitution alcoxylique inférieure ou 

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 du radical phenyle ä substitution alkylique inférieure. 



  A titre d'exemples   specifiques   d'hydrazines substituées, on peut citer la méthylhydrazine, la N, Ndimethylhydrazine, la N,   N'-diméthylhydrazine,   la 
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 phenylhydrazine, la N-phenyl-N'-ethylhydrazine, la N- (para-tolyD-N'- la N- (para-nitrophenyl)-hydrazine, la N- hydrazine, la N, la N- (n-butyl)-hydrazine,phényl-N'-cyclohexylhydrazine et analogues. 



   Les hydrocarbylamines de poids moléculaire élevé, tant les monoamines que les polyamines, que l'on peut utiliser, se préparent généralement en faisant réagir une polyoléfine   ehlorée possêdant   un poids moléculaire d'au moins environ 400 sur l'ammoniac ou une amine. De telles amines sont bien connues des specialistes et decrites, par exemple, dans les brevets des   E. U. A.   



    3. 275. 554   et 3. 438. 757, qui sont tous deux expressément incorpores au présent mémoire ä titre de reference en ce qui concerne leur description relative ä la maniere de preparer ces amines. Tout ce qui est necessaire pour l'emploi de ces amines est qu'elles possedent au moins un radical amino primaire ou secondaire. 



   Des amines appropriées englobent egalement des   polyoxyalkylène   polyamines, par exemple des   poloxyalkylènediamines   et des polyoxyalkylenetriamines qui comportent des poids moleculaires moyens qui fluctuent d'environ 200 ä 4000 et, de preference d'environ 400 ä 2000.

   Des exemples illustratifs de ces polyoxyalkylene polyamines peuvent se caractériser par les produits des formules 
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 dans laquelle m possède une valeur qui fluctue d'environ 3   ä   70 et, de préférence, d'environ 10 ä 35, 

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 n 2) 3-6 (VII) dans laquelle n est tel que la valeur totale fluctue d'environ 1 ä 40, avec la condition que la somme de tous les n varie d'environ 3 ä environ 70 et, plus généralement, d'environ 6 ä environ 35 et R représente un radical hydrocarboné saturé polyvalent comportant jusqu'a 10 atomes de carbone, ayant une valence de 3 ä 
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 6. Les radicaux alkylène peuvent etre ä chaine droite ou ä chaine ramifiée et contenir de 1 a 7 atomes de carbone et, plus habituellement, de 1 ä 4 atomes de carbone.

   Les divers radicaux alkylène presents dans les formules (VI) et (VII) peuvent etre identiques ou différents. 



   Les   polyoxya1kylène   polyamines   referees   comprennent les polyoxyethylene et polyoxypropylène diamines et les polyoxypropylene triamines possédant des poids moléculaires moyens qui fluctuent d'environ 200 ä 2000. les   polyoxyalkylène   polyamines sont disponibles dans le commerce et peuvent s'obtenir, par exemple, ä la Jefferson Chemical Company, Inc. sous la marque de   fabrique"Jeffamines   D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403,   etc.".   



   Les brevets des   E. U. A. nO 3. 804. 763   et 3. 948. 800 sont expressément incorpores au présent mémoire ä titre de référence pour leur description de telles polyoxyalkylène polyamines et de   procédés   pour les acyler avec des agents acylants du type acide carboxylique, lesquels procédés peuvent être appliques   ä   leur reaction sur les réactifs acylants utilises aux fins de la presente invention. 



   Les amines que l'on préfère sont les alkylenepolyamines, y compris les polyalkylene polyamines. Les alkylen polyamines comprennent celles qui se conforment ä la formule de structure suivante 

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 dans laquelle n a une valeur qui varie de 1 ä environ 
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 3 10, chaque symbole représente un atome 
R3d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle ä substitution hydroxylique ou ä substitution aminée, possédant jusqu'à environ 30 atomes de carbone,'avec la condition qu'au moins un symbole R3 représente un atome d'hydrogene et U représente un radical alkylène comportant d'environ ä environ 10 atomes de carbone. De préférence, U représente un radical éthylène ou propylène.

   Sont particulièrement   préférées,   les alkylène polyamines dans lesquelles chaque symbole R3 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarbyle amino substitué, les   ethylene   polyamines et les melanges d'éthylènepolyamines étant les plus avantageux. 



  Habituellement, n a une valeur moyenne qui fluctue d'environ 2 ä environ 7. De telles alkylène polyamines comprennent la méthylène polyamine, des éthylène polyamines, des butylène polyamines, des propylène 
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 polyamines, des pentylen polyamines, des hexylen polyamines, des heptylen polyamines, etc. Les homologues superieurs d'amines de ce genre et les piperazines piperazines aminoalkylsubstituees apparentées entrent également dans le cadre de ces produits. 



   Des alkylenepolyamines interessants pour la préparation des compositions à base de derives carboxyliques (B) comprennent l'ethylenediamine, la   triéthy1ènetétramine,   la   propylènediamine,   la trimethyl- 
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 èncdiamine, 1'hexaméthylènediamine, la decaméthylenediamine, l'hexamethylènediamine, la decamethylènediamine, 1'octaméthylènediamine, la di 

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 la tripropylenetetramine, la tétraéthylènepentamine, la 
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 triméthylènediamine, la pentaéthylènehexamine, la di la N- ne, la 1, et analogues. Des homologues supérieurs. tels qu'ils sont obtenus par la condensation de deux ou de plus de deux des alkyleneamines illustrees ci-dessus sont intéressants, tout comme le sont des mélanges de deux ou de plus de deux de n'importe lesquelles des polyamines décrites plus haut. 



   Des   ethylènepolyamines,   telles que celles mentionnées précédemment, sont particulièrement interessantes, pour des raisons de coût et d'efficacité. 



  De telles polyamines sont décrites avec de plus amples details sous la rubrique "Diamines et Amines Superieures"dans l'ouvrage Encyclopedia of Chemical Technology, seconde édition, Kirk et Othmer, volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965, que l'on incorpore au present mémoire ä titre de reference pour la description des polyamines intéressantes. De tels composés se preparent plus commodément par la réaction d'un chlorure d'alkylen sur l'ammoniac ou par la reaction d'une éthylèneimine sur un réactif d'ouverture du cycle, comme l'ammoniac, etc.

   Ces réactifs entrainent la production de mélanges quelque peu complexes,   d'alkylenepolyamines,   y compris des produits de condensation cyclique, comme des   pipérazines.   Les   melanges   sont particulièrement interessants pour la preparation des dérivés carboxyliques (B) selon l'invention. D'autre part, des produits très satisfaisants peuvent également être obtenus par l'utilisation   d'alkylènepolyamines   pures. 



   D'autres types intéressants de melanges de polyamines sont ceux resultant de l'épuration des mélanges de polyamines dont il a été question plus haut. 

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  Dans cette éventualité, des polyamines de poids   moleculaire   inférieur et des substances contaminantes volatiles sont éliminées d'un   melange     d'alkylènepoly-   amines pour laisser subsister, ä titre de   residu,   ce que l'on appelle souvent des "queues de polyamines".

   En général, des queues d'alkylènepolyamines peuvent etre caractérisées par'le fait de posséder moins de 2, habituellement moins de   l   % (en poids), de substance bouillant en-dessous d'environ   200 C.   Dans le cas de queues   d'éthylènepolyamines,   qui sont aisement accessibles et qui se trouvent être extrêmement intéressantes, les queues contiennent moins d'environ 2 % (en poids) de diethylenetriamine (DETA) totale ou de   triethylèneté-   tramine (TETA) totale. Un échantillon typique de telles 
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 queues d'ethylenepolyamines, obtenu chez Dow Chemical Company de Freeport, Texas, appele"E-100", manifestait une densité ä   15, 6'C   de 1, 0168, un pourcentage d'azote pondéral de 33, 15 et une viscosité   à 40. C   de 121 centistokes.

   L'analyse par voie chromatographique en phase gazeuse d'un tel échantillon a révélé qu'il contenait environ   0, 93% de"Light   Ends" (coupes légères) (plus que probablement de la DETA), 0, 72 % de TETA, 21, 74 % de   tétraethylènepentamine   et 76, 61 de   pentaethylenehexamine   et d'amines supérieures (en 
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 poids). Ces queues d'alkylènepolyamines comprennent des produits de condensation cycliques, comme la piperazin et des analogues supérieurs de la diéthylènetriamine, de la triethylènetétramine et analogues. 



   On peut faire réagir ces queues   d'alkylenepoly-   amines uniquement sur l'agent acylant, auquel cas le réactif amine est essentiellement constitué de queues d'alkylènepolyamines, ou bien on peut les utiliser avec d'autres amines et polyamines, ou des alcools, ou leurs mélanges. Dans ces derniers cas, au moins un réactif amine est constitue de queues d'alkylenepolyamines. 

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   D'autres polyamines (B-2) que l'on peut faire réagir sur les agents acylants (B-1) conformes ä la présente invention sont decrits dans, par exemple, les brevets des   E. U. A. nD 3. 219. 666   et 4. 234. 435 et ces brevets sont ici incorpores au   présent mémoire   en reference aux descriptions qu'ils donnent d'amines que l'on peut faire réagir sur les agents acylants décrits plus haut pour former des dérivés carboxyliques (B) que 
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 l'on utilise dans la présente invention. Des un ou plusieurs substituants hydroxyalkyliques sur les atomes d'azote sont également intéressants pour preparer des   dérivés   des acides carboxyliques olefiniques susmentionnés.

   Des   alkylènepolyamines   hydroxyalkylsub-   stituées préferees   sont celles dans lesquelles le radical hydroxyalkyle est un groupe hydroxyalkyle   inferieur,   c'est-ä-dire comportant moins de 8 atomes de carbone. A titre d'exemples de telles polyamines   hydroxyalkylsubstituees,   on peut citer les substances 
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 qui suivent : N- bis piperazin, monohydroxypropyldiethylenediamine substituée, dihydroxypropyltétraethylènepentamine N Des homolo- gues supérieurs ä ceux obtenus par la condensation des   hydroxyalky1ènepolyamines   illustrées plus haut par l'intermédiaire de radicaux amines ou par   l'intermé-   diaire de radicaux hydroxyle sont, de manière analogue, interessants ä titre de (a).

   La condensation par 1'intermédiaire de radicaux amines se traduit par l'obtention d'une amine supérieure, qui s'accompagne de l'elimination d'ammoniac et la condensation par l'inter-   médiaire   de radicaux hydroxyle se traduit par l'obtention de produits contenant des liaisons éther, qui s'accompagne de l'elimination d'eau. 

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   Les compositions de dérivés carboxyliques (B) produites ä partir des réactifs acylants (B-1) et de composés du type amino (B-2) précédemment décrits comprennent des amines acylées qui englobent des sels d'amine, des amides, des imides et des imidazoline, comme aussi leurs mélanges. Pour préparer des dérivés d'acides carboxyliques ä partir des réactifs acylants et des composes aminés, un ou plusieurs réactifs acylants et un ou plusieurs composés amines sont chauffés ä des temperatures qui fluctuent dans la gamme d'environ   80 C   jusqu'au point de décomposition (où le point de   décompo-   sition est tel que precedemment défini) mais, normale- 
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 ment, ä des temperatures qui fluctuent d'environ 100 C jusqu'ä environ 300 C, pour autant que 300 C n'excede pas le point de décomposition.

   On utilise normalement des temperatures d'environ   125 C   ä environ   250oC.   Le réactif acylant et le composé amine sont amenés ä reagir en proportions qui suffisent ä fournir d'environ un demi äquivalent jusqu'ä moins d'un äquivalent du composé amine par äquivalent de reactif acylant. 



   Etant donné que les réactifs acylants (B-1) peuvent etre amenés ä réagir sur les composes amines (B-2) de la même manière que les agents acylants de poids moléculaires élevés de la technique anterieure sont amenes ä réagir sur des composés amines, les brevets des   E. U. A. 3. 172. 892, 3. 219. 666, 3. 272. 746 et 4. 234. 435,    sont cxpréssement incorporés au present mémoire ä titre de référence pour leurs descriptions qui concernent les procédés applicables ä la reaction des réactifs acylants sur les composes amines tels que décrits plus haut.

   Lors de l'application des descriptions de ces brevets aux   reactifs   acylants, les agents acylants succiniques substitues (B-1) décrits dans le present mémoire peuvent etre substitués aux agents acylants du type acide carboxylique de poids moleculaire élevé décrits dans ces 

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 brevets, sur une base äquivalente. Cela revient   a   dire que lorsqu'un équivalent de l'agent acylant carboxylique de poids   moleculaire   élevé décrit dans les brevets incorporés au present mémoire est utilisé, on peut utiliser un équivalent du réactif acylant conforme à l'invention. 



   Afin de produire des compositions de dérivés carboxyliques faisant preuve de possibilités d'amelioration de l'indice de viscosité, on a constaté qu'il etait généralement nécessaire de faire réagir les réactifs acylants sur des réactifs polyfonctionnels. Par exemple, on préfère des polyamines possédant deux et plus de deux radicaux amino primaires et/ou secondaires. 



  De toute évidence cependant, il n'est pas nécessaire que la totalité du compose aminé que l'on fait reagir sur les reactifs acylants soit polyfonctionnelle. Ainsi, on peut utiliser des combinaisons de composés amines monoet polyfonctionnels. 



   Les quantités relatives de l'agent acylant (B-1) et du compose amine (B-2) utilisé pour former les compositions à base de dérives carboxyliques (B) que l'on utilise dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la présente invention sont une caractéristique critique des compositions ä base de derives carboxyliques (B). 11 est essentiel que l'agent acylant (B-1) soit mis en reaction avec moins d'un équivalent du composé amino (B-2) par équivalent d'agent acylant.

   On a découvert que l'incorporation de dérivés carboxyliques, prepares ä partir de tels rapports, aux compositions d'huiles lubrifiantes selon la présente invention se traduisait par des caractéristiques d'indice de viscosité améliorées, en comparaison ä des compositions d'huiles lubrifiantes contenant des dérivés carboxyliques obtenus en faisant réagir les memes agents acylants sur un ou plusieurs équivalents de composés 

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 aminés, par équivalent d'agent acylant. A cet égard, il faut se référer   ä   la figure 1 qui represente un graphique montrant la relation qui existe entre le niveau de viscosité du polymère en fonction de deux produits dispersifs   ä   différents rapports d'agent acylant ä azote dans une composition d'huile SAE 5W-30. 



  La viscosité du mélange est de 10, 2 cSt ä   1000C   pour tous les niveaux de dispersif et la viscosité   ä-25 C   est de 3300 cP ä 4% de dispersif. La ligne en trait plein indique le niveau relatif d'agent d'amélioration de la viscosité necessaire ä différentes concentrations d'un dispersif de la technique anterieure. La ligne en traits interrompus indique le niveau relatif de l'agent d'amélioration de la viscosité nécessaire à différentes concentrations en dispersif conforme   a   la presente invention (composant B) sur une base chimique). Le dispersif de la technique antérieure s'obtient par la reaction d'un equivalent d'une polyamine sur un équivalent d'agent acylant succinique possédant les caractéristiques des agents acylants pour preparer le composant (B) conforme ä la présente invention.

   Le dispersif selon la présente invention se prépare en faisant réagir   0, 833 équivalent   de la   meme   polyamine sur un equivalent du meme agent acylant. 



   Comme on peut le déduire du graphique, des huiles qui contiennent le dispersif utilise dans la présente invention exigent moins d'agent d'amélioration de la viscosité polymere pour maintenir une viscosité donnée que le dispersif de la technique antérieure et l'amélioration obtenue est plus forte aux taux en dispersif supérieurs,   c'est-à-dire   ä plus de 2 % de concentration en dispersif. 



   Selon une forme de réalisation de l'invention, l'agent acylant est amené ä réagir sur d'environ   0, 70 à   environ   0, 95 équivalent   d'un composé aminé par 

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 équivalent d'agent acylant. Dans d'autres formes de réalisation, la limite inférieure sur les équivalents du composé amine peut-varier de 0, 75 ou meme de 0, 80 jusqu'à environ 0, 90 ou 0, 95 equivalent, par équivalent d'agent acylant.

   Par conséquent, des plages plus étroites d'équivalents d'agent acylant (B-1) au compose aminé (B-2) peuvent varier d'environ   0, 70 ä 0, 90,   ou de   0, 75 ä 0, 90,   ou de 0, 75 ä 0, 85. 11 semble, au moins dans certaines situations, que lorsque l'équivalent du composé aminé est d'environ 0, 75 ou moins encore, par equivalent d'agent acylant, l'efficacité des dérivés carboxyliques ä titre de dispersifs se réduit. Selon une forme de réalisation de l'invention, les proportions relatives de l'agent acylant et de l'amine sont telles que le dérivé carboxylique ne contient, de   preference,   pas de radicaux carboxyle libres. 



   La quantité de compose du type amine (B-2) dans ces limites que l'on fait réagir sur l'agent acylant (B-1), peut également dépendre en partie du nombre et du type d'atomes d'azote presents. par exemple, une plus faible quantite d'une polyamine contenant un ou plusieurs   radicaux-NH, est nécessaire   pour réagir sur un agent acylant donne, que dans le cas d'une polyamine possédant le meme nombre d'atomes d'azote mais moins ou pas de   radicaux -NH2- Un radical -NH2 peut réagir   sur deux radicaux-COOH pour former un imide. Si uniquement des azotes secondaires sont présents dans le composé du type amine, chaque   groupe -NH   peut uniquement réagir sur un radical -COOH.

   Par conséquent, la quantité de polyamine dans les plages susmentionnées ä faire réagir sur l'agent acylant pour former les dérivés carboxyliques conformes ä l'invention peut etre aisément déterminée à partir de la considération du nombre et du type d'atomes d'azote dans la polyamine   (c'est-à-dire-NH, NH,   et -N-). 

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   En plus des quantités relatives d'agent acylant et de composé amine utilisées pour former la composition ä base de dérivé carboxylique (B), d'autres caractéristiques critiques des compositions ä base de dérivés carboxyliques (B) sont les valeurs de Mn et de Mw/Mn du   polyalcène,   comme aussi la présence, dans-les agents acylants, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de groupes substituants. Lorsque toutes ces caractéristiques sont présentes dans les compositions ä base de dérivés carboxyliques (B), les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la   presente   invention manifestent des propriétés nouvelles et améliorées et les compositions d'huiles lubrifiantes se caractérisent par des performances améliorées dans des moteurs ä combustion. 



   Le rapport de radicaux succiniques ä l'equivalentpoids des groupes substituants presents dans l'agent acylant peut etre déterminé au départ de l'indice de saponification du mélange entre en réaction, corrigé pour tenir compte du   polyalcene   non entré en reaction present dans le mélange réactionnel à la fin de la reaction (que l'on appelle généralement filtrat ou   residu   dans les exmples qui suivent). L'indice de saponification se détermine en utilisant le procédé ASTDM D-94. La formule pour calculer le rapport de 
 EMI53.1 
 l'indice de saponification est la suivante : 
 EMI53.2 
 Rapport = (Mn) (indice de saponifaction, corrige) 112.

   (indice de saponification, corrige) 
 EMI53.3 
 L'indice de saponification corrigé s'obtient en divisant l'indice de saponification par le pourcentage du   polyalcene   qui est entre en réaction. Par exemple, si 10% du   polyalcène   n'avaient pas réagi et que l'indice de 

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 saponification du filtrat ou residu était de 95, l'indice de saponification corrigé était de 95 divise par   0, 90, soit 105, 5.   



   La préparation des agents acylants et des compositions ä base de dérivés d'acides carboxyliques (B) est illustrée par les exemples qui suivent. Ces exemples illustrent actuellement des formes de réalisation   préférées   de l'invention pour l'obtention des agents acylants souhaites et des compositions ä base de derives d'acides carboxyliques, que l'on appelle quelquefois dans les exemples "résidu" ou "filtrat", sans mention ou determination spécifique d'autres matières présentes ou de leurs quantités. Dans les exemples qui suivent et partout ailleurs dans le present mémoire et les revendications qui le terminent, les pourcentages et les parties se rapportent aux poids, sauf indication contraire expresse. 



  Agents acylants Exemple 1
On chauffe un mélange de 510 parties (0, 28 mole) de polyisobutene   (Mn=1845; Mw=5325)   et de 59 parties (0, 59 mole) d'anhydride   maléfique   ä   110 C.   On chauffe ce   mélange jusqu'à 1900C   en l'espace de 7 heures, période au cours de laquelle on ajoute 43 parties (0, 6 mole) de chlore gazeux en-dessous de la surface. A une temperature de 190-192 C, on ajoute 11 parties supplémentaires (0, 16 mole) de chlore en l'espace de 3, 5 heures. On épure le   melange   réactionnel par chauffage ä   190-193 C   avec insufflation d'azote pendant 10 heures.

   Le résidu est l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténiuqe, que l'on souhaite, possédant un indice d'äquivalent de saponification de 87, comme déterminé par le procédé ASTM D-94. 

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  Exemple 2
On chauffe un melange de 1000 parties (0, 495 mole) de polyisobutène   (Mn=2020 ; Mw=6049)   et de 115 parties (1, 17 mole) d'anhydride maléique ä   110"C-On   chauffe ce mélange ä 1840C en l'espace de 6 heures, période au cours de laquelle on ajoute 85 parties (1, 2 mole) de chlore gazeux en-dessous de la surface. A une 
 EMI55.1 
 temperature de 184-189 C, on ajoute 59 parties supplémentaires mole) de chlore. On epure le mélange reactionnel par chauffage ä 186-190 C sous (0, 83insufflation d'azote pendant 26 heures. Le residu est l'agent acylant succinique à substitution polyisobuténique souhaite, possédant un indice d'équivalent de saponification de 87, comme déterminé par le procédé ASTM D-94. 



  Exemple 3
On chauffe ä   200*C,   en l'espace de 0, 5 heure, un 
 EMI55.2 
 melange de 3251 parties de poly prepares par l'addition de 251 parties de chlore gazeux (chlorure d'isobutène)ä 3000 parties de polyisobutène   (Mn=1696 ; Mw=6594), à   80 C, en l'espace de 4, 66 heures, et de 345 parties d'anhydride maleique. On maintient le mélange reactionnel ä une temperature 200-224 C pendant une periode de 6, 33 heures, on l'epure à   210 C   sous vide et on le filtre. Le filtrat est l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique souhaité, possédant un indice d'equivalent de saponification de 94, comme déterminé selon le procédé ASTM D-94. 



  Exemple 4 
 EMI55.3 
 On chauffe un mélange de 3000 parties (1, mole) de polyisobutène (Mn=1845 et de 344 parties (3, moles) d'anhydride maléique ä 140 C. On chauffe ce mélange ä 2010C en l'espace de 5, heures, période au 

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 cours de laquelle on ajoute 312 parties (4, 39 moles) de chlore gazeux en-dessous de la surface. On chauffe le mélange rédactionnel ä une température de 201-236 C avec insufflation d'azote pendant 2 heures et on l'épure ensuite sous vide ä   203OC.   On sépare le mélange réactionnel par filtration de façon à obtenir un filtrat ä titre d'agent acylant succinique ä substitution   polyisobutenique,   possedant un indice d'équivalent de saponification de 92, comme déterminé selon le procédé ASTM D-94. 



  Exemple 5
On chauffe un melange de 3000 parties (1, 49 mole) de polyisobutene   (Mn=2020,     Mw=6049)   et de 364 parties 
 EMI56.1 
 (3, moles) d'anhydride maleique ä 220 C pendant 8 heures. On refroidit le melange réactionnel jusqu't 170 C. A une temperature de 170 ä   190oC,   on ajoute 105 parties (1, 48 mole) de chlore gazeux en-dessous de la surface, en l'espace de 8 heures. On chauffe le mélange reactionnel ä   190 C   avec insufflation d'azote pendant 2 heures et on l'épure ensuite sous vide ä 190 C. On filtre le melange de reaction pour obtenir le filtrat sous forme de l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique souhaité. 



  Exemple 6
On chauffe ä   179OC,   en l'espace de 2, 3 heures, un melange de 800 parties d'un   polyisobutène   tombant sous la portee des revendications de la presente invention et possédant un Mn d'environ 2000, de 646 parties d'une huile minérale et de 87 parties d'anhydride   maleique.   A 176-180 C, on ajoute 100 parties de chlore gazeux endessous de la surface, en l'espace de 19 heures. On   epure   le   melange   réactionnel par insufflation d'azote pendant 0, 5 heure ä 180 C. le résidu est une solution 

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 contenant de l'huile de l'agent acylant succinique ä substitution   polyisobuténique souhaité.   



  Exemple 7
On répète le mode operatoire decrit   A   l'exemple 1, sauf que l'on remplace le polyisobutene   (Mn=1845 ;     Mw=5325)   sur une base équimolaire par du polyisobutène 
 EMI57.1 
 (Mn=1457 Exemple 8
On répète le mode   operatoire   décrit   A   l'exemple 1, sauf que l'on remplace le polyisobutene Mn=1845 ;   Mw=5325),   sur une base équimolaire, par du polyisobutène (Mn=2510;Mw=5793). 



  Exemple 9 
 EMI57.2 
 On répète le mode opératoire décrit ä l'exemple 1, si ce n'est que l'on remplace le polyisobutene (Mn=1845 Mw=5235), sur une base équimolaire, par du polyisobutène   ;(Mn=3220 ; Mw=5660).    



  Compositions ä base de dérivés carboxyliques (B) Exemple B-1
On prepare un melange par l'addition de 8, 16 parties (0, 20 äquivalent) d'un mélange commercial   d'ethylenepolyamines   possédant d'environ ä environ 10 atomes d'azote par molecule ä 113 parties d'huile minérale et 161 parties (0, 25 äquivalent) de l'agent acylant succinique substitué, préparé à l'exemple 1, ä 138 C. On chauffe le melange réactionnel ä   150"C   en l'espace de 2 heures et on l'epure par insufflation d'azote. On filtre le melange réactionnel de façon ä obtenir le filtrat sous la forme d'une   oleosolution   du produit voulu. 

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  Exemple B-2
On prepare un   melange   par l'addition de 45, 6 parties (1, 10 äquivalent) d'un melange commercial d'éthylènepolyamines possédant d'environ 3 ä 10 atomes de carbone par molecule ä 1067 parties d'une huile minerale et 893 parties   (1,38 équivalent)   de l'agent acylant succinique substitué tel que préparé à l'exemple 2, ä 140-145 C. On chauffe le mélange reactionnel 
 EMI58.1 
 jusqu'à 155 C en l'espace de 3 heures et on l'épure par insufflation d'azote. On filtre le   melange   reactionnel pour obtenir le filtrat sous la forme d'une oleosolution du produit souhaite. 



  Exemple B-3
On prépare un mélange par l'addition de 18, 2 parties   (0, 433 equivalent) d'un melange   commercial d'éthylènepolyamines possédant d'environ 3 ä 10 atomes de carbone par molecule ä 392 parties d'une huile minerale et 348 parties   (0, 52 équivalent)   de l'agent acylant succinique substitué tel que préparé ä l'exemple 2   ä   140 C. On chauffe le mélange réactionnel ä   150 C   en 1, 8 heure et on l'epure par insufflation d'azote. On 
 EMI58.2 
 filtre le melange réactionnel pour obtenir le filtrat sous la forme d'une oleosolution (55 % d'huile) du produit souhaite. 



  On réalise les exemples B-4 ä B-17 en suivant le mode opératoire général dans l'exemple B-1. 

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Rapport équivalent Exemple   Réactif (s) d'agent acylant   
 EMI59.1 
 
<tb> 
<tb> N  <SEP> du <SEP> type <SEP> amine <SEP> àréctifs <SEP> % <SEP> de <SEP> diluant
<tb> B-4 <SEP> Pentaéthylène <SEP> 4 <SEP> :3 <SEP> 40%
<tb> hexaminea
<tb> B-5 <SEP> Tris <SEP> (2-amino- <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> %
<tb> éthyl) <SEP> amine <SEP> 
<tb> B-6 <SEP> Imino-bis-8 <SEP> : <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> %
<tb> propyl-amine
<tb> B-7 <SEP> hexaméthylène <SEP> 4:3 <SEP> 40 <SEP> %
<tb> diamine
<tb> B-8 <SEP> 1- <SEP> (2-Aminoethyl)- <SEP> 5.-4 <SEP> 40 <SEP> %
<tb> 2-méthyl-2imidazoline
<tb> B-9 <SEP> N-aminopropyl-8 <SEP> :

   <SEP> 7 <SEP> 40 <SEP> %
<tb> pyrrolidone
<tb> 
 un melange commercial   d'éthylènepolyamines   corres- pondant, en formule empirique, à la pentaéthylène- hexamine. un melange commercial d'éthylènepolyamines corres- pondant, en formule empirique, ä la diéthylèe triamine. c un mélange commercial d'éthylènepolyamines corres- pondant, en formule empirique, à la   triethylene   tetramine. 

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 EMI60.1 
 



  Rapport équivalent Exemple Réactif acylant NO du type amine ä réactifs % de diluant 
 EMI60.2 
 
<tb> 
<tb> B-10 <SEP> N,N-diméthyl-1,3- <SEP> 5:4 <SEP> 40 <SEP> %
<tb> propanediamine
<tb> B-11 <SEP> Ethylènediamine <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> %
<tb> B-12 <SEP> 1, <SEP> 3-propanediamine <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 40 <SEP> %
<tb> B-13 <SEP> 2-Pyrrolidinone <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> %
<tb> B-14 <SEP> Urée <SEP> 5:4 <SEP> 50 <SEP> %
<tb> B-15 <SEP> Diéthylènetriamine <SEP> b <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> %
<tb> B-16 <SEP> Triéthylèneamine <SEP> C <SEP> 4 <SEP> : <SEP> 3 <SEP> 50 <SEP> %
<tb> B-17 <SEP> Ethanolamine <SEP> 4 <SEP> :

   <SEP> 3 <SEP> 45 <SEP> %
<tb> 
 a un mélange commercial   d'ethylenepolyamines   corres- pondant, en formule empirique, ä la pentaéthylène- hexamine. b un mélange commercial d'éthylènepolyamines corres- pondant, en formule empirique, ä la diéthylène triamine. c un mélange commercial d'éthylènepolyamines corres- pondant, en formule empirique, ä la   trithylene     tétramine.   

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  Exemple B-18
On charge un ballon de dimensions appropriees, équipé d'un agitateur, d'un tube d'entree d'azote, d'un entonnoir d'addition ou ampoule ä brome et d'un piege/condenseur de Dean-Stark d'un mélange de 2483 parties d'agent acvylant   (4, 2 équivalents)   tel que decrit à l'exemple 3 et de 1104 parties d'huile. On chauffe le melange ä 210 C. cependant que l'on fait lentement barboter de l'azote ä travers le melange. On 
 EMI61.1 
 ajoute lentement des queues d'éthylènepolyamines (134 parties, 3, en l'espace d'environ une heure, ä cette température.

   On maintient la température   ä   environ   210 C   pendant 3 heures et on ajoute ensuite 3688 parties d'huile pour abaisser la temperature jusqu'a   125 C.   Après stockage ä   1380C   pendant 17, 5 heures, on filtre le mélange ä travers de la terre ä diatomees de façon ä obtenir une solution ä 65 % d'huile des queues d'amine acylée souhaitée. 



  Exemple B-19
On prépare un melange de 3660 parties (6 equivalents) d'un agent acylant succinique substitue préparé de la   maniere decrite ä l'exemple l   dans 4664 parties d'huile diluante et on chauffe le tout ä environ 110 C, puis on insuffle de l'azote ä travers le melange. 



  A ce mélange, on ajoute ensuite 210 parties (5, 25 équivalents) d'un melange du commerce d'éthylènepolyamines contenant d'environ 3 ä environ 10 atomes d'azote 
 EMI61.2 
 par molecule, en l'espace d'une heure et on maintient le mélange pendant 0, heure supplémentaire. Apres chauffage pendant 6 heures ä 155 C tout en elimi- nant l'eau, on ajoute un filtrat et on filtre le mélange réactionnel ä environ   150 C.   Le filtrat est   l'oleo-   solution du produit souhaite. 

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  Exemple B-20
On répète le mode opératoire général de l'exemple B-19, ä l'exception que l'on fait reagir   0. 8 équivalent   de l'agent acylant succinique substitué de l'exemple 1 sur   0. 67 équivalent du mélange   commercial d'ethylenepolyamines. Le produit obtenu de cette manière est une   oléosolution   du produit contenant 55 % d'huile diluante. 



  Exemple B-21
On répète le mode opératoire general de l'exemple B-19,   ä   l'exception que les polyamines utilisées dans cet exemple sont constituées par une quantité équivalente d'un melange d'alkylènepolyamines comprenant 80 % de queues   d'éthylènepolyamines   provenant de l'Union Carbide et 20% d'un melange commercial   d'éthylènepoly-   amines correspondant, en formule empirique, ä la di-   ethylenetriamine.   Ce melange de polyamines se   caracte-   rise comme possédant un equivalent-poids d'environ 43, 3. 



  Exemple B-22
On répète le mode opératoire general de l'exemple B-20, si ce n'est que les polyamines utilisees dans cet exemple sont constituées par un melange de 80 parties en poids de queues   d'éthylènepolyamines   disponibles chez Dow et de 20 parties en poids de diéthylènetriamine. Ce melange d'amines possède un équivalent-poids d'environ 41. 3. 



  Exemple B-23
On prépare un mélange de 444 parties (0, 7 äquivalent) d'un agent acylant succinique substitue de la manière décrite ä l'exemple 1 et 563 parties d'huile minérale et on chauffe le tout ä   140 C,   puis on ajoute 22, 2 parties d'un melange d'éthylènepolyamines correspondant, en formule empirique,   ä   la   triethylenetetramine   

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 (0, 58 equivalent) en l'espace d'une heure, de la facon que la temperature soit maintenue à 140 C. On insuffle de l'azote dans le melange de façon qu'il parvienne ä une température de 1500C et on le maintient à cette température pendant 4 heures tout en éliminant l'eau.

   On 
 EMI63.1 
 filtre ensuite le mélange ä travers un adjuvant de filtration ä environ 1350C et le filtrat est une oléosolution du produit souhaité comprenant environ 55 % d'une huile   minerale.   



  Exemple B-24
On prepare un   melange   de 422 parties (0,7 equivalent) de l'agent acylant succinique substitue, prepare de la manière décrite à l'exemple 1 et de 188 parties d'une huile minerale et on chauffe le tout ä   210 C,   puis on ajoute 22, 1 parties   (0, 53 équivalent)   d'un   melange   du commerce de queues   d'éthylenepolyamines   provenant de Dow, en l'espace d'une heure, sous insufflation d'azote. On augmente ensuite la température jusqu'a environ   210-216OC   et on maintient le mélange ä cette température pendant 3 heures. On ajoute une huile minérale (625 parties) et on maintient le melange ä 135  pendant environ 17 heures, puis on filtre le melange et le filtrat est une oléosolution du produit souhaite (65% d'huile). 



  Exemple B-25
On répète le mode operatoire général de l'exemple B-24, ä l'exception que la polyamine utilisée dans cet exemple est un melange commercial d'éthylènepolyamines possédant d'environ 3 ä 8 atomes d'azote par molecule (équivalent-poids de 42). 

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  Exemple B-26
On prépare un melange de 414 parties (0, 71 équivalent d'un agent acylant succinique substitué préparé de la manière decrite ä l'exemple 1 et de 183 parties d'une huile minérale. On chauffe ce mélange ä 210 C, puis on ajoute 20, 5 parties   (0, 49 équivalent)   d'un   melange   commercial   d'ethylenepolyamines     possedant   d'environ 3 à 10 atomes d'azote par molecule, en l'espace d'une heure, au fur et à mesure de l'elevation de la temperature   jusqu'ä   210-217 C. On maintient le mélange reactionnel ä cette temperature pendant 3 heures tout en insufflant de l'azote et on ajoute 612 parties d'huile minérale. On maintient ce mélange ä 145-135 C pendant environ une heure et ä 1350C pendant 17 heures. 



  On filtre le melange ä chaud et le filtrat est une oléosolution du produit souhaité (65 %   d'huile).   



  Exemple B-27
On prépare un mélange de 414 parties (0, 71 equivalent) d'un agent acylant succinique substitué préparé de la maière décrite à l'exemple 1 et de 184 parties d'huile minerale et on chauffe le tout ä environ 80 C, puis on ajoute 22, 4 parties   (0, 534 équivalent)   de mélamine. On chauffe le mélange ä 160 C pendant environ 2 heures et on le maintient ä cette température pendant 5 heures. Après refroidissement jusqu'au lendemain, on chauffe le   mélange à 1700e   en l'espace de 2, 5 heures et ä 215 C en l'espace de 1, 5 heure. On maintient ä environ   215 C   pendant environ 4 heures et ä environ   220 C   pendant 6 heures. Après refroidissement jusqu'au lendemain, on filtre le melange réactionnel ä   150 C   ä travers un adjuvant de filtration.

   Le filtrat est une   oleosolution   du produit souhaite (30 % d'huile   minerale)   

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 Exemple B-28
On prépare un melange de 414 parties (0, 71 équivalent) de l'agent acylant substitue préparé   ä   l'exemple 1 et de 184 parties d'huile minérale et on chauffe le tout ä   210 C,   puis on ajoute 21 parties (0, 53 equivalent) d'un mélange du commerce   d'éthylènepolyarni-   nes correspondant, en formule empirique, ä la tetra- éthylènepentamine, en l'espace de 0, 5 heure, en maintenant la température ä environ 210-217 C. Après l'achèvement de l'addition de la polyamine, on maintient le mélange à 217 C pendant 3 heures, tout en insufflant de l'azote.

   On ajoute une huile minérale (613 parties) et on maintient le melange ä environ   135 C   pendant 17 heures et on le filtre. Le filtrat est une oléosolution du produit soubaité (65 % d'huile minérale). 



  Exemple B-29
On prépare un mélage de 414 parties (0, 71 équivalent de l'agent acylant substitué préaré de la manière décrite ä l'exemple 1 et de 183 parties d'une huile minérale et on le chauffe   ä   210 C, puis on ajoute 18, 3 parties (0, 44 equivalent) de queues d'éthylèneamines (Dow) en l'espace d'une heure, tout en insufflant de l'azote. On chauffe le mélange   jusqu'ä   environ   210-217 C   en l'espace d'environ 15 minutes et on le maintient   ä   cette température pendant 3 heures. On ajoute 608 parties supplémentaires d'huile minerale et on maintient le melange ä environ   135 C   pendant 17 heures.

   On filtre le mélange ä   135 C     ä   travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une oléosolution du produit souhaité (65 % d'huile). 



  Exemple B-30
On répète le mode opératoire général de l'exemple B-29,   ä   l'exception que l'on remplace les queues 

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 d'ethyleneamine par une proportion équivalente d'un mélange commercial d'ethylènepolyamines possédant environ 3 ä 10 atomes d'azote par molecule. 



  Exemple B-31
On chauffe un melange de 422 parties (0,70 équivalent) de l'agent acylant substitué de l'exemple 1 et de 190 parties d'huile minérale à   210 C,   puis on ajoute 26, 75 parties   (0, 636 équivalent)   de queues d'ethyleneamine (Dow), en l'espace d'une heure, tout en insufflant de l'azote Après l'addition de la totalité de   l'ethyleneamine.   on maintient le mélange ä 210-215*C pendant environ 4 heures et on ajoute 632 parties d'huile minérale, sous agitation. On maintient ce mélange pendant 17 heures à   1350C   et on le filtre ä travers un adjuvant de filtration. Le filtrat est une oléosolution du produit souhaité (65 % d'huile). 



  Exemple B-32
On chauffe un melange de 468 parties (0, 8 equivalent) de l'agent acylant succinique substitué de l'exemple 1 et de 908, 1 parties d'huile minerale ä 142 C, puis on ajoute 28, 63 parties   (0, 7 équivalent)   de queues d'éthylèneamine (Dow) en l'espace de 1, 5-2 heures. 



  On agite le melange pendant 4 heures supplémentaires ä une température d'environ 1420C et on le filtre. Le filtrat est une oléosolution du produit souhaité   (65 %     d'huile). 



  Exemple B-33    
On chauffe un melange de 2653 parties de l'agent acylant substitué de l'exemple 1 et 1186 parties d'huile   minerale   ä 210 C, puis on ajoute 154 parties de queues d'ethyleneamine (Dow) en l'espace   d'l, 5   heure, en maintenant la température entre 210 et 215 C. On 

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 maintient le mélange ä 215-220 C pendant une période d'environ 6 heures. On ajoute une huile   minerale   (3953 parties) à   210 C   et on agite le mélange pendant 17 heures sous insufflation d'azote ä   135-128 C.   On filtre le melange ä chaud ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une   oléosolution   du produit souhaite (65 % d'huile). 



  (C) Dihydrocarbyl dithiophosphate de metal
Les compositions d'huiles conformes ä la presente invention contiennent également (C) au moins un sel de métal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans lequel (C-1) l'acide dithiophosphorique se prepare en faisant réagir du pentasulfure de phosphore sur un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone et (C-2) le metal est un metal du groupe II, 
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 l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. 



   En général, les compositions d'huiles conformes ä la presente invention contiennent diverses quantités d'un ou plusieurs des dithiophosphates de métaux identifies ci-dessus, comme d'environ   z   environ 2 % en poids et, plus generalement, d'environ   0, 01 à   environ 1 % en poids, sur base du poids de la composition d'huile totale. Les dithiophosphates de metal sont ajoutes   ä   la composition d'huile lubrifiante conforme ä l'invention pour ameliorer les propriétés de résistance ä l'usure et les propriétés antioxydantes des compositions d'huiles.

   L'utilisation des sels de metaux d'acides phosphorodithioiques dans les compositions d'huiles conformes ä la   presente   invention engendre des compositions d'huiles lubrifiantes manifestant des propriétés améliorées, en particulier, dans des moteurs 

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 diesel, lorsqu'on les compare ä des compositions d'huiles ne contenant pas de tels sels de métaux ou contenant des sels de metaux différents d'acides dithiophosphoriques. 



   Les acides phosphorodithioiques ä partir desquels on prépare les sels de métaux intéressants aux fins de la présente invention s'obtiennent par la reaction d'environ 4 moles d'un-mélange d'alcools par mole de pentasulfure de phosphore et on peut réaliser 1a réaction dans une plage de temperatures qui   s'etend   d'environ 50 ä environ 200 C. La reaction est   generale-   ment achevée en l'espace d'l   ä   10 heures et du sulfure d'hydrogène est libéré au cours de la réaction. 



   Le mélange d'alcools que l'on utilise pour la preparation des acides dithiophosphoriques intéressants aux fins de la présente invention comprend un mélange d'alcool isopropylique et d'au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone. De manière plus   particuliere,   le mélange d'alcools contient au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et comprend généralement d'environ 20 % molaires ä environ 90 % molaires d'alcool isopropylique., Selon une des formes de réalisation   préférées   de l'invention, le   melange   d'alcools comprend d'environ 40   A   environ 60 % molaires d'alcool isopropylique, le reste étant constitué d'un ou plusieurs alcools primaires. 



   Les alcools primaires que l'on peut incorporer au   melange d'alcools   comprennent l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool n-amylique, l'alcool 
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 isoamylique, l'alcool n-hexylique, l'alcool 2-éthyl-lhexylique, l'alcool nonylique, l'alcool décylique, l'alcool dodecylique, l'alcool tri- isooctylique, l'alcooldecylique, etc. Les alcools primaires peuvent régalement contenir divers radicaux substituants, comme des 

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 halogènes. A titre d'exemples particuliers de mélanges intéressants d'alcools, on peut citer, par exemple, les melanges des alcools qui suivent : isopropylique/n-butylique, isopropylique/butylique secondaire, isopropyli- 
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 que/2-éthyl-l-hexylique, isopropylique/isooctylique, isopropylique/decylique, isopropylique/dodécylique et   isopropy1ique/tridécylique.   



   La composition de l'acide phosphorodithioique que l'on obtient par la reaction d'un mélange d'alcools (par exemple iPrOH et    R OH   sur le pentasulfure de phosphore est actuellement un mélange statistique ou stochastique 
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 de trois ou de plus de trois acides phosphorodithioiques tels qu'illustrés par les formules qui suivent 
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 iPrO IPrO PSSH, ; et R'" R'O PSSH R'O- 
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 Dans la présente invention, il est préférable de choisir la quantité des deux ou de plus de deux alcools que l'on fait réagir sur le   P-, Sc   pour engendrer un mélange dans lequel l'acide dithiophosphorique   prédomi-   nant est l'acide (ou des acides) contenant un radical isopropylique et un radical alkyle primaire.

   Les proportions relatives des trois acides phosphorodithioiques dans le melange statistique ou stochastique dépendent, en partie, des proportions relatives des alcools dans le mélange, des effets stériques, etc. 



   La preparation du sel de metal des acides dithiophosphoriques peut s'effectuer par réaction sur le metal ou un oxyde de metal. Le simple   melange   et le 

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 chauffage de ces réactifs suffit ä faire en sorte que la réaction se produise et que le produit résultant est de pureté suffisante aux fins de la presente invention. De manière typique, la formation du sel s'effectue en présence d'un diluant, tel qu'un alcool, l'eau ou une huile diluante. On prepare des sels neutres en faisant réagir un equivalent d'hydroxyde ou d'oxyde de métal sur un équivalent de l'acide. On prepare des sels de métaux basiques en ajoutant un exces (plus d'un équivalent) de l'oxyde de metal ou de l'hydroxyde de metal ä un équivalent de l'acide phosphorodithioique. 



   Les sels de métaux d'acides dihydrocarbyldithiophosphoriques (C) qui sont intéressants aux fins de la présente invention comprennent les sels contenant des métaux du groupe II, l'aluminium, le plomb,   l'étain,   le molybdène, le manganese, le cobalt et le nickel. Le zinc et le cuivre constituent des métaux particulièrement interessants.

   A titre d'exemples de composes de métal que l'on peut faire réagir sur l'acide, on peut citer l'oxyde d'argent, le carbonate d'argent, l'oxyde de magnesium, l'hydroxyde de magnesium, le carbonate de magnésium, l'ethylat de magnésium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, l'oxyde de strontium, l'hydroxyde de strontium, l'oxyde de cadmium, le carbonate de cadmium, l'oxyde de baryum, l'hydrate de baryum, l'oxyde d'aluminium, le propylate d'aluminium, le carbonate de fer, l'hydroxyde de cuivre, l'oxyde de plomb, le butylate d'étain, l'oxyde de cobalt, l'hydroxyde de nickel, etc. 



   Dans certaines circonstances, l'incorporation de certains ingrédients, comme de faibles quantités de l'acetate de métal ou de l'acide acétique, en combinaison avec le réactif du type metal, facilitera la réaction et donnera naissance ä un produit améliore. Par exemple, l'emploi de jusqu'à environ 5 % d'acetate de 

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 zinc en combinaison avec la quantité voulue d'oxyde de zinc facilite la formation d'un phosphorodithioate de zinc. 



   Les exemples qui suivent illustrent la préparation des sels de métaux de l'acide dithiophosphorique préparés ä partir de mélanges d'alcools contenant de l'alcool isopropylique et au moins un alcool primaire. 



  Exemple   C-1  
On prepare un acide phosphorodithioique en faisant réagir du pentasulfure de phosphore finement pulvérisé sur un melange d'alcools contenant 11, 53 moles (692 parties en poids) d'alcool isopropylique et 7, 69 moles (1000 parties en poids) d'isooctanol. L'acide phosphorodithioique que l'on obtient de cette manière possède un indice d'acide d'environ 178-186 et contient 10, 0 % de phosphore et 21, 0 % de soufre. On fait ensuite réagir cet acide phosphorodithioique sur une   oléosuspension   d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc incluse dans   l'oléosuspension   atteint 1, 10 fois l'equivalent théorique de l'indice d'acide de l'acide phosphorodithioique.

   L'oléosolution du sel de zinc   préparé   de cette manière contient 12 % d'huile,   8, 6   % de phosphore, 18, 5 % de soufre et 9, 5 % de zinc. 



  *Exemple C-2 (a) On prépare un acide phosphorodithioique en faisant réagir un melange de 1560 parties (12 moles) d'alcool isooctylique et 180 parties (3 moles) d'alcool isopropylique sur 756 parties (3, 4 moles) de pentasulfure de phosphore. On conduit la réaction en chauffant le mélange d'alcools jusqu't environ   550C   et en ajoutant ensuite le pentasulfure de phosphore en l'espace de 1, 5 heure, tout en maintenant la temperature   rédactionnelle   ä environ   60-75 C.   Après l'addition de la 

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 totalité du pentasulfure de phosphore, on chauffe le melange et on l'agite pendant une heure supplementaire ä   70-7S. C   et on le filtre ensuite ä travers un adjuvant de filtration. 



   (b) On introduit de l'oxyde de zinc (282 parties, 6, 87 moles) dans un réacteur en   meine   temps que 278 parties d'huile minérale. On introduit l'acide phosphorodithioique prepare ci-dessus (2305 parties, 6, 28 moles) dans la suspension d'oxyde de zinc, en l'espace de 30 minutes, avec une réaction exothermique faisant monter la temperature jusqu'ä   60 C. On   chauffe ensuite le   melange   jusqu'a   80 C   et on le maintient ä cette temperature pendant 3 heures.

   Après   epuration     ä   100 C et sous 6 mm Hg, on filtre le mélange   ä   deux reprises ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est   l'oleosulution   souhaitée du sel de zinc contenant 10 % d'huile, 7, 97 % de zinc (en theorie   7, 40 %), 7, 21 %   de phosphore (en théorie 7, 06 %) et 15, 64 % de soufre (en théorie 14, 57 %). 



  Exemple C-3 (a) On introduit de l'alcool isopropylique (396 parties,   6, 6   moles) et 1287 parties (9, 9 moles) d'alcool isopropylique dans un réacteur et on chauffe le tout sous agitation ä   59 C.   On ajoute ensuite du pentasulfure de phosphore (833 parties, 3, 75 moles), sous atmosphère d'azote. On achève l'addition du pentasulfure de phosphore en l'espace de 2 heures ä une température réactionnelle qui fluctue de 59 ä   63 C.   On agite ensuite le   melange   ä 45-63 C pendant environ 1, 45 heure et on le filtre. Le filtrat est l'acide phosphorodithioique souhaité. 



   (b) On charge un réacteur de 312 parties (7, 7 équivalents) d'oxyde de zinc et de 580 parties d'une huile   minerale.   Tout en procédant ä une agitation ä la 

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 température ambiante, on ajoute l'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus (2287 parties, 6, 97 équivalents) en l'espace d'environ 1, 26 heure, la réaction exothermique faisant monter la   température à 54DC.   On chauffe le melange jusqu'a   78*C   et on le maintient ä une température de   78-85*C   pendant 3 heures. On épure le   melange   réactionnel sous vide ä 100 C sous 19 mm Hg.

   On filtre le mélange ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une   oleosolution   (19, 2 % d'huile) du sel de zinc souhaite contenant 7,86 % de zinc, 7, 76 % de phosphore et 14, 8 % de soufre. 



  Exemple   C-4  
On répète le mode   opératoire généra1   de l'exemple C-3, ä l'exception que le rapport molaire de l'alcool isopropylique ä l'alcool isooctylique est de 1 : 1. Le produit obtenu de cette manière est une   oléosolution   (10 %   d'huile)   de phosphorodithioate de zinc contenant 8, 96 % de zinc,   8, 49   % de phosphore et 18, 05 % de soufre. 



  Exemple C-5
On prepare un acide phosphorodithioique selon le mode opératoire général de l'exemple C-3, en utilisant un mélange d'alcools contenant 520 parties (4 moles) d'alcool isooctylique et 360 parties (6 moles) d'alcool isopropylique avec 504 parties (2, 27 moles) de pentasulfure de phosphore. Le sel de zinc est préparé en 
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 faisant reagir une oléosuspension de 116, parties d'huile minérale et de 141, 5 parties (3, 44 moles) d'oxyde de zinc sur 950, 8 parties (3, 20 moles) de l'acide phosphorodithioique prepare ci-dessus. Le produit prepare de cette manière est une oléosolution (10 % d'huile minérale) du sel de zinc souhaité et 
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 1'oléosolution contient 9, % de zinc, 8, de phosphore et 18, de soufre. 

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  Exemple C-6 (a) On prepare un mélange de 520 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et de 559, 1 parties (9, 33 moles) d'alcool isopropylique et on chauffe le tout ä 60 C, periode au bout de laquelle on ajoute 672, 5 parties (0, 03 mole) de pentasulfure de phosphore, par fractions, sous agitation. On maintient ensuite le mélange réactionnel ä une température de 60 ä   65 C   pendant 1 heure et on le filtre. Le filtrat ainsi obtenu est l'acide phosphorodithioique souhaité. 



   (b) On prépare une oléosuspension de 188, 6 parties (4 moles) d'oxyde de zinc et de 144, 2 parties d'huile minérale et on ajoute 1145 parties de l'acide phosphorodithioique préparé ci-dessus, par fractions, en maintenant le melange ä environ   70 C.   Apres l'introduction de la totalité de l'acide, on chauffe le mélange à   80 C   pendant 3 heures. On chasse ensuite l'eau du melange réactionnel à   110 C.   On filtre le   residu     a   travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une   oléosolu-   tion (10 % d'huile minérale) du produit souhaite contenant 9, 99 % de zinc, 19, 55 % de soufre et 9, 33 % de phosphore. 



  Exemple C-7
On prépare un acide phosphorodithioique par le mode opératoire généra1 de l'exemple C-3, en utilisant 260 parties (2 moles) d'alcool isopropylique, 480 parties (8 moles) d'alcool isopropylique et 504 parties (2, 27 moles) de pentasulfure de phosphore. On ajoute l'acide phosphorodithioique (1094 parties,   3, 84   moles)   ä   une   oléosuspension   contenant 181 parties (4, 41 moles) d'oxyde de zinc et 135 parties d'une huile minerale, en l'espace de 30 minutes. On chauffe le melange ä   80 C   et on le maintient ä cette temperature pendant 3 heures.

   Après   epuration   ä   100 C,   sous 19 mm Hg, on filtre le 

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 mélange ä deux reprises   ä   travers un adjuvant de filtration et le filtrat est une oléosolution (10 % d'huile minérale) du sel de zinc contenant 10, 06 % de zinc,   9, 04   % de phosphore et 19, 2 % de soufre. 



  Exemple C-8 (a) On chauffe un melange de 259 parties (3, 5 moles) d'alcool butylique normal et de 90 parties (1, 5 mole) d'alcool isopropylique à   40 C,   sous une atmosphère d'azote, puis on ajoute 244, 2 parties (1, 1 mole) de pentasulfure de phosphore, par fractions et en l'espace d'l heure, tout en maintenant la température du melange entre environ 55 et   75 C.   On maintient le melange   ä   cette température pendant 1, 5 heure   supplementaire   après l'achèvement de l'addition du pentasulfure de phosphore et on le refroidit ensuite jusqu'à la temperature ambiante. On filtre le melange réactionnel ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat est l'acide phosphorodithioique souhaite. 



   (b) On introduit de l'oxyde de zinc (67, 7 parties, 1, 65 equivalent) et 51 parties d'une huile minerale dans un ballon d'une contenance de 1 litre et on ajoute 410, 1 parties   (1, 5 équivalent)   de l'acide phosphoridithioique préparé en (a), en l'espace d'l heure, tout en élevant la temperature graduellement jusqu'à environ   67 C.   Après l'achèvement de l'addition de l'acide, on chauffe le melange réactionnel jusqu'à   74 C   et on le maintient ä cette température pendant environ   2, 75 heures.   On refroidit le mélange jusqu'à   50 C   et on applique un vide, tout en élevant la temperature   jusqu'ä   environ   82 C.   On filtre le residu et le filtrat est le produit souhaite.

   Le produit est un liquide jaune clair contenant 21, 0 % de soufre (en théorie 19, 81 %), 10, 71 % de zinc (en theorie 10, 05 %) et 0, 17 % de phosphore (en theorie 9, 59 %). 

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    Exemple C-9    (a) On prepare un mélange de 240 (4 moles) parties d'alcool isopropylique et de 444 parties d'alcool nbutylique (6 moles), sous une atmosphère d'azote et on chauffe le tout ä 50 C, puis on ajoute 504 parties de pentasulfure de phosphore   (2, 27 moles)   en l'espace de 1, 5 heure. La réaction est exothermique jusqu'a environ 68 C et on maintient le mélange ä cette température pendant 1 heure supplémentaire, puis on ajoute la totalité du pentasulfure de phosphore. On filtre le mélange ä travers un adjuvant de filtration et le 'filtrat constitue l'acide phosphoridithioique souhaité. 



   (b) On prépare un mélange de 162 parties (4 équivalents) d'oxyde de zinc et de 113 parties d'une huile   minerale   et on ajoute 917 parties   (3, 3 équivalents)   de l'acide phosphorodithioique prepare en (a), en l'espace d'1, 25 heure. La reaction est exothermique jusqu'à 70*C. 



  Apres l'achèvement de l'addition de l'acide, on chauffe le melange pendant 3 heures ä 80 C et on l'épure ä   100 C   sous une pression de 35 mm de Hg. On filtre ensuite le melange deux fois ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat constitue le produit souhaité. Le produit obtenu est un liquide jaune clair contenant 10, 71 % de zinc (en theorie 9, 77 %), 10, 4 % de phosphore et 21, 35 % de soufre. 



  Exemple C-10 (a) On prepare un mélange de 420 parties (7 moles) d'. alcool isopropylique et de 518 parties (7 moles) d'alcool n-butylique et on chauffe le tout jusqu'à   600e   sous une atmosphère d'azote. On ajoute du pentasulfure de phosphore (647 parties,   2, 91   moles) en l'espace d'l heure, tout en maintenant la temperature ä   65-77 C.   On agite le melange pendant 1 heure supplémentaire sous refroidissement. On filtre la matière ä travers un 

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 adjuvant de filtration et le filtrat constitue l'acide phosphoridithioique souhaité. 



   (b) On prépare un melange de 113 parties (2, 76 équivalents) d'oxyde de zinc et de 82 parties d'une huile minérale et on y ajoute 662 parties de l'acide phosphorodithioique préparé en (a) en l'espace de 20 minutes. La reaction est exothermique et la température du   melange   atteint 70 . On chauffe ensuite le mélange jusqu'ä   900C   et on le maintient ä cette température pendant 3 heures. On épure le melange rédactionnel ä   105 C   sous une pression de 20 mm de Hg. Le résidu est filtré à travers un adjuvant de filtration et le filtrat constitue le produit souhaite contenant 10, 17 % de phosphore,   21, 0   % de soufre et 10, 98 % de zinc. 



  Exemple   C-l1  
On prepare un mélange de 69 parties   (0, 97 equiva-   lents) d'oxyde cuivreux et de 38 parties d'une huile minérale et on ajoute 239 parties   (0, 88 équivalent)   de l'acide phosphoridithioique préparé de la manière décrite ä l'exemple   C-I0 (aJ,   en l'espace d'environ 2 heures. La reaction est légèrement exothermique au cours de l'addition, puis on agite le mélange pendant 3 heures   supplérnantaires,   tout en maintenant la temperature ä environ 70 C. On   epure   le mélange à   105*C/10   mmHg et on le filtre. Le filtrat est un liquide vert foncé contenant 17, 3 % de cuivre. 



  Exemple C-12
On prepare un melange de 29, 3 parties (1, 1 équivalent) d'oxyde ferrique et de 33 parties d'une huile   minerale   et on ajoute 273 parties   (1, 0 équivalent)   de l'acide phosphorodithioique tel que préparé à l'exemple   C-IO (a),   en l'espace de 2 heures. La reaction est exothermique au cours de l'addition et on agite ensuite le 

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 mélange pendant 3, 5 heures supplémentaires, tout en maintenant le mélange à 70 C. On épure le produit à   . 105"C/10 mm   Hg et on le filtre d travers un adjuvant de filtration. Le filtrat est un liquide vert-noir contenant 4, 9 % de fer et 10, 0 % de phosphore. 



   Exemple C-13
On chauffe un   melange   de 239 parties (0, 41 mole) du produit de l'exemple   C-1O (a),   de 11 parties (0, 15 mole) d'hydroxyde de calcium et de 10 parties d'eau ä environ   80 C et   on le maintient à cette température pendant
6 heures. On épure le produit ä 105 C/10 mm Hg et on le filtre à travers un adjuvant de filtration. Le filtrat est un liquide de la teinte des mélasses qui contient
2, 19 % de calcium. 



   Exemple C-14 (a) On chauffe un   melange   de 296 parties (4 moles) d'alcool n-butylique, de 240 parties (4 moles) d'alcool isopropylique et de 92 parties (2 moles) d'éthanol   ä  
40 C sous une atmosphere d'azote et on y ajoute lentement du pentasulfure de phosphore (504 parties,   2, 7   moles), en l'espace de 1, 5 heure, tout en maintenant le produit de la réaction   A   une température d'environ 
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 65-70 C. Apres l'achevement de l'addition du pentasulfure de phosphore, on maintient le mélange de réaction ä cette temperature pendant 1, 5 heure supplémentaire. Après refroidissement jusqu'à   40 C,   on filtre le melange à travers un adjuvant de filtration. 



  Le filtrat est l'acide phosphoridithioique souhaite. 



   (b) On prépare un mélange de 112, 7 parties   (2, 7 equivalents)   d'oxyde de zinc et de 79, 1 partie d'huile   minerale   et on ajoute 632, 3 parties   (2, 5 équiva-   lents) de l'acide phosphoridithioique prepare en (a), en l'espace de 2 heures, tout en maintenant le   melange   

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 reactionnel ä environ   65 C   ou moins. On chauffe ensuite le mélange jusqu'ä   75 C   et on le maintient ä cette température pendant 3 heures. On épure ensuite le mélange ä   100 C/15   mm Hg et on filtre le résidu ä travers un adjuvant de filtration. Le filtrat est le produit souhaite et est un liquide jaune clair contenant 11, 04 % de zinc. 



   Des exemples   specifiques   supplémentaires des phosphorodithioates de métaux intéressants ä titre de composant (C) dans les huiles lubrifiantes conformes à la présente invention sont   énumérés   dans le tableau qui suit. 



   TABLEAU I
Composant C : Phosphorodithioates de métaux 
 EMI79.1 
 
<tb> 
<tb> Exemple <SEP> Melange <SEP> d'alcools <SEP> Metal
<tb> C-15 <SEP> (isopropyle <SEP> + <SEP> dodecyle) <SEP> (l <SEP> : <SEP> l) <SEP> m <SEP> Zn
<tb> C-16 <SEP> (isopropyle <SEP> + <SEP> isooctyle) <SEP> (l <SEP> : <SEP> l) <SEP> m <SEP> Ba
<tb> C-17 <SEP> (isopropyle <SEP> + <SEP> isooctyle) <SEP> (40 <SEP> : <SEP> 60) <SEP> m <SEP> Cu
<tb> C-18 <SEP> (isopropyle <SEP> + <SEP> isoamyle) <SEP> (65 <SEP> : <SEP> 35) <SEP> m <SEP> Zn
<tb> 
 
Outre les sels de métaux d'acides dithiophosphoriques dérivant de mélanges d'alcools comprenant de l'alcool isopropylique et un ou plusieurs alcools primaires, tels que decrits plus haut, les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la   presente   invention peuvent également contenir des sels de metaux d'autres acides dithiophosphoriques.

   Ces acides phosphorodithioiques supplémentaires se preparent ä partir de (a) un alcool simple qui peut être un alcool primaire ou secondaire ou (b) des mélanges d'alcools primaires, ou (c) des melanges d'alcool isopropylique et d'alcools secondaires, ou (d) des mélanges d'alcools primaires et 

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 d'alcools secondaires autres que l'alcool isopropylique, ou (e) des mélanges d'alcools secondaires. 



   Des phosphorodithioates de métaux supplémentaires que l'on peut utiliser en combinaison avec le composant (C) dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention peuvent se représenter, de la manière générale, par la formule qui suit : 
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 dans laquelle    R   et R2 représentent des radicaux hydrocarbyle contenant de 3      environ 10 atomes de carbone, M est un metal du Groupe I, un métal du Groupe II, l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdene, le manganese, le nickel ou le cuivre et n est un nombre entier égal   ä   la valence de   M.   Les 
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 l 2 radicaux hydrocarbyle dans le dithiophosphate de formule IX peuvent être des radicaux alkyle, cycloalkyle, arylalkyle et alcaryle,

   ou un radical sensiblement hydrocarboné de structure similaire. Par l'expression "sensiblement hydrocarboné", on entend désigner des hydrocarbures qui contiennent des radicaux substituants, comme des radicaux éther, ester, nitro ou halogène, qui n'affectent matériellement pas le   caractere   hydrocarboné du radical. 



   Selon l'une des formes de réalisation de l'invention, l'un des radicaux hydrocarbyle   (R   ou R2) est attache        l'oxygene   par l'intermédiaire d'un atome de carbone secondaire et, selon une autre forme de 
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 réalisation de l'invention, les deux radicaux 1 2 hydrocarbyle (R et sont attachés l'atome d'oxygene par l'intermediaire d'atomes de carbone secondaires. 

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   A titre de radicaux alkyle illustratifs, on peut citer les groupes isopropyle, isobutyle, n-butyle, secbutyle, les divers groupes amyle, les radicaux n-hexyle, methyle, isobutyle, heptyle, 2-éthyl-hexyle, diisobutyle, isooctyle, nonyle,   béhenyle,     déeyle, dodéeyle,     tridecyle, etc.   Des radicaux alkyl inférieur phényle illustratifs comprennent les radicaux butylphényle,   amylphenyle,   heptylphenyle, etc. Des radicaux cycloalkyle sont également interessants et ceux-ci englobent principalement le groupe cyclohexyle et les radicaux cyclohexyle   a   substitution alkylique inferieure. 



   Le metal M du dithiophosphate de metal de la formule IX comprend des metaux du Groupe I, des métaux du Groupe II, l'aluminium, le plomb, l'etain, le molybdène, le manganese, le cobalt et le nickel. Dans certaines formes de réalisation de l'invention, le zinc et le cuivre sont des métaux particulièrement interessants. 



   Les sels de métaux représentés par la formule IX peuvent se préparer par les mêmes procèdes que ceux décrits plus haut à propos de la préparation des sels de métaux du composant (C). Bien évidemment, comme on l'a   mentionn   plus haut, lorsque l'on utilise des melanges d'alcools, les acides obtenus sont des melanges statistiques ou stochastiques des alcools. 



   Les exemples suivants illustrent la préparation de sels de métaux représentés par la formule IX qui sont différents des sels compris dans le composant (C). 



  Exemple   P-l  
On prepare un acide phosphorodithioique en faisant réagir un mélange d'alcools comprenant 6 moles de   4-méthyl-2-pentanol   et 4 moles d'alcool isopropylique sur le pentasulfure de phosphore. On fait ensuite réagir 

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 l'acide phosphorodithioique sur une oléosuspension d'oxyde de zinc. La quantité d'oxyde de zinc dans la suspension représente environ 1, 08 fois la quantite   théorique necessaire   pour neutraliser complètement l'acide phosphorodithioique.   L'oléosolution   du phosphorodithioate de zinc que l'on obtient de cette manière (10 % d'huile) contient 9, 5 % de phosphore, 20,0% de soufre et 10, 5 % de zinc. 



  Exemple P-2 (a) On prépare un mélange de 185 parties (2, 5 moles) d'alcool n-butylique, de 74 parties   (1, 0 mole)   d'alcool isobutylique et de 90 parties (1, 5 mole) d'alcool isopropylique, sous agitation et sous atmosphere d'azote. On chauffe le melange ä 60 C et on ajoute 231 parties (1, 04 mole) de pentasulfure de phosphore, en l'espace d'environ 1 heure, tout en maintenant la température   ä   environ 58-65 C. On agite le melange pendant 1, 75 heure en permettant ä la temperature de revenir à la température ambiante. Après repos jusqu'au lendemain, on filtre le mélange   reactionnel   ä travers du papier et le filtrat obtenu constitue l'acide phosphorodithioique souhaite. 



   (b) On prépare un melange de 64 parties d'une huile minérale et de 84 parties   (2, 05 équivalents)   d'oxyde de zinc, sous agitation et on ajoute 525 parties (1, 85 equivalent) d'acide phosphorodithioique prepare de la maniere décrite en (a), en l'espace de 0, 5 heure et sous une réaction exothermique provoquant une élévation de la température jusqu'à 65 C. On chauffe le mélange jusqu'à 80 C et on le maintient ä cette temperature pendant 3 heures. On epure le melange   ä     106 C/8   mm Hg. Le résidu est filtre à travers un adjuvant de filtration et le filtrat obtenu constitue le produit   désiré.   ä savoir'un liquide de teinte ambre clair. 

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  Exemple P-3 (a) On prépare le   melange   de 111 parties (1, 5 mole) d'alcool n-butylique, de 148 parties (2, 0 moles) d'alcool butylique secondaire et de 90 parties (1, 5 mole) d'alcool isopropylique, sous atmosphère d'azote et on le chauffe jusqu'à environ   63OC.   On ajoute du pentasulfure de phosphore (231 parties,   1, 04   mole) en l'espace d'environ 1, 3 heure avec une élévation de la temperature jusqu'à   55-65 C   sous l'effet exothermique. 



  On agite le mélange pendant 1, 75 heure supplémentaire, en laissant la température revenir ä la température ambiante Après avoir laissé reposer le melange jusqu'au lendemain, on filtre le mélange à travers du papier et le filtrat est l'acide phosphorodithioique souhaité, ä savoir un liquide vert-gris clair. 



   (b) On prepare un mélange de 80 parties (1, 95 équivalent) d'oxyde de zinc et de 62 parties (1, 77 équivalent) d'huile minérale et on ajoute 520 parties d'acide phosphorodithioique tel que préparé en (a), en l'espace de 25 minutes, la reaction exothermique provoquant l'élévation de la température jusqu'ä   66 C.   On chauffe le mélange jusqu'à une temperature de   800C   et on le maintient ä la temperature de   80-88 C   pendant 5 heures. On épure ensuite le melange jusqu'à   105 C/9   mm Hg. On filtre le mélange ä travers un adjuvant de filtration et le filtrat constitue le produit souhaite, ä savoir un liquide or-verdâtre clair. 



   Des exemples supplémentaires de phosphorodithioates de métaux représentés par la formule IX se trouvent dans le tableau II qui suit. 

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   TABLEAU II Phosphorodithioates de métaux 
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<tb> 
<tb> Exemple <SEP> R <SEP> R <SEP> M <SEP> n
<tb> P-4 <SEP> n-nonyle <SEP> n-nonyle <SEP> Ba <SEP> 2
<tb> P-5 <SEP> cyclohexyle <SEP> cyclohexyle <SEP> Zn <SEP> 2
<tb> P-6 <SEP> isobutyle <SEP> isobutyle <SEP> Zn <SEP> 2
<tb> P-7 <SEP> hexyle <SEP> hexyle <SEP> Ca <SEP> 2
<tb> P-8 <SEP> n-dactyle <SEP> n-décyle <SEP> Zn <SEP> 2
<tb> P-9 <SEP> 4-m6thyl-2-pentyle <SEP> 4-mêthyl-2-pentyle <SEP> Cu <SEP> 2
<tb> P-10 <SEP> (n-butyle <SEP> + <SEP> dodécyle) <SEP> (1 <SEP> : <SEP> l) <SEP> m <SEP> Zn <SEP> 2
<tb> p-11 <SEP> (4-méthyl-2-pentyle <SEP> + <SEP> sec-butyle)(1:1)m <SEP> Zn <SEP> 2
<tb> P-12 <SEP> isobutyle <SEP> + <SEP> isoamyle <SEP> (65 <SEP> :

   <SEP> 35) <SEP> m <SEP> Zn <SEP> 2
<tb> 
 
Une autre classe d'additifs du type phosphorodithioate convenant à l'utilisation dans les compositions lubrifiantes conformes ä la présente invention est celle constituée par les adducts des phosphorodithioates de métaux du composant (C) et ceux de la formule IX décrite ci-dessus avec un époxyde. Les phosphorodithioates de   metaux     interessants   pour la préparation de tels adducts sont, pour la plupart, les phosphorodithioates de zinc. 
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 Les époxydes peuvent être des oxydes d'alkylène ou des oxydes d'arylalkylène.

   Les oxydes d'arylalkylène sont illustres par l'oxyde de styrene, l'oxyde de p-éthyl- styrène, l'oxyde d'a-methylstyrene, l'oxyde de 3-ssnaphtyl-1,1,3-butylène, l'oxyde de   n-dod6cylstyrene   et l'oxyde de   p-chlorostyrene.   Les oxydes d'alkylen comprennent principalement les oxydes d'alkylène 

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 inférieurs dans lesquels le radical alkylène contient 8 ou moins de 8 atomes de carbone.

   A titre d'exemples de tels oxydes d'alkylène inférieurs, on peut citer l'oxyde   d'éthylène, 1'oxyde   de propylène, l'oxyde de 1, 2-butène, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de   tétraméthy1ène, 1e   monoépoxyde de butadiène, l'oxyde de 1, 2-hexène et   l'epichlorhydrine.   D'autres époxydes intéressants aux fins de la presente invention comprennent, par exemple, le 9,10-époxystéarate de butyle, l'huile de fèves de soja   époxydée,   l'huile d'abrasin et un copolymère époxydé du styrene et de butadiène. Des procédés de preparation d'adducts d'époxydes sont bien connus des spécialistes de la technique, et décrits, par exemple, dans le brevet des   E. U.

   A. nO 3. 390. 082,   la description de ce brevet étant incorporée au présent   memoire   pour la description   généra1c   qu'il donne des procédés de préparation d'adducts d'époxydes de sels de métaux d'acides phosphorodithioiques. 



   On peut obtenir l'adduct par simple mélange du phosphorodithioate de métal et de l'époxyde. La réaction est habituellement exothermique et peut se mettre en oeuvre entre de larges limites de temperature qui s'étendent d'environ   0"C   ä environ   300'C.   Etant donne que la réaction est exothermique, on la realise de la meilleure façon par l'addition au réactif, habituellement l'epoxyde, de faibles proportions de l'autre réactif, afin de parvenir ä un réglage commode de la température de la réaction. On peut réaliser la réaction dans un solvant tel que le benzene, une huile minerale, 
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 le naphta ou le n-hexene. 



   La structure chimique de l'adduct n'est pas connue. 



  Aux fins de la présente invention, les adducts obtenus par la réaction d'une mole du phosphorodithioate sur environ 0, 25 mole ä 5 moles, habituellement sur jusqu'à environ 0, 75 mole ou environ 0, 5 mole d'un oxyde 

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 d'alkylène inferieur, plus particulierement l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, se sont   révélés   etre particulièrement avantageux et sont, en conséquence, préférés. 



   La préparation d'adducts de ce genre est plus specifiquement illustrée dans les exemples qui suivent- Exemple   C-19  
On charge un réacteur de 2365 parties (3, 3 moles) de phosphorodithioate de zinc préparé ä l'exemple C-2 et, tout en agitant ä la température ambiante, on ajoute 38, 6 parties (0, 67 mole) d'oxyde de propylène, la reaction exothermique provoquant l'élévation de la température jusqu'à   24-31 C.   On maintient le mélange ä 80-90 C pendant 3 heures et on l'épurge ensuite sous vide ä   101 C   sous 7 mm Hg.

   On filtre le   residu   en utilisant un adjuvant de filtration et le filtrat est une oleosolution (11, 8 % d'huile) du sel souhaité contenant 17, 1 % de soufre, 8, 17 % de zinc et 7, 44 % de phosphore- Exemple P-13
A 394 parties (en poids) de dioctylphosphorodithioate de zinc possédant une teneur en phosphore de 7 %, on ajoute, ä   75-85oC,   13 parties d'oxyde de propylène (0, 5 mole par mole du phosphorodithioate de zinc), en l'espace de 20 minutes. On chauffe le melange ä   82-85'C   pendant une heure et on le filtre. On trouve que le filtrat (399 parties) contient 6, 7 % de phosphore, 7, 4 % de zinc et 4, 1 % de soufre. 



   Une autre classe d'additifs du type phosphorodithioate (C) dont l'utilisation est envisagee dans les compositions lubrifiantes conformes ä l'invention est constituéc par les sels de métaux mixtes de (a) au moins un acide phosphorodithioique de la 

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 formule IX telle que définie et illustrée plus haut et (b) au moins un acide carboxylique aliphatique ou alicyclique. L'acide carboxylique peut être un acide monocarboxylique ou polycarboxylique, contenant habituellement de 1 ä 3 radicaux carboxyle et de   preference   seulement un radical carboxyle. 11 peut contenir d'environ 2 ä environ 40, de   preference   d'environ 2 ä environ 20, atomes de carbone et, plus avantageusement, environ 5 ä environ 20 atomes de carbone.

   Les acides carboxyliques préférés sont ceux qui répondent ä la formule R COOH dans laquelle    R   represente un radical   ä   base d'hydrocarbure aliphatique ou alicyclique, de préférence exempt d'insaturation acétylénique. Des acides appropries comprennent les acides butanoique, pentanoique, hexanoique,   octanoique,   
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 nonanoique, décanoique, dodecanoique, octadécanolque et eicosanoique, comme aussi des acides   oléfiniques,   tels que l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide linoléique, ainsi que l'acide linoleique dimere. Dans la plupart des cas, R3 représente un radical aliphatique saturé et, plus particulièrement, un radical alkyle ramifie, tel qu'un groupe isopropyle ou 3-heptyle.

   Des acides polycarboxyliques illustratifs sont les acides succinique, alkyl- et alcényl-succinique, adipique, sébacique et citrique. 



   On peut préparer les sels de métaux mixtes en mélangeant simplement un sel de   mental   d'un acide phosphorodithioique ä un sel de métal d'un acide carboxylique dans le rapport souhaite. Le rapport des equivalents des sels d'acides phosphorodithioiques ä ceux des acides carboxyliques fluctue d'environ   0, 5 : 1 ä   environ 400 : 1- De préférence, le rapport varie d'environ   0, 5 : 1 ä   environ   200 : 1.   De manière avantageuse, le rapport peut varier d'environ   0, 5 : 1 ä   environ 100 : 1, de preference d'environ 0, 5 : 1 ä environ 50 : 1 et, plus 

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 avantageusement, d'environ   0, 5 : 1 ä 20 : 1.   De plus, le rapport peut varier d'environ 0, 5 : 1 ä environ 4, 5 : 1, de   preference   d'environ 2, 5 :

   1 ä environ 4, 25 : 1. A cette fin, l'équivalent-poids d'un acide phosphordithioique est son poids moléculaire divisé par le nombre de radicaux-PSSH qui s'y trouvent et celui d'un acide carboxylique est son poids   moleculaire   divisé par le nombre de radicaux carboxyle qui s'y trouvent. 



   Un second procédé préféré de preparation des sels de métaux intéressants aux fins de la présente invention consiste   ä   préparer un   melange   des acides dans le rapport souhaite et ä faire réagir le melange d'acides sur une base de métal convenable. Lorsque l'on a recours ä ce procédé de préparation, il est   frequemment   possible de préparer un sel contenant un   exces   de metal par rapport au nombre d'équivalents de l'acide présents ; par conséquent, des sels de métaux mixtes contenant un nombre aussi élevé que deux équivalents et, plus particulierement, jusqu'à environ   1, 5 équivalent   de metal par équivalent d'acide peuvent etre préparés. 



  L'äquivalent d'un métal est, ä cette fin, son poids atomique divisé par sa valence. 



   Des variantes des méthodes décrites plus haut peuvent également se mettre en oeuvre pour préparer les sels de métaux mixtes intéressants aux fins de la présente invention. Par exemple, on peut mélanger un acide ä un acide de l'autre et on peut faire réagir le melange sur une base de   metal supplementaire.   



   Des bases de métal appropriées ä la préparation des sels de métaux mixtes comprennent les métaux libres précédemment énumérés et leurs oxydes, hydroxydes, alcoolates et sels basiques. A titre d'exemples de ceuxci, on peut citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'oxyde de magnesium, l'hydroxyde de. calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de plomb, l'oxyde de nickel et analogues. 

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   La température ä laquelle on prépare les sels de métaux mixtes se situe généralement entre environ 30 C et environ 150 C, de préférence cette température s'élève jusqu'à   125OC.   Si l'on prépare des sels mixtes par neutralisation d'un melange d'acides avec une base de métal, il est préférable d'utiliser des temperatures supérieures à environ 50 C et, plus particulièrement, supérieures ä environ   75 C.   11 est fréquement avantageux d'effectuer la réaction en presence d'un diluant organique, normalement liquide, sensiblement inerte, tel que le naphta, le benzène, le xylène, l'huile minerale et analogues.

   Si le diluant est une huile minerale ou est physiquement ou chimiquement similaire à une huile minérale, il n'est fréquement pas nécessaire de l'enlever avant l'emploi du sel de métal mixte ä titre d'additif pour des lubrifiants ou des fluides ou liquides fonctionnels. 



   Les brevets des   E. U. A. nO 4. 308. 154   et 4. 417. 970 décrivent des procédés de préparation de ces sels de métaux mixtes et décrivent un certain nombre d'exemples de tels sels mixtes. Les descriptions de ces brevets sont incorporées au   present memoire dcscriptif ä   titre de référence. 



   La préparation des sels mixtes est illustrée par les exemples qui suivent. Toutes les parties et les pourcentages qui y figurent sont en poids. 



  Exemple P-14
On agite un mélange de 67 parties   (1, 63 äquivalent)   d'oxyde de zinc et de 48 parties d'huile minerale ä la temperature ambiante et on ajoute, en l'espace de 10 minutes, un mélange de 401 parties   (1   äquivalent) d'acide di- (2-ethylhexyl) phosphorodithioique et de 36 parties   (0, 25 équivalent)   d'acide 2-ethylhexanoique. La température s'élève jusqu'à   400C   au cours de l'addition. 

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  Lorsque l'addition est achevée, on augmente la temperature jusqu'ä 80 C en l'espace de 3 heures. On épure ensuite le mélange sous vide ä 1000C de façon ä obtenir le sel de   mental   mixte souhaité sous la forme d'une solution ä 91% dans une huile   minerale.   



  Exemple P-15
En répétant le mode opératoire décrit ä l'exemple D-23, on prépare un produit ä partir de 383 parties (1, 2 équivalent) d'un acide dialkyphosphorodithioique 
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 contenant 65 % de radicaux isobutyle et 35 % de radicaux amyle, 43 parties (0, d'acide 2-ethylhexanoique, 71 parties (1, d'oxyde de zinc et 47 parties d'huile minerale. On obtient le sel de metal mixte resultant sous la forme d'une solution ä 90% dans de l'huile minérale, contenant 11, 07 % de zinc. 



  (D) Compositions ä base de dérivés d'esters carboxyliques
Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la   presente   invention peuvent également contenir (D) au moins une composition ä base de dérivé d'ester carboxylique produite par la reaction (D-1) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur (D-2) au moins un alcool ou un phénol de la formule générale 
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 dans laquelle R3   represente   un radical organique monovalent ou polyvalent lié aux radicaux-OH par l'intermédiaire d'une liaison carbone et m représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10.

   les dérivés du type ester carboxylique (D) sont incorporés aux compositions d'huiles pour en assurer un pouvoir dispersif supplémentaire et, dans certaines 

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 applications, le rapport du   dérivé   carboxylique (B) ä l'ester carboxylique (D) présent dans l'huile affecte les propriétés des compositions d'huiles, comme les propriétés anti-usure. 



   Selon une forme de réalisation de l'invention, l'utilisation d'un derive carboxylique (B) en combinaison avec une plus faible quantité des esters carboxyliques (D) (par exemple un rapport pondéral de   2 : 1 ä 4 : 1),   en presence du dithiophosphate de métal   specifique   (C) de l'invention engendre des huiles possedant des propriétés particulièrement souhaitables (par exemple de resistance ä l'usure et de dépôt de vernis minimal et de formation de boue minimale). De telles compositions d'huiles sont particulierement intéressantes dans des moteurs diesel. 



   Les agents acylants succiniques substitués (D-2) que l'on fait réagir sur les alcools ou les phénols pour former les derives du type ester carboxylique (D) sont identiques aux agents acylants (B-1) utilises pour la preparation de dérivés carboxyliques (B) décrits plus 
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 haut ä une exception près. Le polyalcène ä partir duquel le substituant dérive se caractérise comme possédant un poids   moleculaire   moyen en nombre d'au moins environ 700. 



   Des poids moleculaires moyens en nombre d'environ 700 ä environ 5000 sont préférés. Selon une forme de réalisation préférée, les radicaux substituants de l'agent acylant dérivent de   polyalcènes   qui sont 
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 caractérisés par une valeur Mn d'environ 1300 ä 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä Les agents acylants de cette forme de realisation sont identiques aux agents acylants précédemment décrits ä propos de la préparation de compositions ä base de dérivés carboxyliques intéressantes ä titre de composant (B) décrit plus haut.

   Par conséquent, n'importe lesquels des 

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 agents acylants décrits eu égard ä la préparation du composant (B) susmentionné, peuvent s'utiliser pour la preparation des compositions ä base de dérivés d'esters carboxyliques qui conviennent ä titre de composant (D). 



  Lorsque les agents acylants utilises pour préparer l'ester carboxylique (D) sont les memes que les agents acylants utilises pour préparer le composant (B), le composant (D) du type ester carboxylique sera également caractérisé comme un dispersif possedant des propriétés VI. De même, des combinaisons du composant (B) et de ces types préférés de composant (D) que l'on utilise dans les huiles conformes ä l'invention confèrent des caractéristiques de resistance ä l'usure superieurc aux huiles conformes   ä   l'invention. Cependant, d'autres agents acylants succiniqucs substitués peuvent également s'utiliser pour la préparation des compositions à base de dérivés d'esters carboxyliques qui conviennent comme composant (D) dans la   presente   invention.

   Par exemple, des agents acylants succiniques substitues dans lesquels le substituant dérive d'un polyalcene possédant un poids   moléculaire (Mn)   de 800 ä 1200 sont intéressants aux fins de l'invention. 



   Les compositions ä base de derives d'esters carboxyliques (D) sont celles des agents acylants succiniques décrits plus haut avec des composes hydroxyles qui peuvent etre des composés aliphatiques, comme des alcools monohydroxyles et   polyhydroxylés   ou des composes aromatiques, comme des phenols et des naphtols. Les composés hydroxyles aromatiques ä partir desquels les esters peuvent dériver sont illustrés par les exemples spécifiques qui suivent : phenol, ss-naphtol,   a-naphtol,   cresol, résorcinol,   catchol, p, p'-   dihydroxybiphényle, 2-chlorophénol,2,4-dibutylphénol, 

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 Les alcools (D-2) dont les esters peuvent deriver 
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 contiennent, de préférence, environ 40 atomes de carbone aliphatiques.

   Ce peuvent etre des alcools monohydroxylés, tels que le méthanol, l'isooctano1, le dodecanol, le cyclohexanol, le cyclopentanol, l'alcool béhény1ique, l'hexatriacontanol, l'alcool néopentylique, l'alcool isobutylique, l'alcool benzylique, l'alcool ss-phenyléthylique, le 2-methylcyclohexanol, le ss-chlorethanol, l'éther monométhy1igue de l'ethyleneglycol, l'ether monobutylique de l'ethyleneglycol, l'ether monopropylique du diéthy1èneg1yco1, l'ether monododécy1ique du triéthy1èneg1yco1, le monooléate de l'6thylene-glycol, le monostéarate du dimethyl- èneg1ycol, l'alcool sec-pentylique, l'alcool tert- jusqu'àbutylique, le 5-bromo-dodecanol, le nitrooctadécanol et le dioléalte de glycerol. Les alcools   po1yhydroxy1és   contiennent, de préférence, de 2 ä environ 10 radicaux hydroxyle.

   Ils sont illustres, par exemple, par 
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 l'éthylène-glycol, le diéthy1ène-g1ycol, le triethyleneglycol, le tétraéthy1ène-glyco1, le dipropylene-glycol, le tripropy1ène-g1yco1, le dibutylene-glycol, le tributylene-glycol et d'autres alkylène-glycols dans lesquels le radical alkylen contient de 2 à environ 8 atomes de carbone. D'autres alcools polyhydroxyles interessants comprennent le glycérol, le monooléate de glycerol, le monostéarate de   glycerol, l'ether   monométhylique de glycerol, le pentaerythritol, l'acide   9, 10-dihydroxy-stearique, le 1, 2-butanediol, le 2, 3-    hexanediol, le 2,4-hexanediol, le pinacol. l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, le   1, 2-cyclohexanediol   et le xylylène-glycol. 



   Une classe particulièrement   préférée d'a1cools   polyhydroxyles est celle formée par les composes qui comportent au moins 3 radicaux hydroxyle, dont certains ont été estérifiés par un acide monocarboxylique 

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 comportant d'environ 8   a   environ 30 atomes de carbone, tels que l'acide   octanoique,   l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide   dodécanenoîque   ou l'acide de tallöl. A titre d'exemples de tels alcools   po1yhydroxylés   partiellement estérifiés, on peut citer le   monoo1éate   de sorbitol, le distearate de sorbitol, le   monoo1éate   de glycerol, le monostéarate de glycerol, le 
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 didocénoate d'érythritol. 



   Les esters (D) peuvent également provenir d'alcools insaturés, tels que l'alcool allylique, l'alcool cinnamylique, l'alcool propargylique, le 1-cyclohexène-   3-ol   et l'alcool   oléylique.   D'autres classes encore des alcools capables d'engendrer les esters conformes ä la présente invention comprennent les ethers-alcools et les amino-alcools qui englobent, par exemple, les oxy- 
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 alkylen-, oxy-arylène-, amino-alkylène-, et amino- - comportant un ou plusieurs radicaux oxy-alkylène, amino-a1kylène, ou amino-ary1èneoxyarylène. Ces produits sont illustrés par le cellosolve, le carbitol, le phénoxyéthanol, le mono oxypropylène) de styrene), l'aminoethanol, le 3-amino-éthy1pentanol, la di xyethyl)-amine, amine, la N-hydroxyéthyléthylènedimaine, la N,N,N',N'tétrahydroxytriméthylènediamine et analogues.

   Pour la plus grande part, les ethers-alcools possédant jusqu'à environ 150 radicaux oxy-alkylen dans lesquels le groupe alkylen peut contenir de 1 ä environ 8 atomes de carbone, constituent les substances préférées. 



   Les esters peuvent être des diesters de l'acide succinique ou des esters acides de celui-ci, c'est-ädire des acides succiniques partiellement esterifies ; comme aussi des phenols ou des alcools polyhydroxylés partiellement esterifies, c'est-ä-dire des esters comportant des radicaux hydroxyle phénoliques ou alcooli- 

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 ques libres. On envisage également l'emploi de   melanges   des esters illustres ci-dessus dans le cadre de la présente invention. 



   Une classe appropriée d'esters pouvant   etre   utilisés dans les compositions lubrifiantes conformes ä la presente invention, est celle formée par les diesters de l'acide succinique et d'un alcool qui possède jusqu'a 9 atomes de carbone aliphatiques et possédant au moins un substituant choisi dans la classe formee par les radicaux amino et carboxyle, oü le substituant hydrocarboné de l'acide succinique est un substituant du type butène polymérisé possédant un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 700 ä environ 5000. 



   Les esters (D) peuvent etre préparés par l'un quelconque de plusieurs procédés connus. La méthode que l'on préfère, en raison de sa commodité et des propriétés supérieures des esters qu'il permet d'obtenir, implique la reaction d'un phenol ou d'un alcool approprie sur un anhydride succinique ä substitution sensiblement   hydrocarbonee. L'esterifica-   tion se réalise habituellement ä une température d'environ 100 C, de preference entre 150 et   300 C.   L'eau formée ä titre de sous-produit est éliminée par distil- 
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 lation au fur et à mesure de la progression de l'estéri- fiction. 



   Dans la plupart des cas, les dérivés d'esters carboxyliques sont un melange d'esters, la composition chimique precise et les proportions relatives de ceux-ci dans le produit étant difficiles ä déterminer. Par consequent, le produit d'une telle réaction se décrit de la meilleure façon par le procédé qui permet de l'obtenir. 



   Une variante du procédé susmentionné implique le remplacement de l'anhydride succinique substitue par l'acide succinique correspondant. Cependant, des acides 

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 succiniques subissent aisément une déshydratation à des températures supérieures à environ   1004C   et sont par conséquent convertis en leurs anhydrides qui sont ensuite estérifiés par la réaction sur le réactif du type alcool. A cet égard, les acides succiniques semblent etre l'équivalent substantiel de leurs anhydrides lors de la mise en oeuvre du procédé en question. 



   Les proportions relatives du réactif succinique et du réactif hydroxylique que l'on doit utiliser dépendent dans une large mesure du type du produit que l'on souhaite et du nombre de radicaux hydroxyle présents dans la molécule du réactif hydroxylique. Par exemple, la formation d'un hémi-ester d'un acide succinique, c'est-à-dire un produit dans lequel l'un des deux radicaux acide est estérifié, implique l'emploi d'une 
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 mole de l'alcool monohydroxyle pour chaque mole du réactif du type acide succinique substitué, tandis que la formation d'un diester d'un acide succinique implique l'emploi de deux moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide.

   D'autre part, une mole d'un alcool hexahydroxyle peut se combiner ä une proportion allant jusqu'à 6 moles d'un acide succinique pour former un ester dans lequel chacun des 6 radicaux hydroxyle de l'alcool est estérifié par un des deux radicaux acides de l'acide succinique. Par consequent, la proportion maximale de l'acide succinique ä utiliser avec un alcool   polyhydroxylé est déterminée   par le nombre de radicaux hydroxyle presents dans la molécule du réactif hydroxylique. Selon une forme de réalisation de l'invention, des esters obtenus par la réaction de quantités equimolaires du réactif du type acide succinique et du réactif hydroxylique sont préférés. 



   Dans certaines circonstances, il est avantageux de réaliser l'estérification en presence d'un catalyseur, 

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 tel que l'acide sulfurique, le chlorhydrate de pyridine, l'acide chlorhydrique, l'acide benzènesulfonique, l'acide   p-toluènesulfonique,   l'acide phosphorique ou n'importe quel autre catalyseur d'esterification bien connu. La quantité du catalyseur dans la reaction peut etre aussi faible que 0, 01% (en poids par rapport au melange réactionnel), mais elle varie fréquemment d'environ 0, 1% ä environ   5%.   



   On peut obtenir les esters (D) par la réaction d'un anhydride ou d'un acide succinique substitué sur un époxyde ou un mélange d'un époxyde et d'eau. Une telle réaction est similaire ä une réaction impliquant l'acide ou l'anhydride avec un glycol. Par exemple, on peut préparer l'ester par la reaction d'un acide succinique substituö sur une mole d'oxyde d'ethylene. De manière similaire, on peut obtenir l'ester par la réaction d'un acide succinique substitué sur deux moles d'oxyde d'éthylène.

   D'autres époxydes qui sont couramment disponibles pour l'emploi dans une telle réaction comprennent, par exemple, l'oxyde de propylene, l'oxyde de styrène, l'oxyde de   1,2-butylen,   l'oxyde de 2, 3- butylène, l'épichlorhydrine, l'oxyde de cyclohexène, l'oxyde de   1, 2-octylene, l'huile   de soja   epoxydee,   l'ester méthylique de l'acide   9, 10-époxy-stéarique   et le butadiène monoépoxyde.

   Pour la plupart, les époxydes sont les alkylène oxydes ou oxydes d'alkylène dans lesquels le radical alkylène comporte de 2 ä environ 8 atomes de carbone, ou les esters d'acides gras   époxydés   dans lesquels le radical de l'acide gras comporte jusqu'à 30 atomes de carbone environ et le radical ester dérive d'un alcool inférieur qui comporte jusqu' environ 8 atomes de carbone. 



   Au lieu de l'anhydride ou de l'acide succinique, on peut utiliser un   halogenure   d'acide succinique substitue dans les procédés illustrés ci-dessus de préparation des 

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 esters. De tels halogénures d'acides peuvent etre des dibromures d'acides, des dichlorurees d'acides, des 
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 monochlorures d'acides et des monobromures d'acides. Les acides et les anhydrides succiniques substitues peuvent être prepares, par exemple, par la réaction de l'anhydride maleique sur un hydrocarbure halogéné ou une olefine de poids moléculaire élevé, l'hydrocarbure halogéné que l'on obtient par la chloration d'un polymère   olefinique,   comme on l'a précédemment décrite. 



  La réaction implique simplement le chauffage des réactifs ä une temperature qui varie de preference d'environ 100 C ä environ 250 C. Le produit provenant d'une telle réaction est un anhydride alcénylsuccinique. 



  Le radical   alcény1e   peut être hydrogéné en un groupe alkyle. L'anhydride peut etre hydrolysé par traitement avec de l'eau ou de la vapeur d'eau en l'acide correspondant. Un autre procédé intéressant de preparation des anhydrides ou des acides succiniques implique la réaction de l'anhydride ou de l'acide itaconique sur un hydrocarbure oléfinique ou chloré, à une temérature qui varie habituellement dans la plage d'environ   100 C   ä environ 250 C. On peut préparer des   halogenures   d'acides succiniques par la reaction des acides ou de leurs anhydrides sur un agent d'halogénation, comme le tribromure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, ou le chlorure de thionyle. 



  Ces procedes de preparation des esters carboxyliques (D) sont bien connus des spécialistes de la technique et ne doivent pas être illustrés avec de plus amples details ici. Par exemple, il suffit de consulter ä ce propos le brevet des   E. U. A. nO 3. 522. 179   que l'on incorpore au present mémoire ä titre de reference pour sa description de la préparation des compositions à base d'esters carboxyliques convenant ä titre de composant (D). La préparation de compositions ä base de dérivés d'esters 

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 carboxyliques ä partir d'agents d'acylation ou acylants dans lesquels les radicaux substituants dérivent de polyalcènes caractérisés par un Mn d'au moins environ 1300 et allant jusqu'à environ 5000 et un rapport Mw/Mn de 1, 5 ä environ 4, est décrite dans le brevet des   E. U.

   A. n  4. 234. 435   dont la description est incorporée au présent mémoire à titre de référence. Les agents acylants décrits dans le brevet que l'on vient juste de citer se caractérisent également par le fait de comporter, dans leur structure, une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de groupes substituants. 



   Les exemples qui suivent illustrent les esters (D) et les procédés pour la preparation d'esters de ce genre. 



  Exemple D-1
On prépare un anhydride succinique à substitution sensiblement hydrocarbonee par la-chloration d'un polyisobutène possédant un poids moleculaire moyen en nombre de 1000, jusqu'a une teneur en chlore de 4, 5 % et en chauffant ensuite le polyisobutène chloré avec une proportion   1, 2 molaire   d'anhydride maleique, à une temperature de 150 ä   220 C.   On maintient un mélange de 874 grammes (une mole) de l'anhydride succinique et de 104 grammes (une mole) de   néopentyl-g1ycol à   une temperature de   240-250 C/30   mm pendant 12 heures. Le residu est un mélange des esters que l'on obtient ä partir de l'estérification d'un ou des deux radicaux hydroxyle du glycol. 



  Exemple D-2
On prepare l'ester   diméthylique   de l'anhydride succinique à substitution sensiblement hydrocarbonée de l'exemple D-1 en chauffant un melange de 2185 g de 

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 l'anhydride, de 480 grammes de méthanol et de 1000 cc de toluène, ä une température de 50 ä   65 C,   cependant que l'on fait barboter de l'acide chlorhydrique ä travers le melange réactionnel pendant 3 heures. On chauffe ensuite le melange   ä     60-65 C   pendant 2 heures, on le dissout dans du benzène, on le lave ä l'eau, on le sèche et on le filtre. On chauffe le filtrat ä 150 C/60 mm, de façon ä éliminer les composants volatils. Le résidu constitue l'ester diméthylique souhaite. 



  Exemple D-3
On estérifie partiellement l'anhydride succinique ä substitution sensiblement hydrocarbonée de l'exemple D-1 ä l'aide d'un éther-alcool, comme suit. On chauffe un mélange de 550 grammes (0, 63 mole) de l'anhydride et de 190 grammes (0, 32 mole) d'un polyéthylène-glycol du commerce possedant un poids moleculaire de 600, ä 240-   250 C,   pendant 8 heures,   a   la pression atmosphérique et pendant 12 heures, ä une pression de 30 mm de Hg, jusqu'à que l'indice d'acide du mélange réactionnel soit réduit jusqu'à environ 28. Le residu est l'ester acide souhaité. 



  Exemple D-4
On chauffe un mélange de 926 grammes d'anhydride succinique ä substitution polyisobutenique, possédant un indice d'acide de 121, de 1023 grammes d'une huile minerale et de 124 grammes (2 moles par mole de l'anhydride) d'ethylene-glycol, ä une température de 50 a 170 C, cependant que l'on fait barboter de l'acide chlorhydrique à travers le melange   reactionnel   pendant 1, 5 heure. On chauffe ensuite le   mélange à 250oC/30   mm et on purifie le résidu par lavage avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, suivie d'un lavage ä l'eau, puis on le sèche et on le filtre. Le filtrat est 

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 constitué d'une solution ä 50 % d'huile de l'ester souhaité. 



  Exemple D-5
On chauffe un melange de 438 grammes d'anhydride succinique ä substitution polyisobutenique, prepare de la manière décrite ä l'exemple D-1 et de 333 g d'un polybutylene-glycol du commerce possédant un poids   moleculaire   de 1000, ä 150-160'C pendant 10 heures. Le residu est l'ester souhaité. 



  Exemple D-6
On chauffe un mélange de 645 grammes de l'anhydride succinique ä substitution sensiblemcnt hydrocarbonée, préparé de la manière décrite ä l'exemple D-1 et de 44 grammes de tétraméthylène-glycol à 100-130 C pendant 2 heures. A ce melange, on ajoute ensuite 51 grammes d'anhydride acétique (catalyseur d'esterification) et on chauffe le   melange   ainsi obtenu au reflux ä une température de   130-160 C   pendant 2, 5 heures. Ensuite, on distille les composants volatils du mélange en chauffant ce m61ange ä une température de   196-270'C/30   mm et ensuite ä   240"C/0, 15 mm   pendant 10 heures. Le   residu   constitue l'ester acide souhaite. 



  Exemple D-7 
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 On chauffe un melange de 456 grammes d'anhydride succinique ä substitution   polyisobuténique,   préparé de la manière décrite ä l'exemple D-1 et de 350 grammes (0, 35 mole) de l'éther   monophénylique   du polyethyleneglycol, possédant un poids   moleculaire   de 1000, ä une temperature de 150 à 155 C pendant 2 heures. Le produit constitue l'ether souhaité. 

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  Exemple D-8
On prépare un ester dioleylique de la manière suivante : on chauffe un mélange de 1 mole d'un anhydride succinique ä substitution polyisobuténique, prépare de la manière décrite à l'exemple D-1, de deux moles d'un alcool   oléylique   du commerce, de 305 grammes de xylène et de 5 grammes d'acide p-toluenesulfonique (catalyseur d'estérification) à une temperature de 150 ä   173 C   pendant 4 heures, puis on recueille 18 grammes d'eau sous forme de distillat. On lave le résidu ä l'eau et on sèche la couche organique et on la filtre. On chauffe le filtrat ä une température de 175 C/20 mm et le résidu est l'ester souhaité. 



  Exemple D-9
On prepare un éther-alcool par la réaction de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur 0, 9 mole d'un phenol ä substitution polyisobuténique dans lequel le substituant polyisobuténiuqe   possede   un poids moléculaire moyen en nombre de 1000. On prépare un ester d'acide succinique   ä   substitution sensiblement hydrocarbonée de cet étheralcool en chauffant une solution   xylenique   d'un   melange   equimolaire des deux réactifs, en présence d'une quantité catalytique d'acide p-toluenesulfonique ä   157OC. 



  Exemple D-10    
On prépare un anhydride succinique ä substitution sensiblement hydrocarbonée, préparé de la manière décrite ä l'exemple D-1, à l'exception que l'on utilise un copolymère de 90 % en poids   d'isobutène   et de 10 % en poids de   piperylène,   possedant un poids moleculaire moyen en nombre de 66000, au lieu du   polyisobutène.   L'anhydride possède un indice d'acide d'environ 22. On prépare un ester en chauffant une solution toluenique 

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 d'un mélange equimolaire de l'anhydride   susmentionne   et d'un alcanol du commerce, constitué sensiblement d'alcools en C12-C14, à la température de reflux, pendant 7 heures, cependant que l'on chasse l'eau par distillation azéotropique.

   On chauffe le résidu ä la température de   150oC/3   mm, pour chasser les constituants volatils et on dilue le produit avec une huile minerale. 
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 On obtient ainsi une 01éoso1ution ä 50 % de l'ester. 



    Exemple 0-11   
On chauffe un melange de 3225 parties (5, 0 equivalents) de l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique, tel que préparé ä l'exemple 2, de 289 parties   (8, 5 équivalents)   de pentaerythritol et de 5204 parties d'huile minerale, à une temperature de   224-235 C   pendant 5, 5 heures. On filtre le mélange réactionnel   ä     130C   de façon ä obtenir une oléosolution du produit souhaite. 



   Les derives d'esters carboxyliques qui sont décrits ci-dessus, provenant de la reaction d'un agent d'acylation (D-1) sur au moins un composé (D-2) contenant au moins un radical hydroxyle, comme un alcool ou un phénol de formule X, peuvent ensuite etre mis ä réagir sur au moins une amine (D-3) et, plus particulièrement. au moins une polyamine, de la manière précédemment décrite ä propos de la réaction de l'agent acylant (B-1) sur des amines (B-2) lors de la preparation du composant (B). 



  N'importe lesquelles des amines identifiées ci-dessus comme composant (B-2) peuvent s'utiliser ä titre d'amine (D-3). Selon une forme de realisation de l'invention, la quantité d'amine (D-3) que l'on fait réagir sur l'ester est une quantite telle que soit présent au moins environ 0,01 équivalent de l'amine pour chaque äquivalent de l'agent acylant initialement employé dans la reaction avec l'alcool. 

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 Lorsque l'agent acylant a été mis en reaction sur l'alcool en une proportion telle qu'il existe au moins un équivalent d'alcool pour chaque équivalent de l'agent acylant, cette faible quantité d'amine suffit pour réagir sur des quantités mineures de radicaux carboxyle non estérifiés qui peuvent etre presents.

   Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, les esters d'acides carboxyliques modifies ä l'amine, que l'on utilise comme composant (D), se préparent en faisant réagir environ   1, 0 à 2, 0 équivalents,   de préférence environ   1, 0 ä   1,8 équivalent de composés hydroxyles et jusqu'a environ   0, 3 équivalent,   de préférence environ 0, 02 ä environ 0, 25, equivalent de polyamine par equivalent d'agent acylant. 



   Dans une autre forme de réalisation de l'invention, l'agent acylant du type acide carboxylique (D-1) peut etre amené ä reagir simultanément ä la fois sur l'alcool (D-2) et l'amine (D-3). 11 existe généralement au moins environ   0, 01 äquivalent   de l'alcool et au moins 0, 01 équivalent de l'amine, bien que la   quantite   totale des équivalents de la combinaison doive etre au moins égale ä environ 0,5 équivalent par equivalent d'agent acylant. 



  Ces compositions ä base de dérivés d'esters carboxyliques amino-modifiés qui conviennent ä l'emploi comme composant (D) sont bien connues des spécialistes et la preparation d'un certain nombre de ces dérivés se trouve décrite, par exemple, dans les brevets des   E. U. A.   nos. 



    3. 957. 854   et 4. 234. 435 qui sont incorporés au present mémoire ä titre de référence. Les exemples spécifiques qui suivent illustrent la préparation des esters dans lesquels ä la fois des alcools et des amines entrent en reaction avec l'agent acylant. 

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  Exemple D-12
On chauffe   ä   150 C pendant 2, 5 heures un mélange de 334 parties   (0, 52 équivalent)   de l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique, tel que   préparé à   l'exemple   D-2,   de 548 parties d'huile minérale, de 30 parties   (0, 88 équivalent)   de pentaerythritol et de 8, 6 parties (0, 0057 equivalent) d'un désémulsifiant du type polyglycol 112-2, vendu par la société Dow Chemical Company. On chauffe le melange réactionnel ä 2100C en l'espace de 5 heures et on le maintient ä 2100C pendant 3, 2 heures.

   On refroidit le   melange   réactionnel jusqu'à   190 C   et on ajoute 8, 5 parties (0, 2 equivalent) d'un melange du commerce d'éthylènepolyamines possédant une moyenne d'environ 3 ä environ 10 atomes d'azote par molecule. On épure le   melange   réactionnel par chauffage ä   205 C   par insufflation d'azote pendant une durée de 3 heures, puis on le filtre de façon   ä   obtenir le filtrat sous la forme d'une oleosolution du produit souhaité. 



  Exemple D-13
On prépare un melange par l'addition de 14 parties d'aminopropyldiethanolamine ä 867 parties d'une oleosolution du produit tel que préparé ä l'exemple D- 11, ä une température de 190-200 C. On maintient le   melange   reactionnel ä 195 C pendant 2, 25 heures, puis on le refroidit jusqu'à 120 C et on le filtre. Le filtrat est une oléosolution du produit souhaite. 



  Exemple D-14
On prépare un   melange   par l'addition de 7, 5 parties 
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 de pipérazine 867 parties de l'oleosolution du produit tel que préparé de à190 C. On chauffe le mélange réactionnel ä 190-205 C pendant 2 heures, puis on le refroidit à   130 C   et on le filtre. Le filtrat est une oléosolution du produit souhaité. 

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  Exemple D-15
On chauffe un mélange de 322 parties (0, 5 äquivalent) de l'agent acylant succinique ä substitution   polyisobutenique.   tel que préparé ä l'exemple   D-2,   de 68 parties (2,0 équivalents) de pentaerythritol et de 508 parties d'une huile minérale ä une température de 204- 227 C pendant 5 heures. On refroidit le melange réactionnel jusqu'à   1620C   et on ajoute 5, 3 parties (0, 13 équivalent) d'un melange d'éthylènepolyamines du commerce, possédant une moyenne d'environ 3 ä 10 atomes d'azote par molecule. On chauffe le mélange réactionnel à 162-163 C pendant une heure, puis on le refroidit jusqu'ä   130 C   et on le filtre. Le filtrat est une oleosolution du produit souhaite. 



  Exemple D-16
On répète le mode opératoire de l'exemple D-15, ä l'exception que l'on remplace 5, 3 parties   (0, 13 équiva-   
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 lent) d'ethylenepolyamine par 21 parties (0, lent) de tris- Exemple D-17
On chauffe ä 120 C un mélange de 1480 parties de l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique, tel que préparé à l'exemple D-6, de 115 parties   (0, 53 équivalent) d'un mélange   du commerce d'alcools primaires ä chaine droite en C12-C18, de 87 parties   (0, 594 équivalent)   d'un mélange du commerce d'alcools primaires ä chaine droite en   Cl-code   1098 parties d'une huile   minerale   et de 400 parties de toluène. A 120oC, on ajoute 1, 5 partie d'acide sulfurique et on chauffe le melange réactionnel ä 1600C et on l'y maintient pendant 3 heures.

   On ajoute ensuite 158 parties   (2, 0 équivalents)   de n-butanol au melange réactionnel ainsi que 1, 5 partie d'acide sulfurique. On 

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 chauffe le mélange   réactionnel à 160. C   pendant 15 heures et on y ajoute ensuite 12, 6 parties   (0, 088 équivalent)   d'aminopropylmorpholine. On maintient le melange 
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 reactionnel ä 160 C pendant 6 heures supplementaires, on l'épure à 150 C sous vide et on le filtre de façon ä obtenir une   oléosolution   du produit souhaité. 



  Exemple D-18
On chauffe à   90 C   un melange de 1869 parties d'un anhydride succinique ä substitution polyisobutenylique possédant un équivalent-poids d'environ 540 (préparé en faisant réagir du polyisobutène chlore caractérisé par un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 et une teneur en chlore de 4, 3 %), d'une quantité   equimolaire   d'anhydride maléique et de 67 parties d'une huile diluante, tout en insufflant de l'azote gazeux ä travers la masse.

   Ensuite, on ajoute un melange de 132 parties d'un mélange de   polyéthylènepolyamines   possédant une composition moyenne correspondant ä celle de la tétraéthylènepentamine et se caractérisant par une teneur en azote d'environ 36, 9 % et un equivalent-poids d'environ 38, et de 33 parties d'un désémulsifiant du type triol   A   l'huile   préchauffée   et l'agent acylant, en l'espace de 0, 5 heure.

   Le desemulsifiant du type triol possède un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 4800 et se prépare en faisant réagir de l'oxyde de propylène ou propylèneoxyde sur le glycerol et en faisant ensuite réagir le produit ainsi obtenu sur de l'oxyde   d'éthylène   de façon   ä   former une substance dans laquelle les radicaux -CH2CH2O- forment jusqu'à environ 18 % en poids du poids   moleculaire   moyen du désémulsifiant. Une réaction exothermique a lieu, provoquant   l'elevation   de la température jusqu'à environ 120 C. Ensuite, on porte le melange ä 1700C et on le maintient ä cette temperature pendant environ 4, 5 

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 heures. On ajoute une huile supplémentaire (666 parties) et on filtre le produit.

   Le filtrat est une   oléosolution   de la composition contenant l'ester souhaité. 



  Exemple D-19 (a) On chauffe un mélange constitué de 1885 parties (3, 64 equivalents) de l'agent acylant décrit ä l'exemple D-18, de 248 parties   (7, 28 équivalents)   de penta- érythritol et de 64 parties (0, 03 equivalent) d'un   désémulsifiant   du type polyoxyalkylènediol possédant un poids moléculaire moyen en nombre d'cnviron 3800 et essentiellement constitué d'une base hydrophobe d'unités 
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 avec des fractions terminales hydrophiles d'unites -CH2CH2O-, ces dernières constituant approximativement 10 % en poids du   désemulsif,   depuis la température ambiante jusqu'à 200 C, en l'espace d'une heure, tout en insufflant de l'azote gazeux dans la masse.

   On maintient ensuite la masse ä une température d'environ   200-210 C   pendant une période   supplementaire   d'environ 8 heures, tout en poursuivant l'insufflation d'azote. 



   (b) A la composition contenant de l'ester produite selon le paragraphe (a) qui précède, on ajoute, en l'espace d'une periode de   0, 3 heure   (tout en maintenant une température de 200-210 C et l'insufflation d'azote), 39 parties   (0, 95 équivalent)   d'un melange de   polyethylenepolyamines   possédant un equivalent-poids d'environ 41, 2. On maintient ensuite la masse ainsi obtenue ä une température d'environ   206-210 C   pendant 2 heures, période au cours de laquelle on poursuit l'insufflation d'azote. Subséquemment, on ajoute 1800 parties d'une huile   minerale   de faible viscosité servant de diluant et on filtre la masse ainsi obtenue ä une 

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 température d'environ 110-130 C.

   Le filtrat est une oléosolution ä 45 % de la composition contenant l'ester souhaite. 



    Exemple D-20    (a) On prepare une composition contenant de l'ester en chauffant un melange de 3215 parties (6, 2 équivalents) d'anhydride succinique ä substitution polyisobuténylique, tel que décrit ä l'exemple D-18, de 422 parties   (12, 4 équivalents)   de pentaerythritol, de 55 parties   (0,   029 equivalent) du plyoxyalkylènediol décrit ä l'exemple D-19 et de 55 parties (0,034 équivalent) 
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 d'un désémulsifiant du type triol possedant un poids   moleculaire   moyen en nombre d'environ 4800,

   préparé en faisant d'abord réagir de l'oxyde de propylène sur du glycerol et en faisant ensuite réagir ce produit sur de 
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 l'oxyde d'éthylène pour engendrer un produit où des groupes -CH2-CH2O- constituent environ 18 % en poids du poids moléculaire moyen des   desemulsifs, jusqu'ä   une temperature d'environ   200-210oC,   sous insufflation d'azote pendant environ 6 heures. Le   melange   réactionnel ainsi obtenu est une composition contenant de l'ester. 



   (b) Subséquemment, on ajoute 67 parties (1, 63 equivalent) d'un melange de   polyethylènepolyamines   possédant un äquivalent poids d'environ   41, 2 ä la   composition produite en (a) ci-dessus, en l'espace de 0, 6 heure, tout en maintenant une temperature d'environ 200-210oC, sous insufflation d'azote. On chauffe ensuite la masse ainsi obtenue pendant 2 heures supplémentaires ä une temperature d'environ 207-215 C, avec insufflation d'azote continue et on ajoute ensuite 2950 parties d'une huile diluante   minerale   de faible viscosité ä la masse reactionnelle. Par filtration, on obtient ainsi une oléosolution ä 45   %   d'unc composition contenant de l'ester et de l'amine. 

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  Exemple D-21 (a) On chauffe un mélange constitué de 3204 parties   (6, 18 équivalents)   de l'agent acylant de l'exemple D-18 ci-dessus, de 422 parties   (12, 41 équivalents)   de pentaerythritol, de 109 parties (0, 068 equivalent) du triol de l'exemple D-20 (a) à 200 C en l'espace de 1, 5 heure, sous insufflation d'azote et on mainticnt ensuite le tout entre 200 et   2120C   pendant 2, 75 heures, en poursuivant l'insufflation d'azote en continu. 



   (b) Ensuite, on ajoute ä la composition de l'ester produite en (a) ci-dessus, 67 parties   (1, 61 équivalent)   d'un melange de   polyéthylènepolyamines   possédant un equivalent-poids d'environ 41, 2. On maintient cette masse à une temperature d'environ 210-215 C pendant environ une heure. On ajoute une huile diluante minerale de faible viscosité (3070 parties) ä la masse et on filtre cette matière   a   une temperature d'environ 120 C. 



  Le filtrat est une oleosolution ä 45 % d'un ester carboxylique amino-modifie. 



  Exemple D-22
On chauffe un mélange de 1000 parties de polyisobutene   possedant   un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1000 et 108 parties (1, 1 mole) d'anhydride maléfique jusqu'à une temperature d'environ   190 C   et on ajoute 100 parties (1, 43 mole) de chlore endessous de la surface, en l'espace d'environ 4 heures, tout en maintenant la temperature à environ   185-190 C.   



  On insuffle ensuite de l'azote dans le melange ä cette temperature pendant plusieurs heures et le residu est l'agent acylant succinique ä substitution polyisobuténique souhaite. 



   On chauffe une solution de 1000 parties de l'agent acylant préparé ci-dessus dans 857 parties d'huile   minérale jusqu'à   une température d'environ 150 C, sous 

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 agitation et on ajoute 109 parties   (3, 2 équivalents)   de pentaerythritol, sous agitation. On insuffle de l'azote dans le mélange et on le chauffe   jusqu'ä   environ   2000C   en l'espace d'environ 14 heures, pour engendrer une oléosolution de 1'intermédiaire du type ester carboxylique souhaite. A cet intermédiaire, on ajoute 19, 25 parties   (0, 46 équivalent) d'un mélange   du commerce   d'éthylènepolyamines   possédant une moyenne d'environ 3   ä   environ 10 atomes d'azote par molécule.

   On épure le melange réactionnel par chauffage ä 205 C en insufflant de l'azote, pendant 3 heures et on le filtre ensuite. Le filtrat est une oléosolution   (45 %   d'huile) de l'ester carboxylique amino-modifié souhaite qui contient 0, 35 % d'azote. 



  Exemple D-23
On chauffe un mélange de 1000 parties (0, 495 mole) de polyisobutène possédant un poids moleculaire moyen en nombre de 2020 et un poids moléculaire moyen en poids de 6049 et de 115 parties (1, 17 mole) d'anhydride maléique ä   184 C   en l'espace de 6 heures, période au cours de laquelle on ajoute 85 parties (1, 2 mole) de chlore endessous de la surface. On ajoute 59 parties   supplémentaires (0. 83   mole) de chlore en l'espace de 4 heures   ä   une temperature de   184-189 C.   On insuffle de l'azote dans le   mélange à   une temperature de 186-190 C pendant 26 heures. Le résidu est un anhydride succinique ä substitution   po1yisobuténique possédant   un indice d'acide total de   95, 3.   



   On chauffe une solution de 409 parties (0, 66 äquivalent) de l'anhydride succinique substitué dans 191 parties d'une huile minérale ä 1500C et on ajoute 42, 5 parties (1, 19 equivalent) de pentaerythritol, en l'espace de 10 minutes, sous agitation, ä une température de   145-150 C.   On insuffle de l'azote dans le 

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 mélange et on le chauffe ä   205-210 C   en l'espace d'environ 14 heures, de façon à obtenir une oléosolution de l'intermediaire du type polyester souhaité. 



   On ajoute 4, 74 parties (0,138 équivalent) de diethylenetriamine, en l'espace d'une demi-heure et ä   160 C,   sous agitation, ä 988 parties de l'intermédiaire du type polyester (contenant 0,69 équivalent d'agent acylant succinique substitué et   1, 24 équivalent   de pentaérythritol). On poursuit l'agitation à   1600C   pendant une heure, puis on ajoute 289 parties d'une huile   minerale. On   chauffe le mélange pendant 16 heures ä 135 C et on le filtre à la même température, en utilisant une matiere qui sert d'adjuvant de filtration. 



  Le filtrat est une solution ä 35 % dans de l'huile minérale du polyester amino-modifié souhaité. Le produit possède une teneur en azote de 0, 16 % et un indice d'acide résiduel de   2, 0.   



    Exemple D-24   
En répétant le mode opératoire décrit à l'exemple D-23, on fait réagir 988 parties de l'intermediaire du type polyester de cet exemple sur 5 parties (0, 138 équivalent) de   triethylenetetramine.   On dilue le produit avec 290 parties d'une huile minérale de façon à obtenir une solution à 35 % du polyester amino-modifie souhaite. Ce produit contient 0, 15% d'azote et possède un indice d'acide résiduel de   2, 7.   



  Exemple D-25
On ajoute du pentaerythritol, 42, 5 parties (1, 19 équivalent), en l'espace de 5 minutes et ä 150 C, ä une solution dans 208 parties d'huile   minerale   de 448 parties   (0, 7 équivalent)   d'un anhydride succinique ä substitution polyisobutérnique, semblable ä celui de l'exemple D-23 mais possedant un indice d'acide total de 

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 92. On chauffe le mélange ä   20SoC   pendant 10 heures et on y insuffle de l'azote pendant 6 heures ä   205-2100C.   



  On le dilue ensuite avec 384 parties d'une huile minerale et on refroidit le tout ä 165 C et on ajoute 5, 89 parties (0, 14 equivalent) d'un mélange d'éthylènepolyamines du commerce contenant une moyenne de 3 ä 7 atomes d'azote par molecule, en l'espace de 30 minutes, ä une temperature de   155-160 C.   On poursuit l'insufflation d'azote pendant une heure, periode au bout de laquelle on dilue le melange avec 304 parties supplémentaires d'huile. On poursuit le melange ä 130- 1350C pendant 15 heures, après quoi on refroidit le mélange et on le filtre en utilisant un adjuvant de filtration. Le filtrat est une solution ä 35 % dans une huile minérale du polyester modifie à l'amine souhaiteIl contient 0, 147 % d'azote et possede un indice d'acide résiduel de   2, 07.   



  Exemple D-26
On chauffe une solution de 417 parties (0, 7 équivalent) de l'anhydride succinique ä substitution polyisobutenique de l'exemple D-23 dans 194 parties d'huile minérale ä   153 C   et on ajoute 42, 8 parties (1, 26 equivalent) de pentaerythritol. On chauffe le melange ä   153-228'C   pendant environ 6 heures. On le refroidit ensuite jusqu'à 170 C et on le dilue par 375 parties d'une huile minerale. On le refroidit davantage jusqu'à   156-158OC   et on ajoute 5, 9 parties   (0, 14 équivalent)   du melange d'éthylènepolyamines de l'exemple D-25, en l'espace d'une demi-heure. On agite le   mélange à   158-   160 C   pendant une heure et on le dilue avec 295 parties supplementaires d'une huile minerale.

   On y insuffle de l'azote ä une temperature de   135 C   pendant une période de 16 heures et on le filtre ä 1350C en utilisant une matiere d'adjuvant de filtration. Le filtrat est une 

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 solution ä 35 % souhaitée dans une huile   minerale   du polyester amino-modifie. Ce produit contient 0, 16 % d'azote et possède un indice d'acide total de   2, 0.   



  Exemple D-27
En répétant sensiblement le même mode opératoire que celui decrit ä l'exemple D-26, on prepare un produit ä partir de 421 parties   (0, 7 äquivalent)   d'un anhydride succinique ä substitution   polyisobuténique   possédant un indice d'acide total de 93, 2, de 43 parties (1, 26 equivalent) de pentaerythritol et de 7, 6 parties (0, 18 equivalent) d'un melange   d'ethylenepolyamines   du commerce. La charge d'huile initiale est de 196 parties et les charges subséquentes sont 372 et 296 parties. Le produit (une solution ä 35 % dans de l'huile minérale) contient 0, 2 % d'azote et possède un indice d'acide résiduel de   2, 0.   



   Les proportions des esters carboxyliques susmentionnes et des esters amino-modifies incorpores aux compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention peuvent varier d'environ 0   ä   environ 10 % en poids, plus particulièrement d'environ   0, 1 ä   environ 5   %   en poids, sur base du poids de la composition d'huile totale. 



  (E) Sels de   métaux a1calino-terreux   neutres et basiques
Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la présente invention peuvent egalement contenir au moins un sei de métal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un compose organique acide. De tels sels s'intitulent   généralement   des détergents contenant des cendres. Le compose organique acide peut au moins etre un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore, ou un phenol, ou leurs melanges. 

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   A titre de métaux alcalino-terreux, on préfère le calcium, le magnesium, le baryum et le strontium. On peut utiliser des sels contenant un   melange   d'ions de deux ou de plus de deux de ces métaux alcalino-terreux. 



   Les sels qui sont intéressants à titre de composant (E) peuvent être de nature neutre ou basique. Les sels neutres contiennent une quantité de metal alcalinoterreux qui est juste suffisante pour neutraliser les radicaux acides presents dans l'anion du sel et les sels basiques contiennent un excès de cation de métal alcalino-terreux. En général, on   préfère   les sels basiques ou suralcalinisés. Les sels basiques ou   suralcalinises   possèdent des rapports métalliques ou de métal allant jusqu'à environ 40 et, plus   particulierement,   compris entre environ 2 et environ 30 ou 40. 



   Un procédé couramment utilisé pour la preparation 
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 des sels basiques (ou suralca1inisés) comprend le chauffage d'une solution dans l'huile minerale de l'acide avec un excès   stoechiometrique   d'un agent de neutralisation ä base de metal, par exemple un oxyde de metal, un hydroxyde de métal, un carbonate de metal, un bicarbonate de metal, un sulfure de metal, etc, ä des températures   superieures à   environ 50 C. En outre, on peut utiliser divers promoteurs dans le procédé de neutralisation pour faciliter l'incorporation d'un important exces de metal.

   Ces promoteurs comprennent des composés comme des substances phénoliques, par exemple phénol, naphtol, alkylphenol, thiophenol, alkylphenol sulfur6 et les divers produits de condensation du formaldéhyde avec une substance phénolique, des alcools, 
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 tels que le méthanol, le 2-propanol, l'alcool octylique, le cellosolve carbitol, l'ethylene, le glycol, l'alcool stearylique et l'alcool cyclohexylique, des amines, comme l'aniline, la   phenylènediamine,   la phénothiazine, 

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 la   phényl-ss-naphtylamine   et la dodecylamine, etc.

   Un procédé particulièrement efficace de préparation des sels basiques comprend le mélange de l'acide à un exces du métal alcalino-terreux basique, en présence du promoteur phénolique et d'une faible quantité d'eau et la carbonation du mélange ä une temperature   enlevée,   par exemple   600C   à environ   200 C.   



   Comme on l'a mentionné plus haut, le composé organique acide ä partir duquel derive le sel du composant (E) peut être au moins un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore, ou un phénol, ou leurs mélanges. Les acides du soufre peuvent etre des acides sulfoniques, l'acide thiosulfonique, l'acide sulfinique, l'acide sulfénique, des esters partiels de ceux-ci, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux et l'acide thiosulfurique. 



   Les acides sulfoniques qui   sont interessants   aux 
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 fins de la preparation du composé (E) comprennent ceux représentés par les formules suivantes 
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 R (X) et R (SO-H) 
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 Dans ces formules. RI un radical sensiblement hydrocarboné ou hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique ä substitution aliphatique, exempt d'insaturation éthylénique et contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone. Lorsque R'est de nature aliphatique, il contient habituellement au moins environ 15 atomes de carbone ; lorsque c'est un radical cycloaliphatique ä substitution aliphatique, les substituants aliphatiques contiennent habituellement un total d'au moins environ 12 atomes de carbone.

   A titre d'exemples de R', on peut citer les radicaux alkyle,   alcbnyle   et alcoxyalkyle et 

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 des radicaux cycloaliphatiques ä substitution aliphati- que dans lesquels les substituants aliphatiques sont des radicaux alkyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalkyle, carboxyalkyle et analogues. De manière générale, le noyau cycloaliphatique dérive d'un cycloalcane ou d'un   cycloalcène,   comme le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclohexène ou le cyclopentène.

   Des exemples spécifiques de   R'sont   les radicaux cétylcyclohexyle, laurylcyclo- hexyle, cetylcycloethyle, octadécényle et des radicaux qui derivent de cires paraffiniques du petrole, saturées et insaturées et des polymeres olefiniques comprenant des dioléfines et des monoolefins polymérisées, 
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 contenant d'environ 2 ä 8 atomes de carbone par unite monomère oléfinique. R'peut contenir d'autres substituants, comme des radicaux phenyle, cycloalkyle, hydroxyle, mercapto, des halogènes, des radicaux nitro, amino, nitroso, alcoxy inférieur, alkyl   inferieur   mercapto, carboxy, carbalcoxy, oxo ou thio, ou des groupes d'interruption, tels   que-NH-,-0-ou-S-,   pour autant que leur caractère essentiellement hydrocarboné ne soit pas détruit. 



   R dans la formule X represente, de manière générale, un radical hydrocarboné ou sensiblement hydrocarboné exempt d'insaturation acetylenique et contient d'environ 4 ä environ 60 atomes de carbone aliphatiques, de   preference,   c'est un radical hydrocarboné aliphatique, tel qu'un groupe alkyle ou un 
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 groupe alcónyle. 11 peut cependant egalement contenir des substituants ou des groupes d'interruption tels que ceux   énumérés   ci-dessus, pour autant que son caractere sensiblement   hydrocarbone   soit conservé. En   general,   n'importe quels atomes qui ne sont pas des atomes de carbone présents dans   R'ou   dans R ne s'élèvent pas ä plus   de 10 %   du poids total de ces substituants. 

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     T est   un noyau cyclique qui peut dériver d'un hydrocarbure aromatique, tel que le benzene, le naphtalène, l'anthracène ou le biphényle, ou d'un composé hétérocyclique, comme la pyridine, l'indole ou l'isoindole. Ordinairement,   T est   un noyau hydrocarboné aromatique, plus particulièrement un noyau benzene ou naphtalène. 



   L'indice x a une valeur au moins egale ä 1 et varie généralement de 1 ä 3. Les indices r et y ont une valeur moyenne d'environ 1-2 par molecule et sont généralement 
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 egaux à 1. 



   Les acides sulfoniques sont généralement des acides pétrole sulfoniques ou des acides alcarylsulfoniques préparés par voie synthétique. Parmi les acides pétrole sulfoniques, les produits les plus intéressants sont ceux préparés par la sulfonation de fractions de pétrole appropriées avec une élimination subsequente de boue acide et purification. Des acides alcarylsulfoniques de synthèse se préparent habitucllement ä partir de benzenes alkyle, comme c'est le cas des produits de la réaction de Friedel-Crafts de benzene et de polymères, comme le   tétrapropylène.   On donne ci-dessous des exemples spécifiques d'acides sulfoniques   interessants   pour la preparation des sels (E). 11 faut comprendre que de tels exemples servent également ä illustrer les sels de ces acides sulfoniques intéressants ä titre de composant (E).

   En d'autres termes, pour chaque acide sulfonique énuméré, il faut également entendre les sels de métaux alcalins basiques correspondants de cet acide (la même chose s'applique aux listes d'autres matières décrites dans la suite du present mémoire). De tels acides sulfoniques comprennent des acides mahoganysulfoniques, des acides sulfoniques de bright stock, des acides petrolatum sulfoniques, des acides naphtalène sulfoniques substitués par des monocires et des 

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 polycires, des acides cétylchlorobenzène sulfoniques, des acides   cétylphénolsulfoniques,   des acides cetylphenol-disulfure sulfoniques, des acides cétoxycaprylbenzène sulfoniques, des acides   dicetylthianthrène   sulfoniques, des acides   dilauryl-ss-naphtolsulfoniques,

     des acides dicaprylnitronaphtalene sulfoniques, des acides cire paraffinique saturées sulfoniques, des acides cire paraffinique insaturées sulfoniques, des acides cire paraffinique hydroxysubstituées sulfoniques, des acides   tétraisobutylène   sulfoniques, des acides tétra-amylène sulfoniques, des acides cire paraffinique chloro-substituees sulfoniques, des acides cire paraffinique nitroso-substituee sulfoniques, des acides pétrole naphtalene sulfoniques, des acides   eétyleyelopentyl-   sulfoniques, des acides laurylcyclohexylsulfoniques, des acides cyclohexylsulfoniques   ä   substitution mono et polycire, des acides   dodéeylbenzène   sulfoniques, des acides"alkylate dimere"sulfoniques et analogues. 



   Des acides benzène sulfoniques alkyl-substitués dans lesquels le radical alkyle contient au moins 8 atomes de carbone, y compris des acides   dodécylbenzène lide     queue"sulfoniques   sont particulièrement intéressants. 



  Ces derniers sont des acides qui dérivent du benzene qui a   été   alkylé par des tétramères du propylène ou des trimères de l'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou plus 
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 de 3 substituants en C12 dans le noyau benzenique. Des dodécylbenzènes de queue, principalement des melanges de mono- de di-dodécylbenzènes, sont disponibles ä titre de sous-produits convenant ä la fabrication de détergents ménagers. Des produits similaires obtenus ä partir de queues d'alkylation formées au cours de la fabrication d'alkylsulfonates linéaires (LAS) sont également interessants pour la fabrication des sulfonates utilisés aux fins de la présente invention. 

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   La production de sulfonates ä partir de sousproduits de la fabrication de détergents par la réaction sur, par exemple, le   SO-, est   bien connue des specialstes de la technique. Voir, ä ce propos, l'article   "Sulfonates"paru   dans l'ouvrage de Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", seconde edition, vol. 19, p. 291 et suiv., publié par John Wiley and Sons,   N. Y.   (1969). 



   D'autres descriptions de sulfonates sels basiques que l'on peut incorporer aux compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention ä titre de composant (E) et des procédés de préparation de ces substances peuvent se trouver dans les brevets des 
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 E. qui suivent : 2. et 3. 



  Ces brevets sont incorpores au présent memoir descriptif pour leurs descriptions concernant ces sels. 



   Des acides carboxyliques appropriés ä partir desquels on peut préparer des sels de métaux alcalinoterreux (E) intéressants comprennent des acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques mono-et polybasiques, exempts d'insaturation   acetylens-   que, y compris des acides naphteniques, des acides 
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 cyclopentanoiques alkyl-ou des acides cyclohexanoiques   alkyl-ou alcenyl-substitués   et des acides carboxyliques aromatiques   alkyl-ou alcényl-   substitués. Les acides aliphatiques contiennent généralement d'environ 8 ä environ 50 et, de   preference,   d'environ 12 ä environ 25 atomes de carbone. Les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques sont préférés et ils peuvent etre saturés ou insaturés. 



  A titre d'exemples spécifiques de tels produits, on peut citer l'acide   2-éthylhexanoique,   l'acide   linolenique,   l'acide maléique substitué par un tétramère du propylène, l'acide   behenique,   l'acide isostéarique, 

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 l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acidc palmitoleique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide undécylique, l'acide   dioctylcyclopentanecarboxylique,   l'acide myristique, l'acide   dilauryldecahydronaphtalene-   carboxylique, l'acide stéaryloctahydroindènecarboxylique, l'acide palmitique, les acides   alkyl- et alcény1-succi-   niques,

   les acides formés par l'oxydation de petrolatum ou de cires hydrocarbonées et des melanges disponibles dans le commerce de deux ou de plus de deux acides carboxyliques, comme les acides du tallöl, les acides de la collophane et analogues. 



   L'équivalent-poids du composé organique est son poids moléculaire divisé par le nombre de radicaux acide (c'est-ä-dire radicaux acide sulfonique ou carboxyle), présents par molecule. 



   Les acides du phosphore pentavalents intéressants pour la préparation du composant (E) peuvent se représenter par la formule 
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   3 4 dans laquelle chacun des symboles R et R represente un   atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné ou sensiblement hydrocarboné, possédant de préférence d'environ 4 ä environ 25 atomes de carbone, au moins 
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 3 4 l'un des symboles un radical    R3hydrocarboné   ou sensiblement hydrocarboné, chacun des   ri 2 3 4 symboles X, X, X et X représente un atome d'oxygene   ou de soufre et chacun des symboles a et   best égal à   0 ou ä 1.

   Par consequent, il faut comprendre que l'acide du phosphore peut être un acide organophosphorique, 

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 phosphonique ou phosphinique, ou un thioanalogue de n'importe lequel d'entre eux. 



   Les acides du phosphore peuvent etre ceux qui répondent à la formule : 
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 dans laquelle R3 représente un radical phényle ou (de préférence un radical phényle comportant jusqu'a 18 
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 4 atomes de carbone et représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou phényle similaire. On préfère fréquemment des mélanges de tels acides du phosphore, en raison de la facilite de leur préparation. 



   Le composant (E) peut également être préparé ä partir de phénols; c'est-à-dire des composés contenant un radical hydroxyle lié directement ä un noyau aromatique. Le terme "phénol" tel qu'on l'utilise ici désigne des composés comportant plus d'un radical hydroxyle lié ä un noyau aromatique, comme le   catéchol,   le résorcinol et l'hydroquinone.   11   comprend également des alkylphenols, tels que les crésols et des   éthylphénols   et des   alcényphénols.   On préfère des phenols qui contiennent au moins un substituant alkylique contenant d'environ 3 ä 100 et, plus particulièrement, d'environ 6 ä 50, atomes de carbone, comme l'heptylphénol, l'octylphenol, le   dodecylphenol,   un phenol tétrapropène-alkylé, l'octadécylphénol et des polybuténylphénols.

   Des phenols contenant plus d'un substituant alkyle peuvent également s'utiliser, mais on préfère les   monoalkylphénols,   en raison de leur disponibilité et de leur facilité de production. 



   Egalement intéressants, sont des produits de condensation des phénols   susdéerits,   avec au moins une 

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 cétone inférieure ou un   aldéhyde inferieur, le   terme "inférieur" ou "inférieure" dénotant des aldéhydes et des cétones qui ne contiennent pas plus de 7 atomes de carbone. A titre d'aldéhydes appropries, on peut citer le formaldéhyde,   l'acetaldehyde,   le   propiona1déhyde,   les butyraldéhydes, les   valéraldéhydes   et le benzaldéhyde. 



  Conviennent également des réactifs engendrant des aldéhydes, comme le   paraformaldehyde,   le trioxanne, le methylol, le methyl   Formcel   et le   paraldéhyde.   Le formaldéhyde et des réactifs engendrant du formaldéhyde sont tout particulièrement préférés. 



   L'equivalent-poids du compose organique acide est son poids   moleculaire   divise par le nombre de radicaux acide   (c'est-ä-dire   radicaux acide sulfonique ou carboxyle) presents par molecule. 



   Selon l'une des formes de réalisation de l'invention, on préfère des sels de   metaux alcalino-   terreux suralcalinises de composes organiques acides. 



  Sont   interessants,   des sels qui possèdent des rapports de métal d'au moins environ 2 et plus   généralement   d'environ 2 ä environ 40, plus avantageusement des rapports allant   jusqu' a   environ 20. 



   La quantité de composant (E) incluse dans les lubrifiants conformes ä la présente invention peut également varier entre de larges limites, et des proportions interessantes dans n'importe quelle composition d'huiles lubrifiantes particulière peuvent etre déterminées par les hommes de métier. Le composant (E) fonctionne comme un detergent auxiliaire ou supplémentaire. La proportion de composant (E) contenue dans un lubrifiant conforme ä l'invention peut varier d'environ 0 % ä environ 5 % et davantage. 



   Les exemples qui suivent illustrent la préparation de sels de metaux alcalino-terreux basiques et neutres, intéressants ä titre de composant (E). 

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  Exemple E-1
On insuffle de l'anhydride carbonique dans un   melange   de 906 parties d'une oléosolution d'un acide alkylphénylsulfonique (possédant un poids moléculaire moyen en nombre de 450, de 564 parties d'une huile minerale, de 600 parties de toluène, de 98, 7 parties d'oxyde de magnesium et de 120 parties d'eau, ä une temperature de   78-85oC,   pendant 7 heures, ä un débit d'environ 85 1/h d'anhydride carbonique. On agite constamment le   melange   reactionnel pendant toute la carbonation. Après la carbonation, on épure le mélange réactionnel ä 165C/20 mm de Hg et on filtre le residu. 



  Le filtrat est une oléosolution (34 % d'huile) du sulfonate de magnésium suralcalinisé souhaité possédant un rapport de   mental   d'environ 3. 



  Exemple E-2
On prépare un anhydride   polyisobutény1succinique   en faisant réagir un   poly (isobutene) chlore (possedant   une teneur en chlore moyenne de 4, 3 % et   dérivé   d'un polyisobutene possedant un poids   moleculaire   moyen en nombre d'environ 1150) sur de l'anhydride maléique, ä une temperature d'environ 200 C. A un mélange de 1246 parties de cet anhydride succinique et de 1000 parties de toluène, on ajoute, ä 25QC, 76, 6 parties d'oxyde de baryum. On chauffe le mélange ä   115'C   et on ajoute, goutte ä goutte, 125 parties d'eau, en l'espace d'une heure. On laisse ensuite le mélange refluer ä 1500C jusqu'à ce que la totalité de l'oxyde de baryum ait reagi. L'epuration et la filtration donnent le produit souhaité. 



  Exemple E-3
On prepare un sulfate de calcium basique possédant un rapport de métal d'environ 15, par la carbonation, 

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 par fractions successives, d'un melange d'hydroxyde de calcium, d'un petrole sulfonate de sodium neutre, de chlorure de calcium, de methanol et d'un alkyphenol. 



  Exemple E-4
On prepare un mélange de 323 parties d'une huile minérale, de 4, 8 parties d'eau, de 0, 74 partie de chlorure de calcium, de 79 parties de chaux et de 128 parties d'alcool méthylique et on chauffe le tout ä une température d'environ 50 %. A ce mélange, on ajoute 1000 parties d'un acide alkylphénylsulfonique possedant un poids moléculaire moyen en nombre de 500, sous   melange.   



  On insuffle ensuitc de l'anhydride carbonique dans le   melange à   une température d'environ   50 C     ä   la vitesse d'environ 2, 5 kg par heure pendant environ 2, 5 heures. 



  Après la carbonation, on ajoute 102 parties supplémentaires d'huile et on épure le melange des substances volatiles ä une température d'environ 150-   155 C   sous une pression de 55 mm. On filtre le residu et le filtrat constitue   l'oléosolution   souhaitée du sulfonate de calcium suralcalinise possédant une teneur d'environ 3, 7 % et un rapport de métal d'environ   1, 7.   



  Exemple E-5
On chauffe un   melange   de 490 parties (en poids) d'une huile minérale, de 110 parties d'eau, de 61 parties   d'heptylphénol,   de 340 parties de mahoganysulfonate de baryum et de 227 parties d'oxyde de baryum ä   100 C   pendant 0, 5 heure et ensuite   A     150 C.   On fait barboter de l'anhydride carbonique dans le mélange jusqu'à ce que le melange soit sensiblement neutre. On filtre le melange et on constate que le filtrat possède une teneur en cendres de sulfate de 25 %. 

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  Exemple E-6
On mélange un   polyisobutene   possédant un poids moléculaire moyen en nombre de 50000   a   10 % en poids de pentasulfure de phosphore ä 200 C pendant 6 heures. Le produit qui en résulte est hydrolysé par traitement par de la vapeur d'eau ä   1600C   de façon ä produire un intermediaire acide. On convertit ensuite l'intermédiaire acide en un sel basique par mélange   a   deux fois son volume d'huile minérale, 2 moles d'hydroxyde de baryum et 0, 7 mole de phénol et en procedant ä la carbonation du mélange ä   150 C   pour produire un produit fluide. 



   Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention peuvent également contenir et contiennent de préférence au moins un modificateur de friction ou de frottement pour donner une huile lubrifiante possédant les caracteristiques de friction ou de frottement appropriées. Diverses amines, plus particulierement des amines tertiaires, constituent des modificateurs de friction efficaces.

   A titre d'exemples de modificateurs de friction du type amine tertiaire, on peut citer des   N-alkylgras-N, N-diethanolamines,   des N-   alkylgras-N, N-diethoxyethanolamines, etc.   On peut   prepa-   rer de telles amines tertiaires en faisant réagir une alkylgrasamine sur un nombre approprié de moles d'oxyde d'éthylène ou   éthylèneoxyde.   Des amines tertiaires dérivant de substances se présentant ä l'état naturel, comme de l'huile de noix de coco et l'oleoamine, sont mises sur le marché par la société Armour Chemical Company, sous la marque de fabrique "Ethomeen". Des exemples particuliers de tels produits sont les substances qui appartiennent ä la série Ethomeen-C et Ethomeen-O. 



   Les composés contenant du soufre, comme des graisses sulfurées en   C-C-., des   polysulfures et des 

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 sulfures d'alkyle dans lesquels les radicaux alkyle contiennent de 1 ä 8 atomes de carbone et des polyoléfines sulfurées, peuvent également fonctionner comme modificateurs de friction dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes   a   la présente invention. 



  (F) Esters d'acides gras partiels d'alcools 
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 polyhydroxyles Dans une forme de réalisation de l'invention, un modificateur de friction préféré inclure dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la   presente   invention est constitue par au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool   polyhydroxylé   et généralement, jusqu'ä environ 1 % en poids d'esters d'acides gras partiels semblent conférer les   caracteristiques   modificatrices de friction souhaitées. Les esters d'acides gras hydroxyliques sont choisis parmi les esters d'acides gras hydroxyliques d'alcools hydroxylés ou   polyhydroxylés   ou leurs derives 
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 oxalkylénés oleosolubles. 



   L'expression "acide gras" teIle qu'on l'utilise dans le présent memoire descriptif et les revendications qui terminent ce dernier se rapporte ä des acides que l'on peut obtenir par l'hydrolyse d'une huile ou graisse vegetale ou animale qui se présente ä l'etat naturel. Ces acides contiennent habituellement d'environ 8   A   environ 22 atomes de carbone et comprennent, par exemple, de l'acide caprylique, de l'acide caproique, de l'acide palmitique, de l'acide stéarique, de l'acide oléique, de l'acide   linoleique,   etc. On préfère généralement des acides qui contiennent de 10 ä 22 atomes de carbone et, dans certaines formes de réalisation de l'invention, les acides qui contiennent de 16 ä 18 atomes de carbone sont tout particulierement préférés. 

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   Les alcools   polyhydroxylés   que l'on peut utiliser pour la préparation des acides gras partiels contiennent de 2 ä environ 8 ou 10 groupes hydroxyle, plus   généralement   d'environ 2 ä environ 4 groupes hydroxyle. A titre d'exemples d'alcools polyhydroxyles qui conviennent, on peut citer l'éthylèneglycol, le propyleneglycol, le   néopentylèncg1yeol,   le glycerol, le   pentaérythritol,   etc. L'éthylèneglycol et le glycérol sont des composés préférés. Des alcools   polyhydroxyles   contenant des radicaux alcoxy   Interieurs,   comme des radicaux   méthoxy   et/ou éthoxy, peuvent s'utiliser pour la préparation des esters d'acides gras partiels. 



   Des esters d'acides gras partiels appropries d'alcools   polyhydroxyles   comprennent, par exemple, des glycolmonoesters, des glycérolmono- et diesters et des pentaérythritoldi- et/ou triesters. Les esters d'acides gras partiels du glycerol sont préférés et, parmi les glycerolesters, on utilise fréquement les monoesters, ou des melanges de monoesters et les diesters. Les esters d'acides gras partiels d'alcools polyhydroxylés peuvent être préparés par des procédés bien connus des spécialistes, comme par estérification directe d'un acide avec un polyol, reaction d'un acide gras sur un époxyde, etc. 



   Il est   généralement préférable   que l'ester d'acide gras partiel contienne une insaturation oléfinique et cette insaturation oléfinique se trouve habituellement dans le groupe acide de l'ester. En plus d'acides gras naturels contenant une insaturation   olefinique,   tels que 
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 l'acide oléique, on peut utiliser des acides octenoiques, des acides tétradécènoiques, pour la formation des esters. 



   Les esters d'acides gras partiels utilisés ä titre de modificateurs de friction (composant (F)) dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la 

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 presente invention peuvent être présents sous forme de composants d'un   melange   contenant une variété d'autres composants, comme un acide gras non entré en réaction, des alcools   polyhydroxylés tota1ement estérifiés   et d'autres substances encore. Des esters d'acides gras partiels disponibles dans le commerce sont fréquement des mélanges qui contiennent un ou plusieurs de ces composants, comme aussi des mélanges de mono-et diesters du glycerol. 



   Un procédé de préparation de monoglycerids d'acides gras ä partir de graisses et d'huiles est décrit dans le brevet des   E. U. A.   de Birnbaum   n"   2. 875. 221. Le procédé decrit dans ce brevet est un procédé continu de reaction du glycérol et de graisses pour obtenir un produit possédant une proportion élevée de monoglycerids. Parmi les esters du glycerol disponibles dans le commerce, on peut citer des   melanges   d'esters contenant au moins environ 30 % en poids de monoester et, généralement, d'environ 35 % ä environ 65 % en poids de monoester, d'environ 30 %   ä   50 % en poids de diester, le reste de l'ensemble, généralement moins d'environ 15 %, étant un melange de triester, d'acide gras libre et d'autres composants.

   A titre d'exemples spécifiques de matière disponible dans le commerce comprenant des esters d'acides gras du glycerol, on peut citer l'Emery 2421 (Emery Industries,   Inc.),   le Cap City GMO   (Capital),   le DUR-EM 114, le DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industrial Foods,   Inc.)   et diverses matières identifiées sous la marque de fabrique MAZOL GMO (Mazer Chemicals,   Inc.).   D'autres exemples d'esters d'acides gras partiels d'alcools   polyhydroxylés   peuvent se trouver dans l'ouvrage de K. S. Markley, Ed., "Fatty Acids", seconde édition, parties I et V, Interscience Publishers (1968).

   De nombreux esters d'acides gras disponibles dans le commerce d'alcools 

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 polyhydroxylés sont énumérés sous la marque de fabrique 
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 et par le nom du fabricant dans l'ouvrage suivant McCutcheons'Emulsifiers and detergents, North American and International Combined Editions (1981). 



   L'exemple qui suit illustre la préparation d'un ester d'acide gras partiel du glycérol. 



  Exemple   F-l  
On prépare un melange d'oléates de glycérol en faisant réagir 882 parties d'une huile de tournesol ä teneur élevée en acide oléique, qui comprend environ 80% d'acide oléique, environ 10 % d'acide linoléique, le reste   etant   constitue de triglycérides saturés et 499 parties de glycerol, en présence d'un catalyseur préparé en dissolvant de l'hydroxyde de potassium dans du glycerol. On réaliste la réaction en chauffant le mélange ä   155 C   sous une purge d'azote et en chauffant ensuite l'ensemble, sous azote, ä 155 C, pendant 13 heures. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à moins de   1000C   et on ajoute 9, 05 parties d'acide phosphorique ä 85 % pour neutraliser le catalyseur.

   On transfère le   melange   réactionnel neutralisé dans un entonnoir séparateur, c'est-ä-dire une ampoule ä brome, d'une contenance de 2 litres et on enlève la couche inférieure et on l'écarte. La couche supérieure est le produit qui contient, conformément ä l'analyse, 56, 9 % en poids de   monooleate   de glycerol, 33, 3 % de dioléate de glycérol (principalement 1, 2-) et 9, 8 % de trioleate de glycerol. 



   La   presente   invention envisage également l'utilisation d'autres additifs dans les compositions d'huiles lubrifiantes de l'invention. Ces autres additifs comprennent des additifs classiques, comme des antioxydants, des agents de resistance aux pressions extremes, des agents inhibiteurs de corrosion, des agents d'abaissement du point de coulée, des agents de 

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 stabilisation de la couleur, des agents antimousses et d'autres matieres additives bien connues des specialistes de la technique qui s'occupent de la fabrication d'huiles lubrifiantes. 



  (G) Sels de phénols sulfures ou sulfures de phénols, 
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 neutres et basiques neutres et basiques 
Selon l'une des formes de réalisation de l'invention, les huiles qu'elle concerne peuvent contenir au moins un sel de metal alcalino-terreux neutre ou basique d'un   alkylphenolsulfure   ä titre de détergent et d'antioxydant. Les huiles peuvent contenir d'environ 0 ä environ 2 ou 3 % desdits phénols sulfures. Le plus frequemment, l'huile peut contenir d'environ   0, 01 ä   environ 2 % en poids de sels neutres ou basiques de phenols sulfures.

   Le terme "basique" est utilise dans le present mémoire de la meme manière qu'on l'a utilise pour la definition d'autres composants susmentionnés,   c'est-à-dire   qu'il se rapporte   a   des sels qui possèdent un rapport de metal   supérieur à 1.   Les sels neutres et basiques de phenols sulfures ou sulfures de phenols sont des détergents et des antioxydants dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention et ces sels s'utilisent tout particulièrement pour améliorer les performances d'huiles au cours du test Caterpillar. 



   Les alkylphénols dont les sels du type sulfure se préparent comprennent généralement des phénols contenant des substituants hydrocarbonés avec au moins environ 6 atomes de carbone ; les substituants peuvent contenir jusqu'à 7000 atomes de carbone aliphatiques. Entrent également dans cette classe, des substituants sensiblement hydrocarbonés, tels que précédemment définis. Les substituants hydrocarbonés préférés dérivent de la polymérisation d'oléfines, telles que l'ethylene, le propène, le 1-butene, l'isobutene, le 1-   hexane,   le   l-octbne,   le 2-methyl-l-heptène, le 2-butene, 

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 le 2-pentène, le 3-pentène et le 4-octen.

   On peut introduire le substituant hydrocarboné dans le phenol en mélangeant l'hydrocarbure et le phenol ä une température d'environ 50 ä 200 C, en présence d'un catalyseur approprie, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chlorure de zinc et analogues. Le substituant peut également etre introduit par d'autres procédés d'alkylation, bien connus des spécialistes. 



   Le terme "alkylphéolsulfures" ou "sulfures d'alkylphenols"s'utilise pour designer et inclure des   di- (alkylphenol) monosulfures,   disulfures, polysulfures et d'autres produits obtenus par la réaction de l'alkylphénol sur le monochlorure de soufre, le bichlorure de soufre ou le soufre élémentaire. Le rapport molaire du phenol au composé du soufre peut varier d'environ 1 : 0, 5 ä environ 1 : 1, 5 et plus. Par exemple, des   phén01sulfures   ou sulfures de phenols sont aisément obtenus en mélangeant, ä une température superieure ä environ 60 C, une mole d'un   alkylphenol   et 0, 5-1, 5 mole de bichlorure de soufre. Le   melange   reactionnel se maintient habituellement à environ 100 C pendant environ 2 ä 5 heures, période au bout de laquelle on sèche le sulfure obtenu et on le filtre.

   Lorsque l'on utilise du soufre   elementaire,   des températures d'environ   200 C   et plus sont quelquefois souhaitables. 11 est également souhaitable que l'opération de séchage soit réalisée sous atmosphère d'azote ou d'un gaz inerte similaire. 



   On prépare commodément les sels de phenolsulfures en faisant réagir le phénolsulfure sur une base de metal, typiquement, cn présence d'un promoteur, comme ceux   énumérés   ä propos de la preparation du composant (E). Les temperatures et les conditions reactionnelles sont similaires pour la préparation du composant basique 

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 (E) décrit plus haut telles qu'utiles dans les lubrifiants de la   presente   invention. De préférence, on traite le sel basique par de l'anhydride carbonique après sa formation. 



   11 est fréquemment préférable d'utiliser, à titre de promotcur supplémentaire, un acide carboxylique contenant environ 1   ä   100 atomes de carbone, ou un sel de metal alcalin, de métal alcalino-terreux, de zinc ou de plomb de celui-ci. Particulierement preferes ä cet égard, sont les acides alkylinférieur monocarboxyliques englobant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique et analogues. La quantité d'un tel acide ou d'un tel sel que l'on utilise est généralement d'environ   0, 002 ä 0, 2   equivalent par équivalent de base de métal que l'on utilise pour la formation du sel basique. 



   Au cours d'un   procédé   alternatif de préparation de ces sels basiques, on fait réagir l'alkylphénol simultanément sur le soufre et la base de metal. La réaction doit etre entreprise ä une température d'au moins environ   150 C,   de préférence environ 150-200 C. Il est fréquemment commode d'utiliser, à titre de solvant, un compose qui bout dans cette plage, de préférence, un ether   mono- (alkylique Interieur)   d'un polyéthylèneglycol, tel que le diéthylène-glycol. Les ethers méthyliques et éthyliques du   diéthylène-glycol,   qui sont respectivement vendus sous les marques de fabrique 
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 "Méthyl Carbitol"et"Carbitol"sont    particulièrementintéressants   à cette fin. 



   Des   alkylphénolsulfures   basiques sont decrits, par exemple, dans les brevets des   E. U. A.   nos.   3. 372. 116   et 3. 410. 798 qui sont incorporés au present mémoire ä titre de reference. 



   Les exemples qui suivent illustrent des procedes de préparation de ces matières basiques. 

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  Exemple   G-1  
On prepare un phenolsulfure ou sulfure de phenol en faisant réagir du bichlorure de soufre sur un   po1yisobuténo1phénol   dans lequel le substituant du type   po1yisobutényle   possède un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 330, en présence d'acétate de sodium (un accepteur d'acide utilise pour eviter une coloration indue du produit). On chauffe un mélange de 1755 parties de ce phenolsulfure, de 500 parties d'un huile minérale, 
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 de 335 parties d'hydroxyde de calcium et de 407 parties de méthanol une temperature d'environ 43-50 C et on fait barboter de l'anhydride carbonique ä travers le jusqu'àmélange pendant environ 7, 5 heures.

   On chauffe ensuite le melange pour chasser les substances volatiles, on ajoute 422, 5 parties supplémentaires d'huile pour obtenir une solution ä 60 % dans l'huile. Cette solution contient 5, 6 % de calcium et 1, 59 % de soufre. 



  Exemple G-2
A 6072 parties (22 equivalents) d'un phénol ä substitution   tétrapropy1énique   (prepare en mélangeant, à 138 C et en presence d'une argile traitée ä l'acide sulfurique, du phenol et du tetrapropylene), on ajoute, ä une température de 90 ä 95 C, 1134 parties (22 équivalentes) de bichlorure de soufre. On procede ä l'addition en l'espace d'une periode de 4 heures, puis on fait barboter de l'azote dans le mélange pendant 2 heures, on le chauffe ä 150 C et on le filtre. A 861 parties (3 équivalents) du produit susmentionné, 1068 parties d'une huile minerale et 90 parties d'eau, on ajoute, ä 70 C, 122 parties   (3, 3 équivalents)   d'hydroxyde de calcium.

   On maintient le   melange     z     1100C   pendant 2 heures, on le chauffe ä 1650C et on le maintient à cette temperature jusqu't ce qu'il soit sec. Ensuite, on refroidit le mélange jusqu'ä 25 C et on y 

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 ajoute 180 parties de méthanol. On chauffe le mélange jusqu'ä 50 C et on ajoute 366 parties   (9, 9 équivalents)   d'hydroxyde de calcium et 50 parties   (0,633 équivalent)   d'acetate de calcium. On agite le   m61ange   pendant 45 minutes et on le traite ensuite ä une temperature de 50 ä 70 C par de l'anhydride carbonique, au debit de 57-142   l/h   pendant 3 heures. On sèche le   melange   à 165 C et on sépare le résidu par filtration.

   Le filtrat possède une teneur en calcium de 8, 8 %, un indice de neutralisation de 39 (basique) et un rapport de métal de   4, 4.   



  Exemple G-3
A 54880 parties (12 équivalents) d'un phenol à substitution polyisobuténique (que l'on prepare en mélangeant ä   540C   et en présence de trifluorure de bore, des quantités equimolaires de phénol et d'un polyisobutene possédant un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 350) et 2186 parties d'une huile minérale, on ajoute, en l'espace de deux heures et à 90-   110oC,   618 parties (12 equivalents) de bichlorure de soufre. On chauffe le melange ä   150 C   et on y fait barboter de l'azote. A 3449 parties (5,25 équivalents) du produit susmentionné, 1200 parties d'une huile minérale et 130 parties d'eau, on ajoute, à 70 C, 147 parties (5, 25 equivalents) d'oxyde de calcium.

   On maintient le mélange ä 95-110 C pendant 2 heures, on le chauffe jusqu'à   160 C   et on 1'y maintient pendant une heure et on le refroidit ensuite jusqu'à   60 C,   puis on ajoute 920 parties de 1-propanol, 307 parties (10, 95 équivalents) d'oxyde de calcium et 46,3 parties (0,78 équivalent) d'acide acétique. On met ensuite le mélange en contact avec de l'anhydride carbonique au débit de 57   l/h   pendant 2, 5 heures. On seche le melange ä   190 C   et on filtre le résidu de façon ä obtenir le produit souhaita. 

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  Exemple G-4
On chauffe un mélange de 485 parties   (1   équivalent) d'un phénol ä substitution polyisobuténique dans lequel le substituant possède un poids   moleculaire   moyen en nombre d'environ 400, de   32 parties (l equivalent)   de soufre, de 111 parties (3 équivalents) d'hydroxyde de calcium, de 16 parties   (0, 2 équivalent) d'acétate   de calcium, de 485 parties d'éther   monomethylique   du diéthylène-glycol et de 414 parties d'huile minérale, ä   120-205 C,   sous atmosphere d'azote pendant 4 heures. Le degagement de sulfurc d'hydrogène commence au moment oü la temperature s'élève au-delà de 125 C. On laisse distiller la matiere et on absorbe le sulfure d'hydrogene dans une solution d'hydroxyde de sodium.

   On interrompt le chauffage lorsque l'on ne note plus d'absorption supplementaire de sulfure d'hydrogène; on élimine le reste des substances volatiles par distillation ä 95C/10 mm de pression. On filtre le résidu de distillation. Le produit ainsi obtenu est une solution ä 60 % du produit souhaité dans une huile minerale. 



   (II)Oléfinessulfurées
Les compositions d'huiles conformes   ä   la   presente   invention peuvent   egalement   contenir (H) une ou plusieurs compositions contenant du soufre, interessantes pour l'amelioration des propriétés de résistance à l'usure, aux pressions extremes et les propriétés antioxydantes des compositions d'huiles lubrifiantes. Les compositions d'huiles peuvent comprendre d'environ   0, 01 ä   environ 2% en poids des olefines sulfurées. Des compositions contenant du soufre, préparées par la sulfuration de diverses substances organiques comprenant des oléfines, sont intéressantes.

   Lorsqu'elle est incorporée aux composi- 

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 tions d'huiles selon l'invention, la composition d'huile contient typiquement d'environ   0, 01 ä   environ 2 % de l'oléfine sulfurée. Les oléfines peuvent être de quelconques hydrocarbures olöfiniques aliphatiques, arylaliphatiques ou alicycliques contenant d'environ 3 ä 
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 environ 30 atomes de carbone. Les hydrocarbures olefinques contiennent au moins une double liaison oléfinique, que l'on définit comme double liaison non aromatique :   c'est-à-dire   une double liaison reliant deux atomes de carbone aliphatiques.

   Dans son sens le plus large, l'hydrocarbure oléfinique peut etre défini par la formule 
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 7 B 9 10 dans laquelle chacun des symboles et 
R,represente un atome d'hydrogene ou un radical hydrocarboné (plus particulierement un radical alkyle ou 
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 7 alcenyle). N'importe lesquels des symboles R, et    8 9 R   peuvent ensemble. former un radical   alkylène   ou alkylène substitué, c'est-à-dire que le composé oléfinique peut etre alicyclique. 



   On préfère les composés   monolefiniques   et diolefiniques, plus particulierement les premiers et, tout spécialement, des hydrocarbures ä insaturation monoolefinique terminale,   c'est-à-dire   les composes dans   9 10 lesquels R et R representent des atomes d'hydrogène   et R7 et R8 sont des radicaux alkyle   (c'est-à-dire   que l'oléfine est de nature aliphatique). On donne une préférence toute particulière aux composés olefiniques qui possèdent d'environ 3 ä 20 atomes de carbone. 



   Le propylene, l'isobutène et leurs dimères, trimères et tétramères, et leurs mélanges, sont des composés olefiniques particuliörement preferes. Parmi ces composes, l'isobutène et le diisobutène sont tout 

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 particulièrement souhaitables, en raison de leur disponibilité et des compositions contenant une teneur particulièrement élevée en soufre que l'on en prépare. 



   Le réactif de sulfuration peut etre, par exemple, le soufre, un halogénure du soufre, comme le monochlorure de soufre ou le bichlorure de soufre, un mélange de sulfure d'hydrogène et de soufre ou l'anhydride sulfureux et analogues. On préfère fréquement des mélanges de soufre et de sulfure d'hydrogène et on s'y rapporte fréquement dans la suite du présent mémoire ; cependant, il faut bien comprendre que d'autres agents de sulfuration peuvent y être substitués, lorsque cela se révèle être approprié. 



   Les proportions de soufre et de sulfure d'hydrogène par mole de composé olefinique sont, respectivement, habituellement d'environ 0, 3 ä 3, 0 atomes-grammes et d'environ 0, 1 ä 1, 5 mole. Les plages préférées varient d'environ   0, 5 ä 2, 0   atomes-grammes et d'environ 0, 5 ä 1, 5 mole respectivement et les plages les plus souhaitables varient d'environ   1, 2 ä 1, 8   atome-gramme et d'environ   0, 4 ä 0, 8   mole respectivement. 



   La gamme des températures auxquelles on entreprend la reaction de sulfuration fluctue g6neralement d'environ 50 à   350 C.   La gamme préférée varie d'environ 100 ä   200oC,   la plage d'environ 125 ä 180 C étant tout particulièrement avantageuse. On réalise fréquement la réaction, de preference, sous une pression   superieure   ä la pression atmosphérique; celle-ci peut être et est habituellement la pression autogène   (c'est-à-dire   la pression qui se développe naturellement au cours du déroulement de la reaction), mais peut également être une pression appliquée de l'exterieur.

   La pression exacte développée au cours de la reaction depend de facteurs tels que le modèle et le fonctionnement du système, de la temperature réactionnelle et de la 

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 pression de vapeur des réactifs et des produits et peut fluctuer au cours de la reaction. 



     11   est fréquement avantageux d'incorporer des matières convenant comme catalyseur de sulfuration dans le mélange réactionnel. Ces matieres peuvent être acides, basiques et neutres, mais sont de préférence des substances basiques, plus particulièrement des bases azotées, y compris de l'ammoniac et des amines, plus fréquement des alkylamines. La quantité de catalyseur utilisée fluctue généralement d'environ   0, 01 ä 2, 0%   en poids du composé   olefinique.   Dans le cas des catalyseurs préférés ä l'ammoniac et ä l'amine, une proportion de   0, 0005 ä 0, 5   mole par mole d'oléfine est préférable et on utilise de façon tout particulièrement avantageuse d'environ   0, 001 ä 0, 1   mole de catalyseur par mole d'olefine. 



  * Après la préparation du   melange   sulfure, il est   préférable d'é1iminer   sensiblement la totalité de substances ä bas point d'ébullition, typiquement en mettant le récipient de réaction en communication avec l'atmosphère, ou par distillation ä la pression atmosphérique, distillation sous vide ou épuration, ou par passage d'un gaz inerte, tel que l'azote, à travers le mélange, ä une température et une pression convenables. 



   Une étape   supplementaire   de la préparation du composant (H) réside dans le traitement du produit sulfure, obtenu de la manière décrite plus haut, pour réduire le soufre actif. Un procédé illustratif reside dans le traitement par un sulfure de metal alcalin. 



  D'autres traitements facultatifs peuvent etre utilisés pour éliminer les sous-produits insolubles et améliorer des   qualities   telles que des caractéristiques d'odeur, de couleur et de maculage des compositions sulfurées. 



   Le brevet des   E. U. A. nO 4. 119. 549   est incorpore au présent mémoire à titre de reference en ce qui concerne 

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 sa description d'olefines sulfurées appropriées intéressantes dans des huiles lubrifiantes conformes ä l'invention. Diverses compositions sulfurees spécifiques sont décrites dans les exemples de mise en oeuvre de ce brevet. Les exemples qui suivent illustrent la preparation de deux compositions de ce genre. 



  Exemple H-1
On introduit du soufre (629 parties, 19, 6 moles) dans un reacteur   résistant à   pression élevée, ä chemise, qui est équipé d'un agitateur et de serpentins de refroidisssement interne. On fait circuler une saumure   réfrigérée à   travers les serpentins pour refroidir le réacteur avant de procéder ä l'introduction des réactifs gazeux. Apres avoir hermétiquement clos le reacteur, l'avoir mis sous un vide d'environ 6 mm de Hg et de l'avoir refroidi, on introduit 110 parties (9, 6 moles)   d'isobutene,   334 parties (9, 8 moles) de sulfure   d'hydrogene   et 7 parties de n-butylamine dans le réacteur. On chauffe le réacteur, en utilisant de la vapeur d'eau dans la chemise externe,   jusqu'ä   une temperature d'environ 1710C en l'espace d'environ 1, 5 heure.

   On atteint une pression manométrique maximale de    50, 4 kg/cm2 ä   environ 138 C au cours de cette periode de chauffage. Avant d'avoir atteint la température réactionnelle de pointe, la pression commence ä diminuer et continue ä diminuer constamment au fur et ä mesure de la consommation des réactifs gazeux. Après une durée d'environ 4, 75 heures ä environ 171 C, on laisse s'echapper le sulfure d'hydrogene et   l'isobutöne   dans un système de récupération. Après que la pression dans le réacteur ait diminue jusqu'à la pression atmosphérique, on récupère le produit sulfure sous forme d'un liquide. 

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  Exemple H-2
En répétant sensiblement le même mode opératoire que celui décrit ä l'exemple   H-1,   on fait   réagir 773   parties de diisobuten sur 428, 6 parties de soufre et 143, 6 parties de sulfure d'hydrogène en presence de 2, 6 parties de n-butylamine, ä la pression autogène, ä une température d'environ   150-155OC.   On chasse les matieres volatiles et on récupère le produit sulfure sous la forme d'un liquide. 



   Des compositions contenant du soufre qui se caractérisent par la presence d'au moins un radical cycloaliphatique avec au moins deux atomes de carbone nucleaires d'un radical cycloaliphatique, ou deux atomes de carbone nucléaires de radicaux cycloaliphatiques différents, mutuellement liés par 1'intermédiaire d'une liaison soufre bivalente, sont également   interessantes   dans le composant (H) des compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention. Ces types de composés de soufre sont décrits dans, par exemple le brevet reissue Re 27, 331, dont la description est incorporee au present mémoire ä titre de   reference.   La liaison soufre contient au moins deux atomes de soufre et des adducts de Diels-Alder sulfures sont des exemples illustratifs de compositions de ce genre. 



   En general, les adducts de Diels-Alder sulfurés se préparent en faisant réagir du soufre sur au moins un adduct de Diels-Alder, ä une température qui varie dans la plage qui s'étend d'environ 110 C jusque juste endessous de la température de decomposition de l'adduct. Le rapport molaire du soufre ä l'adduct varie généralement d'environ   0, 5 : 1 ä   environ 10 : 1.

   On prépare les adducts de Diels-Alder par des techniques connues en faisant réagir un diène conjugue sur un composé   éthyléniquement   ou acétyléniquement insaturé   (diénophyle).   A titre d'exemples de dienes conjugues, on 

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 peut citer l'isoprène, le methylisoprene, le chloropren et le 1, A titre d'exemples de composes a insaturation éthylénique appropriés, on peut citer les 
3-butadiène.acrylates d'alkyle, comme l'acrylate de butyle et le metahcrylate de butyle. En raison de la description extensive dans la technique antérieure de la preparation des divers adducts de Diels-Alder sulfurés, on suppose qu'il n'est pas necessaire d'allonger le présent mémoire descriptif par l'incorporation d'une plus ample description de la préparation de ces produits sulfures. 



  Les exemples qui suivent illustrent la préparation de deux compositions de ce genre. 



  Exemple H-3 (a) On introduit un mélange constitué de 400 grammes de toluène et de 66, 7 grammes de chlorure d'aluminium dans un ballon d'une contenance de deux litres, équipé d'un agitateur, d'un tube d'entrée d'azote et d'un condenseur ä reflux refroidi au bioxyde de carbone solide. On ajoute un second melange constitué de 640 g (5 moles) d'acrylate de butyle et de 248, 8 g de toluène ä la suspension   d'AlCl, en   l'espace de 0, 25 heure, tout en maintenant la température dans la plage de 37 ä   58 C.   Ensuite, on ajoute 313 grammes (5, 8 moles) de butadiène à la suspension en l'espace de 2, 75 heures, tout en maintenant la température de la masse réactionnelle ä 60-61 C par 1'intermédiaire d'un refroidissement externe.

   On insuffle de l'azote dans la masse reactionnelle pendant environ 0, 33 heure et on la transfère ensuite dans un entonnoir séparateur d'une contenance de 4 litres et on la lave avec une solution de 150 grammes d'acide chlorhydrique concentré dans 1100 grammes d'eau. Ensuite, on soumet le produit   ä   deux lavages ä l'eau supplémentaires en utilisant 1000 ml d'eau pour chaque lavage. On distille ensuite le produit 

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 de la reaction lavé de façon ä eliminer le toluène et l'acrylate de butyle non entré en réaction. On soumet le résidu de cette première étape de distillation ä une distillation complementaire ä une pression de 9-10 millimetres de mercure, puis on recueille 785 grammes de l'adduct souhaité ä la température de   105-115 C.   



   (b) On introduit l'adduct préparé ci-dessus de butadiène et d'acrylate de butyle (4550 g, 25 moles) et 1600 grammes (50 moles) de fleur de soufre dans un ballon d'une contenance de 12 litres, équipé d'un agitateur, d'un condenseur de reflux et d'un tube d'entrée d'azote. On chauffe le melange réactionnel ä une température qui varie de 150 ä 155"C pendant 7 heures, tout en le faisant traverser par de l'azote, au debit de 14   1/heure.   Après chauffage, on permet ä la masse de revenir ä la temperature ambiante et on la filtre. Le filtrat constitue le produit contenant du soufre souhaité. 



  Exemple H-4 (a) On prépare un adduct d'isoprène et d'acrylonitril en mélangeant 136 grammes d'isoprene, 172 grammes d'acrylate de méthyle et 0, 9 gramme d'hydroquinone (inhibiteur de polymerisation) dans un autoclave basculant et on chauffe ensuite le tout pendant 16 heures ä une température qui varie de 130 ä   140oC.   On evente l'autoclave et on en décante le contenu de façon ä produire 240 grammes d'un liquide jaune clair. On épure ce liquide ä une température de   900C   et ä une pression de 10 millimetres de mercure de façon ä obtenir le produit liquide souhaité ä titre de   residu.   



   (b) A 255 grammes (1, 65 mole) de l'adduct d'isoprène-méthacrylate de (a), chauffe jusqu'à une température de 110-120C, on ajoute 53 grammes (1, 6 mole) de fleur de soufre en l'espace de 45 minutes. On 

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 poursuit le chauffage pendant 4, 5 heures ä une température qui varie de 130   ä   160 C. Après le refroidissement jusqu'à la temperature ambiante, on filtre le melange réactionnel à travers un filtre ä verre frotte moyen. Le filtrat est constitué de 301 grammes des produits contenant du soufre souhaites. 



   (c) Dans la partie (b), le rapport du soufre ä l'adduct est de 1 : 1. Dans cet exemple, le rapport est de 5 : 1. Par consequent, on chauffe 640 grammes (20 moles) de fleur de soufre dans un ballon d'une contenance de 3 litres,   ä     170oC,   pendant 0, 3 heure. Ensuite, on ajoute goutte ä goutte 600 grammes (4 moles) de l'adduct   d'isoprene-methycarylate   de (a), au soufre fondu, tout en maintenant la température ä   174-198*C.   Après refroidiseement jusqu'a la temperature ambiante, on filtre la masse rédactionnelle de la manière précédemment indiquée, le filtrat étant constitué du produit désiré. 



   D'autres agents resistant aux pressions extrêmes et d'autres agents inhibiteurs de corrosion et d'oxydation peuvent etre incorpores et ä titre d'exemples de tels agents, on peut citer des hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme la cire chlorée ; des sulfures organiques et des polysulfures, tels que le bisulfure de benzyle, le bisulfure de   bis (chlorobenzyle),   le tetrasulfure de dibutyle, l'ester méthylique sulfure de l'acide oléique, des hydrocarbures   phosphosu1furés,   tels que le produit de la reaction d'un sulfure de phosphore et de térébentine ou d'oléate de méthyle, des esters du phosphore, comprenant principalement des phosphites 
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 dihydrocarbones et trihydrocarbones, tels que le phosphite de dibutyle, le phosphite de diheptyle, le phosphite de dicyclohexyle, le phosphite de pentylphenyl,

   le phosphite de dipentylphenyle, le phosphite de tridecyl, le phosphite de distéaryle, le phosphite de dimethylnaphtyle, le phosphite   d'oleyle   et le 4- 

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 methylpentyl, le phosphite de phényle substitué par du propylene (poids moleculaire 500), le phosphite de phenyl ä substitution diisobutylique, des thiocarbamates de métaux, comme le dioctyldithiocarbamate de zinc et l'heptylphenyldithiocarbamate de baryum. 



   Les agents de diminution du point d'écoulement constituent un type tout particulièrement intéressant d'additif   fréquemrnent   incorporé aux huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention. L'utilisation de tels agents de réduction ou de diminution ou d'abaissement du point de coulée dans des compositions ä base d'huile pour ameliorer les propriétés de ces compositions ä base d'huile ä basse temperature est bien connue des   specialistes   de la technique. Voir, ä ce propos, par exemple, la page 8 de l'ouvrage suivant :"Lubricant Additives"par C. V. Smalhcer et R. Kennedy Smith LeziusHiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967. 



   A titre d'exemples d'agents d'abaissement du point de coulee intéressants, on peut citer des polymethacrylates, des polyacrylates, des polyacryamides, des produits de condensation de cires haloparaffiniques et des composés aromatiques, des polymeres de carboxylate de vinyle et des terpolymeres de fumarates de dialkyl, des esters vinyliques d'acides gras et des éthers alkylvinyliques. Des agents d'abaissement du point de coulée intéressants aux fins de la presente invention, des techniques pour les préparer et leurs utilisations, 
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 peuvent se trouver dans les brevets des E. 



  2. 



   U. A.2. 666. 746, 2. 721. 877, 2. 721. 878, et 3. 250. 715, qui sont incorpores au présent mémoire ä titre de reference pour leurs descriptions pertinentes. 



   On utilise des agents antimousse pour réduire ou empêcher la formation d'une mousse stable. Des agents antimousse typiques comprennent des silicones ou des 

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 polymères organiques. On   decrit   des compositions antimousses supplementaires dans l'ouvrage "Foam Control Agents" par Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), pages 125-162. 



   Les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la presente invention peuvent également contenir, plus particulièrement lorsque les compositions d'huiles lubrifiantes servent ä la fabrication d'huiles multigrades, un ou plusieurs modificateurs de viscosite. 



  Les modificateurs de viscosité sont généralement des matières polymeres qui se caractérisent comme étant des polymères a base hydrocarbonée possédant généralement des poids moléculaires moyens en nombre qui fluctuent d'environ   25. 000 ä 500. 000   et fréquement entre environ 50. 000 et   200. 000.   



   Le polyisobutylen a   êté   utilisé ä titre de modificateur de viscosité dans des huiles lubrifiantes. On prepare des polymethacrylates (PMA) ä partir de mélanges de monomères de methacrylate possédant des radicaux alkyle différents. La plupart des PMA sont des modificateurs de viscosite, tout comme ce sont également 
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 des agents de reduction ou d'abaissement du point de coulee. Les radicaux alkyle peuvent etre des groupes ä chaine droite ou ä chaine ramifiee qui contiennent de 1 ä environ 18 atomes de carbone. 



   Lorsqu'une faible quantité de monomère contenant de l'azote est   copolymerisee   avec. des méthacrylates d'alkyle, des   propriétés   dispersives sont également conférées au produit. Ainsi, un tel produit remplit la fonction multiple de modificateur de viscosité, d'agent d'abaissement du point de coulée et d'agent dispersif. 



  On s'est référé à de tels produits dans la technique sous l'appellation de modificateurs de viscosité du type dispersif ou, tout simplement, de modificateurs de 

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 viscosité dispersifs. La vinylpyridine, la N-vinylpyrrolidone et le methacrylate de   N, N'-diméthylamino-   éthyle sont des exemples de monomères contenant de l'azote-Des polyacrylates obtenus ä partir de la polymérisation de la copolymérisation d'un ou plusieurs acrylates d'alkyle sont intéressants ä titre de modificateurs de viscosite. 



   Des copolymeres d'éthylène et de propylene auxquels on se réfère généralement sous l'appellation de OCP, se preparent par la copolymerisation de l'ethylene et du propylène dans un solvant hydrocarboné en utilisant un amorceur de Ziegler-Natta. Le rapport de l'éthylène au propylène dans le polymere influence   l'oléosolubilité,   l'aptitude ou pouvoir d'épaississement de l'huile, la viscosité ä basse température, le pouvoir d'abaissement du point de coulée et les performances du moteur lubrifié ä l'aide du produit en question. La plage courante de teneur en   ethylene   varie de 45   ä   60 % en poids et, typiquement, de 50 % ä environ 55 % en poids. 



  Certains OCP du commerce sont des terpolymeres de l'éthylène, du propylène et d'une faible quantité d'un diene non conjugué, tel que le 1,4-hexadiène. Dans l'industrie du caoutchouc, on appelle de tels terpolymeres EPDM   (éthylènepropylènediènemonomère).   



  L'utilisation d'OCP ä titre de modificateurs de viscosité dans des huiles lubrifiantes s'est rapidement etendue depuis environ 1970 et les OCP sont couramment à l'heure actuelle l'un des modificateurs de viscosité les plus répandus pour des huiles pour moteurs. 



   Des esters obtenus par copolymérisation de styrène et d'anhydride maléique en présence d'un amorceur de radicaux libres et   l'esterification   subsequente du copolymère avec un melange d'alcools en   C.-C-.-, sont   également interessants ä titre d'additifs modificateurs de viscosite dans des huiles pour moteurs. Les esters du 

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 styrène sont généralement considérés comme étant des modificateurs de viscosité premium, multifonctionnels. 



  Les esters du styrene, outre le fait de posséder leurs propriétés modificatrices de viscosité, sont régalement des agents d'abaissement du point de coulee et manifestent des propriétés dispersives lorsque l'estérification est terminée avant son achevement, laissant subsister une certaine partie de radicaux acide carboxyliques ou anhydride non entres en réaction. Ces groupes acide peuvent ensuite être convertis en imides par réaction sur une amine primaire. 



   Les copolymères de styrène-diène conjugué hydrogénés constituent une autre classe de modificateurs de viscosité disponibles dans le commerce pour des huiles pour moteurs. A titre d'exemples de styrenes, on peut citer le styrène, l'a-methylstyrène, l'orthométhylstyrene, le   métha-méthylstyrène, 1e paraméthylstyrène,   le para-tert-butylstyrene, etc. De préférence, le diène conjugué contient de 4 ä 6 atomes de carbone. A titre d'exemples de diènes conjugues, on peut citer le piperylene, le   2, 3-diméthyl-l, 3-butadiène,   le chloro- 
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 prene, 1'isoprène et le 1, et le 
3-butadiène, l'isoprènebutadiène étant particulièrement préférées. Des mélanges de diènes conjugues de ce genre sont intéressants. 



   La teneur en styrène de ces copolymères varie d'environ 20 ä environ 70 % en poids, de préférence d'environ 40 ä environ 60 % en poids. La teneur en diène conjugue aliphatique de ces copolymeres varie d'environ 30 ä environ 80 % en poids, de préférence d'environ 40 ä environ 60 % en poids. 



   On peut préparer ces copolymères par des procédés bien connus des   specialistes. De   tels copolymeres sont habituellement préparés par polymérisation anionique en utilisant, par exemple, un hydrocarbure de métal alcalin (par exemple sec-butyllithium) ä titre de catalyseur de 

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 polymérisation. D'autres techniques de polymerisation comme la polymérisation en Emulsion peuvent s'utiliser. 



   Ces copolymères sont hydrogénés en solution de façon ä éliminer une fraction sensible de leurs doubles liaisons oléfinique. Des techniques pour réaliser cette   hydrogenation   sont bien connues des spécialistes et ne doivent pas être décrites plus en detail ä cet egard.

   En bref, on réalise l'hydrogénation en mettant les copolymères en contact avec de l'hydrogene à des pressions   superieures   ä la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur ä base de metal, comme le nickel colloidal, le palladium sur charbon de bois, etc-
En general, il est preferable que-ces copolymeres, pour des raisons de stabilité oxydante, ne contiennent pas plus d'environ 5 % et, de préférence, pas plus de 0, 5 % d'insaturation olefinique résiduelle, sur base du nombre total des liaisons carbone   ä   carbone covalentes dans la molécule moyenne. Une telle insaturation peut être mesurée par un certain nombre de moyens bien connus des   specialistes   de la technique, comme le spectre infrarouge, le spectre de résonance magnétique nucléaire, etc.

   De préférence, ces copolymeres ne contiennent pas d'insaturation discernable, comme determine par les techniques analytiques précitées. 



   Ces copolymeres possèdent, de manière typique, des poids moléculaires moyens en nombres qui varient d'environ   3. 000 ä   environ 500. 000, de préférence d'environ 50. 000 ä environ 200. 000. Le poids moléçulaire moyen en poids de ces copolymeres varie, généralement, d'environ   50. 000 à   environ 500. 000, de preference d'environ   50. 000 ä   environ   300. 000.   



   Les copolymères   hydrogenes   décrits plus haut et d'autres ont été détaillés dans la technique antérieure, par exemple, dans les brevets des   E. U. A. 3. 551. 336,     3. 598. 738, 3. 554. 911, 3. 607. 749, 3. 687. 849   et 4. 181. 618 

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 qui sont incorpores au present mémoire ä titre de   reference   pour leurs descriptions de polymeres et de copolymeres   interessants   comme agents d'amelioration de la viscosité. Par exemple, le brevet des   E. U. A.   



    3.554.911 décrit   un copolymere de butadiène-styrène hydrogéné, statisque ou stochastique, sa préparation et son hydrogénation. Des copolymeres de   styrène-butadiène   hydrogénés qui conviennent comme modificateurs de viscosité dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la présente invention sont disponibles dans le commerce, et mis sur le marché, par exemple, par BASF sous la marque de fabrique générale "Glissoviscal". Un exemple particulier d'un tel produit est un copolymere de styrène-butadiène hydrogéné mis sur le marché sous la marque de fabrique Glissoviscal 5260, qui   possede   un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 120. 000.

   On peut se procurer des copolymères de styrène-isoprène, hydrogénés, servant de modificateurs de viscosite, par exemple, chez la société Shell Chemical Company, sous la marque de fabrique   géndrale "Shellvis". I.e   produit Shellvis 40 de la société Shell Chemical Company est identifié comme étant un copolymere diblock de styrene et d'isoprène possedant un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 150. 000, une teneur en styrène d'environ 19 % molaires et une teneur en isoprène d'environ 81 % molaires. Le Shellvis 50 est vendu par la societe Shell Chemical Company et est identifie comme un copolymere diblock de styrene et d'isoprène possédant un poids moleculaire moyen en nombre d'environ 100. 000, une teneur en styrène d'environ 28 % molaires et une teneur en isoprène d'environ 72 %. 



   La quantité de modificateur de viscosité polymère incorporée aux compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä la présente invention peut varier entre de larges limites, bien que des quantites plus faibles que 

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 la normale soient utilisées en raison de l'aptitude du composant à base d'acide carboxylique (B) (et de certains des   derives     ä   base d'ester carboxylique (E)), de fonctionner comme un modificateur de viscosité, outre sa fonction de servir de dispersif. En général, la quantité d'agent d'amélioration de la viscosité polymere incorporée dans les compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention peut être aussi élevée que 10 % en poids, sur base du poids de l'huile lubrifiante finie.

   Plus fréquement, on utilise les agents   d'amélio-   ration de la viscosité polymères en concentrations d'environ 0, 2 ä environ 8 % et, plus particulièrement, en proportions d'environ   0, 5 ä   6 % en poids de l'huile lubrifiante finie. 



   Les huiles lubrifiantes conformes à la présente invention peuvent se préparer par la dissolution ou la mise en suspension directe des divers composants dans une huile de base, en même temps que n'importe quels autres additifs qui pourraient être utilisés. Plus fréquement, un ou plusieurs des composants chimiques conformes ä la   presente   invention sont dilues avec un solvant/diluant organique, normalement liquide, sensiblement inerte, comme une huile minérale, pour former un concentré d'additif. Ces concentrés comprennent habituellement d'environ 10 ä environ 80 % en poids d'un ou plusieurs des composants (A) ä (H) décrits plus haut et peuvent contenir, en outre, un ou plusieurs des additifs décrits plus haut. On peut utiliser des concentrations chimiques telles que 15 %, 20 %, 30   %,   50 % et davantage.

   Par exemple, des concentrés peuvent contenir, sur une base chimique, d'environ 10 ä environ 50 % en poids de la composition ä base de dérivé carboxylique (B) et d'environ   0, 001 à   environ 15 % en poids du phosphorodithioate de métal (C). Les concentres peuvent également contenir d'environ 1 ä 

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 environ 30 % en poids de l'ester carboxylique (D)   et/ou   d'environ 1 % ä environ 20 % en poids d'au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique (E)   et/ou   d'environ 0, 001 ä environ 10 % en poids d'au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxyle (F). 



   Les exemples qui suivent illustrent des concentrés conformes ä la   presente   invention. Dans les exemples qui suivent de concentrés et d'huiles lubrifiantes, les pourcentages indiquent la quantité de solutions normalement diluées à l'huile des additifs indiques que l'on utilise pour former la composition d'huile lubrifiante. 



  Par exemple, le lubrifiant I contient 4, 5 % en volume du produit de l'exemple B-20, qui est une oleosolution du dérive carboxylique (B) indique contenant 55 % d'huile diluante. 
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<tb> 
<tb> 



  Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Concentré <SEP> I <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-20 <SEP> 45
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 12
<tb> Huile <SEP> minerale <SEP> 43
<tb> Concentre <SEP> II
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-20 <SEP> 60
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 10
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-22 <SEP> 5
<tb> Huile <SEP> minerale <SEP> 25
<tb> Concentré <SEP> III
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-21 <SEP> 40
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-l <SEP> 5
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-23 <SEP> 5
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-l <SEP> 5
<tb> Huile <SEP> minerale <SEP> 45
<tb> 
 Des compositions d'huiles lubrifiantes typiques conformes   ä   la présente invention sont illustrées dans les exemples d'huiles 

  lubrifiantes qui suivent. 

 <Desc/Clms Page number 153> 

 



  Lubrifiants-TableauI 
 EMI153.1 
 
<tb> 
<tb> Composats/Exemple <SEP> (% <SEP> vol) <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> Huile <SEP> de <SEP> base <SEP> (a) <SEP> (b) <SEP> (a) <SEP> (b) <SEP> (c) <SEP> (c)
<tb> Grade <SEP> 10W-30 <SEP> 5W-30 <SEP> lOW-30 <SEP> lOW-40 <SEP> 10W-30 <SEP> 30
<tb> Type <SEP> V.I.* <SEP> (l) <SEP> (l) <SEP> (l) <SEP> (m) <SEP> (l)
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-20 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-1 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-18
<tb> (10 <SEP> % <SEP> d'huile) <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 0,

  06
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-22 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 40
<tb> Alkylbenzène <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> magnésium <SEP> basique <SEP> (32% <SEP> d'huile,
<tb> MR <SEP> de <SEP> 14, <SEP> 7) <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-l <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> Alky1benzène <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> calcium <SEP> basique <SEP> (48% <SEP> d'huile,
<tb> MR <SEP> de <SEP> 12) <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 154> 

 Lubrifiants-TableauI (suite) 
 EMI154.1 
 
<tb> 
<tb> Composants/Exemples <SEP> (% <SEP> vol)

   <SEP> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V <SEP> VI
<tb> Phenolsulfure <SEP> de <SEP> calcium <SEP> basique
<tb> (38 <SEP> % <SEP> d'huile, <SEP> MR <SEP> de <SEP> 2, <SEP> 3) <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6'-0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Melange <SEP> de <SEP> mono- <SEP> et <SEP> dioléates <SEP> 
<tb> de <SEP> glycerol**--0, <SEP> 2----0, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> H-3----------0, <SEP> 40 <SEP> 
<tb> Agent <SEP> antimousse <SEP> silicon <SEP> 100ppm <SEP> lOOppm <SEP> 100ppm <SEP> 100ppm <SEP> 100ppm <SEP> 100ppm
<tb> (a) <SEP> Brut <SEP> du <SEP> Mid-East
<tb> (b) <SEP> Brut <SEP> de <SEP> la <SEP> Mer <SEP> du <SEP> Nord
<tb> (c) <SEP> Mid-Continent <SEP> hydrotraité
<tb> (d) <SEP> Solvant <SEP> du <SEP> Mid-Continent <SEP> raffiné
<tb> (1) <SEP> Copolymère <SEP> dibloc <SEP> de <SEP> styrène-isoprène;

   <SEP> Mn <SEP> d'environ <SEP> 155. <SEP> 000
<tb> (m) <SEP> Un <SEP> polyisoprène, <SEP> polymere <SEP> etoile
<tb> * <SEP> La <SEP> quantité <SEP> de <SEP> polymere <SEP> VI <SEP> incluse <SEP> dans <SEP> chaque <SEP> lubrifiant <SEP> est <SEP> la <SEP> quantité <SEP> necessaire
<tb> pour <SEP> que <SEP> ce <SEP> produit <SEP> fini <SEP> répondue <SEP> aux <SEP> exigences <SEP> de <SEP> la <SEP> qualite <SEP> multigrade <SEP> indiquée
<tb> ** <SEP> Emerest <SEP> 2421
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 155> 

 Lubrifiants-TableauII 
 EMI155.1 
 
<tb> 
<tb> Composants/Exemple <SEP> (% <SEP> vol) <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> IX*** <SEP> X*** <SEP> XI***
<tb> 65% <SEP> 150N** <SEP> (C) <SEP> **.

   <SEP> (c) <SEP> (c) <SEP> (c)
<tb> Huile <SEP> de <SEP> base <SEP> 35 <SEP> % <SEP> 600N**
<tb> Grade <SEP> 15W-40 <SEP> 30 <SEP> 15W-40 <SEP> 15W-40 <SEP> 15W-40
<tb> Type <SEP> V.I.* <SEP> (l) <SEP> -- <SEP> (l) <SEP> (l) <SEP> (l)
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-20 <SEP> 4,47 <SEP> 4,47 <SEP> 5,0 <SEP> 4,6 <SEP> 5,2
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> 1,5 <SEP> 1,54 <SEP> 1,5
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-22 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP> 1, <SEP> 39--1, <SEP> 41 <SEP> 
<tb> Alkylbenzene <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> magnesium <SEP> basique <SEP> (32 <SEP> %
<tb> d'huile, <SEP> MR <SEP> de <SEP> 15) <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Alkylbenzène <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> calcium <SEP> basiaue <SEP> (52 <SEP> %
<tb> d'huile,

   <SEP> MR <SEP> de <SEP> 12) <SEP> 0,97 <SEP> 0,97 <SEP> 1,2 <SEP> 1,24
<tb> Alkylbenzene <SEP> sulfonate <SEP> de
<tb> magnesium <SEP> basique <SEP> (34 <SEP> %
<tb> d'huile, <SEP> MR <SEP> de <SEP> 3)--------0, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Phenol <SEP> couple <SEP> a <SEP> du <SEP> soufre
<tb> calcique <SEP> basique
<tb> (38 <SEP> % <SEP> d'huile, <SEP> MR <SEP> de <SEP> 2, <SEP> 3) <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1,8
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 156> 

 Lubrifiants - Tableau II (suite) 
 EMI156.1 
 
<tb> 
<tb> Composants/Exemple <SEP> (% <SEP> vol) <SEP> VII <SEP> VIII <SEP> IX <SEP> X <SEP> XI
<tb> Produit <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> d'alkylphénol <SEP> sur <SEP> du <SEP> dichlorure <SEP> de
<tb> soufre <SEP> :

   <SEP> (42 <SEP> % <SEP> d'huile) <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 34 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 48 <SEP> 
<tb> Nonylphénoxypoly <SEP> (éthylèneoxy)ethanol------0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Diphenylamin <SEP> mono-et
<tb> dialkylée <SEP> en <SEP> Cg <SEP> (16 <SEP> %
<tb> d'huile)--------0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Reducteur <SEP> du <SEP> point <SEP> d'ecoulement <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> Agent'anti-mousse <SEP> sil'icon6 <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm <SEP> 100 <SEP> ppm
<tb> 
   (1)   Copolymère dibloc de styrène-isoprène;

   Mn d'environ 155. 000 * La quantité de polymère VI incluse dans chaque lubrifiant est la   quantité nécessaire   pour que ce produit fini réponde aux exigences de la qualité multigrade indiquées ** (Brut ä haute teneur en soufre)
Les chiffres dans ces exemples sont donnés sur la base de % en poids. 

 <Desc/Clms Page number 157> 

 
 EMI157.1 
 
<tb> 
<tb> 



  % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Exemple <SEP> XII
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-1 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-1 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> reste
<tb> Exemple <SEP> XIII
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-32 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> reste
<tb> Exemple <SEP> XIV
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-32 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-22 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> reste
<tb> Exemple <SEP> XV
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-29 <SEP> 4,

   <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-1 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-22 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-1 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-3 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> reste
<tb> Exemple <SEP> XVI
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> B-21 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> C-4 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> D-20 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-l <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> E-3 <SEP> 0,

   <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Huile <SEP> paraffinique <SEP> neutre <SEP> 100 <SEP> reste
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 158> 

 
Les compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention manifestent une tendance réduite à l'altération dans les conditions d'utilisation et réduisent, par conséquent, l'usure et la formation de dépôts indésirables, tels que du vernis ou cambouis, de la boue, des matières carbonées et des matières résineuses qui tendent ä adhérer aux divers organes du moteur et ä réduire l'efficacité des moteurs. Les huiles 
 EMI158.1 
 lubrifiantes peuvent également être confectionnées conformement ä la presente invention, ce qui a pour résultat une économie importante de carburant lorsqu'on les utilise dans le carter d'une automobile ä passagers. 



  Suivant une forme de realisation, on peut confectionner des huiles lubrifiantes dans le cadre de la présente invention qui passent avec succès tous les tests exigés pour la classification comme huile SG. Les huiles lubrifiantes conformes ä la   presente   invention sont egalement intéressantes dans des moteurs diesel et on peut préparer des compositions d'huiles lubrifiantes, conformement à la présente invention, lesquelles compositions d'huiles lubrifiantes satisfont aux exigences de la nouvelle classification pour moteurs diesel CE. 



   Les caractéristiques de performance des compositions d'huiles lubrifiantes suivant la présente invention sont évaluées en soumettant les compositions d'huiles lubrifiantes ä un certain nombre d'essais ou tests pour huiles pour moteurs, qui ont été conçus pour évaluer les diverses caractéristiques de performance des huiles pour moteurs. Comme on l'a précédemment mentionné, afin qu'une huile de lubrification puisse être qualifiée dans la classification de service de   l'API   SG, les huiles lubrifiantes doivent réussir un certain nombre de tests spécifiques imposes aux huiles pour moteurs. 

 <Desc/Clms Page number 159> 

 



   Le test pour huile moteur IIIE de la sequence ASTM a été récemment établi comme moyen de définition de la résistance ä l'usure aux temperatures. élevées, de   l'epaississement   de l'huile, et des aptitudes ou pouvoirs de protection contre les dépôts d'huiles pour moteurs SG. Le test IIIE qui remplace le test IIID de la séquence ASTM, garantit un meilleur discernement eu égard ä l'arbre ä cames travaillant à haute temperature et   ä   la protection   vis-à-vis   de l'usure des cames et ä la régulation de l'épaississement de l'huile-Le test IIIE utilise un moteur Buick de modèle V-6 de 3, 8 1 qui fonctionne avec un carburant au plomb ä 67, 8 bhp et 3000 tpm pour une durée d'essai maximale de 64 heures. On utilise une charge de ressort de 104, 2 kg.

   On utilise un réfrigérant   ä   100% de glycol en raison de la temperature de fonctionnement élevée du moteur. On maintient la température de sortie du réfrigérant ä   118 C   et on maintient la température de l'huile ä   149 C   sous une pression d'huile de   2, 1 kg/cmv.   Le rapport air ä carburant est de 16, 5 et la vitesse du gaz contournant le piston est de 1, 6 cfm. La charge initiale de l'huile est de 4139 g. 



   Le test est terminé lorsque le niveau de l'huile atteint 733,8 g à n'importe quels intervalles de verification de 8 heures. Lorsque les tests sont termines avant 64 heures en raison du faible niveau de l'huile, le faible niveau de l'huile résulte en général de l'accrochage de l'huile fortement oxydée dans la totalité du moteur et de son inaptitude ä s'écouler vers le carter d'huile ä la température de verification de l'huile de   49 C.   Des viscosites sont obtenues sur des   echantillons   d'huiles de 8 heures et, ä partir de ces données, des courbes sont tracées qui représentent le pourcentage d'élévation de la viscosité en fonction des heures de fonctionnement du moteur.

   Une augmentation de 

 <Desc/Clms Page number 160> 

 viscosité maximale de 375%,   mesurée à 40oC, à   64 heures, est nécessaire pour obtenir la classification API SG. 



  L'exigence imposée ä la boue du moteur est une evaluation minimale de 9, 2, le vernis ou cambouis present sur le piston doit satisfaire ä un minimum de 8, 9 et le dépôt sur les portées entre segments du piston doit satisfaire ä un minimum de 3, 5, sur base du   Systeme   d'evaluation de qualite CRC. Des details relatifs ä l'essai IIIE de la sequence ASTM courant sont contenus dans l'article :"Sequence IIID Surveillance Panel Report on Sequence 111 Test de   l'ASTM   Oil Classification Panel", du 30 novembre 1987,   revisé   le 11 janvier   1988.   



   Les résultats de l'essai IIIE de la séquence ASTM effectue sur le lubrifiant VII sont rassembles dans le tableau III qui suit. 



   TABLEAU III
Essai III-E de la séquence ASTM
Résultats 
 EMI160.1 
 
<tb> 
<tb> % <SEP> Dépôt
<tb> Eleva-Boue <SEP> du <SEP> Vernis <SEP> sur <SEP> VTW
<tb> Lubri- <SEP> tion <SEP> moteur <SEP> sur <SEP> portée <SEP> Max/moyenne <SEP> 
<tb> fiant <SEP> vis <SEP> piston <SEP> entre
<tb> segments
<tb> VII <SEP> 135 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 3/2
<tb> 
 a En dix-millièmes de pouce L'essai VE de la séquence Ford est decrit dans l'article suivant :"Report of the ASTM Sludge and Wear Task Force and the Sequence VD Surveillance   Panel--Porposed   PV2 
 EMI160.2 
 Test" date du 13 octobre 1987. 



  Le test utilise un moteur ä cames en tete ä 4 cylindres de 2, 3 litres (140 CID), équipé d'un systeme d'injection du carburant électronique ä points 

 <Desc/Clms Page number 161> 

 multiples, le rapport de compression etant de 9, 5 : 1. Ce procédé d'essai utilise le même format que l'essai VD de la séquence avec un cycle de 4 heures constitue de 3 étages différents. Les temperatures de l'huile (OF) dans les étages   I,   11 et III sont de 155/210/115 et les temperatures de l'eau   (OF)   dans les 3 étages sont de 125/185/115 respectivement. Le volume de charge de l'huile soumise à l'essai est de 3500, 1 g et le couvercle des culbuteurs est chemisé pour le contrôle de la température de la partie   superieure   du moteur.

   Les vitesses et les charges des 3 etages n'ont pas été modifiées par rapport au test VD. La vitesse du gaz contournant le piston, dans l'étage   l,   est augmentée jusqu'ä 2, 00 CFM depuis 1, 8 CFM et la durée de l'essai est de 12 jours. On remplace les soupapes PCV toutes les 48 heures au cours de ce test. 



   Au bout du test, on determine la boue du moteur, la boue sur le couvercle des culbuteurs, le vernis ou cambouis present sur le piston, le vernis ou cambouis moyen et l'usure du train de soupapes. 



   Les resultats du test VE de la sequence Ford effectue sur les huiles lubrifiantes VII, VIII et IX de la présente invention sont rassembles dans le tableau IV qui suit. Les exigences de performance pour la classification SG sont les suivantes : boue du moteur   : 9, 0   (min.)   ;   boue sur couvercle des culbuteurs : 7, 0 (min.) ; vernis moyen : 5, 0 (min.) ; vernis sur   piston : 6, 5 (min.) ;   VTW 15/5   (max.).   

 <Desc/Clms Page number 162> 

 



   TABLEAU IV Essai VE de la séquence Ford 
Résultats 
 EMI162.1 
 
<tb> 
<tb> Boue <SEP> sur
<tb> Boue <SEP> du <SEP> couvercle <SEP> Vernis <SEP> Vernis <SEP> VTW
<tb> Lubri- <SEP> moteur <SEP> des <SEP> cul- <SEP> moyen <SEP> sur <SEP> Max/moyenne
<tb> fiant <SEP> buteurs <SEP> piston
<tb> VII <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 6/1, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> VIII <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 9/0, <SEP> 74 <SEP> 
<tb> IX <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 3/0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI162.2 
 a de pouce 
Le test CRC L-38 est un test mis au point par le
Coordinating Research Council.

   Ce procédé d'essai s'utilise pour déterminer les   caracteristiques   suivantes des huiles lubrifiantes pour carters sous des conditions de fonctionnement ä haute temperature   : antioxydation,   tendance ä la corrosion, boue et tendance ä la production de vernis ou cambouis et stabilité de la viscosité. Le moteur CLR constitue un modèle fixe et est un moteur ä allumage par bougie, refroidi par un liquide, ä cylindre unique, fonctionnant avec un flux de carburant et   ä.   une vitesse ou régime fixe. Le moteur possede une capacité de carter d'un quart.

   Le   procédé   exige que le moteur ä cylindre unique CLR fonctionne ä
3150 tpm, approximativement 5 bhp, une température des canalisations d'huile de   290 F   et une temperature de sortie du réfrigérant de 200 F pendant 40 heures. On arrête le test toutes les 10 heures pour échantillonner l'huile et en   completer   le niveau. On determine les viscosités de ces echantillons d'huile et on indique ces nombres comme faisant partie des résultats de l'essai. 

 <Desc/Clms Page number 163> 

 



   On pèse un palier d'essai au cuivre-plomb spécial avant et après l'essai pour   déterminer 1a   perte de poids due à la corrosion. Après l'essai, on évalue également le moteur quant aux dépôts de boue et de vernis, le plus important d'entre eux étant le vernis sur la jupe du piston. Les critères principaux des performances pour la classification de service de   1'API   SG sont la perte de poids du palier, en mg, d'un maximum de 40 et une évaluation de la presence de vernis sur la jupe du piston (minimum) de 9, 0.

   La cible pour la viscositö épurée de 10 heures est de   12, 5 à 16, 3.   Lorsque l'on réalise le test L-38 en utilisant le lubrifiant VII décrit plus haut, la perte de poids de palier cst de 21, 1 mg, l'évaluation du vernis sur la jupe du piston est de 9, 5 et la viscosité épurée de 10 heures est de 12, 7. 



   Le test IID de la séquence Oldsmobile s'utilise pour évaluer les caractéristiques de rouille et de corrosion d'huiles pour moteurs. Le test et les conditions du test sont décrits dans l'ouvrage ASTM Special Technical Publication 315H (partie   1).   Ce test concerne un service en trajet court dans des conditions de conduite hivernales comme on les rencontre aux EtatsUnis. Le test IID de la sequence Oldsmobile utilise une voiture Oldsmobile ä moteur V-8 de 5, 7 litres (350 CID) tournant ä faible   regime   (1500 tpm) dans des conditions de faible charge (25 bhp) pendant 28 heures avec une temperature d'entree du refrigerant dans le moteur de   41 C   et une temperature de sortie du refrigerant du moteur ä   43OC.

   Après   ceci, on fait fonctionner le test pendant 2 heures ä 1500 tpm avec une température   d'entree   du réfrigérant dans le moteur de   470C   et une temperature de sortie du refrigerant de   49 C.   Après un changement de carburateur et de bougie, on fait fonctionner le moteur pendant 2 heures finales sous un 

 <Desc/Clms Page number 164> 

   regime     relevé   (3600 tpm), des conditions de charge   modérées   (100 bhp) avec une temperature d'entree du refrigerant ä 88*C et de sortie du réfrigérant à 93 C. 



  Apres l'achèvement de l'essai (32 heures), on inspecte le moteur en ce qui concerne la rouille en utilisant des techniques d'évaluation CRC. Le nombre de culbuteurs de soupape brisés est également enregistré, ce qui donne une indication de l'ampleur de la rouille. L'évaluation de la rouille moyenne maximale pour pouvoir passer le test   110   est de 8, 5. Lorsque l'on utilise la composition d'huile lubrifiante identifiée plus haut comme lubrifiant VII dans le test   IID   de la séquence Oldsmobile, l'évaluation de rouille CRC moyenne est de 8, 7. 



   Le test Caterpillar   1G2   décrit dans ASTM Special Technical Publication 509A, Partie I, se rapporte ä des applications ä des moteurs diesel pour travaux lourds. 



  Le test Caterpillar 1G2 s'utilise pour determiner l'effet des huiles lubrifiantes sur le gommage des segments, l'usure des segments et des cylindres et l'accumulation de dépôts sur le piston dans un moteur Caterpillar. Le test implique le fonctionnement d'un moteur diesel monocylindre, spécialement surchargé, pendant une duree totale de 480 heures, ä un régime fixe de 1800 tpm et ä entrée thermique fixe. La soupape ä haute chaleur d'entree thermique est de 5850 btu/min. et la soupape ä faible chaleur d'entrée thermique est de 5440   btu/min. Le   moteur fonctionne ä 42 bhp. L'eau en tête du cylindre se trouve ä environ 88 C et la température de l'huile aux paliers est d'environ   96Oc.   



  On maintient l'air entrant dans le moteur ä environ   1240C   et la tempérautre   d'Echappement a   environ 594 C. L'huile testee est utilisée comme lubrifiant et le carburant ou combustible diesel est un carburant ou combustible diesel classiquement raffiné, contenant de   0, 37 à 0, 43 %   en poids de soufre naturel. 

 <Desc/Clms Page number 165> 

 



   Apres l'achevement du test, on examine le moteur Diesel pour examiner si d'éventuels segments sont brisés, le degré d'usure de la chemise du cylindre, du segment du piston et la quantité et la nature des dépôts presents sur le piston. De maniere plus particulière, on enregistre la charge de la gorge supérieure (TGF) et les désavantages totaux pesés (WTD) sur base du recouvrement et de l'endroit des depöts, ä titre de critères principaux de performances des lubrifiants pour moteurs Diesel au cours de ce test. Les valeurs cibles pour le test 1G2 sont une TGF maximale de 80 (% en volume) et un   WTO   maximal de 300. 



   Les résultats du test Caterpillar 1G2 réalisé sur le lubrifiant VII de la presente invention sont rassem- 
 EMI165.1 
 blés dans le tableau V qui suit. 



   TABLEAU V Test Caterpillar   1G2   
 EMI165.2 
 Lubrifiant Heures TGF WTD - --- - 
VII 480 79 275 
Les avantages des compositions d'huiles lubrifiantes conformes ä l'invention ä titre de lubrifiants pour moteurs diesel sont   démontrés   en soumettant des lubrifiants des exemples de lubrifiants IX-XI au test standard de Mack Truck Technical Services, procédé   nO 5GT   57,   intitule"Mack T-7 :   Diesel Engine Oil Viscosity Evaluation", daté du 31 août 1984. Ce test a été conçu pour établir une corrélation avec l'expérience en service extérieur. Selon cet essai, Mack EM6-285 fonctionne ä faible   régime, à   couple élevé, dans des conditions constantes.

   Le moteur est un moteur ä allumage par compression, refroidi ä l'air, turbocharge, ä quatre temps, ä six cylindres, en ligne, ä injection 

 <Desc/Clms Page number 166> 

 directe, contenant des segments doubles trapézoîdaux ou segments   trapézoidaux latéraux.   La puissance enregistrée est de 283 bhp ä un   regime   imposé de 2300 tpm. 



   Le fonctionnement du test consiste en une periode de rodage initiale (apres remise en état ou revision complete seulement), avec rinçage   ä   l'huile testée et 150 heures de fonctionnement dans des conditions constantes ä 1200 tpm et un couple de 1080   ft/lb.   On n'apporte ni additions, ni changements ä l'huile, quoique 8 échantillons d'huile de 4 onces sont périodiquement prélevées par la vanne d'évacuation du carter au cours du test ä des fins d'analyse. On prélève 16 onces d'huile par la vanne d'evacuation du carter avant de prélever chaque échantillon de 4 onces afin de purger la conduite d'évacuation On renvoie ensuite cet échantillon de purgeage au moteur après échantillonnage. 



  On n'ajoute pas de complement d'huile au moteur pour remplacer les échantillons de 4 onces. 



   La viscosité cinématique ä 210 F est mesurée au bout de 100 et 150 heures au cours du test et on calcule la "vitesse d'augmentation de la viscosité". La vitesse d'augmentation de la viscosité se définit comme étant la différence entre la viscosité au bout de 100 heures et la   viscosite   au bout de 150 heures, divisée par 50. 11 est souhaitable que cette valeur soit inférieure à environ   0, 04, reflétant   ainsi une elevation de viscosité minimale au fur et ä mesure de la progression du test. 



   On peut mesurer la   viscosité cinématique à 2100F   selon deux procédés. Dans les deux procédés, on fait passer l'échantillon ä travers un tamis   n  200   avant de l'introduire dans un viscosimètre ä ecoulement inverse Cannon. Selon le procédé ASTM D-445, on choisit le   viscosimetre   de manière ä obtenir des durées d'ecoulement égales à ou   superieures   ä 200 secondes. Dans le procédé décrit dans la spécification Mack T-7, on 

 <Desc/Clms Page number 167> 

 utilise un viscosimètre Cannon 300 pour toutes les mesures de viscosité. Les durées d'écoulement pour ce dernier procédé sont typiquement de 50-100 secondes pour des lubrifiants diesel de grade   15W-40.   



   Les   resultats   du test Mack T-7 en utilisant trois des lubrifiants conformes ä l'invention sont rassemblés dans le tableau qui suit. 



   TABLEAU VI
Résultats de l'essai Mack T-7 
 EMI167.1 
 
<tb> 
<tb> Lubrifiant <SEP> de <SEP> Vitesse <SEP> d'elevation
<tb> l'exemple <SEP> de <SEP> la <SEP> viscosité*
<tb> IX <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 
<tb> X <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 
<tb> XI <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 
<tb> 
   * Centistokes   par heure (100-150). 



   Bien que l'on ait explique l'invention par rapport ä ses formes de réalisation   préférées,   il faut comprendre que diverses modifications et variantes de l'invention soient ä la portee du spécialiste de la technique qui lit le present mémoire. Par conséquent, il faut comprendre que l'invention telle que décrite dans le present mémoire couvre ses modifications et variantes pour autant qu'elles entrent dans le cadre et l'esprit des revendications qui suivent.

Claims (105)

  1. REVENDICATIONS l. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs ä combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une quantité majeure d'huile de viscosité pour lubrification et des quantités mineures de (B) au moins une composition A base d'un derive carboxylique, que l'on obtient en faisant réagir (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué sur (B-2) d'environ 0, 70 équivalent jusqu'à moins d'un équivalent, par äquivalent d'agent acylant, d'au moins une amine qui se caractérise par la presencc, dans sa structure, d'au moins un radical HN < , oü ledit agent acylant succinique substitué est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques dans lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcène,
    EMI168.1 ledit polyalcene se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 a environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ z environ 4, lesdits agents acylants 5,étant caractérisés par la présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituant, et (C) au moins un sel de metal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans lequel (C-l) l'acide dithiophosphorique est prepare par la réaction du pentasulfure de phosphore sur un mélange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 à environ 13 atomes de carbone, et (C-2) le métal est un métal du groupe II, l'aluminium, l'etain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre.
    <Desc/Clms Page number 169> EMI169.1
  2. 2. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 2 % en poids de la composition ä base de dérivé carboxylique (B).
  3. 3. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 2, 5 % en poids de la composition ä base de dérivé carboxylique (B).
  4. 4. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mn dans (B) atteint au moins environ 1500.
  5. 5. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la valeur de Mw/Mn dans (B) atteint au moins environ 2, 0.
  6. 6. Composition d'huile suivant la revendication l, caractérisée en ce que les radicaux substituants dans (B) proviennent d'un ou plusieurs polyalcenes choisis dans le groupe constitué d'homopolymeres et d'interpolymères d'oléfines terminales comportant de 2 à environ 6 atomes de carbone, avec la condition que lesdits interpolymères puissent éventuellement contenir jusqu'à environ 25 % d'unités polymeres qui dérivent d'olefines internes possédant jusqu'ä environ 6 atomes de carbone.
  7. 7. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les radicaux substituants dans (B) dérivent d'un membre choisi dans le groupe formé par le polybutene, un copolymere d'éthylène et de propylène, le polypropylene et des mélanges de deux ou de plus de deux de ces composes.
  8. 8. Composition d'huile suivant la revendication l, caractérisée en ce que les groupes substituants dans (B) dérivent du polybutène oü au moins environ 50 % des unités totales dérivées du butène dérivent de l'isobutène. <Desc/Clms Page number 170>
  9. 9. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que dans (B) d'environ 0, 70 ä environ 0, 95 équivalent de l'amine (B-2) est amené ä réagir par équivalent d'agent acylant (B-1).
  10. 10. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (8-2) est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
  11. 11. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est une polyamine, une monoamine ä substitution hydroxylique, ou des melanges de ces composés.
  12. 12. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine (B-2) se caracterise par la formule generale EMI170.1 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 représente independamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitue ou amino-substitué, possédant jusqu'ä environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote differents peuvent etre relies l'un ä l'autre pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R3 represente un atome d'hydrogène et que U soit un groupe alkylene possedant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  13. 13. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alcool aliphatique primaire dans (C-l) contient d'environ 6 ä environ 13 atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 171>
  14. 14. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le metal de (C-2) est le zinc, le cuivre ou des melanges de zinc et de cuivre.
  15. 15. Composition d'huile suivant la revendication l, caractérisée en ce que le metal de (C-2) est le zinc.
  16. 16. Composition d'huile suivant la revendication 1, caracterisee en ce que le melange d'alcools dans (C-l) comprend au moins 20 % molaires d'alcool isopropylique.
  17. 17. Composition d'huile suivant la revendication 1, caracterisee en ce qu'elle contient egalement au moins un sel de metal supplementaire d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique, qui se caractérise par la formule IX EMI171.1 dans laquelle R et R2 sont des radicaux hydrocarbyle contenant de 3 ä environ 10 atomes de carbone, M est un metal du groupe I, un métal du groupe II, l'aluminium, l'etain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre et n est un nombre entier égal à la valence de M.
  18. 18. Composition d'huile suivant la revendication 17, caractérisée en ce qu'au moins l'un des radicaux hydrocarbyle dans la formule IX est attache ä l'atome d'oxygène par l'intermédiaire d'un atome de carbone secondaire.
  19. 19. Composition d'huile suivant la revendication EMI171.2 l 2 17, caracterisee en ce que dans la formule IX sont des radicaux hydrocarbyle attaches aux atomes d'oxygene par 1'intermédiaire d'atomes de carbone secondaires. <Desc/Clms Page number 172>
  20. 20. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également (D) au moins une composition à base de dérivé d'ester carboxylique, que l'on produit par la reaction (D-1) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur (D-2) au moins un alcool de la formule générale EMI172.1 R3 (OH) dans laquelle R représente un radical organique (X)monovalent ou polyvalent, lié aux radicaux-OH par l'intermediaire de liaisons carbone et m est un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10.
  21. 21. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent acylant succinique substitué en (D-1) est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques, parmi lesquels les radicaux substituants possèdent un Mn d'au moins environ 700.
  22. 22. Composition d'huile suivant la revendication 21, caracterisee en ce que les radicaux substituants en (D-1) derivent d'un polyalcene possédant une valeur Mn d'environ 700 ä environ 5000.
  23. 23. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que l'alcool (D-2) de la formule X est un alcool monohydroxylé ou polyhydroxyle contenant jusqu'à 40 atomes de carbone aliphatiques.
  24. 24. Composition d'huile suivant la revendication 21, caractérisée en ce que les radicaux substituants dans (D-1) derivent d'un membre choisi dans le groupe formé par le polybutene, un copolymere d'ethylene et de propylene, le polypropylène et des melanges de deux ou de plus de deux de ces composes.
  25. 25. Composition d'huile suivant la revendication 21, caracterisee en ce que les radicaux substituants <Desc/Clms Page number 173> dans (D-1) dérivent du polybutene dans lequel au moins environ 50 % des unites totales dérivées de polybutènes dérivent de l'isobutènc.
  26. 26. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que l'alcool (D-2) est le néopentyl-glycol, l'ethylene-glycol, le glycérol, le pentaerythritol, le sorbitol, des éthers monoalkyliques ou monoaryliques d'un poly (oxyalkylène)-glycol ou des melanges de n'importe lesquels de ces composes.
  27. 27. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que d'environ 0, 1 ä environ 2 moles de l'alcool (D-2) entrent en reaction sur une mole de l'agent acylant succinique substitué (D-1).
  28. 28. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que m dans la formule X est au EMI173.1 moins egal ä 2.
  29. 29. Composition d'huile suivant la revendication 20, caracterisee en ce que la composition ä base de dérivé d'ester carboxylique (D) préparé par la réaction de l'agent acylant (D-1) sur l'alcool (D-2) est davantage mis en réaction sur (D-3) au moins une amine contenant au moins un groupe HN < .
  30. 30. Composition d'huile suivant la revendication 29, caractérisée en ce que l'amine (D-3) est une polyamine.
  31. 31. Composition d'huile suivant la revendication 30, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
  32. 32. Composition d'huile suivant la revendication 30, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une alkylène polyamine.
  33. 33. Composition d'huile suivant la revendication 30, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) se caractérise par la formule generale suivante <Desc/Clms Page number 174> EMI174.1 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 repro- sente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitué, possédant jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote différents peuvent etre mutuellement lies pour former un groupe U avec la condition qu'au moins EMI174.2 3 l'un des symboles représente un atome d'hydrogène et que U soit un radical alkylène comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  34. 34. Composition d'huile suivant la revendication 20, caractérisée en ce que l'agent acylant succinique substitue (D-1) est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene, ledit polyalcene se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 à environ 4, 5, lesdits agents acylants se caractérisant par la présence, dans leur structure, d'au moins environ 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants.
  35. 35. Composition d'huile suivant la revendication 34, caractérisée en ce que le polyalcene dans (D-1) se caractérise par le fait de posséder une valeur Mn d'au moins environ 1500 et une valeur Mw/Mn d'environ 2 ä environ 4.
  36. 36. Composition d'huile suivant la revendication 34, caractérisée en ce que l'ester carboxylique préparé en faisant reagir 1" agent aeylant sur l'alcool est davantage mis en réaction sur (D-3) au moins une amine contenant au moins un radical HN < . <Desc/Clms Page number 175>
  37. 37. Composition d'huile suivant la revendication 36, caractérisée en ce que l'amine (D-3) est une polyamine.
  38. 38. Composition d'huile suivant la revendication 37, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
  39. 39. Composition d'huile suivant la revendication 37, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une alkylen polyamine.
  40. 40. Composition d'huile suivant la revendication 37, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) se caractérise par la formule generale suivante EMI175.1 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 repro- sente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitué, possedant jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote différents peuvent être mutuellement liés pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R3 represente un atome d'hydrogene et que U soit un radical alkylen comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  41. 41. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également (E) au moins un sel de metal alcalino-terreux neutre ou basique d'au moins un compose organique acide. <Desc/Clms Page number 176>
  42. 42. Composition d'huile suivant la revendication 41, caractérisée en ce que le compos organique acide dans (E) est un acide du soufre, un acide carboxylique, un acide du phosphore, un phénol ou des melanges de ces produits.
  43. 43. Composition d'huile suivant la revendication 41, caractérisée en ce que le metal alcalino-terreux dans (E) est le calcium, le magnésium ou des melanges de calcium et de magnésium.
  44. 44. Composition d'huile suivant la revendication 41, caractérisée en ce que le sel de métal alcalinoterreux (E) est un sel de métal basique possédant un rapport de metal d'au moins environ 2.
  45. 45. Composition d'huile suivant la revendication 41, caractérisée en ce que le composé acide dans (E) est au moins un acide sulfonique organique.
  46. 46. Composition d'huile suivant la revendication 45, caracterisee en ce que l'acide sulfonique organique est un acide sulfonique aromatique ä substitution hydrocarbylique, ou un acide sulfonique aliphatique a substitution hydrocarbylique, représentés par les formules XI et XII respectives EMI176.1 dans lesquelles R et R'représentent chacun independam- ment un radical aliphatique contenant jusqu'à environ 60 atomes de carbone, T represente un noyau hydrocarboné aromatique, x est un nombre dont la valeur varie de 1 a 3 et r et y représentent des nombres égaux ä 1 ou ä 2.
  47. 47. Composition d'huile suivant la revendication 45, caracterisee en ce que l'acide sulfonique est un acide benzene sulfonique alkyle. <Desc/Clms Page number 177>
  48. 48. Composition d'huile suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient également (F) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxyle.
  49. 49. Composition d'huile suivant la revendication 48, caractérisée en ce que l'ester d'acide gras de l'alcool polyhydroxylé est un ester d'acide gras partiel du glycerol.
  50. 50. Composition d'huile suivant la revendication 48, caractérisée en ce que l'acide gras contient d'environ 10 ä environ 22 atomes de carbone.
  51. 51. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs ä combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une quantite majeure d'huile de viscosité pour lubrification, (8) d'environ 0, 5 % ä environ 10 % en poids d'au moins une composition ä base d'un derive carboxylique, que l'on obtient par la réaction de (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué sur (B-2) d'environ 0, 70 equivalent ä environ 0, 95 EMI177.1 L d'au moins équivalent, par equivalent d'agent acylant, une amine caractérisée par la presence, dans sa structure, d'au moins un radical HN < , où ledit agent acylant succinique substitue est constitue de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants sont derives d'un polyalcène,
    ledit polya1cène se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 2 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants se caractérisant par la presence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque equivalent-poids de radicaux substituants, (C) d'environ 0, 05 ä environ 5 % en poids d'au moins un sel de metal d'un acide dihydrocarbyldithio- <Desc/Clms Page number 178> phosphorique dans lequel (C-l) l'acide dithiophosphorique est préparé par la reaction du pentasulfure de phosphore sur un melange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone, et (C-2) le métal est un métal du groupe II,
    l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre, (D) 0, 1 ä 10 % d'au moins une composition ä base d'un dérivé d'ester carboxylique, que l'on obtient par la réaction (D-1) d'au moins un agent acylant succinique substitue sur (D-2) au moins un alcool de la formule générale EMI178.1 R3 (OH) (X) dans laquelle R represente un radical organique monovalent ou polyvalent lié aux radicaux-OH par 1'intermédiaire de liaisons carbone et m est un nombre entier dont la valeur varie de 2 ä environ 10, et (E) d'environ 0, 01 ä environ 5 % en poids d'au moins un sel de metal alcalino-terreux d'un compose d'acide organique choisi dans le groupe formé par les acides du soufre, les acides carboxyliques, les acides du phosphore, les phenols et les mélanges des acides en question.
  52. 52. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 2, 0 % en poids de la composition ä base du dérivé carboxylique (B).
  53. 53. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 2, 5 % en poids de la composition ä base du derive carboxylique (B). <Desc/Clms Page number 179>
  54. 54. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que l'amine (B-2) est une polyamine caractérisée par la formule générale suivante EMI179.1 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 a environ 10, chaque symbole R3 represente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitue, possédant jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote différents peuvent etre mutuellement liés pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R3 représente un atome d'hydrogene et que U soit un radical alkylen comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  55. 55. Composition d'huile suivant la revendication 51, caracterisee en ce que l'alcool aliphatique primaire dans (C-l) contient d'environ 6 à environ 13 atomes de carbone.
  56. 56. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que le metal de (C-2) est le zinc, le cuivre ou des melanges de zinc et de cuivre.
  57. 57. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que le metal de (C-2) est le zinc.
  58. 58. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que le melange d'alcools dans (C-1) comprend au moins 20 % molaires d'alcool isopropylique. <Desc/Clms Page number 180>
  59. 59. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que l'agent acylant succinique substitué (D-1) est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants possèdent une valeur Mn d'au moins environ 700.
  60. 60. Composition d'huile suivant la revendication 59, caractérisée en ce que les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene possedant une valeur Mn d'environ 700 ä environ 5000.
  61. 61. Composition d'huile suivant la revendication 51, caracterisee en ce que l'alcool (D-2) est un alcool monohydroxyle ou polyhydroxy1é contenant jusqu'ä 40 atomes de carbone aliphatiques.
  62. 62. Composition d'huile suivant la revendication 59, caractérisée en ce que les radicaux substituants dérivent d'un membre choisi dans le groupe forme par le polybutene, un copolymere d'ethylene-propylene, le polypropylene et des melanges de deux ou de plus de deux de ces composés.
  63. 63. Composition d'huile suivant la revendication 59, caracterisee en ce que les radicaux substituants dérivent du polybutène dans lequel environ au moins 50 % des unites totales dérivées de polybutènes dérivent de l'isobutene.
  64. 64. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que l'alcool (D-2) est le neopentyl-glycol, l'éthylène-glycol, le glycérol, le pentaerythritol, le sorbitol, des éthers mono-alkyliques ou mono-aryliques d'un poly (oxyalkylène) glycol, ou des mélanges de n'importe lesquels de deux ou plus de deux de ces composés.
  65. 65. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que d'environ 0, 1 ä environ 2 moles d'alcool (D-2) sont mises en reaction sur une mole de l'agent acylant succinique substitue (D-1). <Desc/Clms Page number 181>
  66. 66. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que m dans la formule X est au EMI181.1 moins égal ä 2.
  67. 67. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que l'ester carboxylique de (D) est amené ä reagir davantage sur (D-3) au moins une polyamine contenant au moins un radical HN < .
  68. 68. Composition d'huile suivant la revendication 67, caractérisée en ce que l'amine (D-3) est au moins une polyamine.
  69. 69. Composition d'huile suivant la revendication 68, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
  70. 70. Composition d'huile suivant la revendication 68, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) se caractérise par la formule générale suivante EMI181.2 dans laquelle n represente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 repré- sente indépendamment un atome d'hydrogene, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitué, possedant jusqu'a environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote différents peuvent etre mutuellement liés pour former un radical U avec la condition qu'au moins EMI181.3 3 l'un des symboles represente un atome d'hydrogène et que U soit un radical alkylène comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  71. 71. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce que l'agent acylant succinique substitué (D-1) mis en reaction sur l'alcool (D-2) est <Desc/Clms Page number 182> constitue de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants derivent EMI182.1 d'un polyalcene, ledit polyalcène se caracterisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants se caractérisant par la presence, dans leur structure, d'au moins environ 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants.
  72. 72. Composition d'huile suivant la revendication 71, caractérisée en ce que le polyalcene se caractérise par le fait de posseder une valeur Mn d'au moins environ 1500 et une valeur Mw/Mn d'environ 2 ä environ 4, 5.
  73. 73. Composition d'huile suivant la revendication 71, caractérisée en ce que la composition à base de derive d'ester carboxylique est davantage mis en réaction sur (D-3) au moins une polyamine contenant au moins un radical HN < .
  74. 74. Composition d'huile suivant la revendication 73, caracterisee en ce que l'amine est une polyamine.
  75. 75. Composition d'huile suivant la revendication 74, caractérisée en ce que la polyamine est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
  76. 76. Composition d'huile suivant la revendication 74, caractérisée en ce que la polyamine est une alkylen polyamine.
  77. 77. Composition d'huile suivant la revendication 74, caracterisee en ce que la polyamine répond ä la formule generale suivante EMI182.2 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 repre- <Desc/Clms Page number 183> sente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitué, possedant jusqu'ä environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote différents peuvent être mutuellement lies pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R3 représente un atome d'hydrogène et que U soit un radical alkylen comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  78. 78. Composition d'huile suivant la revendication 51, caractérisée en ce qu'elle contient egalement (F) d'environ 0, 01 ä 2 % en poids d'au moins un acide gras partiel d'un al cool polyhydroxy1é.
  79. 79. Composition d'huile suivant la revendication 78, caractérisée en ce que l'alcool polyhydroxyld est le glycérol.
  80. 80. Composition d'huile suivant la revendication 78, caracterisee en ce que l'acide gras contient d'environ 10 ä environ 22 atomes de carbone.
  81. 81. Composition d'huile lubrifiante pour moteurs ä combustion interne, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) une quantite majeure d'huile de viscosité pour lubrification, (B) d'environ 2 % ä environ 10 % en poids d'au moins une composition ä base d'un derive carboxylique, que l'on obtient par la réaction de (B-1) au moins un agent acylant succinique substitué sur (B-2) d'environ 0, 75 équiva1ent à environ 0, 90 äquivalent, par äquivalent d'agent acylant, d'au moins une amine caractérisée par la presence, dans sa structure, d'au moins un radical HN, où 1edit agent acylant succinique substitué est constitue de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants sont derives d'un polyalcene,
    <Desc/Clms Page number 184> ledit polyalcene se caractérisant par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 2 ä environ 4, lesdits agents acylants se caractérisant par la présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants, (C) d'environ 0, 05 ä environ 5 % en poids d'au moins un sel de métal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans lequel (C-l) l'acide dithiophosphorique est préparé par la reaction du pentasulfure de phosphore sur un mélange d'alcools comprenant au moins environ 20 % molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 6 ä environ 13 atomes de carbone, et (C-2) le métal est un metal du groupe II, EMI184.1 l'aluminium, l'étain, le fer,
    le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre, (D) de 0, 1 ä environ 10 % d'au moins une composition ä base d'un dérivé d'ester carboxylique, que l'on obtient par la réaction (D-1) d'au moins un agent acylant succinique substitue sur (D-2) d'environ 0, 1 ä environ 2 moles, par mole d'agent acylant, d'au moins un compose po1yhydroxylé choisi dans le groupe formé par le neopentylglycol, l'ethylene-glycol, le glycérol, le pentaerythritol, le sorbitol, des éthers monoalkyliques ou monoaryliques d'un poly (oxyalkylene) glycol, ou des mélanges de n'importe quels deux ou plus de deux de ces composés, et (E) d'environ 0, 01 ä environ 5 % en poids d'au moins un sel de metal alcalino-terreux d'un composé d'acide organique choisi dans le groupe forma par les acides sulfoniques,
    les acides carboxyliques, les phénols et les melanges des acides précités. <Desc/Clms Page number 185>
  82. 82. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 2, 5 % en poids de la composition ä base de dérivé carboxylique (B).
  83. 83. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce que la polyamine (B-2) est une polyamine caracterisee par la formule générale suivante EMI185.1 dans laquelle n represente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 represente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitue, possédant jusqu'à environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote différents peuvent etre mutuellement liés pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R3 represente un atome d'hydrogene et que U représente un radical alkylène comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  84. 84. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce que le melange d'alcools dans (C-l) comprend au moins environ 40 % molaires d'alcool isopropylique.
  85. 85. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce que le metal de (C-2) est le zinc.
  86. 86. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce que l'agent acylant succinique substitué (D-l) est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques, parmi lesquels les radicaux <Desc/Clms Page number 186> substituants possèdent une valeur Mn d'environ 700 ä environ 5000.
  87. 87. Composition d'huile suivant la revendication 86, caractérisée en ce que les radicaux substituants dérivent d'un membre choisi dans le groupe formé par le polybutene, un copolymbre d'ethylene-propylene, le polypropylene et des melanges de deux ou de plus de deux de ces composés.
  88. 88. Composition d'huile suivant la revendication 86, caractérisée en ce que les radicaux substituants dérivent du polybutene dans lequel au moins environ 50 % des unites totales dérivées de polybutene dérivent de l'isobutène.
  89. 89. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce que l'ester carboxylique de (D) est davantage mis en reaction sur (D-3) au moins une polyamine contenant au moins un radical HN < .
  90. 90. Composition d'huile suivant la revendication 89, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
  91. 91. Composition d'huile suivant la revendication 89, caractérisée en ce que la polyamine (D-3) se caracterise par la formule générale suivante EMI186.1 dans laquelle n represente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10, chaque symbole R3 repré- sente indépendamment un atome d'hydrogène, un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle hydroxysubstitué ou amino-substitué, possédant jusqu'8 environ 30 atomes de carbone, ou bien deux symboles R3 sur des atomes d'azote differents peuvent etre mutuellement lies <Desc/Clms Page number 187> pour former un radical U avec la condition qu'au moins l'un des symboles R représente un atome d'hydrogène et que U représente un radical alkylen comportant d'environ 2 ä environ 10 atomes de carbone.
  92. 92. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce que l'agent acylant succinique substitué (D-1) mis en reaction sur le composé polyhydroxylé (D-2) est constitue de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants dérivent d'un polyalcene, ledit polyalcene EMI187.1 se par une valeur Mn d'environ 1300 ä caracterisantenviron 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, lesdits agents acylants se caractérisant par la presence, dans leur structure, d'au moins environ 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants.
  93. 93. Composition d'huile suivant la revendication 92, caractérisée en ce que la composition ä base d'ester carboxylique est davantage mise en reaction sur (D-3) au moins une polyamine contenant au moins un groupe HN < .
  94. 94. Composition d'huile suivant la revendication 93, caractérisée en ce que la polyamine est une polyamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.
  95. 95. Composition d'huile suivant la revendication 93, caractérisée en ce que la polyamine est une alkylen polyamine.
  96. 96. Composition d'huile suivant la revendication 81, caractérisée en ce qu'elle contient également (F) d'environ 0, 01 ä 2 % en poids d'au moins un ester d'acide gras partiel d'un glycerol.
  97. 97. Composition d'huile suivant la revendication 96, caractérisée en ce que l'acide gras contient d'environ 10 ä environ 22 atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 188>
  98. 98. Concentré pour constituer des compositions d'huiles lubrifiantes caractérisé en ce qu'il comprend d'environ 20 ä environ 90 % en poids d'un solvant/diluant organique, sensiblement inerte, normalement liquide, (B) d'environ 10 ä environ 50 % en poids d'au moins une composition ä base d'un dérivé carboxylique, que l'on obtient par la reaction (B-1) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur (B-2) au moins un équivalent, par équivalent d'agent acylant, d'au moins une amine qui se caractérise par la présence, dans sa structure, d'au moins un radical HN < , oü ledit agent acylant succinique substitué est constitué de radicaux substituants et de radicaux succiniques parmi lesquels les radicaux substituants derivent d'un polyalcène,
    ledit polyalcene EMI188.1 etant caracterise par une valeur Mn d'environ 1300 ä environ 5000 et une valeur Mw/Mn d'environ 1, 5 ä environ 4, 5, lesdits agents acylants étant caractérises par la présence, dans leur structure, d'une moyenne d'au moins 1, 3 radical succinique pour chaque équivalent-poids de radicaux substituants, et (C) d'environ 0, 001 ä environ 15 % en poids d'au moins un sel de métal d'un acide dihydrocarbyldithiophosphorique dans lequel (C-1) l'acide dithiophosphorique se prépare en faisant reagir le pentasulfure de phosphore sur un melange d'alcools comprenant au moins 10 % molaires d'alcool isopropylique et au moins un alcool aliphatique primaire contenant d'environ 3 ä environ 13 atomes de carbone, et (C-2) le metal est un metal choisi parmi les métaux du groupe II,
    l'aluminium, l'étain, le fer, le cobalt, le plomb, le molybdène, le manganese, le nickel ou le cuivre. <Desc/Clms Page number 189>
  99. 99. Concentré suivant la revendication 98, caractérisé en ce qu'il contient egalement d'environ 1 % en poids ä environ 30 % en poids de (D) au moins une composition ä base d'un dérivé d'ester carboxylique, que l'on obtient par la réaction (D-1) d'au moins un agent acylant succinique substitué sur (D-2) au moins un alcool répondant ä la formule de structure générale suivante EMI189.1 dans laquelle R3 représente un radical organique monovalent ou polyvalent, lié aux radicaux-OH par l'intermediaire de liaisons carbone et m représente un nombre entier dont la valeur varie de 1 ä environ 10.
  100. 100. Concentré suivant la revendication 99, caractérisé en ce que l'ester carboxylique (D) produit en faisant réagir l'agent acylant (D-1) sur l'alcool (D-2) est davantage amen6 à réagir sur (D-3) au moins une amine contenant au moins un radical HN < .
  101. 101. Concentré suivant la revendication 98, caractérisé en ce qu'il contient également d'environ 1 % en poids ä environ 20 % en poids de (E) au moins un sel de metal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé organique acide.
  102. 102. Concentre suivant la revendication 99, caractérisé en ce qu'il contient régalement d'environ 1 % en poids ä environ 20 % en poids de (E) au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé organique acide. <Desc/Clms Page number 190>
  103. 103. Concentre suivant la revendication 98, caractérisé en ce qu'il contient egalement d'environ 0, 001 % ä environ 10 % en poids de (F) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxy1é.
  104. 104. Concentré suivant la revendication 99, caractérisé en ce qu'il contient également d'environ 0, 001 % ä environ 10 % en poids de (F) au moins un ester d'acide gras partiel d'un alcool polyhydroxylé.
  105. 105. Concentré suivant la revendication 104, caractérisé en ce qu'il contient également d'environ 1 % en poids ä environ 20 % en poids de (E) au moins un sel de métal alcalino-terreux, neutre ou basique, d'au moins un composé organique acide.
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