PT98875A

PT98875A - Processo para a preparacao de agentes de libertacao de sujidade aperfeicoados constituidos poe ester oligomerico para aplicacao em detergentes granulares para lavagem de roupa e composicoes formuladas com os referidos agentes

Info

Publication number: PT98875A
Application number: PT98875A
Authority: PT
Inventors: Robert Ya Lin Pan; Stephen William Morrall; Eugene Paul Gosselink; Eugene Joseph Pancheri
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1991-09-05
Publication date: 1992-07-31
Also published as: US5599782A; CZ284879B6; HU9300622D0; PH31241A; JP3357049B2; HUT64387A; TW221707B; MA22273A1; EP0547106B1; EG19989A; CN1035625C; TR25196A; CA2090236C; ES2080960T3; GR3018550T3; DE69115915D1; CN1059555A; SK19193A3; AR247918A1; AU8499091A

Description

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1 CAMPO TÉCNICO 5 A presente invenção refere-se a agentes de libertação de sujidade aperfeiçoados (ais - agentes de libertação de sujidade) para detergentes de lavagem de roupa que contêm um agente tensio-activo e têm, por exemplo, forma granular sólida. Mais especificamente, os ais constituem um aperfeiçoamento relativamente a certos ésteres de tereftalato oligoméricos conhecidos .

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 15

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Na presente memória descritiva, produz-se 11 libertação de sujidade'1 quando os tecidos, especialmente tecidos que têm um componente de fibras sintéticas, são lavados em banho aquoso em aparelhagem doméstica ou institucional, em que o banho aquoso compreende pelo menos um agente tensio-activo e um certo tipo específico de éster oli-gomérico, tipicamente a pequenos níveis, tais como 5 a 10 partes por milhão. A libertação de sujidade é especialmente pronunciada em tecidos de poliéster. E bastante distinta do efeito de limpeza usual de agentes tensio-activos detergentes de lavagem de roupa e de agentes encorpantes, especialmente devido ao facto de ocorrerem uma ou ambas as seguintes particularidades: (a) aperfeiçoamento acentuado na libertação de sujidade oleosa de tecidos sujos em relação à que se obtém usando agentes tensio-activos e/ou agentes encorpantes sozinhos; e (b) o efeito de lavagem múltipla, isto é, os tecidos que são lavados repetidas vezes tendem a ser limpos progressivamente de maneira mais fácil durante dois, três ou quatro ciclos de lavagem. A libertação da sujidade no contexto de uma lavagem de roupa num banho aquoso é bastante diferente do acabamento industrial de fios e fibras, acabamento da 1 35 1 5

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urdidura e semelhantes em termos das espécies gerais de composições de ais que funcionam melhor. Isto pode ser uma consequência de algumas diferenças substanciais nas condições do processo. Em qualquer caso, os agentes de libertação de sujidade (ais) do tipo referido na presente memória descritiva são tipicamente aplicados aos tecidos em máquinas de lavar, com apropriadas concentrações de sujidade assim como con agente tensio-activo e agente encorpante. Os ais, tipicamente depositam-se apenas numa extensão limitada sobre os tecidos. Em compensação, o acabamento industrial é usualmente realizado no equipamento de processo altamente controlável, como atenuadores semifixos. Tipicamente, o tecido é limpo e ε concentração de agente de limpeza (se existir) tende a sei baixa pelo menos na operação à qual se pretende exaurir um tratamento de libertação de sujidade num substrato têxtil. Precisamente como há diferenças técnicas entre lavagem de roupa e acabamento industrial, assim há também diferenças discerníveis entre os tipos de fórmulas detergentes de lavagem de roupa tais como tipos granulares, líquidos, gel, em forma de pasta e adicionados em secador de fórmulas detergentes de lavagem de roupa. Os formuladores das técnicas detergentes têm consciência do problema de que várias formas de composições detergentes têm as suas próprias restrições de formulação pronta. Por exemplo, os detergentes formulados sob a forma sólida necessitam de ingredientes geralmente capazes de se dispersarem ou dissolverem em banhos de lavagem aquosos, enquanto a forma líquida necessita geralmente de ingredientes que são livremente misturáveis sem excessiva inter-acção química ou física, tais como mudanças de fase ou precipitação. Em adição às diferenças entre os tipos de formulações detergentes capazes de afectar a escolha do agente de libertação de sujidade, constitui parte da descoberta que conduziu à presente invenção o facto de cs agentes de libertação de sujidade não serem todos iguais em termos da 2 35 1 5

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Case 4230 \ sua capacidade de funcionarem satisfatoriamente na presença de agentes tensio-activos de detergente aniónico. Na realidade, os agentes tensio-activos de detergente aniónico tendem a inibir a função dos agentes de libertação de sujidade. Enquanto que o que se indica no parágrafo sobre os antecedentes da invenção anteriormente referido, algumas das principais maneiras como se pensa que os agentes de libertação de sujidade de lavagem de roupa trabalham e os pontos relativamente a algumas diferenças entre as aplicações de lavagem e de ais industriais, não se pretende limitar a 1'libertação de sujidade'' ou ''ais'' como se utilizam na presente memória descritiva, a qualquer teoria particular de funcionamento : está completamente de acordo com a presente invenção, que sob condições apropriadas de utilização de a. 1. s. como se refere mais adiante na presente memória descritiva, possam também ser obtidos benefícios em relação aos mencionados anteriormente na presente memória descritiva, mesmo muito diferentes deles. Em geral, os materiais capazes de realizar s acima esboçada ''libertação de sujidade'' na lavagem de roupa e que não têm como função principal propriedades superficiais, encorpamento de detergente, acabamento industrial durável ou semelhantes são designados na presente memória descritiva como ''agentes de libertação de sujidade'' ou 11 a. 1. s.''. Tendo como pano de fundo esta técnica, ε presente invenção tem por finalidade melhorar os a. 1. s. do tipo de lavagem de roupa, especialmente à luz da necessidade acima identificada de obter a. 1. s. aperfeiçoados para trabalhar na presença de detergentes granulares de lavagem de roupa que contêm agentes tensio-activos de detergentes anió-nicos. Além disso, a invenção refere-se especificamente à modificação química de certos ésteres oligoméricos aniónicos que actuam mais intensamente como agentes de libertação de 3 35 1 63789

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Λ sujidade em formulações detergentes granulares de lavagem de roupa em distinção dos acabamentos industriais dos tipos de formulações detergentes para lavagem de roupa líquidas, com a forma de gel, de pasta ou de substrato adicionado em secador. 10

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Estas preocupações tomam em consideração o facto do consumidor de detergentes para lavagem de roupa, realmente o público, ainda utiliza com grandes quantidades de detergentes para lavagem de roupa granulares que contêm agente tensio-activos aniónicos, (não obstante o uso crescente de detergentes líquidos), exige continuamente a procura de aperfeiçoamentos na sua formulação, compatibilidade com o raeio ambiente, eficácia de limpeza e de libertação de sujidade e conveniência (especialmente o aspecto compacto da forma) sem pretender incorporar o custo de produtos detergentes granulares de lavandaria, que é demasiadamente elevado o aperfeiçoamento.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

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Conhecem-se várias patentes na técnica dos poliésteres, mais particularmente os seus oligómeros de menor peso molecular, capazes de actuarem como a. 1. s. em produtos para lavandarias. As patentes anteriores referem-se a materiais do tipo de poliéster modificados que não são necessariamente oligoméricos e que contêm segmentos sem extremidades fechadas particulares. Derivam de etilenoglicol/ /tereftalato de dimetilo aleatoriamente inter-dispersados com segmentos de poliéter que derivam de polietilenoglicol. Veja--se, por exemplo, Patente de Invenção Norte-Americana Número 3.962.152, concedida a Nicol e col. em 8 de Junho de 1976, Patente de Invenção Norte-Americana Número 4.116.885, concedida a Derstadt e col., em 7 de Setembro de 1978, Patente de Invenção Canadiana Número 1.100.262, concedida a Becker e col., em 5 de Maio de 1981, Patente de Invenção 4 35

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Norte-Americana Número 4.238.531, concedida a Rudy e col. em 9 de Dezembro de 1980 e pedido de Patente Britânica Número 2.172.608, depositado por Crossin e publicado em 24 de Setembro de 1986. Desenvolvimentos mais recentes no campo dos a. 1. s. para aplicação em detergentes de lavandaria incluem certos oligómeros com a forma de ésteres com as extremidades tapadas, tais como os geralmente referidos nas patentes de Invenção Norte-Americanas concedidas a Gosselink : veja-se, por exemplo, a patente de Invenção Norte-Americana Número 4.702.857, concedida em 27 de Outubro de 1987, e patente de Invenção Norte-Americana Número 4.721.580 concedida em 26 de Janeiro de 1988 e a patente de Invenção Norte-Americana Número 4.877.896, concedida a Maldonado, Trinh e Gosselink em 31 de Outubro de 1989. Todas estas patentes são incorporadas na presente memória descritiva como referência. 20

25 30 , Os a. 1. s. de acordo com a Patente de Inven ção NorteAmericana Número 4.877.896 acima mencionada incluem, de maneira particular, certos oligómeros que podem ser prepa- * rados a partir de tereftalato de dimetilo/etilenoglicol/pro-pilenoglicol/ácido sódio-sulfobenzóicõ, sendo o ácido sódio--sulfo-isoftálico indicado como um comonómero adicional facultativo . Ê um objectivo da presente invenção aperfeiçoar os a. 1. s. oligoméricos de poliésteres com extremidades tapadas (particularmente os da variedades de ésteres oligoméricos de sulfo-aroílo de extremidades tapadas) relativamente à libertação de sujidade em detergentes granulares de lavandaria que contêm agentes tensio-activos aniónicos. E ainda um outro objectivo da presente invenção proporcionar composições detergentes de lavandaria granulares aperfeiçoadas formuladas com os a. 1. s. aperfeiçoados. Esses detergentes incluem muito desejavelmente o tipo isento de fosfatos cuja procura é crescente. 5 35 1 5

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Estes e outros objectivos são atingidos como se verifica a partir da seguinte descrição. Todas as percentagens e proporções indicadas na presente memória descritiva são em peso, a não ser que se indique de outra forma. SUMARIO A presente invenção proporciona a. 1. s. aperfeiçoados para aplicações em detergentes de lavandaria granulares, especialmente em formulações detergentes que contêm níveis apreciáveis (por exemplo, cerca de 5% ou superiores) de agentes tensio-activos detergentes aniónicos. Os a. 1. s. são preparados por trans-esterifi-cação e oligomerização de misturas apropriadas de monómeros oligomerizáveis que têm os grupos funcionais MOgSC^H^C(O)-, M,03SC6H3{c(0)0-J 2, -(0)CC6B4C(0)- e -0CH2CH20-, em que M e M' representam catiões, especialmente sódio.' Na presente memória descritiva, referem-se numerosos monómeros apropriados; uma mistura monomérica particularmente útil consiste essencialmente numa mistura de ácido m-sódio-sulfobenzóico (para fornecer grupos funcionais MO^SCg H4C(0)-), sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo (para fornecer grupos funcionais M'02SC^H3^C(0)-j2 , tereftalato de dimetilo (para fornecer grupos funcionais -(O)CC^ C(0)-) e etilenoglicol (para fornecer grupos funcionais -0CH2CH20-); todos estes monómeros encontram-se presentes nas proporções especificadas mais adiante na presente memória descritiva. De maneira particular, é especialmente importante que as misturas monoméricas tenham proporções em moles específicas de MO3 SC6H4C(0)- para -(0)CC6H4C(0)-, de M03SC6H4C(0)- para M’03SC6H3{C(0)0^2 e de M03SC6H4C(0)- para -0CH2CH20-; e que as misturas monoméricas de partida não contenham monómeros de fórmula H0R0H, em que R é propileno ou um radical alquilo superior. A trans-esterificação e a oligomerização das misturas monoméricas acima mencionadas realiza-se geralmente 6 35 1 5

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\ em presença de catalisadores apropriados dos tipos bem conhecidos na técnica, em condições descritas e ilustradas mais promenorizadamente mais adiante na presente memória descritiva. Verificou-se ser necessário realizar a trans--esterificação e a oligomerização de maneira a obterem-se valores particulares de um ''índice de perfeição1' definido de acordo com método de ensaio descrito mais adiante na presente memória descritiva. 0 índice de perfeição dos a. 1. s. deverá ser geralmente de cerca de 2,5 ou superior. Os a. 1. s. feitos de acordo com a presente invenção têra um certo número de vantagens relativamente aos descritos anteriormente na técnica. Em particular, são muito úteis para utilizar em formulações a pequenos níveis, por exemplo, cerca de 1%, de detergente de lavandaria granulares, especificamente os que contêm agentes tensio--activos de detergente aniónicos, tais como alquilbenzeno--sulfonatos lineares. Nessas fórmulas detergentes granulares, a libertação efectiva de sujidade é garantida não obstante a presença do agente tensio-activo aniónico. Os a. 1. s. de acordo com a presente invenção são úteis mesmo na presença de ''dureza'' da água não sequestrada. Por consequência, são particularmente úteis no contexto de lavandaria em condições sub-encorpadas. Além disso, observou-se que os presentes a. 1. s. proporcionam benefícios não usuais no caso de lavagem única em tecidos de poliéster. De maneira particular, os benefícios de ''anti-redeposição de sujidade'' são considerados para sujidades gordurosas/parti-culadas tais como óleo de motores/sujidade de aspiradores de pó em relação à tendência dessas sujidades de se redepositarem sobre os tecidos de poliéster. Muito embora pareça operar sobre o poliéster em vez de sobre o algodão, esse benefício pode ser considerado como ligeiramente análogo ao efeito de ''anti-redeposião de sujidade'' da car- 7 35 1 63789

Case 4230 boximetil-celulose. 5 A invenção abrange certo número de formas de realização valiosas que incluem, mas não se limitam a, os agentes de libertação de sujidade aperfeiçoados em si próprios, os detergentes de lavandaria granulares que os contêm e os métodos de lavagem de tecidos com os a. 1. s..

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um agente de libertação de sujidade (a. 1. s.) aperfeiçoado constituído por um éster oligomérico para aplicações em detergentes de lavandaria granulares. 0 a. 1. s. compreende o produto de ceacção obtido pela seguinte maneira de proceder: 15

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25 30 a) a preparação de uma mistura de monómeros oligomerizáveis que têm os grupos funcionais M03SC^H^C(0)-, M'03SC^H3 (0(0)0-)2 > > -(O)CCgH^C(O)- e OCH2CH2O-, em que os símbolos M e M' são independentemente escolhidos de lítio, potássio e sódio, mais preferivelmente sódio; tendo a referida mistura uma proporção molar de MO^CgH^CÍO)- para -(O^CgK^CÍO)-compreendida entre cerca de 0,2 : 1 e cerca de 1,4 : 1, mais preferivelmente, entre cerca de 0,25 : 1 a cerca de 0,8 : 1 mais preferivelmente, entre cerca de 0,33 : 1 a cerca de 0,5: :1, uma proporção molar de M03SC^H^C(0)- para M'03SC^H3 {c (0)0-^2 compreendida entre cerca de 0,67 : 1 e cerca de 20:1, mais preferivelmente, entre cerca de 1 : 1 e cerca de 4 : 1 e mais preferivelmente, entre cerca de 1,43 : 1 e cerca de 2,5 : 1 e uma proporção molar de M03SCgH^C(0)- para -OCH2CH2 0- compreendida entre cerca de 0,007 : 1 e cerca de 0,51:1, mais preferivelmente, entre cerca de 0,018 : 1 e cerca de 0,25 : 1 e mais preferivelmente, entre cerca de 0,048 : 1 e cerca de 0,23 : 1, estando a mencionada mistura substancialmente isenta de monómeros de fórmula H0R0H, em que o símbolo R é propileno ou um radical alquilo superior; e 8 35 1 V 5

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b) a transesterificação e a oligomerização da mencionada mistura na presença de um catalisador, até se obter um índice de perfeição igual a cerca de 2,5 ou maior, mais preferivelmente, igual a cerca de 3,8 ou maior, mais preferivelmente cerca de 4,0 ou maior, por exemplo, de cerca de 4 e cerca de 15. E possível conseguir-se um índice de perfeição ainda maior, mas pode ser extraordinariamente dispendioso e não proporciona benefícios adicionais. Embora todos os monó-meros possam ser misturados no início, é igualmente possível combiná-los uns depois dos outros. Preferivelmente, o produto é arrefecido muito rapidamente para assegurar-lhe a forma de sólido amorfo. Por uma questão de ordem prática, isto pode geralmente realizar--se por qualquer método conveniente, por exemplo, deixando que uma embalagem do produto, resultante da preparação em pequena escala, arrefeça naturalmente, colocando o produto quente como uma película fina sobre uma superfície metálica, expulsando-o através de um cunho, etc. Estes últimos processos são excelentes para a fabricação em larga escala. É necessário exercer um cuidado particular no caso da produção em larga escala se se produzem grandes volumes de produto fundido, quente; se se deixarem arrefecer os tanques cheios muito lentamente, o produto pode cristalizar parcialmente e então as suas propriedades de libertação de sujidade podem ser adversamente afectadas de maneira assinalável. Os monómeros preferidos para a preparação dos agentes de libertação de sujidade aperfeiçoados compreendem; pelo menos um monómero de meta-MÍ^SCgH^CCO)- escolhido do grupo que consiste em ácido m-sódio-sulfobenzóico, m-sódio--sulfobenzoato de metilo e m-sódio-sulfobenzoato de 2-hidroxi-etilo; pelo menos um monómero M'OgSC^H^£c(0)0-^2 escolhido do grupo que consiste de sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo, ácido sódio-sulfo-isoftálico e sódio-sulfo-isoftalato de bis-2-hi-dróxi-etilo; e pelo menos um monómero de para-(0)CC^H^C(0)~ 9 35 1» 63789

C^se 4230 1 escolhido do grupo que consiste em tereftalato de dimetilo, tereftalato de bis-2-hidroxi-etilo e tereftalato de 2-hidro-xi-etilo e de metilo. É muito preferível utilizar misturas de monó-5 meros oligomerizáveis que são substancialmente isentos de dietilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol de fórmula 10

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 H0(CH2CH20)rH em que o símbolo r representa o numero 4 ou um número maior, visto que esses materiais podem afectar adversamente o comportamento. Além disso, as misturas de monómeros são, de pre_ ferência, substancialmente isentas de impurezas de ácidos minerais. A invenção abrange numerosas misturas monomé-ricas possíveis, todas elas perfeitamente apropriadas para fabricação dos a. 1. s., como é exemplificado por: I) misturas de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio-sulfo--isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol;

30 II) misturas de ácido m-sódio-sulfobenzóico, ácido sódio--sulfo-isoftálico, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; III) misturas de ácido m-sódio-sulfobenzóico, ácido só-dio-sulfo-isoftálico, tereftalato de bis-2-hidróxi--etilo e etilenoglicol; IV) misturas de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio-sulfo--isoftalato de dimetilo, tereftalato de bis-2-hidró-xi-etilo e etilenoglicol; V) misturas de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio-sulfo--isoftalato de bis-2-hidroxi-etilo, tereftalato de l0 35 1 5 10

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 63789 Case 4230 dimetilo e etilenoglicol;

VI) misturas de ácido metil-m-sódio-sulfo-benzóico, só-dio-sulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo, terefta-lato de dimetilo e etilenoglicol; VII) misturas de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo, ácido tereftálico e etilenoglicol; VIII) misturas de ácido 2-hidroxi-etilo m-sódio-sulfoben- zdico, sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; IX) misturas de ácido 2-hidroxietilo-m-sddio-sulfobenzdi-co, sódio-sulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo e tereftalato de bis-2-hidroxietilo; X) uma mistura de ácido m-sódio-sulfobenzdico, sódio--sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de 2-hi-droxietilo de metilo e etilenoglicol; e

XI) uma mistura de ácido 2-hidroxietilo-m-sódio-sulfoben-zóico, sódio-sulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol.

Muito preferivelmente, a mistura monomérica oligomerizável para preparação dos agentes de libertação de sujidade aperfeiçoados é escolhida de : 30 I) uma mistura de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio--sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; 35 II) uma mistura de ácido m-sódio-sulfobenzóico, ácido só- dio-sulfo-isoftálico, tereftalato de dimetilo e 11 63789 Case 4230

1 etilenoglicol; III) uma mistura de ácido m-sódio-sulfobenzóico, ácido só-dio-sulfo-isoftálico, tereftalato de bis-2-hidroxi-^ etilo e etilenoglicol; IV) uma mistura de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de bis-2--hidroxietilo e etilenoglicol; e 10

V) uma mistura de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio--sulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol. 15

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25 30 A melhor e mais prática tentativa correntemente conhecida consiste em utilizar como mistura, monomérica oligomerizável uma mistura de ácido m-sódio-sulfobenzóico, sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol, nas proporções acima mencionadas. A qualidade do produto para as finalidades de libertação da sujidade é convenientemente medida pelo ''índice de perfeição1' acima identificado que é um parâmetro analítico que se pode medir de acordo com o método de ensaio descrito mais adiante na presente memória descritiva. De acordo com uma forma de realização especialmente preferida, a presente invenção refere-se a um agente para libertação de sujidade aperfeiçoado para detergentes granulares para lavagem de roupa, que consiste essencialmente no produto da reacção que se obtém ao: (a) proporcionar-se uma mistura monomérica oligomerizável que consiste essèncialmente em ácido m-sódio-sulfobenzói-co, sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; tendo a referida mistura uma proporção molar de MO^SC^H^C(O)- para -(O)CC^H^C(O)- compreendida entre cerca de 0,33 : 1 e cerca de 0,5 : Ϊ, uma 12 35

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25 30 proporção molar de MO^SC^H^C(0)- para MO^SC^H^^C(0)0-^ compreendida entre cerca de 1,43 : 1 e cerca de 2,5 : 1, urns proporção molar de MC^SCgH^CCO)- para -OCH2CH2O- compreendida entre cerca de 0,048 : 1 e cerca de 0,23 : 1; (b) trans-esterificar-se a referida mistura monomérica oligomerizável como massa fundida altamente sujeita ε forças de corte, essencialmente homogénea, na presença de um catalisador e trans-esterificação; (c) oligomerizar-se o produto obtido na fase (b) na massí. fundida sob pressão reduzida com a concomitante eliminaçãc do excesso de etilenoglicol; (d) opcionalmente, reciclar-se o excesso de etilenoglicol recuperado para a operação (a); e (e) num índice de perfeição de cerca de 4 a cerca de 15, arrefecer-se a mistura reaccional, garantindo assim à mencionada composição a forma sólida amorfa. A partir desta forma de realização, será evidente que as proporções dos grupos funcionais irão diferir no produto em comparação com as proporções de partida, em virtude da volatilidade do etilenoglicol. Na realidade, é correntemente difícil descrever precisamente as composições do produto em termos de estrutura química completa. Além disso, descobriu-se que uma pequena mas tipicamente e analiticamente quantidade detectável dos agrupamentos que se supoe serem de fórmula -0(0¾CH2OCH2CH2)0- possam ser formados e incluídos nos a. 1. s., mesmo quando não se tenha utilizado um monómero correspondente. Estes agrupamentos são muitas vezes designados agrupamentos de ''dietilenoglicol'' visto que o diol monomérico que se obtém adicionando um átomo de hidrogénio a cada uma das suas extremidadesé dietilenoglicol. Já se referiu que tais dióis não precisam de ser adicionados sob a forma de monómeros livres ao sintetizar a maior parte dos a. 1. s. largamente preferidos. Qualquer que seja o arranjo preciso dos grupos funcionais e o seu número presente no produto, a descrição 13 35 1 5

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% permite que o produto a. 1. s. possa ser fabricado reprodu-tivelmente e garante os benefícios completos da presente invenção. Muito embora se possam utilizar condições geralmente conhecidas de temperatura, pressão e tempo de reacção, nas formas de realização preferidas, o produto é produzido na operação (b) a temperaturas compreendidas dentro do intervalo de cerca de 180°C a cerca de 195°C; a uma pressão reduzida na operação (c) compreendida entre cerca de 0,001mm Hg a cerca de 20mm Hg; e a uma temperatura na operação (c) compreendida dentro do intervalo desde cerca de 220°C a cerca de 300°C. 0 tempo de realização da operação (b) está preferivelmente compreendido entre cerca de 4 horas e cerca de 24 horas, a pressão na operação (b)é,em geral, aproximada-mente a pressão atomosférica (podem ser utilizáveis pressões ligeiramente superiores à atomosférica); e o tempo de realização da operação (c) está preferivelmente compreendido entre cerca de 1 minuto e cerca de 18 horas. Fazendo referência à preferência acima mencionada de se evitarem impurezas de ácidos minerais, essas impurezas podem catalisar a formação de subprodutos. Muito embora prestando atenção à qualidade da matéria-prima se possa evitar geralmente este problema, uma maneira particularmente conveniente de consegui-lo consiste na operação(a) adicionar um componente adicional que consiste em acetato de sódio numa quantidade compreendida entre cerca de 0,5% em moles a cerca de 3% em moles com base na soma das moles do ácido m-sódio-sulfobenzdico e de sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo.

REALIZAÇÃO DA PARTE EXPERIMENTAL

EXEMPLO I Síntese de a. 1. s. de acordo com a presente 14 1 5

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\ invenção a partir de ácido m-sódio-sulfobenzóico, tereftala-de dimetilo, etilenoglicol e 5-sódio-sulf o-isof tala to de di-metilo Num balão de fundo redondo de 250 ml de capacidade , de três tubuladuras, equipado com uma barra de agitação magnética, cabeça de Claisen modificada, condensador (regulado para destilação e não para aquecimento a refluxo), termómetro e controlador de temperatura (THERM-O-WATCH I2R, marca registada - Instruments for Research and Industry, Cheltenham, PA., Estados Unidos da América), adicionam-se os seguintes monómeros : ácido m-sódio-sulfobenzóico (aliás conhecido também como sal de mono-sódio do ácido m-sulfoben-zóico, Kodak, 18,7 gramas, 0,083 mole), tereftalato de dirne-tilo (Aldrich, 48,4 gramas, 0,249 mole ), etilenoglicol (Baker, 75,0 grama, 1,208 moles) e 5-sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo (também conhecido por sal de sódio do ácido dime til-5-sulfo-isoftálico, Aldrich, 16,0 gramas, 0,054 mole). Note-se que a quantidade acima mencionada de etilenoglicol é um excesso substancial em relação à quantidade realmente incorporada no produto a. 1. s. Adicionam-se o catalisador, especificamente, óxido monobutil estanho hidratado (Μ & T Chemicals, 0,30 grama, 0,2% do peso total dos monómeros) e o agente de contro lo da acidez, especificamente, acetato de sódio (Baker, 0,23 grama, 2% em moles com base na soma das moles do ácido m-só-dio-sulfobenzóico e 5-sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo) e 0,30 grama de BHT (hidróxi-tolueno butilado, Baker, 0,20% em peso), como anti-oxidante. A mistura reaccional é lavada com árgon e depois conservada sob uma almofada de árgon. Aquece-se a mistura resultante a i80°C com agitação. Continua-se o aquecimento e a agitação durante a noite sob uma atmosfera de árgon, enquanto o metanol, água e vestígios de etilenoglicol são destilados. Na manhã seguinte, faz-se subir a temperatura para 190° C e conserva-se a esta temperatura durante duas horas. 15 35 1 5

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25 30 35 63789 Case 4230

0 espectro de ressonância magnética nuclear (ERMN) de (solvente : DMSO-d^, referência = tetrametil-silano externo, desvios por descida de campo em unidades delta, positivas] mostra que esta fase da reacção está completa com base nc facto de que a ressonância a cerca de 52 ppm, atribuída àí funções de éster de metilo do tereftalato de dimetilo de partida e de certos produtos intermediários (como tereftalato de hidrdxi-etilo de metilo) desaparecem. 0 conteúdo do balão de fundo redondo com três tubuladuras de 250 ml de capacidade é agora transferido para um balão de fundo redondo de tubuladura única de 500 ml e aquece-se gradualmente (durante cerca de 55 minutos) até 230°C num aparelho de Kugelrohr, (Aldrich) com pressão reduzida igual a 2,5 mm Hg. Uma pequena quantidade da mistura reaccional homogénea passa por cima para dentro da trapa por fora da câmara de aquecimento Kugelrohr. Ajusta-se a velocidade de vai-vém do tubo esférico para conseguir-se una boa mistura do conteúdo do balão de reacção e espalhar a mistura reaccional sobre as paredes do balão de maneira a formar uma camada fina. Isola-se a parte exterior da câmara de aquecimento de Kugelrohr com lã de vidro para reter melhor o calor e, depois de se atingir a temperatura de reacção de 230°C, diminui-se a tensão do elemento de aquecimento (controlando a temperatura do tubo esférico) para conseguir-se o aquecimento constante mais regular. 0 regulador THERM-0--WATCH mantém o calor durante cerca de 70% do tempo e desliga so durante cerca de 30% do tempo. Mantêm-se a temperatura, a pressão e a agitação durante cerca de duas horas. Deixa-se então arrefecer o balão com o conteúdo ainda sob vácuo muito rapidamente até à temperatura ambiente, retirando a tampa da câmara de aquecimento de Kugelrohr e expondo o balão de reacção a arrefecimento por convexão do ar ambiente; o arrefecimento demora cerca de trinta minutos. 0 ensaio de ressonância magnética nuclear de 13 G (DMSO-d^) mostra que a intensidade da ressonância a 16 1 5

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25 30 63789

Case 4230

cerca de 60 ppm, que corresponde ao monoéster de etilenogli-col incompletamente, e é apenas 1/8 da intensidade de uma ressonância de mistura nova a cerca de 63 ppm, que representa o etilenoglicol corrpletamente disterifiçado. A proporção entre as alturas de ressonância a 63 ppm e da ressonância a 60 ppm, definida como o ''indice de perfeição'' é assim igual a 8,0 . Veja-se o parágrafo com o título MÉTODO DE ENSAIO, mais adiante na presente memória descritiva. Também estão presentes as ressonâncias devidas à incorporação de sulfo-isoftalato. 0 peso do a. 1. s. produzido é igual a 57,0 gramas. E um sólido vítreo e transparente, cor de oiro claro, quando examinado em massa. Por uma questão de conveniência, o a. 1. s. em massa pode ser moído até obter-se un pó com ume granulometria aproximadamente semelhante à do deteirgente de lavandaria granular em cuja formulação irá participar. For moagem, a cor é branca ou esbranquiçada. Ensaia-se a solubilidade do a. 1. s. recentemente preparado usando uma pequena quantidade que se coloca dentro de um frasco, triturando-a com obtenção de pequenss partícuZas e adicionando água destilada suficiente x^ara produzir uma solução a 5% (em peso) e agitando vigorosamente. 0 materiaJ é solúvel nessas condições. Uma parte do agente de libertação de sujidade acima preparado é submetida, durante cerca de duas horas, a tratamento posterior no aparelho de Kugelrohr, sob as condições acima descritas (230°C/2,5 mm Hg). Depois deste tratamento, a ressonância do espectro de ressonância magnética nuclear de 13C a cerca de 60 ppm desaparece completamente ou torna-se não resolúvel. A cor escurece apenas ligeiramente e o comportamento de solubilidade é semelhante ao da amostra com índice de perfeição Igual a 8. Uma designação abreviada para o a. 1. s. produzido neste Exemplo é 1’SB2 PET^ 5Ιχ 3''. 17 35 5

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Csae 4230

EXEMPLO II

Síntese de a. 1. s. de acordo com a presente invenção a partir de sal de monossodio do ácido m-sulfobenzóico, terefta-lato de dimetilo, etilenoglicol e sal de sódio de dimetil-5--sulfo-isoftalato Num balão de fundo redondo, de três tubuladuras, com capacidade de 100 ml, equipado com agitador magnético, cabeça de Claisen modificada, condensador (regulado para destilação e não para o aquecimento a refluxo), termómetro e controlador de temperatura (THERM-O-WATCH I2R (manga comercial registada), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, pA, Estados Unidos da América), introduzem-se os seguintes monómeros : sal de monossodio do ácido m-sulfoben-zóico, Kodak, 8,4 gramas, 0,037 mole), tereftalato de dimetilo (Aldrich, 21,6 gramas, 0,111 mole), etilenoglicol (Baker, 32,9 gramas, 0,530 mole) e sal de sódio de dimetil--5-sulfo-isoftalato (Aldrich, 8,6 gramas, 0,029 mole). Adi-ciona-se óxido de monobutil-estanho hidratado (Μ & T Chemicals, 0,15 grama, 0,2% do peso da mistura reaccional total) e acetato de sódio (Baker, 0,11 grama, 2% em moles com base na soma dos pesos do sal de sódio do ácido m-sulfo-benzóico e do sal de sódio de 5-sulfo-isoftalato de dimetilo). Aquece-se a mistura resultante a 180°C com agitação. Continua-se a agitação e mantém-se a temperatura durante a noite, sob uma atmosfera de árgon, enquanto o metanol, água e vestígios de etilenoglicol se separam por destilação. 0 ensaio de ressonância magnética nuclear de 13c (solvente DMSO-dg, referência = tetrametil-silano externo, desvios em campos decrescentes em unidades delta, positivas) mostra que esta fase da reacção está completa com base no facto de terem desaparecido os produtos intermediários tendo a ressonância a cerca de 52 ppm. 0 conteúdo do balão de fundo redondo, de três tubuladuras, de 100 ml de capacidade é agora transferido 18 35 1 5

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25 30 6378S Case 4230 λ m

\ para um balão de fundo redondo de tubuladura única, de 500 ml e aquecido gradualmente (durante cerca de vinte minutos ) até 230° C num aparelho de Kugelrohr (Aldrich). 0 Kugelrohr é regulado de maneira a proporcionar uma agitação eficiente : : isso conserva a área superficial da mistura grande em relação ao seu volume. 0 Kugelrohr encontra-se em pressão reduzida de cerca de 3 mm Hg. Mantém-se a temperatura, a pressão e a agitação durante cerca de três horas. Deixa-se arrefecer o balão com o seu conteúdo ainda sob vácuo muito rapidamente até à temperatura ambiente, expondo a superfície exterior do balão à (convexão ou à passagem de corrente de ar forçado (ar à temperatura ambiente). 0 arrefecimento demora cerca de trinta minutos. 0 ensaio de ressonância magnética nuclear de 13 C (DMSO-dg), mostra que uma ressonância a cerca de 60 ppm, que corresponde aos monoésteres de etilenoglicol incompletamente reagidos, é irresolúvel ou está ausente. 0 mesmo espec-trograma de ressonância magnética nuclear do produto contém uma nova ressonância detectável a 63 ppm, que representa o etilenoglicol completamente diesterifiçado. Isto significa que o índice de perfeição é maior do que 15. Estão também presentes ressonâncias devido à incorporação de sulfo-isofta-lato. 0 peso do a. 1. s. produzido é igual a 34,1 gramas.Ê um sólido vítreo, geralmente de cor amarela a laranja, quando examinado em massa. Por uma questão de conveniência, o a. 1. s. em massa pode ser moído até se obter um pó que possui uma granulometria aproximadamente semelhante à do detergente de lavandaria granular em cuja formulação vai entrar. Após a moagem, a cor é branca ou esbranquiçada. Ensaia-se a solubilidade do a. 1. s. recentemente preparado pesando uma pequena quantidade de a. 1. s. moído ou triturado para um balão, adicionando a quantidade suficiente de água destilada para se preparar uma solução a 5% em peso e agitando-a vigorosamente. 0 material é solúvel nestas condições. 19 35 1 5

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Case 423C

EXEMPLO III

\ Síntese do a. 1. s♦ de acordo com a presente invenção a partir de sal de sódio do ácido m-sulfobenzoico, tereftalato de dimetilo, etilenoglicol e ácido 5-sódio-sulfo-isoftálico Num balão de fundo redondo, de três tubuladuras e de 100 ml de capacidade, equipado com agitador magnético, cabeça de Claisen modificada, condensador (regulado para destilação e não para o aquecimento a refluxo), termómetro e controlador de temperatura (THERM-O-WATCH I2R (marca comercial registada), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, pA, Estados Unidos da América), introduziram-se os seguintes monómeros : m-sódio-sulfobenzoato (aliás conhecido por sal de mono-sódio do ácido m-sulfobenzóico, Kodak, 8,4 gramas, 0,037 mole), tereftalato de dimetilo (Aldrich, 14,8 gramas, 0,076 mole), etilenoglicol (Baker, 32,9 gramas, 0,530 mole, que está em excesso substancial em relação à quantidade realmente incorporada no a. 1. s. produzido) e ácido 5-sódio-sulfo-isoftálico (também conhecido por sal monos-sódio do ácido 5-sódio-sulfo-isoftálico, Aldrich, 5,00 gramas, 0,0186 mole). Adiciona-se óxido de monobutil-estanho hidratado (Μ & T Chemicals, 0,12 grama, 0,2% do peso total de monómeros) e acetato de sódio (Baker, 0,06 grama, 2% em moles com base no m-sódio-sulfobenzoato). Aquece-se a mistura resultante a 180*C cora agitação. Mantém-se o aquecimento a esta temperatura e a agitação durante a noite sob uma atmosfera de árgon, enquanto o metanol, a água e vestígios de etilenoglicol se separam por destilação. Geralmente, não há qualquer sublimação dos reagentes sólidos, mas se os sólidos realmente sublimarem, devem ser raspados e introduzidos de novo na mistura reaccio-nal. Com efeito, para todos os fins de ordem prática, os monómeros diferentes de etilenoglicol são involáteis. Como c etilenoglicol se encontra em excesso comojá se referiu, a composição do produto é controlada pelas proporções de 20 35 1 5

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Mod. 71 - 20. OCO ex. - 90/08 20

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m-sódio-sulfobenzoato, tereftalato de dimetilo e 5-sòdio-sul-fo-isoftalato de dimetilo. Um espectro de ressonância magné- tica nuclear de C (dissolvente DMSO-d/·, referência = tetra metil-silano externo, desvios do campo descendentes em unidades delta, positivo) mostra que esta fase da reacção está completa visto que a ressonância a cerca de 52 ppm associada às funções de éster de metilo do tereftalato de dimetilo dc material de partida e de certos produtos intermediários (tais como tereftalato de hidróxi-etilo de metilo) desapareceram. 0 conteúdo do balão de fundo redondo de três tubuladuras e com 100 ml de capacidade é agora transferido para um balão de fundo redondo de tubuladura única e de 500 ml e aquecido gradualmente (durante cerca de vinte minutos) até 230°C num aparelho de Kugelrohr (Aldrich) sob pressão reduzida de cerca de 3 milímetros de mercúrio. 0 movimento de vaivém do Kugelrohr é ajustado para se obter uma boa mistura do conteúdo do balão de reacção e espalhar a mistura reaccional sobre as paredes do balão, formando uma camada fina. A temperatura, a pressão e a agitação são mantidas durante cerca de três horas. Deixa-se arrefecer o balão com o seu conteúdo ainda sob vácuo muito rapidamente até à temperatura ambiente expondo a superfície exterior do balão à acção da convexão ou a uma corrente de ar forçado (ar à temperatura ambiente). 0 arrefecimento demora cerca de trinta minutos. O espectro de ressonância magnética nuclear de 13C (DMS0-d^) mostra que uma ressonância a cerca de 60 ppm, que corresponde aos monoésteres de etilenoglicol que reagiran incompletamente, é irresolúvel ou está ausente. 0 mesmc espectro de ressonância magnética nuclear do produto contén uma nova ressonância determinável a cerca de 63 ppm, que representa o etilenoglicol completamente diesterificado. C índice de perfeição é maior do que 15. Estão também presentes ressonâncias devido à incorporação de sulfo-isoftalato. 0 peso do a. 1. s. produzido é igual a 32,8 gramas. É um solide vítreo, de cor castanha muito clara, quando observado eu massa. Por conveniência, o a. 1. s. em bruto pode ser moí- 21 35 1 5

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

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do até um pó com uma granulometria aproximadamente semelhante à do detergente de lavandaria granular em cuja formulação irá entrar. Na moagem, a cor é branca ou esbranquiçada. Ensaia-se a solubilidade do a. 1. s. recentemente preparado pesando uma pequena quantidade para dentro de um balão, esmagando-a de maneira a formar pequenas partículas, adicionando a quantidade suficiente de água destilada para perfazer uma solução a 5% em peso e agitando vigorosamente. 0 material é completamente solúvel nessas condições. EXEMPLO IV Síntese do a^_ lj_ Sj_ de acordo com a presente invenção a partir de ácido m-sódio-sulfobenzóico, tereftalato de dime-tilo, etilenoglicol e ácido 5-sódio-sulfo-isoftálico Num balão de fundo redondo de três tubuladuras e 250 ml de capacidade, equipado com agitador magnético, cabeça de Claisen modificada, condensador (regulado para destilação e não para o aquecimento a refluxo), termómetro e controlador de temperatura (THERM-0-WATCH 12R (marca comercial registada), Instruments for Research and Industry, Cheltenham, pA, Estados Unidos da América) introduzem-se os seguintes monómeros : ácido m-sulfobenzóico (também conhecido como sal de mono-sódio do ácido m-sulfobenzóico, Kodak, 22,4 gramas, 0,100 mole), ácido 5-sódio-sulfo--isoftálico (Aldrich, 13,4 gramas, 0,05 mole) e etilenoglicol (Baker, 86,8 gramas, 1,400 moles. Esta quantidade constitui um excesso substancial em relação à quantidade realmente incorporada no a. 1. s. produzido). Adicionam-se óxido de monobutil-estanho hidratado (Μ & T Chemicals, 0,30 grama, 0,24% em peso da mistura reaccional) e acetato de sódio (Baker, 0,25 grama, 2% em moles da soma do ácido m-só-dio-sulfobenzóico e do ácido sódio-sulfo-isoftálico) . 0 sistema inteiro e atravessado por uma corrente de árgon e mantido sob uma almofada de árgon enquanto a temperatura 22- 35 1 5

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20

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Case 4230

% sobe para 185 C com agitação. Mantém-se a temperatura e a agitação enquanto a água e vestígios do etilenoglicol são separados por destilação. Quando a destilação da água cessa essencialmente (tipicamente depois de cerca de doze horas), adiciona-se tereftalato de dimetilo (Aldrich, 48,5 gramas, 0,25 mole) e continua-se o aquecimento durante cerca de doze a dezoito horas sob uma atmosfera de árgon até terminar essencialmente a destilação de metanol. 0 ensaio de ressonância magnética nuclear de 13c (DMSO-d^como solvente, referencia = tetrametil-silano externo, desvios em campo decrescente em unidades delta, positivo) mostra que esta fase da reacção está completa visto que a ressonância a cerca de 52 ppm associada à função de éster de metilo do tereftalato de dimetilo de partida e de certos produtos intermediários (tais como, tereftalato de hidroxi-etilo e metilo) desaparece. 0 conteúdo do balão de fundo redondo de três tubuladuras com 250 ml de capacidade é agora transferido para um balão de fundo redondo com uma única tubuladura e com 500 ml de capacidade e aquecido gradualmente (durante cerca de 45 minutos) a 240° C num aparelho Kugelrohr (Aldrich) sob uma pressão reduzida de cerca de 2,5 mm de Hg. (0 vácuo é também aplicado gradualmente para evitar saltos da mistura reaccional para fora do vaso de reacção para a trapa do aparelho Kugelrohr). A proporção recíproca do Kugelrohr é regulada para se obter uma boa mistura do conteúdo do balão de reacção e para espalhar a mistura reaccional sobre as paredes do balão de maneira a formar uma camada fina. Isola-se a parte exterior da câmara de aquecimento do Kugelrohr com lã de vidro para reter melhor o calor e, depois de se ter atingido a temperatura de realização da reacção, a tensão do elemento de aquecimento é reduzida para se conseguir um aquecimento mais regular constante. (0 regulador THERM-0-WATCH mantém o aquecimento durante cerca de 70% do tempo e está desligado apenas durante cerca de 30%). 23 35 1 63789 Case 4230 5

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 A temperatura, a pressão e a agitação são mantidas durante cerca de 1,5 horas. Deixa-se arrefecer o balão, com o seu conteúdo ainda sob vácuo, muito rapidamente até à temperatura ambiente retirando a tampa da câmara de aquecimento do Kugelrohr e expondo o balão reaccional a arrefecimento por convexão pelo ar ambiente. 0 arrefecimento dura cerca de 60 minutos. 0 ensaio de ressonância magnética nuclear de (DMS0-dg) mostra que se obtém um índice de perfeição igual a cerca de 6. 0 peso do a. 1. s. produzido é igual a cerca de 85 gramas. E um sólido vítreo, transparente e de cor de oiro quando examinado em massa. A solubilidade do a. 1. s. recentemente preparado é examinada adicionando uma pequena quantidade a um balão, moendo-a de maneira a obterem-se partículas de pequenas dimensões, adicionando a quantidade suficiente de água destilada para se obter uma solução a 5% e agitando vigorosamente. 0 material dissolve-se quase completamente nestas condições.

EXEMPLO V

30 Síntese de a. 1. s. de acordo com a presente invenção a partir de m-sódio-sulfobenzoato, tereftalato de bis-(2-hidróxi-etilo), etilenoglicol e 5-sódio-sulfo-isoftalato de dimetilo Utilizando o equipamento e as condições de reacção do Exemplo I (com a diferença de se usar uma temperatura de condensação no Kugelrohr de 240°C durante uma hora), prepara-se um oligómero a partir dos seguintes monómeros : : ácido m-sulfobenzóico (também conhecido por sal de mono-sódio do ácido m-sulfobenzóico, Kodak, 22,4 gramas, 0,100 mole), tereftalato de bis-(2-hidroxietilo) (Polysci ences, 57,1 gramas, 0,225 mole), etilenoglicol (Baker, 62,0 gramas,1,00 mole. Este reagente juntamente com o etilenogli col já incorporado no tereftalato de bis-(2-hidroxietilo) constitui um excesso substancial em relação à quantidade 24 35 1 5

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Case 4z3C

\ realmente incorporada no a. 1. s. produzido) e 5-sódio-sul-fo-isoftalato de dimetilo (também conhecido como 5-sulfo--isoftalato de dimetilo, sal de sódio, Aldrich, 14,8 gramas, 0. 050 mole). Adiciona-se óxido de monobutil-estanho hidratado (Μ & T Chemicals, 0,31 grama, 0,2% do peso total dos monómeros) e acetato de sódio (Baker, 0,24 grama, 2% em moles da soma do ácido m-sulfobenzóico e do sódio-sulfo--isoftalato) para proporcionar o catalisador e o controlo dos vestígios de ácidos minerais. Depois de se arrefecer, o oligómero é obtido sob a forma de um sólido frágil, vítreo, cor de oiro. 0 ensaio de ressonância magnética nuclear de (DMSO-d^) mostra que a intensidade da ressonância a cerca de 59 ppm, que corresponde aos monoésteres de etilenoglicol que não reagiram, é apenas 1/5 da intensidade da ressonância determi nável a cerca de 63 ppm, que representa o etilenoglicol completamente diesterifiçado, o que corresponde a um índice de perfeição igual a 8. Também se encontram presentes ressonâncias devido à incorporação de sulfo-isoftalato. 0 peso do a. 1. s. produzido é cerca de 80 gramas. Examina-se a solubilidade do a. 1. s. recentemente preparado adicionando uma pequena quantidade a um balão, moendo-a de maneira a obterem--se partículas de pequenas dimensões, adicionando o volume suficiente de água destilada para se obter uma solução a 5% e agitando vigorosamente. 0 material dissolve-se totalmente nestas condições.

MÉTODO DE ENSAIO 30 Pode usar-se o seguinte método de ensaio para determinar o 1'índice de perfeição1 ' do a. 1. s. de acordo com a presente invenção. 1. Mistura-se bem o a. 1. s. sob a forma de massa fundida 35 para garantir a obtenção de uma amostra representativa e 25 63789 Case 4230

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 arrefece-se rapidamente desde uma temperatura superior ao ponto de fusão até uma temperatura bastante abaixo da temperatura de vitrificação, por exemplo, 45°C ou inferior . 2. Toma-se uma amostra sólida do a. 1. s. a granel.

Prepara-se uma solução a 10% do a. 1. s. em (sulfóxido de metilo)-dg contendo 1% em volume/volume de tetrametil--silano (Aldrich Chemical Co.). Caso seja necessário, utiliza-se o aquecimento a 90 - 100° C para conseguir-se a dissolução praticamente completa do a. 1. s.. 4. Coloca-se a solução num tubo 180X5 mm NMR (Wilmad Scien-tific Glass, 507-pp-7 Royal Imperial, tubos de ensaio 5 mm de ressonância magnética nuclear de paredes finas,8f). 5.

Obtem-se um espectro de ressonância magnética nuclear de 13 C nas seguintes condições:

a) aparelho de ressonância magnética nuclear General. Electric QE-300,

b) temperatura da amostra = 25°C c) sequência de um impulso, d) largura do impulso = 6,00 microsegundos = 30°, 30 e) tempo de aquisição = 819,20 milissegundos, f) tempo de reciclagem = 1,00 segundo, 35 g) número de aquisições = 5.000, 26 1 5 10

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Case 432C

h) tamanho dos dados = 32768, i) alargamento da linha = 3,00 Hz, j) velocidade de rotação = 13 rps, k) observações: frequência = 75,480824 MHz largura especificada = 20,000 Hz ganho = 60*8 1. desacoplador: banda larga padrão, 64 modulações, frequência = 4,000 ppm potência = 2785/3000 m. escala de representação: 510,64 Hz/cm 6,7652 ppm/cm de 225,00 a -4,99 ppm, 6. Mede-se a altura da ressonância maior observada na regiãc de 63,0 - 63,8 ppm (designada como ''pico 63 ' ' e associada aos diésteres de etilenoglicol)- (Esta á frequentemente observada como pico único sob as condições especificadas, nas pode aparecer como multipleto fracamente resolvido) . 7. Mede-se a altura da ressonância mais alta observada na região de 59,5 - 61,0 ppm (designada como ''pico 60'' e associada aos monoésteres de etilenoglicol). (Quando este é suficientemente grande para ser distinto da linha de base, normalmente aparece como único sob as condições especificadas). 8. Calcula-se o índice de perfeição por meio da proporção das alturas do ''pico 63'' em relação ao ''pico 60''. 27 35 63789 Case 4230

> 1 Utilização do a. 1. s. de acordo com a presente invenção em detergentes granulares para lavagem de roupa 5

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Os a. 1. s. produzidos de acordo com a presente invenção são especialmente úteis nas composições granulares detergentes para lavagem de roupa, que podem ser composições completamente formuladas que se destinam a serem utilizadas na operação principal de lavagem ou como composições de aditivos de lavandaria ou como composições de tratamento prévio, que compreendem as composições essenciais contendo ésteres e ingredientes opcionais para limpeza de tecidos. As composições de a. 1. s., tais como são referidas na presente memória descritiva, constituem tipicamente desde cerca de 0,1 a cerca de 10%, preferivelmente entre cerca de 0,25 a cerca de 3% em peso do detergente granulado. Vejam-se as seguintes patentes, todas incorporadas na presente memória descritiva como referência, para servirem como exemplos pormenorizados de composições detergentes granulares apropriadas para utilização em combinação com os a. 1. s. de acordo com a presente invenção; estas patentes incluem indicações de tipos e de níveis de agentes tensio-activos detergentes típicos e agentes encorpantes : patentes de Invenção Norte-Americanas Número 3,985,669, concedida a Krummel e col. em 12 de Outubro de 1976; Número 4,379,080, concedida a Murphy em 5 de Abril de 1983; e Número 4,490,271, concedida a Spadini e col. em 25 de Dezembro de 1984 e número 4,605, 509, concedida a Corkill e col. em 12 de Agosto de 1986 (nestas publicações, as composições detergentes granulares têm sistemas encorpantes não fosfatados; outros agentes encorpantes não fosfatados utilizáveis no presente caso são os compostos de monossuccinato de tartarato/dissuccinato de tartarato referidos na Patente de Invenção Norte-Americana Número 4,663,071, concedida a Bush e col. em 5 de Maio de 1987, e 2,21-oxodi-succinato, referido na Patente de Invenção Norte-Americana Número3,128,287, concedida a Berg em 7 28 35 1 5

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\ de Abril de 1964). Também se podem utilizar agentes que contêm fósforo bem conhecidos na técnica, assim como agentes de branqueamento; veja-se a Patente de Invenção Norte-Americana Número 4,412,934, concedida a Chung e col. em 1 de Novembro de 1983. Os a. 1. s. de acordo com a presente invenção, utilizados em concentrações aquosas compreendidas entre cerca de 1 a cerca de 30 ppm em banhos de lavandaria aquosos, mais preferivelmente, entre cerca de 5 e cerca de 30 ppm, proporcionam a possibilidade de realização de tratamentos combinados de limpeza efectiva e de libertação de sujidade em tecidos que contêm poliéster (ou, em menor proporção, em tecidos de nylon ou de fibras acrílicas) lavados nesse banho. Esses banhos de lavandaria são preferivelmente alcalinos (gama de pH desde cerca de 7 a cerca de 11, mais preferivelmente, entre cerca de 8 e cerca de 10) e contêm agentes tensio-activos aniónicos, tipicamente acompanhados de ingredientes detergentes granulares adicionais que incluem agentes encorpantes, tais como fosfatos, éter-carbo-xilatos ou silicatos insolúveis em água (especialmente, agentes encorpantes de zeólitos) e vários aditivos correntemente usados, tais como agentes de branqueamento, enzimas, agentes dispersantes, agentes amaciadores do tecido, agentes auxiliares de processamento e agentes branqueadores dpticos . Surpreendentemente (especialmente no que diz respeito ao agente tensio-activo aniónico), todos estes ingredientes detergentes podem encontrar-se presentes na água de lavagem nos seus níveis indicados na técnica para desempenhar as suas funções convencionais, por exemplo, para limpar e branquear tecidos ou semelhantes, sem efeitos prejudiciais sobre as propriedades de libertação de sujidade do a. 1. s.. Os agentes tensio-activos aniónicos úteis nas composições detergentes granulares para lavagem de roups de acordo com a presente invenção incluem sais solúveis en água de ácidos gordos superiores, isto é, ''sabões1'. Estes 35 29 5

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\ incluem sabões de metais alcalinos,, tais como sais de sódio, potássio, amónio e alquilolamónio de ácidos gordos superiores que contêm entre cerca de 8 e cerca de 24 átomos de carbono e, preferivelmente, entre cerca de 12 e cerca de 18 átomos de carbono. Os sabões podem ser preparados por saponificação directa de gorduras e óleos ou por neutralização dos ácidos gordos livres. São particularmente úteis os sais de potássio e de sódio das misturas de ácidos gordos derivados de óleo de côco e de sebo, isto é, o sabão de sódio e de potássio de sebo e de côco. Os agentes tensio-activos aniónicos úteis incluem .os sais solúveis em água, preferivelmente sais de metal alcalino, de amónio e de alquilolamónio dos produtos de reacção sulfúricos orgânicos que têm na sua estrutura molecular um grupo alquilo que contém desde cerca de 10 a cerca de 20 átomos de carbono e um grupo éster de ácido sulfónico ou de ácido sulfúrico. (Incluído no termo ''alquilo'' encontrasse também o agrupamento alquilo dos grupos acilo). São exemplos deste grupo de agentes tensio-activos sintéticos os alquil-sulfatos de sódio e de potássio, especialmente os obtidos sulfatando os álcoois superiores (Cg-Cg de átomos de carbono) ou os que se obtêm reduzindo os glicéridos de sebo ou de óleo de côco; e os alquilbenzeno-sulfonatos de sódio e de potássio em que o grupo alquilo contém desde cerca de 9 a cerca de 15 átomos de carbono, com a configuração de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, os do tipo descrito nas Patentes de Invenção Norte-Americas Números 2.220.099 e 2.477.383. São especialmente valiosos os alquilbenzeno-sulfonatos de cadeia linear em que o número médio de átomos de carbono no grupo alquilo está compreendido entre cerca de 11 e 13 designados abreviadamente como LAS. Outros agentes tensio-activos aniónicos de acordo com a presente invenção são os alquil-gliceril-éter--sulfonatos de sódio, especialmente os dos éteres de álcoois superiores derivados de óleo de côco e de sebo; os sais de sódio de 5° 7 a 35 1 91 5

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sulfonatos e de sulfatos de monoglicéridos de ácidos gordos de óleo de coco; os sais de sódio e de potássio de alquilfe-nol-éter de óxido de etileno-sulfatos que contêm desde cerca de 1 e cerca de 10 unidades de óxido de etileno por molécula e em que os grupos alquilo contêm entre cerca de 8 e cerca de 12 átomos de carbono; e os sais de sódio ou de potássio de sulfatos de éteres de alquilo óxido de etileno que contêm cerca de 1 a 10 unidades de óxido de etileno por molécula e em que o grupo alquilo contém entre cerca de 10 e cerca de 20 átomos de carbono. Outros agentes tensio-activos aniónicos úteis de acordo com a presente invenção incluem os sais solúveis em água de ésteres de ácidos gordos alfa-sulfonados que contêm cerca de 6 a 20 átomos de carbono no grupo de ácidos gordos e entre cerca de 1 e 10 átomos de carbono no grupo éster; sais solúveis em água de ácidos 2-acilóxi-alcano-l--sulfónicos que contêm entre cerca de 2 e 9 átomos de carbono no grupo acilo e desde cerca de 9 a cerca de 23 átomos de carbono no agrupamento alcano; os sais solúveis em água de sulfonatos de olefina e de parafina que contêm desde cerca de 12 a 20 átomos de carbono; e beta-alquiloxi-alcano--sulfonatos que contêm entre cerca de 1 e 3 átomos de carbono no grupo alquilo e desde cerca de 8 a 20 átomos de carbono no agrupamento alcano. Os agentes tensio-activos geralmente úteis de acordo com a presente invenção não se limitam aos preparados a partir de petróleo, que constitui uma fonte de carbono não renovável; pode também usar-se uma variedade de agentes tensio-activos conhecidos obtidos a partir de fontes de carbono renováveis/mistas sintéticas-renováveis. Os agentes tensio-activos aniónicos preferidos são escolhidos do grupo que consiste em alquilo linear Cn~ -Cis-benzeno-sulfonatos, alquilo C^Q-C-^g-sulfatos e alquil CiQ-Cig-sulfatos etoxilados com uma média compreendida entre cerca de 1 e cerca de 6 moles de óxido de etileno por mole 31 35 1 v 5 10 » 15

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de sulfato de alquilo, e as suas misturas. Os agentes tensio-activos não iónicos solúveis em água são também úteis nas composições de acordo com a presente invenção. Esses materiais tensio-activos não iónicos incluem compostos produzidos pela condensação de grupos de óxido de alquileno (de natureza hidrofílica) com um composto hidrofóbico orgânico, que pode ser de natureza alifática ou alquil-aromática. 0 comprimento do grupo de polioxialquileno que é condensado com qualquer grupo hidrofóbico particular pode ser facilmente ajustado para se obter um composto solúvel em água com o grau de equilíbrio pretendido entre os elementos hidrofílicos e hidrofóbicos. Os agentes tensio-activos não iónicos apropriados incluem os produtos da condensação de polioxieti-leno de alquilfenol, por exemplo, os produtos da condensação de alquilfenóis que têm um grupo alquilo contendo de cerca de 6 e 15 átomos de carbono, com a configuração de cadeia linear ou de cadeia ramificada, com desde cerca de 3 a 12 moles de óxido de etileno por mole de alquilfenol. Os agentes tensio-activos não iónicos preferidos são os produtos da condensação solúveis em água e dispersáveis em água de álcoois alifáticos que contêm 8 a 22 átomos de carbono, com configuração de cadeia linear ou de cadeia ramificada, com de cerca de 3 e cerca de 12 moles de óxido de etileno por mole de álcool. São particularmente preferidos os produtos da condensação de álcoois que têm um grupo alquilo contendo entre cerca de 9 e 15 átomos de carbono com desde cerca 4 a cerca de 8 moles de óxido de etileno por mole de álcool. Os agentes tensio-activos não iónicos de acordo com a presente invenção possuem, tipicamente, uma solubilidade reduzida com o aumento da temperatura, atingindo pontos de turvação que podem, variar dentro de largos limites. 0 formulador evitará normalmente que os agentes tensio-activos não iónicosde ponto de turvação ligeiramente 32 35 1 5

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\ baixo quando produz detergentes granulares para lavagem da roupa para aplicação a altas temperaturas (por exemplo, lavagem à fervura) . Os agentes tensio-activos não iónicos resistentes à turvação ao longo de largos intervalos de temperatura são muito úteis na preparação das composições detergentes granulares para lavagem de roupa de acordo com a presente invenção. As composições detergentes granulares de acordo com a presente invenção compreendem, geralmente, de cerca de 5% a cerca de 45%, preferivelmente, de cerca de 10% a cerca de 30% e, mais preferivelmente ainda, de cerca de 15% a cerca de 25% em peso de agente tensio-activo detergente. As composições granulares completamente formuladas de acordo com a presente invenção compreendem, preferivelmente: de cerca de 0,5% a cerca de 3% (mais preferivelmente, entre cerca de 0,75% a cerca de 2%) do a. 1. s. de acordo com esta invenção; de cerca de 10% a cerca de 28% (mais preferivelmente, de cerca de 15% a cerca de 24%) de agente tensio-activo aniónico; de cerca de 25% a cerca de 75% (mais preferivelmente, de cerca de 30% a cerca de 55%) de um agente encorpante de detergência; e de cerca de 0% a cerca de 5% (mais preferivelmente, de cerca de 0,2% a cerca de 2%) de um agente tensio-activo não iónico. Além do agente tensio-activo, as composições detergentes granulares para lavagem de roupa formuladas com os presentes a. 1. s., contêm tipicamente agentes encorpan-tes. Exemplos não limitativos de agentes encorpantes detergentes inorgânicos adequados solúveis em água úteis de acordo com a presente invenção incluem: carbonatos, boratos, fosfatos, bicarbonatos e silicatos de metais alcalinos. Os exemplos específicos desses sais incluem tetraboratos, bicarbonatos, carbonatos, ortofosfatos, pirofosfatos, tripolifos-fatos e metafosfatos de sódio e de potássio. Os exemplos de agentes encorpantes de detergência orgânicos alcalinos adequados incluem : (1) aminocarboxilatos e 33 35 1 5

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aminopoliacetatos solúveis em água, por exemplo, nitrilotria-cetatos, glicinatos, etilenodiamino-tetraacetatos, N-(2-hddró-xi-etil)-nitrilo-diacetatos e dietilenotriamina-pentacetatos; (2) sais solúveis em água de ácido fítico, por exemplo, fita-tos de sódio e de potássio; (3) polifosfonatos solúveis em água, incluindo sais de sódio, potássio e lítio de ácido etano-l-hidróxi-1,1-difosfónico; sais de sódio, potássio e lítio de ácido etileno-difosfónico; e semelhantes; (4) policarboxilatos solúveis em água, tais como sais de ácido succínico, ácido malónico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido 2,2'-oxo-di-succínico, ácido carbóxi-metilóxi-succíni-co, ácido 2-oxo-l,1,3-propano-tricarboxílico, ácido 1,1,2,2--etano-tetracarboxílico,ácido melítico e ácido polimelítico; (5) poliacetais solúveis em água, tais como os referidos nas patentes de Invenção Norte-Americanas Números 4.144.266 e 4.246.495, incorporadas na presente memória descritiva como referência; e (6) os tartarato-monossuccinatos solúveis em água e tartarato-dissuccinatos e suas misturas referidos na Patente de Invenção Norte-Americana Número 4.663.071, concedida a Bush e col. em 5 de Maio de 1987, incorporada na presente memória descritiva como referência. Outro tipo de material encorpante de detergên-cia útil no produto detergente granular final compreende um material solúvel em água capaz de formar um produto de reac-ção insolúvel em água com os catiões da dureza da água, preferivelmente em combinação com uma semente de cristalização que seja capaz de proporcionar locais de crescimento para o citado produto da reacção. Essas composições de ''encorpante semeado'' são completamente descritas na Patente de Invenção Britância Número 1.424.406. Uma outra classe de materiais encorpantes de detergência úteis de acordo com a presente invenção é constituída por aluminossilicatos de sódio insolúveis, particular- 35 54 5 10

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mente os descritos na Patente de Invenção Belga Numere 814.874, concedida em 12 de Novembro de 1974, que tem a fórmula

xh2o, na qual z e y são números inteiros iguais a pelo menos 6, £ proporção molar de z para y está compreendida entre cerca de 1,0 : 1 e cerca de 0,5 : 1 e X é um número inteiro de cerce de 15 a cerca de 264, tendo os referidos aluminossilicatof uma capacidade de permuta de ião cálcio de pelo menos 200 equivalentes miligrama/grama e uma capacidade de permuta de ião cálcio pelo menos igual a 342 mg/litro/minuto/grama (2 grãos/galão/minuto/grama). Um material preferido é o zeó-lito A, que tem a compsição geralmente conhecida na técnica, especialmente:

Na12(Si02Alo2)12 . 27H20.

Os agentes encorpantes de zeólito A particularmente preferidos têm pequenas dimensões de partículas, por exemplo, de cerca de 1 micron a cerca de 10 microns. A invenção abrange formas de realização importantes tanto contendo fósforo como também isentas de fósforo. Assim, o agente encorpante pode ser um agente qualquer escolhido de tripolifosfato, pirofosfato, carbonato, policar-boxilato ou aluminossilicato ou as suas misturas. 0 agente encorpante de detergência de acordo com a presente invenção, quando se encontra presente, compreende geralmente até cerca de 95%, preferivelmente, desde cerca de 5a 45% e, mais preferivelmente ainda, entre cerca de 10 e 35% em peso da composição detergente granular para lavagem de roupa. Os componentes opcionais que podem ser incluídos nos detergentes granulares de acordo com a 35 35 1 v 5 10 t 15

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presente invenção são materiais tais como agentes tensio--activos catiónicos, agentes amaciadores, enzimas (por exemplo, proteases e amilases), agentes branqueadores e agentes activadores de branqueamento, outros agentes de libertação de sujidade (tais como os descritos nas Patentes de Invenção Norte-americanas Número 4.702.857, concedida a Gosselink em 27 de Outubro de 1987 e Número 4.721.580, concedida a Gosselink em 26 de Janeiro de 1988, incorporadas na presente memória descritiva como referência), agentes de suspensão de sujidade, abrilhantadores de tecidos, agentes estabilizadores de enzimas, manchas de cores, agentes reforçadores de espuma ou supressores de espuma, agentes anticorrosivos, corantes, cargas, germicidas, agentes de ajustamento do pH, fontes de alcalinidade não encorpantes e semelhantes. Materiais que são sensíveis ao calor ou degradados por outros materiais nas condições particulares de processamento dos grânulos, por exemplo, nas suspensões de mistura de apoio, são geralmente misturados com os grânulos processados para completar as composições detergentes inteiramente formuladas. Qualquer processo de fabricação de detergentes granulares para lavagem de roupa convencional, tal como secagem por pulverização, aglomeração, extrusão, floculação e mistura em seco pode ser utilizado para preparar as composi ções detergentes granulares para lavagem de roupa. No entanto, na prática, evita-se expor o componente a. 1. s. hidrólise alcalina a altas temperaturas, ao choque térmico ou a processos extremos semelhantes que podem prejudicar a eficiência dos a. 1. s.. Mais preferivelmente, o a. 1. s. é moído até uma granulometria que está de acordo com o equilíbrio da composição detergente granular para lavagem de roupa, pelo menos na medida em que não se segregue significativamente durante a armazenagem em condições naturais. Como o formu-lador aprecia, visto que isso é conhecido na técnica, o bon equilíbrio pode ser importante especialmente quando se formulam os ingredientes misturados em seco de baixo nível 36 35 1 5 10 15

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% numa composição detergente granular para lavagem de roupa. Os peroxi-ácidos orgânicos podem também ser aqui utilizados na formulação de detergentes granulares para lavagem de roupa (especialmente detergentes granulares que contêm perborato ou percarborato). Esses materiais são ilustrados pelos referidos nas Patentes de Invenção Norte-Americanas Número 4.374.035, concedida a Bossu em 15 de Fevereirc de 1983; Número 4.681.592, concedida a Hardy e col. em 21 de Julho de 1987; Número 4.634.551, concedida a Burns e col. eu 6 de Janeiro de 1987; Número 4.686.063, concedida a Burns em 11 de Agosto de 1987; Número 4.606.838, concedida a Burns em 19 de Agosto de 1986; e Número 4.671.891, concedida a Hartmari em 9 de Junho de 1987. Exemplos de composições apropriadas para o branqueamento na lavagem de roupa que contêm agentes branqueadores de perborato e activadores são ainda referidas nas Patentes de Invenção Norte-Americanas Número 4.412.934, concedida a Chung e Spadini em 1 de Novembro de 1983; Número 4.536.314, concedida a Hardy e col. em 20 de Agosto de 1985; Número 4.681.695, concedida a Divo em 21 de Julho de 1987; e Número 4.539.130, concedida a Thompson e col. em 3 de Setembro de 1985. Todas estas patentes são incorporadas na presente memória descritiva como referência. Em geral, o for-mulador assegurar-se-à de que os compostos de branqueamento utilizados são compatíveis com a formulação detergente. Ensaios convencionais, tais como ensaios da actividade de branqueamento em armazenagem na presença dos ingredientes separados ou completamente formulados podem ser utilizados para este fim. Os exemplos específicos de peroxi-ácidcs preferidos de acordo com a presente invenção incluem ácido dipero-xi-dodecanodióico (DPDA), nonilamida de ácido peróxi-succíni-co (NAPSA), nonilamida de ácido peróxi-adípico (NAPAA) e ácido decil-diperóxi-succínico (DDPSA). Para a finalidade da presente invenção, o peroxi-ácido é preferivelmente incorporado em grânulos solúveis, de acordo com a método descrito na 57 35 1 5 10 9 15

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Patente de Invenção Norte-Americana Numero 4.374.035 acima referida. Um grânulo de agente de branqueamento preferido compreende, em peso, 1% a 50% de um agente de controlo exotér-mico (por exemplo, ácido bórico); 1% a 25% de um agente tensio-activo compatível com o peroxi-ácido (por exemplo, C13 LAS); 0,1% a 10% de um ou mais agentes estabilizadores quelantes, (por exemplo, pirofosfatos de sódio); e 10% a 70% de um sal de processamento solúvel em água (por exemplo, sulfato de sódio) . 0 agente de branqueamento de peroxi-ácido é utilizado numa quantidade que proporciona uma quantidade de oxigénio disponível (AvO) compreendida entre cerca de 0,1% e cerca de 10%, preferivelmente entre cerca de 0,5% e cerca de 5% e, ainda mais preferivelmente, entre cerca de 1% e cerca de 4%, percentagens todas elas em relação ao peso da compos-ção. As quantidades eficazes de agente branqueador de peroxi-ácido por unidade de dosagem da composição de acordo ccm a presente invenção utilizadas em lixívias de lavandaria, típica, por exemplo, contendo 64 litros de água a 16® C - 60®C, prcporcionam desde cerca de 1 ppm a cerca de 150 ppm (partes por milhão, em peso) de oxigénio disponível (AvO), mais preferivelmente, entre cerca de 2 ppm a cerca de 20 ppm, A lixívia de lavagem deve também ter um pH compreendido entre 7 e 11, preferivelmente, entre 8 e 10, para realizar o branqueamento efectivo com peroxi-ácido. Veja-se linhas 1 a 10 da colma 6 da Patente de Invenção Noite-Americana Número 4.374.035. A Invenção abrange ainda no seu âmbito um método para a lavagem de tecidos esimultaneamente proporciona, um acabamento de.libertação de sujidade do mesmo. 0 método compreende simplesmente o contacto dos referidos tecidos ccm uma lixívia aqucsa de lavandaria que ccntém os ingredientes detergentes convencionais descritos acima na presente memória descritiva, assim como os níveis efectivos acima referi- 35 38

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63789 Case 423C dos de agente de libertação de sujidade de acordo com a presente invenção. É uma vantagem importante da presente invenção assegurar uma excelente libertação de sujidade quando usada em detergentes granulares em que o agente tensio-activo é parcial ou mesmo exclusivamente aniónico.

Assim, um método preferido para uma combinação optimizada de limpeza e de libertação de sujidade, proporcionado pela invenção, contempla utilizar todas as seguintes possibilidades: níveis preferidos de agente de libertação de sujidade (5 a 30 ppm); - agente tensio-activo aniónico; - pH compreendido entre cerca de 8 e cerca de 11 (tipicamente, de todos os detergentes granulares de lavagem d€ roupa completamente formulados); e, como agente de libertação de sujidade, um produto a. 1. s. preferidc de acordo com a presente invenção tal como se mencionou anteriormente.

No método preferido, foram utilizados tecidoe de poliéster; conseguem-se os melhores resultados de libertação de sujidade com esses tecidos mas também poden ter-se presentes outros tipos de tecidos.

Um benefício inesperado da presente invenção é o facto de os a. 1. s. de acordo com a presente invenção possuirem propriedades combinadas aperfeiçoadas de libertação de sujidade e de anti-redeposiçãode sujidade gordurosa para os detergentes granulares de lavagem de roupa. A anti--redeposição de sujidade gordurosa, ao contrário da libertação de sujidade, é um efeito muito pronunciado da lavagem em que o material activo de anti-redeposição protege um tipo particular de tecido da redeposição da sujidade já retirada e suspensa no banho de lavagem. Um agente anti-redeposição comum para o algodão é a carboximetil-celulose. 39 35 1 5

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Verificou-se serem acentuadamente activos os a. 1. s. de acordo com a presente invenção no ciclo de apenas uma lavagem para proteger tecidos de poliéster da redeposição de sujidade gordurosa suspensa, tal como sujidade de óleo de motor/limpeza de aspiradores. Além disso, as propriedades mais usuais de libertação de sujidade descritas no parágrafo sobre os antecedentes da invenção também estão presentes. Assim, os efeitos de libertação de sujidade tanto em tecidos de poliéster como de algodão podem geralmente determinar-se usando dois, três ou mesmo mais ciclos. Tal como é utilizado na presente memória descritiva, um ciclo de lavagem/utilização compreende geralmente a seguinte sequência ordenada de operações a) fazer contactar o tecido com um banho de lavagem aquoso numa máquina de lavagem automática convencional durante intervalos de tempo que variam entre cerca de 5 minutos e cerca de uma hora; b) enxaguar os tecidos com água;

c) secar em série ou por rotação os tecidos; e 25 d) expor os tecidos à sujidade através de utilização normal ou de uso doméstico.

No processo acima referido, a lavagem manual proporciona uma variante eficaz, mas menos preferida, da 30 operação (a), em que máquinas de lavagem de roupa norte-americanas ou europeias que trabalham nas suas condições convencionais de tempo de lavagem, temperatura, carga de tecido, quantidades de água e concentrações de produto de lavandaria darão os melhores resultados. Também, na operação (c), 35 a ''secagem em tambor'1 que se refere envolve especialmente a utilização de marcas domésticas convencionais de secadores programáveis de lavandaria (ocasionalmente, estes dispositi- 40

63789 Case 4230 1 vos estão integrados na máquina de lavar), utilizando também as suas cargas convencionais de tecido, temperaturas e tempos de funcionamento.

Os seguintes Exemplos, não limitativos, ® ilustram a utilização de uma composição a. 1. s. típica de acordo com a presente invenção (a do Exemplo I) como um agente de libertação de sujidade para aplicação através da lavagem a tecidos de poliéster.

10 EXEMPLOS VI-VIII

As composições detergentes granulares utilizadas compreendem os seguintes ingredientes.

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15 20 30 Ingredientes Percentagem em Peso • VI VII VIII Alquilo em C^-C^-benzeno-sulfonato de sódio 7,5 11,0 12,0 álcool em 0^2-¾ etoxilado (E0 6,5) 1,0 0,0 1,0 álcool de sebo-sulfato de sódio 7,5 0,0 7,5 álquilo em C-^-C^-sulfato de sódio 0,0 11,0 0,0 Eripolifosfato de sódio 25,0 30,0 0,0 Pirofosfato de sódio 6,0 5,0 0,0 Zeólito A, íidrato (granulometria 1-10 micrómetros) 0,0 0,0 29,0 Uitrato de sódio 0,0 5,0 0,0 3arbonato de sódio 17,0 12,0 17,0 3ilicato de sódio (proporção Na0/Si02 1,6) 5,0 16,0 2,0 PEG 8000 0,0 1,0 1,0 Parte restante (pode, por exemplo, incluir água, —até 99,0 — agente dispersante da sujidade, agente branqueador, abrilhantador óptico, perfume, supressor de espumas, agentes auxiliares do processo ou semelhantes) 41 35

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Preparam-se misturas aquosas de base das composições detergentes e pulverizam-se (com excepção dos ingredientes sensíveis ao calor, tais como agentes de branqueamento, perfumes, etc.), de modo que- elas contenham os ingredientes, indicados na tabela nas quantidades referidas. Moi-se a composição do Exemplo I até se obter uma distribuição de granulometrias que esteja de acordo com a do produto detergente granular, que é, tipicamente, de cerca de 400 a 1.000 microns, para minimizar a segregação física. Preferem--se também granulometrias dentro deste intervalo em relação a granulometrias menores que têm uma grande proporção de área superficial para massa, para se conseguir uma melhor estabilidade durante a armazenagem do a. 1. s.. 0 a. 1. s. é misturado ao nível de 1% para completar os 100% das composições dos Exemplos VI, VII e VIII. Os grânulos detergentes e o a. 1. s. são adicionados (99 partes/1 parte, em peso, respectivamente) em conjunto com uma carga de 2,7 quilogramas (6 libras) de tecidos previamente lavados e sujos (carga da composição r 20% em peso de tecidos de poliéster/80% em peso de tecidos de algodão), numa máquina de lavar Sears KENM0RE. Tomam-se os pesos reais de detergente e de a. 1. s. para proporcionar as concentrações de detergente de 1.370 ppm dos Exemplos I e VIII e 31 ppm para o Exemplo VII e para proporcionar 10 ppm de concentração de a. 1. s. na máquina de 17 litros cheia de água. A água utilizada tem 120 mg por litro (7 grãos/galão) de dureza e pH compreendido entre 7 e 7,5 antes da adição (cerca de 9 a cerca de 10,5 depois da adição) de detergente e das composições de ésteres. Os tecidos são lavados a 35°C (95°F) durante um ciclo completo (12 minutos) e enxaguados a 21°C (70°F). Os tecidos são então secos e expostos a grande variedade de sujidades (por utilização ou por aplicação controlada) . Repete-se o ciclo completo para lavar e sujar várias vezes para cada uma das composições detergentes, com feixes sepa-

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Case 4230 rados de tecido reservados para utilização com cada uma das composições detergentes. Obtêm-se -excelentes resultados em todos os casos (VI - VIII), especialmente nos tecidos de poliéster ou que contêm poliéster lavados uma ou várias vezes como se descreveu, apresentando significativamente melhor eliminação de sujidade (especialmente dos tipos oleofílicos) durante a lavagem em comparação com tecidos que não forair expostos à acção dos a. 1. s. de acordo com a presente invenção .

EXEMPLOS IX - XIII

As composições detergentes granulares preparadas compreendem os seguintes ingredientes. 15

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Ingredientes Percentagem em Pese Alquilo linear 12,3-benzenossulfonato IX X XI XII XIII de sódio 3,6 16,9 12,0 9,0 8,0 Alquilo em Cq^-C-^-sulfato de sódio 5,7 5,3 5,4 3,9 0,0 Álcool de sebo-sulfato de sódio 5,7 0,0 0,0 0,0' 2,2 Ácool em C^-C^etoxilado (EQ 6,5) 1,0 0,5 0,9 0,4 3,0 Xripolifosfato de sódio 6,2 0,0 0,0 4,6 0,0 Pirofósfato de sódio Zeólito A, hidratado (granulometria 24,8 0,0 0,0 17,2 0,0 1-10 micrómetros) 0,0 26,1 17,9 0,0 23,0 Ácido cítrico 3,0 0,0 0,0 0,0 Carbonato de sódio 17,0 18,3 22,7 22,0 15,0 Silicato de sódio (proporção Na20/Si02 1,6) 3,7 2,0 3,0 7,2 4,0 Polietilenoglicol 8000 0,5 1,7 1,2 0,3 0,0 Poliacrilato de sódio (massa molecular 4500)1,2 3,8 1,7 1,0 5,0 ínzima protease/granulado 0,35 2,2 0,45 0,37 1,6 Perborato de sódio mono-hidratado 0,0 0,0 4,5 3,7 13,0 Cetracetiletilenodiamina 0,0 0,0 0,0 0,0 4,0 Nonansiloxibenzenossulfonato 0,0 0,0 5,1 5,3 43 35 1 5

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)ietilenotriamino pentacetato de sódio 0,0 0,0 0,4 0,4 0,0 Sulfato de sódio 29,5 10,5 16,4 21,1 1,5 íster de libertação de sujidade do Exemplo I 1,1 1,0 0,9 0,8 0,4 Parte restante (incluindo água, agente abrilhantador, perfume, supressor de espumas e, no caso do Exemplo X, sílicone de sarejante) ---------até 100,0 -

Preparam-se misturas de lavagem de base aquosc las composições detergentes e secam-se por pulverização, ex-:epto a enzima, o etoxilato de alquilo, o agente de branqueamento, o perfume, ácido cítrico e a. 1. s., que são mistura-ios depois da secagem, de modo a conter os ingredientes indi-:ados na tabela anterior aos níveis referidos. Além disso, no Exemplo X, mistura-se 50% do ingrediente de zeólito A como aglomerado com LAS, como agente aglomerante. De acordo com as condições Norte-Americanas, adiciona-se a composição detergente conjuntamente com 2,7 quilogramas (6 libras) de tecidos previamente lavados e sujos (composição da carga : 20% de tecidos de poliéster/80% de tecido de algodão) numa máquina de lavagem Sears KENMORE. Tomam- se os pesos reais das composições detergentes para proporcionar uma concentração de 1322 ppm para a Composição IX, 1.031 ppm para a Composição X e 1718 ppm para as Composições XI e XII,em cerca de 17 galões (cerca de 60 litros) de água para encher a máquina. A água utilizada tem 200 mg/litro (7 grãos/galão) de dureza e um pH compreendido entre 7 e 7,5 antes da adição do detergente (cerca de 9 a cerca de 10,5 depois da adição do detergente) e das composições de éster. Os tecidos são lavados a 35°C (95°F) durante um ciclo completo (12 minutos) e enxaguados a 21°C (70°F). Os tecidos são então secos e expostos a uma variedade de sujidades (por utilização ou por aplicação controlada) . Repete-se o ciclo completo para lavar e sujar por diversas vezes para ca- 44 35 1 5

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da uma das composições detergentes, com feixes separados de tecido reservados para utilização com cada uma das composições detergentes. De forma semelhante e de acordo com as condições europeias, adiciona-se à composição detergente juntamente com uma carga de 2,7 quilogramas (6 libras) de tecidos previamente lavados e sujos (composição da carga : 20% de tecido de poliéster/80% de tecido de algodão) a uma máquina de lavagem Miele. Toma-se o peso real da composição detergente do Exemplo XIII de maneira a proporcionar 6.000 ppm na máquina cheia com 3,2 galões de água. A água usada tem 360 mg/litro (21 grãos/galão) de dureza e um pH compreendido entre 7 e 7,5 antes da adição do detergente e das composições de éster. Os tecidos são lavados a 60°C (140°F) (alternadamente a 30°C (86°F) ou a 90°C (194°F)) durante um ciclo completo (uma hora a 60°C ou 90°C ou durante 30 minutos a 30°C) e enxaguados a 23°C (73°F). Os tecidos são então secos e expostos a grande variedade de sujidade (por utilização e por aplicação controlada). Repete-se várias vezes o ciclo completo para lavar e sujar. Obtêm-se resultados excelentes em todos os casos (IX - XII e XIII), especialmente nos tecidos de poliéster ou nos tecidos que contêm poliéster (ou mesmo nylon e tecidos acrílicos) lavados uma a várias vezes como se disse, apresentam uma remoção significativamente melhorada de sujidade (especialmente dos tipos oleofínicos) durante a lavagem em comparação com os tecidos que não foram expostos à acção de a. 1. s. de acordo com a presente invenção. 4-5 35

Claims

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REIVINDICAÇÕES 1-. - Processo para a preparação de um agente de libertação de sujidade aperfeiçoado constituído por éster oligomérico para aplicação em detergentes granulares para lavagem de roupa caracterizado pelo facto de compreender o produto da reacção obtido por a) preparação de uma mistura de monómeros oligomerizáveis que têm grupos funcionais MOgSC^IfyC(0)-, MO3SC6H^(0)0-^25-(0)CC6IfyC(0)- e -0d£CH20- em que Μ M' são, independentemente um do outro, escolhidos de lítio, potássio e sódio; tendo a mencionada mistura uma proporção molar de MC^SCfclfyCCO)- para -(0)00^40(0)- compreendida entre 0. 2:1 e 1,4:1, uma proporção molar de ΜΟβΒΟ^Ι^ίΚΟ)- para MO3C6H3 {c(0)-^2 compreendida entre 0,67:1 e 20:1 e uma proporção molar de MO^SC^H^C(0)- para -0CH2CH20- compreendida entre 0,007:1 e 0,51:1; sendo a citada mistura substancialmente isenta de monómeros de fórmula H0R0H na qual R é pro-pileno ou alquilo superior; e b) a transesterificação e oligomerização da referida mistura, na presença de um catalisador, até se obter um índice de completamente igual a 2,5 ou maior. 2-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a mencionada mistura de monómeros compreender pelo menos, um monómero de meta-MO^SC^ H4C(0)- escolhido do grupo que consiste em ácido m-sodissul-fobenzóico, m-sodiossulfobenzoato de metilo e m-sodiossulfo-benzoato de 2-hidroxietilo; pelo menos, um monómero de M'0g SCôHs^C(0)0-^2 escolhido do grupo que consiste em sodiossul-fo-isoftalato de dimetilo, ácido sodiossulfo-isoftálico e sodiossulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo; e pelo menos um monómero de para -(0)004140(0)- escolhido do grupo que consiste em tereftalato de dimetilo, tereftalato de bis-2-hi-droxietilo e tereftalato de 2-hidroxietilo e metilo. 3§. - Processo de acordo com a reivindicaçãc 46 30 1 5

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2, caracterizado pelo facto de, antes da citada transesteri-ficação e oligomerização, a referida mistura monomérica oli-gomerizável ser substancialmente isenta de dietilenoglicol, trietilenoglicol e polietilenoglicol de fórmula geral H0(CH2CH20)rH em que r é igual ou maior do que quatro e ser tambén preferivelmente e substancialmente isenta de impurezas de ácido mineral. 4§. - Processo de acordo com a reivindicaçãc 2, caracterizado pelo facto de se escolher a referida misture monomérica oligomerizavel de: i) mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodios-sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; II) misturas de ácido m-sodiossulfobenzóico, ácidc sodiossulfo-isoftálico, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; III) misturas de ácido m-sodiossulfobenzóico, ácido sodiossulfo-isoftálico, tereftalato de bis-2-hidroxietilo e etilenoglicol; IV) misturas de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodios sulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de bis-2-hidroxietilo e etilenoglicol; V) misturas de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isof talato de bis-2-hidroxietileno, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; VI) misturas de ácido metil-m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; VII) misturas de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de dimetilo, ácido tereftálico e etilenoglicol; VIII) misturas de ácido 2-hidroxietil-m-sodiossul-fobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalatc 47 35 \ 63789 Case 4230

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30 de dimetilo e etilenoglicol; IX) misturas de ácido 2-hidroxietil-m-sodiossulfo-benzóico sodiossulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo e tere-ftalato e tereftalato de bis-2-hidroxietilo; X) uma mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de 2-hidroxie-tilo e de metilo e etilenoglicol; e XI) uma mistura de ácido 2-hidroxietil-m-sodiossul-fobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol. 5ã. - Proceso de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a referida mistura monomérica oligomerizável ser escolhida de: I) uma mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; II) uma mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, ácido sodiossulfo-isoftálico, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; III) uma mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, ácido sodiossulfo-isoftálico, tereftalato de bis-2-hidroxie-tileno e etilenoglicol; IV) uma mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de bis-2-hidro-xietilo e etilenoglicol; e V) uma mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de bis-2-hidroxietilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol. 6S. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a citada mistura monomérica oligomerizável ser uma mistura de ácido m-sodiossulfobenzóico, sodiossulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol e preferivelmente ter uma proporção molar de MO^ SCg H^C(0)-para-(0)CC^H^C(0)- compreendida entre 0,25:1 e 0,8:1, uma proporção molar de MO3SC^H^C(0)-para MO^SCg 48 35 63789 Case 4230

10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90)08 20 25 30 Hg (0)0-^2 compreendida entre 1:1 e 4:1 e uma proporção molar de MOgSCgH^C (0)-para-OC^O-compreendida entre 0,018:1 e 0. 25:1. 1-. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de o índice de completamento ser igual ou maior do que 3,8 e preferivelmente compreendido entre 4,0 e 15. 8§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de consistir essencialmente no produto da reacção obtido por: a) preparação de uma mistura monomérica oligomeri- zável que consiste essencialmente em ácido sodiossulfobenzói-co, sodiossulfo-isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo e etilenoglicol; tendo a referida mistura uma proporção molar de MOgSCgH^CÍO)-para-CCOCC^H^ÍCO-compreendi-da entre 0,33:1 e 0,5:1, uma- proporção molar de MOgSC^H^CCO)--para M'OgSC^Hg |c(0)0-^ compreendida entre 1,43:1 e 2,5:1 e uma proporção molar de MO3SC5H4C(0)-para-OCH^C^O- compreendida entre 0,048:1 e 0,23:1; b) transesterificação da mencionada mistura monomérica oligomerizável sob a forma de uma mistura fundida substancialmente homogénea sujeita a elevada taxa de corte na presença de um catalisador de transesterificação; c) oligomerização do produto da operação da fase b) no seio da massa fundida sob pressão reduzida com eliminação do exceso de etilenoglicol; d) opcionalmente, recirculação do excesso de etilenoglicol, depois de recuperado, para a fase a); e e) depois de se atingir um índice de completamento compreendido entre 4 e 15 arrefecimento de modo a obter-se o referido agente sob a forma sólida amorfa, preparando-se o referido agente na fase b) a uma temperatura que está compreendida dentro do intervalo de 180°C a 195°C; a uma pressão reduzida compreendida entre 0,001mm de Hg e 20mm de Hg na fase c); e a uma temperatura compreendida dentro do 49 35 1 5

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30 63789 Case 423C £í 1<?91 intervalo de 220°C e 300°C na fase c), sendo o mencionado agente mais preferivelmente preparado com adição de acetato de sódio numa quantidade compreendida entre 0,5% em moles e 3% em moles com base na soma das moles de ácido m-sodiossul-fobenzóico e de sodiossulfo-isoftalato de dimetilo. 9-. - Composição detergente granular para a lavagem de roupa, completamente formulada, caracterizada pelo facto de compreender: a) entre 0,25% e 5,0% do agente de libertação de sujidade obtido de acordo com a reivindicação 1 ou preferivelmente de acordo com a reivindicação 8; b) entre 5% e 35% de um agente tensioactivo detergente aniónico; c) entre 0% e 95%, preferivelmente 25% e 75% de um agente encorpante de detergeneia e d) entre 0% e 25% de um agente tensioactivo detergente não iónico, tendo a citada composição preferivelmente uma massa volúmica compreendida entre 200 gramas/litro e 1200 gramas/litro. Lisboa, -Sul. 1°9í Por THE PROCTER & GAMBLE C0MPANY

EHG.- MANUEL ΜΟΝ’Ζ PEREIRA Adjunto do AOPi Er;g.° Vasco Leile Arco de Conceição, 3' 1.· - 1ICO LISBOA 50 35