PT98654B - Processo para a preparacao de composicoes detergentes em particulas - Google Patents

Description

A presente invenção refere-se a composições detergentes para lavagem de roupa e, mais especificamente, a composições detergentes para lavagem de roupa que incorporam pequenas ou nenhumas quantidades de materiais contendo fósf<5 ro. As composições detergentes para lavagem de roupa deste tipo tornaram-se largamente disponíveis como resultado das preocupações publicas e/ou de acção legislativa de controlo do impacto ambiente de afluentes aquosos de esgotos domésticos não tratados ou parcialmente tratados contendo fosfatos dissolvidos.

A introdução comercial de produtos detergentes não contendo fosfatos, satisfazendo, embora o objectivo principal de reduzir a carga de fosfato resultante dos orodu tos detergentes sobre o meio ambiente, originou uma complexidade de formulação acrescida e aumentou também a carga de materiais orgânicos sobre o meio ambiente. As composições que não contêm fosfatos empregam uma combinação de materiais para substituir o agente encorpante de fosfato, sendo principal componente, em geral, um zeólito de alumino-s.illcato de sódio insolúvel em água, suplementado por uma mistura de sais inorgânicos e de sais poliméricos orgânicos soliíveis em água.

Tem-se desenvolvido um grande esforço, por parte daqueles que trabalham neste campo, para melhorar estes sistema encorpantes de componentes múltiplos, cuja neces^ sidade resulta da dificuldade em encontrar um único material que assegure todas as funções previamente realizadas pelo agente encorpante de fosfato. Embora não comnlotamente carac terizadas, estas funções incluem a quelação da dureza dos iões Ca e Mg , em conjunto com a neptização e a suspensão

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das sujidades retiradas dos tecidos durante o processo de lavagem.

Verificou-se agora que a utilização dos silicatos cristalinos ou dos assim chamados silicatos em camadas (conhecidos per se) em combinações uarticulares de componentes encorpantes de detergentes proporciona um comportamento melhorado e permite que o nível de certos outros materiais seja reduzido ou completamente nulo em relação aos produtos detergentes em partículas resultantes. Em formas de realização preferidas da oresente invenção, pode obter-se um compoi? tamento de limpeza equivalente ao dos produtos existentes com um significativamente menor nível de utilização dos componen tes encorpantes detergentes, assim se reduzindo a carga sobre o meio ambiente. Outras vantagens incluem características de distribuição melhoradas, isto é, caracteristicas de dispersão e/ou de dissolução do produto em partículas no iní_ cio do ciclo de lavagem numa máquina de lavar doméstica automática, diminuição dos precipitados insolúveis sobre os te eidos (cinzas) e redução do prejuízo sobre os tecidos .

De acordo com a presente invenção, proporciona-se uma composição detergente em particulas, que compreende :

(a) desde 5 a 50% em peso de um ou mais agentes tensio-actL vos aniónicos, não iónicos, arifolíticos, híbridos ou catiónicos ou uma mistura de quaisquer deles;

(b) entre 10 e 95% de um sistema encorpante de detergente , que compreende uma mistura de

i) entre 20 a 60% em peso da mistura de um zeólito de alumino-silicato de sódio;

ii) entre 10 a 30% em peso da mistura de um agente quelante de carboxilato orgânico monomérico ou oligomérico solúvel em água; e iii) entre 10 e 65% em peso da mistura de um silicato de sódio cristalino em camadas, que tem a composição corresnondente à fórmula

NaMSi_x0_2x+ryD₂0,

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na qual M é sódio ou hidrogénio, X é um número compreendido entre 1,9 e.4, e y é um número compreendido entre 0 e 20; e (c) entre 0 e 40% de ingredientes detergentes que não são encorpantes nem agentes tensio-activos.

Preferivelmente, o componente (b) (iii) do sistema encorpante é alfa, beta, gama ou delta-Na^Si?^^ e o componente (b) (i) é um zeólito sintético hidratado com a fórmula de unidade celular

Na_z[(A10₂)_z(Si0₂)_y]. xH₂0 na qual z e y são, pelo menos, 6, a proporção de z para y e_s tá compreendida entre 1,0 e 0,5, exé , pelo menos, 5, preferivelmente entre 7,5 e 276.

Também preferivelmente, o agente quelante de carboxilato orgânico monomêrico ou oligomérico tem uma primeira constante de acidez logarítmica de carboxilo (pX^) menor do que 9, preferivelmente compreendida entre 2 e 8,5.

A presente invenção refere-se a uma composição detergente em partículas que incorpora um ou mais agentes tensio-activos e um sistema encorpante detergente constituído por três componentes principais, a saber , um zeólito de alumino-silicato de sódio, um agente quelante de carboxilato orgânico monomêrico ou oligomérico solúvel em água, e um silicato de sódio cristalino em camadas. As compo. sições preferidas de acordo com a presente invenção também contêm outros ingredientes detergentes que não são tensio-activos nem encorpantes.

Nas composições detergentes pode usar-se uma larga gama de agentes tensio-activos. Encontra-se uma lista típica de classes de agentes tensio-activos aniónicos, não iónicos, anfolíticos e bíbricos, e de espécies desses agentes tensio-activos na Patente de Invenção Norte-Americana 3 664 961, concedida a Norris em 23 de Maio de 1972.

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J

Mod. 71 -20.000 ex.-90/03

Neste caso , as misturas de agentes tensio-activos aniónicos são espeeialmente apropriadas especialmen te misturas de agentes tensio-activos de sulfonatos e de sul fatos, numa proporção em peso compreendida entre 5 : 1 e 1:2, preferivelmente entre 3 : 1 e 2 : 3 e, mais preferivelmente, entre 3 : 1 e 1 : 1. Os sulfonatos preferidos incluem alquil-benzeno-sulfonatos tendo entre nove e quinze, e espeeialmente entre onze e treze átomos de carbono no radical alquilo, e ésteres de ácidos gordos com alfa-metil-sulfonado , em que o ácido gordo deriva de uma gordura de ^1?^-^18’ P^rsf^eri^veí-^mente de uma gordura de Em cada exemplo, o catião é um catião de metal alcalino, preferivelmente de sódio. Os agentes tensio-activos de sulfato preferidos são os alquil-sulfatos que têm entre doze e vinte e dois, preferivelmente entre catorze e dezoito átomos de carbono no radical alquilo, opcionalmente em mistura com etoxi-sulfatos com entre dez e vinte, preferivelmente entre dez e dezasseis átomos de carbono no radical alquilo e um grau médio de etoxilação compreendido entre 1 e 6. 0 catião, θ'» todos os casos, é igualmente um catião de metal alcalino, preferivelmente sódio.

Uma classe de agentes tensio-activos não iónicos úteis à presente invenção é a dos condensados de óxido de etileno com um agrupamento hidrofóbico que proporciona um agente tensio-activo com um valor do índice de equi^ líbrio hidrofílico-lipofílico médio (HLB) compreendido entre 8 e 17, preferivelmente entre 9,5 e 13,5 e, mais preferivelmente ainda, entre 10 e 12,5. 0 agrupamento hidrofObico (lipofílico) pode ser de natureza alifática ou aromática, e o comprimento do grupo de polioxietileno que é condensado com qualquer grupo hidrofóbico particular pode ser facilmente ajustado para se obter um composto solúvel em água com o grau de equilíbrio desejado entre os elementos hidrofílicos e hidrofóbicos.

Os agentes tensio-activos não iónicos especialmente preferidos deste tipo são os etoxilatos de álcoois

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primários de Cg-C^ contendo 3 a 8 moles de óxido de etileno por mole de álcool, particularmente os álcoois primários de ^14^-^15 ^conten(^° 6 a 8 moles de óxido de etileno por mole de álcool e os álcoois primários de Cj contendo 3 a 5 moles de óxido de etileno por mole de álcool.

Outra classe de agentes tensio-activos não ióni. cos compreende os compostos de alquil-poliglucósido de fôrmu la geral ^{R0 (C}n^H2n°>t^Zx na qual Z é um agrupamento derivado de glucose; R é um grupo alquilo hidrofóbico saturado que contém doze a dezoito átomos de carbono; t é um número compreendido entre 0 e 10; e n é 2 ou 3; e x é um número compreendido entre 1,3 e 4; estes compostos incluem menos de 10% de álcool gordo que não reagiu, e menos do que 50% de poliglucósidos de alquilo de cadeia curta. Os compostos deste tipo e a sua utilização em composições detergentes são referidos nas Patentes Europeias EP-B 0070074, 0070077, 0075996 e 0094118.

Uma outra classe de agentes tensio-activos é a constituída por agentes tensio-activos semipolares, tais como óxidos de amina. Os óxidos de amina apropriados são escolhidos entre os óxidos de amina mono-N-alquilo ou alcenilo de Cg-C?Q, preferivelmente de CqQ~Cq4> ^e dióxidos de propileno-l,3-diamina, sendo que as restantes posições N são subs: tituídas por grupos metilo, hidroxi-etilo ou bidroxi-propilo.

Os agentes tensio-activos catiónicos podem também ser usados nas composições detergentes da presente inven ção, e os agentes tensio-activos de amónio quaternário apropriados são escolhidos de entre agentes tensio-activos de amónio de mono-N-alquilo ou alcenilo de Cg“Cqgj preferivelmente de ^Cqo^-C14’ sendo que as restantes posições de N são substituídas por grupos metilo, hidroxi-etilo ou hidroxi-pro. pilo.

As composições detergentes podem compreender en tre 5 e 50% em peso de agente tensio-activo, mas, geralmente,

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compreendem entre 5 e 30% e, mais preferivelmente, entre 5 e 15% em peso . Preferem-se combinações de agentes tensio-acti vos, especialmente, as misturas de agentes aniónicos com não iónicos e, também, as misturas de agentes aniónicos com não iónicos e catiónicos. As combinações particularmente preferi^ das são descritas na Patente de Invenção Britânica

GB-A-2040987 e na Patente de Invenção Europeia EP-A-0087914. Muito embora os agentes tensio-activos possam ser incorporados nas composições sob a forma de misturas, é preferível controlar o ponto de adição de cada agente tensio-activo a' fim de optimizar as caracteristicas físicas da comoosição e evitar problemas de processamento. Os modos de proceder e as sequências de adição preferidos dos agentes tensio-activos são referidos mais adiante na presente memória descritiva.

segundo componente essencial das composições de acordo com a presente invenção é um sistema de agente encorpante detergente que compreende uma mistura de zeólito de alumino-silicato de sódio, um agente quelante de carboxilato monomérico ou oligomérico solúvel em água, e um silicato de sódio cristalino em camadas em quantidades determinadas.

Conquanto se possa utilizar uma gama de materiais de permuta ióníca de alumino-silicato , os zeólitos de alumino-silicato de sódio preferidos têm a seguinte fórmula de unidade celular:

Na_z£(A10₂)_z (δΐθ₂)^7 xH₂0 na qual z e y são, pelo menos, 6; e proporção molar de z para y está compreendida entre 1,0 e 0,5; e x é um número igual a, pelo menos, 5, preferivelmente compreendido entre

7,5 e 276 e, mais preferivelmente , entre 10 e 264. Os materiais de alumino-silicato encontram-se numa forma hidratada e são preferivelmente cristalinos, contendo entre 10 e 28%, e, mais preferivelmente, entre 18 e 22% de água.

Os materiais permutadores de iões de alumino-si.

licato acima referidos são ainda caracterizados por um diâ6

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metro de partículas compreendido entre 0,1 e 10 micrometros, preferivelmente entre 0,2 e 4 micrometros . A expressão diâ metro de partículas, tal como é utilizada na presente memória descritiva, significa o diâmetro médio das nartículas de um dado material de permuta iónica, determinada segundo as técnicas analíticas convencionais, como, por exemplo, determinação microscópica com um microscópio electrónico de varri, mento. Os materiais de permuta iónica de alumino-silicato são ainda caracterizados pela sua capacidade de troca de ião cálcio que é, pelo menos, equivalente a 200 miligramas de du reza de água CaCOg/grama de alumino-silicato, calculada com base no produto anidro, e que, geralmente _f está compreendida entre 300 mg eq/grama e 325 mg eq/grama. Os materiais de permuta iónica de alumino-silicato da presente invenção são ainda caracterizados pela sua velocidade de troca de iões cálcio que é, pelo menos, equivalente a 130 mg de CaCO_q /litro/minuto/(grama/litro) (2 grãos de Ca⁺⁺/galão/minuto/ (grama/galão)) de alumino-silicato com base no produto anidro), e que está geralmente, compreendido entre 130 mg equivalente de CaCOg/l.itro/minuto/(grama/litro) (2 grãos/galão/ minuto/(grama/galão)) e 390 mg equivalentes de CaCOg/litro/ minuto/(grama/litro) (6 grãos/galão/minuto/(grama/galão)), com base na dureza do ião de cálcio. Os alumino-silicatos óptimos para efeitos de encorpamento possuem uma velocidade de permuta de ião de cálcio pelo menos igual a 260 mg equivalentes de CaCOg/litro/minuto/(grama/litro) (4 grãos/galão/ minuto/(grama/galão)).

Os materiais de permuta de iões de alumino-si^ licato úteis à prática da presente invenção estão comercialmente disponíveis e podem ser materiais de ocorrência natural, mas são, preferivelmente , obtidos sinteticamente. Um processo para a preparação de materiais de permuta iónica de alumino-silicato é descrito na Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 985 669. 0s materiais de permuta iónica de alumino-silicato cristalinos sintéticos preferidos, úteis

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à presente invenção, estão disponíveis sob as designações de Zeólito A, Zeólito B, Zeólito X, Zeólito HS e suas misturas. Numa forma de realização especialmente preferida , o material de permuta iónica de alumino-silicato cristalino é o Zeólito A e tem a fórmula

N^iz/^103)12 (SiO2)|2-7· ^χΗ₂θ na qual x varia entre 20 e 30, sendo especialmente, 27.

Zeólito X de fórmula ^^a86 '^’·’θ2^86 ^*ί·θ2106^ * ²^6 H₂0 é também apropriado, assim como o Zeólito HS de fórmula

Na₆r(A10₂)₆ (Si0₆J 7,5 H₂0).

agente quelante de carboxilato orgânico monomérico ou oligomérico solúvel em água pode ser escolhido de uma larga gama de compostos, mas, preferivelmente, tem uma primeira constante de acidez logarítmica de carboxilo (pXjP menor do que 9, preferivelmente compreendida entre 2 e 8,5 e, mais preferivelmente ainda, compreendida entre 4 e 7,5.

A constante de acidez logarítmica é definida por referência ao equilíbrio

H⁺ + A -h⁺A ·*:em que A é 0 anião de carboxilato completamente ionizado do sal encorpante.

A constante de equilíbrio é, portanto,

IÇ = (H+ A) (H⁺) (A) e pIÇ = log_lfl K.

critiva,

Para as finalidades da. presente memória de_s as constantes de acidez são definidas a 25°C e a

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uma força iónica igual a 0. Sempre que possível, os valores são retirados da literatura (veja-se Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Publicação Especial Número 25, The Chemical Society, LOndres); quando bá dúvidas, os valores sao determinados por titração potenciométrica, usando um elé^ ctrodo de vidro.

Os carboxilatos preferidos podem também ser definidos em termos da sua constante de estabilidade de ião de cálcio (P^T^c_a ⁺⁺)s definida analogamente ao pK^, por meio da equação

P^KCa₊₊ ^lo§10 ^KCa++ em que ^T<

Ca++ (Ca++ A) (Ca++) (A)

Preferivelmente , o policarboxilato tem um valor de pKç_a++ compreendido entre cerca de 2 e cerca de 7 e, em especial, entre cerca de 3 e cerca de 6. Uma vez mais, os valores da literatura das constantes de estabilidade são tomadas em consideração sempre que possível . A constante de estabilidade é definida a 25°C e a uma força iónica igual a 0, usando o método de medição do eléctrodo de vidro, tal como se descreve em Complexação em Química Analítica de Anders Ringbom (1963).

agente encorpante de carboxilato ou de policarboxilato pode ser de tipo monomérico ou oligomérico, embora os policarboxilatos monoméricos sejam geralmente preferidos por razões de custo e de comportamento.

Os agentes encorpantes monoméricos e oligoméricos podem ser escolhidos de carboxilatos acídicos, alicíclicos, heterocíclicos e aromáticos com as seguintes fórmulas gerais.

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na quais R^ representa H, alquilo ou alcenilo de Cq-CgQ opcionalmente substituído por grupos hidroxi, carboxi, sulfo ou fósfono ou ligados a um agrupamento de polietilenoxi contendo até vinte grupos de etilenoxi; representa H, ou gru pos alquilo , alcenilo ou hidroxi-alquilo de C^-C^, ou grupos alcarilo, sulfo ou fósfono;

X representa uma ligação simpels, 0; S; SO; SO^; ou ;

Y representa H, carboxi, hidroxi, carboxi-metiloxi; ou alqui lo ou alcenilo de opcionalmente substituído por grupos^- hidroxi ou carboxi;

Z representa H; ou carboxi;

m representa um número inteiro compreendido entre 1 e 10; n representa um número inteiro compreendido entre 3 e 6; p e q representam números inteiros compreendidos entre 0 e 6 sendo a soma p + q compreendida entre 1 e 6;

e nas quais X,YsZ têm , cada um, as mesmas representações ou representações diferentes, quando repetidos numa dada fórmula molecular, e , pelo menos, um Y ou um Z numa molécula contém um grupo carboxilo.

0

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Os carboxilatos apropriados que contêm um grupo carboxi incluem ácido láctico, ácido glicólico e os seus derivados de éter, como se descreve nas Patentes de Invenção Belgas Números 831 368, 821 369 e 821 370. Os policarboxilatos que contêm dois grupos carboxi incluem os sais solúveis em água de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilenodiox.i)-diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico e ácido fumárico, e ainda os éter-carboxilatos descritos nas memórias descritivas publicadas para inspecção pública das Patentes de Invenção Alemãs Números 2 446 686 e Número 2 446 687, e na Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 935 257, bem como os sulfinil-carboxilatos descritos na Patente de Invenção Belga Número 840 623. Os policarboxilatos que contêm três grupos carboxi incluem, especificamente, citratos, aconitratos e citraconatos solúveis em água, bem como derivados de succinato, designadamente os carboxi-metiloxi-succinatos descritos na Patente de Invenção Britânica Número 1 379 241, os lactosi-succinatos descritos na Patente de Invenção Britânica Núme ro 1 389 732, os amino-succinatos descritos no Pedido de Patente de Invenção Holandesa Número 7205873, e os materiais de oxipolicarboxilato, tais como 2-oxa-l,1,3-propano-tricarboxilatos descritos na Patente de Invenção Britânica Número 1 387 447.

Os policarboxilatos que contêm quatro grupos carboxi incluem os oxi-dissuccinatos descritos na Patente Britânica Número 1 261 829, 1,1,2,2-etano-tetracarboxilatos,

1,1,3,3-propano-tetracarboxilatos e 1,1,2,3-propano-tetracar boxilatos. Os policarboxilatos que contêm substituintes sulfónicos incluem os derivados de sulfo-succinato descritos nas Patentes Britânicas Numeros 1 398 421 e 1 398 422, e na Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 936 448, e os citratos sulfonados pirolizados descritos na patente Britânica Número 1 082 179, enquanto que os policarboxilatos que contêm substituintes fosfonados são descritos na Patente Britânica Número 1 439 000.

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Os policarboxilatos alicíclicos e heterocíclicos incluem ciclopentano-cis-cis-cis-tetracarboxilatos, ciclopentadienido-pentacarboxilatos, 2,3,4,5-tetra-hidrofurano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetra-hidrofurano-cis-dicarboxilatos, 2,2,5,5-tetra-hidrofurano-tetracarboxilatos, 1,2,3,4,5,6-hexano-hexacarboxilatos e derivados de carboximetilo de álcoois polifuncionais, tais como sorbitol, manitol e xilitol. Os policarboxilatos aromáticos incluem os derivados de ácido melítico, de ácido piromelítico e de ácido ftálico referidos na Patente Britânica Número 1 425 343.

Dos policarboxilatos acima mencionados, os pr£ feridos são os hidroxi-carboxilatos que contêm até três gru pos carboxi por molécula, mais particularmente os citratos.

Os ácidos apresentados dos agentes quelantes de policarboxilato monoméricos ou ollgoméricos ou das respectivas misturas com os seus sais, por exemplo, ácido cítri co ou misturas de citrato/ácido cítrico, são também considerados como componentes de sistemas encorpantes úteis à presente invenção.

terceiro componente do sistema encornante é um silicato de sódio cristalino em camadas com a fórmula geral:

^NaMS1x°2x₊l · y”?.⁰ na qual M é sódio ou hidrogénio x é um número compreendido entre 1,9 e 4; e y é um número compreendido entre 0 e 20.

Os silicatos de sódio em camadas cristalinos deste tipo são descritos na Patente de Invenção Europeia EP-A-0164514, e oíi processos para a sua preparação são descritos nas Patentes de Invenção Alemãs DE-A-3417649 e DE-A-3742043. Para os efe^ tos da presente invenção, na fórmula geral acima referida x tem o valor 2, 3 ou4,sendo preferivelmente, igual a 2.

Mais preferivelmente , M é sódio, e y é 0; e os exemplos pre feridos desta fórmula compreendem as formas alfa, beta, gama e delta de Na^Si^O^. Estes materiais estão disponíveis

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na firma Hoechst AG FBG, respectivamente como NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 e NaSKS-ó. 0 material mais preferido é

S-Na₉S.i₂O₅, NaSKS-6.

Podem também fazer parte do sistema encorpante outros materiais encorpantes detergentes, mas não são com ponentes essenciais. Esses materiais podem ser de natureza orgânica ou inorgânica.

Os materiais encorporantes inorgânicos que podem constituir componentes opcionais do sistema encorpante para as finalidades da presente invenção incluem carbona. tos, bicarbonatos e silicatos de metais alcalinos. Os materiais orgânicos apropriados incluem os fosfonatos orgânicos e os amino-polialquileno-fosfonatos, embora estes materiais sejam menos preferidos na medida em que se pretenda a minimização da presença de compostos de fósforo nas composições .

Outros sais orgânicos solúveis em água apropriados são os ácidos policarboxílicos homopoliméricos ou copoliméricos ou os seus sais, sendo que o ácido policarboxílico compreende, pelo menos, dois radicais carboxilo sepa, rados um do outro por não mais do que dois átomos de carbono. Estão descritos polímeros deste último tipo na Patente de Invenção Britânica GB-A-1 596 756. São exemplos destes sais os poliacrllatos de massa molecular compreendida entre 2000 e 5000 e os seus eopolímeros com anidrido maleico, ten do esses eopolímeros uma massa molecular compreendida entre 20 000 e 70 000, sendo especialmente, de cerca de 40 000. Estes materiais são normalmente utilizados em níveis compre, endidos entre 0,5 e 10% em peso, mais preferivelmente , entre 0,75 e 8% em peso e, mais preferivelmente ainda, entre 1 e 6% em peso da comoosição.

Os materiais encorpantes opcionais, caso se encontrem presentes , não totalizam mais do que 25% em peso da composição, normalmente menos de 20% e, mais usualmente, menos do que 15% em peso.

Para os efeitos das composições da presente

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invenção, o sistema encorpante constitui entre 10 e 95% , en: peso, da composição, mais preferivelmente entre 20 e 60% em peso. Dentro do sistema encorpante, o zeólito de alumino-silicato de sódio constitui entre 20 e 60% , em peso, da mistu ra, o carboxilato monomérico ou oligomérico constitui entre 10 e 30% , em peso, da mistura, e o silicato cristalino em camadas constitui entre 10 e 65%, em peso, da mistura. Mais preferivelmente, o zeólito encontra-se presente numa quantidade compreendida entre 25 e 50% , o carboxilato monomérico ou oligomérico constitui entre 15 e 25%, e o silicato em camadas constitui 20 a 50%, em peso, do sistema encorpante. Também preferivelmente, o sistema encorpante incorpora uma combinação de agentes encorpantes inorgânicos e orgânicos auxiliares, tais como carbonato de sódio e copolímeros de anidrido maleico/ácido acrílico em quantidades que vão até 25%.

As composições de acordo com a presente inver ção podem também conter até 40% de componentes não tensio-activos nem encorpantes de detergentes, como ingredientes opcionais. Agentes anti-redeposição e de suspensão da sujidade, branqueadores óptícos, agentes de libertação da sujidade, corantes e pigmentos são exemplos desses ingredientes opcionais, e podem ser adicionados em quantidades variáveis, como se pretenda.

Os agentes anti-redeposição e de suspensão da sujidade apropriados para a presente invenção incluem derivados de celulose, tais como metil-celulose, carboximetil-celulose e bidroxietil-celulose, e ácidos policarboxilicos homopoliméricos ou copoliméricos ou os seus sais. Os polímeros deste tipo incluem copolímeros de anidrido maleico com etileno, éter metil-vinílico , e ácido acrílico ou metacríli co, constituindo o anidrido maleico pelo menos 20% em moles do copolímero. Estes materiais são normalmente utilizados em níveis compreendidos entre 0,5 e 10% em peso, mais preferivelmente, entre 0,75 e 8% e, mais preferivelmente ainda, entre 1 e 6% , em peso, da composição.

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Outros materiais poliméricos úteis são os ροτ·· lietileno-glicóis, particuiarmente os de massa molecular compreendida entre 1000 e 10 000, mais particuiarmente, entre 2000 e 8000 e, mais preferivelmente, de cerca de 4000. Estes materiais poliméricos são utilizados a níveis compreendidos entre 0,20% e 5%, e mais preferivelmente entre 0,25 e 2,5% em peso. Estes polímeros e os seus sais de policarboxilato homopoliméricos ou copoliméricos atrás mencionados são importantes nara melhorar a manutenção da brancura, o comnortamento de deposição de cinzas do tecido e o comportamento de limpeza com sujidades de argila, de proteínas e de produtos oxidáveis na presença de impurezas de metais de transição.

No entanto, uma vantagem das composições de acordo com a presente invenção é a sua capacidade para manter a suspensão de sólidos particulados insolúveis (cinzas) com reduzidos níveis de agentes encorpantes de nolicarboxilato polimérico/agentes anti-redeposição, ou mesmo, em composições preferidas de acordo com a presente invenção, sem policarboxilatos poliméricos presentes. Assim, o nível de policarboxilato polimérico de 5% presente nos produtos convencionais pode passar em composições de acordo com a presente invenção, para metade, isto é, para 2,5%, sem que se verifique qualquer aumento do nível de cinzas no tecido. Se o policarboxilato polimérico é inteiramente posto de parte, apenas se verifica um ligeiro aumento das cinzas do tecido, em contraste com a virtual dunlicação do nível de cinzas se o polímero for retirado duma formulação convencional.

As composições de acordo com a presente invenção também possuem robustez no controlo da dureza, em situa, ções de sub-encorpamento, isto é, em que o agente detergente encorpante se encontra em quantidade insuficiente para controlar toda a dureza mineral presente. Crê-se que este benefício resulta da capacidade de os componentes do sistema encorpante ternário redistribuírem os iões da dureza cál·· cica e magnésica entre si em situações de sub-encorpamento,

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tirando vantagem da maior afinidade do componente de silicato cristalino em camadas pelo ião de magnésio.

Um outro benefício proporcionado pelas, compo. sições de acordo com a presente invenção é a diminuição da danificação dos tecidos resultante do processo de lavagem. Supõe-se que esta danificação resulta da interacção dos iõeí de metais pesados depositados sobre os tecidos durante o pre cesso de lavagem com os agentes branqueadores contendo oxigénio. Os tecidos lavados em composições de acordo com a presente invenção apresentam um nível reduzido de deposição de iões metálicos pesados e uma reduzida perda. de resistência à traeção em comparação com composições em que o componente de silicato cristalino em camadas é substituído por um silicato amorfo convencional.

Os branqueadores ópticos preferidos têm carácter aniónico, sendo seus exemplos 4,4^-bis-(2-dietanolaminoq

-4-anilino-s-triazin-6-ilamino)-estilbeno-2:2'-dissulfonato de dissódio, 4,4^-bis-(2-morfolino-4-anilino-s-triazin-6-il mino)-estilbeno-2:2^-dissulfonato de dissódio, 4,4~-bis-(2,

-dianilino-s-triazin-6-ilamino)-estilbeno-2:2-dissulfonato

11 de dissódio, 4 ,4 -bis-(2,4-dianilino-s-triazin-6-ilamino)-estilbeno-2-sulfonato de mono-sódio, 4,4^-bis-(2-anilino-4-(N-metil-?H2-hidróxi-etilamino)-s-triazin-6-i lamino )-estilbeno-2,2¹-dissulfonato de dissódio, 4,4^-bis-(4-fenil-2,l,3-triazol-2-il)-estilbeno-2,2^-dissulfonato de dissódio, 4,4^ -bis-(2-anilino-4-(1-metil-2-hidróxi-etilamino)-s-triazin-6-ilamino)-estilbeno-2-2 -dissulfonato de dissódio e 2-(estil bil-4^-(nafto-l^,2^:4,5)-1,2,3-triazol-2^^-sulfonato de sódio.

Os agentes de libertação de sujidade úteis nas composições de acordo com a presente invenção são, convencionalmente, copolímeros ou terpolimeros de ácido tereftálico com etileno-glicol e/ou unidades de propileno-glicol em várias combinações. Sao referidos exemplos destes polímeros nas Patentes de Invenção Norte-Americanas comummente subscri tas Números 4116885 e 4711730, e no pedido de Patente de In16

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venção Europeia Publicado com o Número 0272033. Um polímero particularmente preferido, de acordo com a Patente de Invenção Europeia EP-A-0272033, tem a fórmula (CH₃(PEG)„)_0i75(POH)_0;25 /t-po)₂,₈(t-pec,)_O;4/t(po-h)_O;25 ((PEG)„CH₃)_o>75 na qual PEG á -(OC,H,)O-, PO é (OCjHgO) e I é (pcOCgH.CO).

Certos materiais poliméricos , tais como polivinil-pirrolidouas com, normalmente, massa molecular compre, endida entre 5000 e 20 000, preferivelmente entre 10 000 e 15 000 , também constituem agentes úteis na orevenção da transferência de corantes lábeis entre tecidas durante o processo de lavagem.

Outro ingrediente opcional, mas muito empregado , é um agente de branqueamento per-bidratado inorgânico em partículas. Pode usar-se qualquer agente de branqueamento de per-hidrato inorgânico em partículas numa quantidade compreendida entre 3 e 40% em peso, mais preferivelmente, entre 8 e 25% em peso e, de maneira especialmente preferida, entre 12 e 20%, em peso das composições. Os exemplos preferidos desses agentes de branqueamento são nerboeato de sódio mono-bidratado e tetra-bidratado e suas misturas.

Outro ingrediente preferido é um precursor de branqueamento de um ácido peroxi-carboxílico , vulgarmente designado como activador de branqueamento, que é preferível, mente adicionado sob a forma de grânulos ou de aglomerados. Exemplos de compostos apropriados deste tipo são descritos nas Patentes de Invenção Britânicas Números 1586769 e 2143231, descrevendo-se um processo para a sua preparação sob a forma de grânulos no Pedido de Patente de Invenção Europeia Publicado Número 0062523, Os exemplos preferidos destes compostos são tetracetil-etilenodiamina e 3,5,5-trimetil-hexanoiloxi-benzeno-sulfonato de sódio.

Os activadores de branqueamento são normalmente empregados a níveis compreendidos entre 0,5 e 10% em pe17

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Case: CM339 .,x.3i so, mais frequentemente entre 1 e 8% e, preferivelmente, entre 2 e 6%, em peso de composição.

Outro ingrediente opcional é um agente supressor de espuma, exemplificado por silicones e misturas de sílica-silicone. Os silicones podem ser geralmente representados por materiais de poli-siloxano alquilados, enquanto que a sílica é normalmente utilizada sob uma forma finamente dividida, exemplificada por aerogeles de sílica e por xerogeles de sílica e sílicas hidrofóbicas de vários tipos. Estes materiais podem ser incorporados sob a forma de partículas era que o agente supressor de espuma é vantajosamente incorp£ rado de maneira a ser libertado num veículo impermeável a de_ tergente, no essencial não superficialmente activo, solúvel em água ou dispersável em água. Como variante, o supressor de espuma pode ser dissolvido ou disperso num veículo líquido e aplicado por pulverização sobre um ou mais dos outros componentes.

Tal como se mencionou acima, os agentes de xntrolo de espumas de silicone úteis podem compreender uma mistura de siloxano alquilado, do tipo referido anteriormente na presente memória descritiva, e de sílica sólida. Estas misturas preparam-se fixando o silicone à superfície da síli. ca sólida. 0 agente de controlo de espumas de silicone prefe rido é representado por uma sílica silanatada bidrofóbica (mais preferivelmente, trimetil-silanatada), tendo um tamanho de partículas compreendido entre 10 e 20 nanómetros, e uma área superficial específica maior do que 50 m^J/g, intima mente misturada com fluído de dimetil-silicone com uma massa molecular compreendida entre cerca de 500 e cerca de 200 000 numa proporção em peso de silicone para sílica silanatada compreendida entre cerca de 1 : 1 e cerca de 1 : 2.

agente de controlo de espuma à base de silicone preferido é o descrito na Patente de Invenção Norte-Americana 3 933 672, concedida a Bartollota e col.. Outros agentes supressores de espuma particularmente úteis são os supressores de espuma de silicone de auto-emulsionação des18

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critos no Pedido de Patente de Tnvenção Alemã DÍÕS '2’'646 126 publicado em 28 de Abril de 1977. Um exemplo desse composto é o DC-544, comercialmente disponível na firma Dow Corning, o qual é um copolímero de siloxano/glicol.

Os agentes supressores de espuma acima descri, tos são normalmente empregados a níveis compreendidos entre 0,001 e 0,5% , em peso da composição, preferivelmente, entre 0,01 e 0,1%, em peso.

Os métodos de incorporação preferidos compreendem ou a aplicação dos agentes supressores de espumas sob a forma líquida, por pulverização de um ou mais dos componen tes principais da composição, ou, como variante, a formação dos supressores de espuma em partículas separadas que p£ dem então ser misturadas com os outros componentes sólidos da composição . A incorporação dos modificadores de espumas sob a forma de partículas separadas permite também a inclusão de outros materiais de controlo de espumas , tais como ácidos gordos de ^C2Q^-(·^» ceras microcristalinas e copolímeros de elevada massa molecular de óxido de etileno e óxido de propileno que , de outra forma, afectam adversamente a dispersibilidade da matriz. Técnicas para a formação dessas partículas que modificam a quantidade de espuma são referidas na anteriormente mencionada Patente de Invenção Norte.3

-Americana Número 3 933 672, concedida a Bartollota e col..

Outro ingrediente opcional útil na nresente invenção é uma ou várias enzimas.

Os materiais enzimáticos preferidos incluem amilases, proteases neutras e alcalinas, lipases, esterases e celulases comercialmente disponíveis e convencionalmente incorporadas em composições detregentes. Enzimas apropriadas são referidas nas Patentes de Invenção Norte-Americana Número 3 519 570 e 3 533 139.

Nas composições detergentes de acordo com a presente invenção, podem também incorporar-se agentes de ana ciamento de tecidos. Estes agentes podem ser de tipo inorgânico ou orgânico. Os agentes de amaciamento inorgânicos são

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exemplificados pelas argilas de esmectite referidas na Pateu te de Invenção Britânica GB-A-1 400 898. Os agentes de amaciamento de tecidos orgânicos incluem as aminas terciárias insolúveis em água, como se descreve na Patente de Invenção Britânica GB-A-1514276 e na Patente de Invenção Europeia EP-B-0011340. A sua combinação com sais de mono amónio quaternário de 0^2^-^ΐ4 ® referida nas Patentes de Invenção Euro_ peias EP-B-0026527 e EP-B-0026528. Outros agentes de amaciamento de tecidos orgânicos úteis são as amidas de cadeia dupla comprida, como se descreve ua Patente de Invenção Europeia EP-B-0242919. Os ingrediente orgânicos adicionais dos sistemas amaciadores de tecidos incluem materiais de polióxji do de etileno de elevada massa molecular, como se descreve nas Patentes de Invenção Europeias EP-B-O299575 e EP-A-0313146.

Os níveis de argila de esmectite estão normalmente compreendidos entre 5 a 15%, mais preferivelmente entre 8 e 12%, em peso, sendo o material adicionado sob a forma de um componente seco misturado com a parte restante da formulação. Os agentes orgânicos de amaciamento de tecidos, tais como aminas terciárias insolúveis em água, ou os materiais de amida de dupla cadeia longa são incorporados a níveis compreendidos entre 0,5 e 5% , em peso , normalmente en tre 1 e 3% em peso, enquanto que os materiais de polióxido de etileno de elevada massa molecular e os materiais catióni_ cos solúveis em água são adicionados am níveis compreendidos entre 0,1 e 2%, normalmente entre 0,15 e 1,5%, em peso. Quan do parte da composição é seca em secador de pulverização, e_s tes materiais podem ser adicionados à suspensão aquosa que é alimentada à torre de secagem por pulverização, muito embo ra , em alguns casos, possa ser mais conveniente adicioná-los sob a forma de partículas mistas secas ou pulverizá-los sob a forma de líquido fundido sobre os outros componentes sólidos da composição.

As composições de acordo com a presente invenção podem preparar-se por meio de uma variedade de processos

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Case: CM339

que incluem a mistura a seco, a secagem por pulverização, a aglomeração e a granulação, e os métodos preferidos envolvem combinações destas técnicas. Um processo preferido de preparação destas composições envolve uma combinação de secagem por pulverização, aglomeração num misturador ds alta velocidade e mistura a seco.

As composições detergentes nreferidas de acordo com a presente invenção também compreendem pelo menos dois componentes de ingredientes múltiplos em partículas. 0 primeiro componente constitui , pelo menos, 20%, convencionalmente, entre 30 a 70%, mas, mais preferivelmente, não mais do que 40%, em peso da composição , e o segundo componente constitui entre 1 e 50% , mais preferivelmente, entre 10 e 40%, em peso da composição.

primeiro componente compreende um material em partículas que incorpora um agente tensio-activo aniónico nu ma quantidade compreendida entre 0,75 e 35% , em peso do nó, e um ou mais sais inorgânicos e/ou orgânicos numa quantidade compreendida entre 99,25 e 65%, em peso do pó. As partículas podem ter uma forma qualquer que seja apropriada como, por exemplo, grânulos, flocos, grânulos obtidos por secagem era torre, filamentos ou talharins, mas é, preferivelmente, granular. Os grânulos propriamente ditos podem ser aglomerados formados por aglomeração em tabuleiro ou tambor ou por misturadores em série , mas são, preferivelmente, partículas secas em secador de pulverização produzidos por atomização de uma suspensão aquosa dos ingredientes numa corrente de ar quente que retira a maior parte da água. Em certos pro. cessos, os grânulos secos por pulverização que formam o primeiro componente podem, eles próprios, ser submetidos a operações de densificação, por exemplo, em misturadores de alta velocidade de corte, para lhes aumentar a densidade antes de os reaglomerar. Com finalidades ilustrativas, o primeiro com ponente é descrito na presente memória descritiva como pó seco por pulverização, visto que isso constitui uma forma de realização preferida da invenção.

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Uma característica importante do agente tensio -activo aniónico principal existente no primeiro componente é que ele deve ter uma baixa velocidade de solubilidade em meios aquosos, às temperaturas da água que prevalecem durante a fase de enchimento do ciclo de lavagem numa máquina de lavar automática. Em relação aos hábitos de lavagem existentes na Europa, a temperatura da água durante a operação de enchimento está predominantemente compreendida entre 5 a 20° C, mais usualmente entre 7 e 12°C.

Verificou-se que os agentes tensio-activos aniónicos apropriados para serem utilizados no primeiro componente são os sais de alquilo linear-sulfato em que o grupo alquilo tem, em média, dezasseis a vinte e dois átomos de ca:? bono, e os sais de carboxilato de alquilo linear em que o grupo alquilo tem, em média, dezasseis a vinte a quatro átomos de carbono.

Os grupos alquilo para ambos os tipos de agen tes tensio-activos derivam, preferivelmente, de gorduras naturais, tais como sebo. Alquil-sulfatos ou carboxilatos de cadeias mais curtas, em que o grupo alquilo deriva de fontes que compreendem uma mistura de agrupamentos alquilo de que mais de 402: contêm catorze ou menos átomos de carbono, são menos apropriados porque fazem com que o primeiro componente forna uma massa de tino gel durante a dissolução.

nível de agente tensio-activo aniónico no pó seco por pulverização que constitui o primeiro componente varia entre 0,75 e 40% em peso^ mais usualmente, entre 2,5 e 25% , em peso, preferivelmente, entre 3 e 20% e, mais preferivelmente ainda, entre 5 e 15% , em peso. Os agentes tensio-activos solúveis em água, tais como alquilo linear-benzeno-sulfonatos, podem ser incluídos ou, como variante, podem ser aplicados subsequentemente ao pó seco por pulverização mediante atomização.

outro ingrediente principal do pó seco por pulverização é um ou mais sais inorgânicos ou orgânicos que proporcionam a estrutura cristalina aos grânulos. Qs sais

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inorgânicos e/ou orgânicos podem ser solúveis em água ou insolúveis em água, sendo o último tipo constituído pelos, ou pela maior parte dos agentes encorpantes insolúveis em água, quando estes fazem parte do sistema encorpante. Os sais inor. gânicos solúveis em água apropriados incluem carbonatos, bicarbonatos, sulfatos e boratos de metais alcalinos. Nos grânulos secos por pulverização podem também estar presentes si. licatos de metais alcalinos, desde que não faça parte do com ponente seco por pulverização um alumino-silicato.

Prefere-se que pelo menos parte do agente encorpante de alumino-silicato seja incorporada nos grânulos secos por pulverização e, como se indicou acima, quando isso acontece, nenhum silicato presente deve fazer parte do compo. nente seco por pulverização. Nestas circunstâncias, a incorporação do silicato pode reatizar-se de várias maneiras, como por exmeplo, produzindo partículas secas por pulverização separadas, contendo silicato, por incorporação do silica to no aglomerado de outros ingredientes ou, mais preferivelmente, por adição do silicato sob a forma de ingrediente sólido misto seco.

Qualquer um dos sais encorpantes opcionais previamente mencionados pode também ser incorporado no pó se co por pulverização que forma o primeiro componente. 0 pó se. co por pulverização pode também incluir parte ou mesmo todo o agente quelante de carboxilato monomérico ou oligomérico solúvel em água, mas isso é menos preferido porque tende a inibir a dissolução rápida deste ingrediente. Os sais orgânx cos e/ou inorgânicos constituem 60 a 90% , em peso de primei, ro componente , mais preferivelmente, entre 70 e 90% e, mais preferivelmente ainda, entre 75 e 85% , em peso.

pó seco por pulverização também contém, normalmente, até 15% , em peso, de diversos ingredientes.

Nas composições preferidas em que o primei, ro componente é um pó seco por pulverização, os ingredientes opcionais incluídos no primeiro componente devem ser suficientemente estáveis ao calor para resistirem às temperaturas

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prevalecentes no processo de secagem nor pulverização. Quando o primeiro comoonente é um pó seco por pulverização, ele é normalmente seco até se obter um teor de humidade compreendido entre 7 e 11%, em peso, mais preferivelmente, entre 8 e 10%, em peso do pó seco por pulverização . Os teores de humidade dos pós produzidos por outros processos, tais como por aglomeração, podem ser menores e podem estar compreendidos entre 1 e 10% em peso.

tamanho das partículas do primeiro componente é o tamanho convencional e, preferivelmente , não mais do que 5%, em peso das partículas deve ser superior a 1,4 milímetros , enquanto que não mais do que 10%, em peso, deve ser inferior a 0,15 milímetros ,na dimensão máxima. Preferivelmer. te, pelo menos 60% e, mais preferivelmente, pelo menos 80%, em peso do pó, tem um tamanho compreendido entre 0,7 e 0,25 milímetros. Para pós secos por pulverização , a massa volúmi_ ca a granel das partículas deve ficar comoreendida entre 350 g/litro e 650 g/litro, mas, convencionalmente está compreendida entre 540 a 600 g/litro. As massas volúmicas a granel da parte superior do intervalo de 600 a 650 g/litro são particularmente úteis quando se pretende realizar a produção dos chamados produtos concentrados. Podem obter-se massas volúmicas a granel acima daquele intervalo se o pó seco por pulverização for submetido a operações de processamento adicionais, tais como redução de tamanho em misturador/cortador de alta velocidade, seguida de compactação. Como variante, podem usar-se processos diferentes da secagem por pulverização para formar o pó.

Um segundo componente de uma composição preferida de acordo com a presente invenção é constituído por partjí cuias que contém um agente tensio-activo solúvel em água.

Este pode ser de tipo aniónico, não iónico, catiónico ou semipolar ou uma mistura de quaisquer destes tipos. 0s agentes tensio-activos apropriados foram indicados anteriormente, mas os agentes tensio-activos preferidos são alquilo de C-|-^-C^^-benzeno-sulfonatos lineares e sulfonatos

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gordos de éster de metilo de C^^-C^g.

segundo componente pode ter qualquer forma física apropriada, isto é, pode ter a forma de flocos, grânulos obtidos em torres de secagem, filamentos, talharins fitas ou grânulos que podem ser aglomerados secos por pulverização ou secos sem ser por pulverização. Muito embora o segundo componente possa, em teoria, compreender o agente tensio-acti vo solúvel em água sozinho, na prática inclui-se, pelo menos, um sal orgânico ou inorgânico para facilitar o processamento. Este sal proporciona um grau de cristalinidade e, nortanto, de características de escoamento aceitáveis às partículas, e pode ser um qualquer ou vários dos sais orgânicos ou inorgí nicos presentes no primeiro componente.

A gama de tamanhos de partículas do segundo compc) nente não é crítico, nas deve ser tal que evite a segregação das partículas do primeiro componente seco por pulverização quando este seja misturado com eles. Assim, não mais do que 5% , em peso , deve ser superior a 1,4 milímetros, enquanto que nao mais de 10% deve ser menor do que 0,15 mm, na sua dji mensão máxima.

A massa volúmica a granel do segundo comnonente é função do seu modo de preparação. Assim, na forma granular seca por pulverização , o segundo componente pode ter uma massa volúmica compreendida entre 350 e 650 gramas/litro mas, mais preferivelmente, compreendida entre 500 e 630 grama/litro. A forma preferida do segundo componente, no entanto , é a de um aglomerado misturador mecanicamente que pode ser feito adicionando os ingredientes a seco ou com um agente de aglomeração a um aglomerador de tabuleiro , a um misturador de lâminas com a forma de Z ou, mais preferivelmente, a um misturador em série, tal como os fabricados por Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Holanda, e Gebruder Lodige Maschinenban GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Alemanha. Desta forma, o segundo componente pode ter uma massa volúmica a granel compreendida entre 650 gramas/litro e 190 gramas/litro, mais

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preferivelmente, entre 750 e 850 gramas/litro. Esta massa é particularmente útil na formulação dos chamados produtos cor centrados.

As composições preferidas incluem um nível de car bonato de metal alcalino no segundo componente que correspon de a uma quantidade compreendida entre 3 e 15%, em peso da composição, e mais preferivelmente, entre 5 e 12% em peso.

Isso proporciona um nível de carbonato no segundo componente compreendido entre 20 e 40% em peso.

Um ingrediente muito preferido do segundo componente é, também , um material de permuta de iões de alumino-silicato hidratado, insolúvel em água, do tipo do zeólito sintético anteriormente descrito na presente memória descritiva , presente numa quantidade compreendida entre 10 e 35%, em peso do segundo componente. A quantidade de material de alumino-silicato insolúvel em água , assim incorporado, está compreendida entre 1 e 10%, em peso da composição, e, mais preferivelmente, entre 2 e 8%, em peso. Se o segundo componer. te é seco por pulverização, é importante que não contenha ambos os ingredientes de silicato e de alumino-silicato pelas razões acima referidas na presente memória descritiva. Nestas circunstancias, o silicato pode ser incorporado no primeiro componente ou, se este também contiver aluraino-silicato, pode ser adicionado ao primeiro e ao segundo componentes sob a forma sólida, conjuntamente com outros materiais secos misturados.

De acordo com um processo para a preparação do segundo componente, o sal tensio-activo é formado in situ, num misturador em série. A forma de ácido líquido do agente tensio-activo é adicionada a uma mistura de carbonato de sódio anidro em partículas e de alumino-silicato de sódio hidr?.. tado num misturador contínuo de alta velocidade, como por exemplo, um misturador Lodige KM, e neutralizada para formar o sal tensio-activo, enquanto se mantém a natureza em particulas da mistura. A mistura aglomerada resultante forma o se. gundo componente que é, então, adicionado aos outros compo26

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nentes do produto. De acordo con una variante deste processo, o sal tensio-activo é previamente neutralizado e adicionado sob a forma de pasta viscosa à mistura dos outros ingredientes. De acordo com esta variante, o misturador serve simples, mente para aglomerar os ingrediente e formar o segundo compo. nenta.

Num processo particularmente preferido para a preparação de composições de acordo com a presente invençãc parte do produto seco por pulverização que compreende o primeiro componente granular é retirado e submetido a um baixo nivel de pulverização de agente tensio-activo não iónico, an tes de ser remisturada com a parte restante . 0 segundo componente granular é preparado usando o processo preferido acima descrito. 0 primeiro e o segundo componente , em conjunto com outros ingredientes da mistura a seco, tais como o agente quelante de carboxilato, agente de branqueamento de peroxig£ nio inorgânico, activador de branqueamento, polímero de libertação de sujidade , silicato e enzima são então alimenta, dos a um transportador de correia, a partir do qual são transferidos para um tambor horizontalmente, rotativo em que se pulverizam o perfuma e o agente supressor de espuma de si_ licone sobre o produto. Em composições muito preferidas, usa. -se mais uma operação de mistura em tambor, em que se introduz um pequeno nível (aproximadamente 2% em peso) de alumin£ -silicato cristalino finamente dividido para aumentar a massa volúraica e melhorar as caracteristicas de escoamento dos grânulos.

As composições de acordo com a presente invenção nodem também beneficiar dos sistemas de alimentação que proporcionam elevadas concentrações transientes localizadas de produto no tambor de uma máquina de lavar automática, no início do ciclo de lavagem, evitando dessa forma, os problemas associados com perda de produto na tubagem ou na aspiração da máquina.

fornecimento ao tambor pode ser realizado mais facilmente por incorporação da composição num saco ou

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231 num contentor , do qual se liberta rapidamente no início do ciclo de lavagem em resposta à agitação , aumento de tempera, tura ou imersão na água de lavagem contida no tambor. Como variante, a máquina de lavar propriamente dita pode ser adaptada para permitir a adição directa da composição no tambor isto é, por um dispositivo de distribuição na porta de acej3 so.

Os produtos que compreendem a composição detergente encerrada num saco ou num recipiente são geralmente concebidos de tal maneira que a integridade do recipiente se mantenha no estado seco para evitar a saída do conteúdo quan do seco, mas são adaptados para libertar o conteúdo do recipiente aquando da exposição ao ambiente de lavagem, normalmente em imersão numa solução aquosa.

Geralmente, o recipiente s flexível, tal como por exemplo, um saco ou uma bolsa. 0 saco pode ser de construção fibrosa, revestido com um material de protecção imper. meável à água de modo a reter o conteúdo , tal como se descreve no Pedido de Patente de Invenção Europeia Publicado Número 0018678. Como variante, pode ser feito de material po. limérico sintético insolúvel em água, dotado de uma vedação ou fecho da margem, concebido para se romper em meios aquosos, como se refere nos Pedidos de Patentes Europeias Publicados Números 0011500, 0011501, 0011502 e 0011968. Uma forma conveniente de fecho que se rompe por acção da água eompreen de um adesivo solúvel em água colocado ao longo e vedando uma margem de uma bolsa formada por uma película polimérica impermeável a água, tal como polietileno ou polipropileno.

De acordo com uma variante da forma do produto d.o saco ou reciniente, podem ser empregados produtos de folha laminados de que se impregna ou se reveste uma camada flexível central com uma composição, e, em seguida, se aplicam uma ou mais camadas exteriores para produzir um efeito estético semelhante a tecido. As camadas podem ser vedadas conjuntamente de modo a permanecerem ligadas durante a utili zação ou podem separar-se por contacto com a água para faci28

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litar a libertação do material revestido ou impregnado.

Uma outra forma de laminado compreende uma camad? modelada ou deformada de modo a proporcionar uma séria de re^ cipientes semelhantes a bolsas, dentro de cada um dos quais se depositam os componentes detergentes em quantidades medidas, havendo uma segunda camada que se sobrepõe à primeira e que é vedada com ela nas áreas entre os recipientes semelhantes a bolsas em que as duas camadas estão em contacto. Oí componentes podem ser depositados sob a forma de partículas, de pasta ou de material fundido e as camadas laminadas devem evitar a saída do conteúdo dos recipientes semelhantes a bolsas antes da sua adição à água. As camadas podem separar-se ou podem permanecer ligadas umas às outras quando em contactr com a água, sendo que o único requisito é de que a estrutura permita a libertação rápida do conteúdo dos contentores sene. Ibantes a bolsas para a solução. 0 número de recipientes com a forma de bolsas por unidade de área de substrato é escolhido à vontade, mas, normalmente, varia entre 500 e 25 000 por metro quadrado.

Os materiais apropriados que podem ser utilizados nara as camadas laminadas flexíveis de acordo com este aspecto da invenção incluem, entre outros, esponjas, papel e tecidos urdidos e não urdidos.

No entanto , o meio preferido para realização do processo de acordo com a presente invenção consiste em intr£ duzir a composição no líquido que rodeia os tecidos que estão deitro do tambor por meio de um dispositivo de distribuição reutilizável tendo paredes permeáveis ao líquido mas impermeáveis à composição sólida.

Dispositivos deste tipo estão descritos nas Publi. cações dos Pedidos de Patentes Europeias Números 0343069 e 0343070. Este último pedido de patente descreve um dispositivo que compreende uma camada flexível com a forma de saco que se prolonga a partir de um anel de suporte que define um orifício, sendo o orifício adaptado para admitir dentro do saco a quantidade suficiente de produto para um ciclo de la29

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Case: CM339

vagem de uma máquina de lavar. Uma parte do meio de lavagem escorre através do orifício para dentro do saco, dissolve o produto e a solução passa então para fora através do orifício, para dentro do meio de lavagem. 0 anel de suporte é dotado com um arranjo de máscara nara evitar a saída de produto molhado não dissolvido, compreendendo, tipicamente, paredes que se prolongam radialmente a partir de uma saliência central com a configuração de roda, ou uma estrutura semelhante em que as paredes têm forma helicoidal.

A invenção é ilustrada por meio dos seguintes

Exemlos , não limitativos, em que todas as percentagens são em peso, a não ser que se indique algo de diferente.

Nas composições detergentes, as abreviaturas dos componentes identificados têm as seguintes significações:

: alquilo de Hnear-benzeno-sifL fonato de sódio.

TAS : sulfato de álcool de sebo de sódio .

^C14/15^AS

TEA : alquilo de ^4-^5 sulfato ds sódio .

: álcool de sebo etoxilado com n ao les de óxido de etileno por mole de álcool.

45E7 : álcool primário de C^-C^ predominantemente linear, condensado com uma média de 7 moles de óxido de etileno.

^CnAEE6,5 : álcool primário de θ|2^-θ13’ ^con“ densado com 6,5 moles de óxido de etileno.

conPEG

TAED : polietilenoglicol (indica-se, no£ malmente, em seguida, a massa molecular) .

: tetracetil-etileno-diamina.

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Case: CM339

Silicato

NaSKS-6

Carbonato

CMC

Zeólito A

Poliacrilato

Citrato

Agente de branqueamento foto-activado

MA/AA

MVEMA

Perboato silicato de sódio amorfo (proporção SiO^ : Na₂0 ® indicada, normalmente, em seguida), silicato cristalino em camadas de fórmula carbonato de sódio anidro, sal de sódio de carboximetil-celulose.

alumino-silicato de sódio hidratado de fórmula Na₁₂(A10_?Si0₂)₁₂. 27H₂0 com um tamanho de partículas primárias compreendido entre 1 e 10 micrómetros. homopolímero de ácido acrílico de massa molecular igual a 4.000.

citrato de sódio tri-hidratado ftalocianina de zinco tetra-sulfonada.

copolímero de ácido maleico/ ácido acrílico 1 : 4, com massa molecular média igual a cer. ca de 80.000.

conolímero de éter de vinil-me. tilo/anidrido maleico, que se supõe ter um peso molecular mé. dio igual a 240.000; este material foi previamente hidrolisado com NaOH, antes da adição.

perborato de sódio tetra-hidratado de fórmula nominal NaBO₂.3H_?O.H₂O_?

Case: CM339

Perbo|ato mono-hidratado

Enzima

Agente abrilhantador

DETPMP

Supressor de espuma misto to de sodio anidro de pírica NaB02« Η₂θ2’ enzima proteolitica e ca misturada, vendida agente de branqueamento de perbop fórmula em amilolítipor Novo

Industries AS.

4,4’-bis-(2-morfolino-4-ani,llno-s-triazin-6-ilamino)-estilbeno-2:2’-dissulfonato de dissódio. ácido dietileno-triamina-penta-(metileno-fosfónico), comercializado por Monsanto sob a design?, ção comercial registada de Dequest 2060.

25% de cera parafínica de ponto de fusão igual a 50°C, 17% de sílica bidrofóbica, 58% de óleo de parafina.

EXEMPLOS

Exemplo I

Preparam-se produtos detergentes granulados ten do as composições a seguir indicadas em partes em peso:

A B

C1?LAS	4,4	4,4
TAS	4,0	4,0
45E7	3,7	3,7
ΤΑΕχι	1,1	1,1
Zeólito A	18,2	8,0
Na-SKS-6	-	11,0
Citrato	9,25	6,0
MA/AA	4,9	4,9
TAED	5,0	5,0

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Case: CM339

Perborato	10,C	10,0
Perbomto mono-hidratado	6,0	6,0
DETPMP	0,19	0,19
Enzima	1,40	1,40
Silicato (pronorção 2,0)	4,0	-
Carbonato	15,5	9,0
Agente Suoressor de Espuma	0,55	0,55

CMC

Agente Branqueador Fotoactivado Perfume

Agente Abrilhantador

Humidade e Diversos

0,8	0,8
20 ppm	20 pnm
0,43	0,43
0,24	0,24
10,34	6,29

Ambos os produtos foram preparados por uma combinação de téovicas de secagem por pulverização, aglomeração e mistura a seco. Preparou-se um pó seco por pulverização incorporando todo o TAS, aproximadamente um quarto do LAS, todo o copolímero de anidrido maleico/ácido acrílico, DETPMP, CMC e agente: abrilhantador, e parte dos agentes encorpantes de carbonato e de zeólito. Para o produto A, incluiram-se, aproximadamente, 82% de zeólito e 65% de carbona to na parte seca por pulverização, enquanto que, para o produto B, se adicionaram, aproximadamente, 60% de zeólito e 45% de carbonato , procedendo desta forma. 0 pó seco por nul verização foi feito passar através de um cortador/misturador de alta velocidade Lodige KM, pulverizando-se o produto não iónico 45E7 sobre os grânulos. Cs grânulos assim tratados foram, em seguida , transferidos para um transportador de correia. As partes restantes do LAS, carbonato e zeólito foram processadas num misturador de alta velocidade Lodige KM para formar partículas aglomeradas, que foram alimentadas ao transportador de correia. Cs outros ingredientes sóli dos secos, ou seja , os citrato , silicato, perborato e activador de branqueamento foram, também, adicionados à correia ao mesmo tempo. Finalmente, as partículas mistas foram subms

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Case: CM339

tidas a uma operação de mistura de pequena intensidade num misturador de tambor, durante a qual se pulverizaram sobre as partículas o perfume e o agente supressor de espuma, para formar o produto acabado.

Estes produtos foram, então, comnarados num programa de ensaio de lavagem em separado para permitir a de terminação do comportamento de limneza e de remoção de manchas. 0 nrograma de ensaio foi concebido e continha renetições suficientes para permitir o tratamento estatístico dos resultados. 0 produto A foi utilizado numa quantidade de 95 gramas por carga, enquanto que o produto B foi utilizado numa quantidade igual a 79 gramas por carga. A diferença refle, tia a maior concentração de ingredientes por 100 partes do Produto B, e, assim, a necessidade de utilizar menos peso para proporcionar os mesmos níveis de ingredientes não encojr pantes. 0 programa de ensaio utilizado foi um programa de ciclo número 2 usado nas máquinas de lavar automáticas AEG Lavamat 980.

As máquinas foram carregadas com água com 25 graus de dureza alemã, tendo uma proporção de 3 : 1 de Ca : Mg. Os ensaios realizaram-se a três temperaturas: 40, 60 a 95°C, para cargas de tecido de, respectivamente, 1,81, 2,25 e 2,72 quilogramas. Q»da carga compreendia uma mistura de a£ tigos de tecido de algodão branco com sujidade natural, conjuntamente com amostras sujas com uma variedade de nóHoas, por exemplo, de gordura, de argila, enzimáticas e branqueáveis, para nermitir a determinação da brancura e do conroorta mento de remoção das manchas. Cada nano sujo correspondia a metade de um par, sendo a outra metade lavada na mesma máqui. na com o produto de comparação. Depois da lavagem, os tecidos foram secos à temperatura ambiente e foram, depois, submetidos a observação por juízes experimentados, usando uma escala de Scheffe de 1 a 5 para caracterizar diferenças de brancura e de remoção de manchas entre os produtos A e B, às temperaturas escolhidas.

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Case: CM339

Os resultados da observação mostraram significativas vantagens do Produto B em relação ao Produto A no respeitante a manchas de gordura e de argila , a 40°C, e relativamente às manchas de argila , a 95°C, sendo, para além disso , o comportamento global de remoção de manchas dos pr£ dutos estatisticamente indistinguível. Existem, portanto, vantagens de comportamento úteis na composição que incorpora um sistema de agente encorpante de acordo com a presente invenção, em relação a uma composição conforme a técnica anterior. Além disso, essas vantagens podem ser obtidas com uma significativa redução (13 partes) no nível de ingredientes do agente encorpante.

Exemplo II

Fez-se a comparação entre os resultados respeitantes à quantidade de material inorgânico depositado nos t£ eidos submetidos a múltiplas lavagens, obtidas com o produto B do Exemplo I e um detergente de lavandaria sem fosfato (UK Ariel Ultra, fabricado na Grã-Bretanha por Procter & Cambie Ltd).

As condições de lavagem compreendem o ciclo de lavagem principal de uma máquina Miele Hydromatic W698 (Ca:Mg = 3 : 1) e uma temperatura de lavagem de 95°C . Cada produto foi utilizado para lavar uma carga constituída por 2,72 quilogramas de tecido de algodão novo para toalhas, e as cargas lavadas foram então submetidas a mais catorze ciclos de lava gem completos.

Pesou-se depois, uma amostra do tecido de cada carga, incinerou-se e pesou-se o resíduo para se obter o valor do material inorgânico depositado durante os ciclos de lavagem.

Os resultados obtidos foram os seguintes:

Produto	Dosagem por lavagem (g)	Cinzas (% em peso)
Ariel Ultra	125 g	0,698%
Produto B	102 g	0,483%

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Case: CM339

Os resultados indicam que as composições de acordo com a presente invenção produzem níveis de deposição de sais inorgânicos menores do que os obtidos com os produtos detergentes sem fosfato comercialmente disponíveis.

Exemplo III

Preparou-se a seguinte composição de acordo com a presente invenção, procedendo da mesma maneira que para o produto B do exemplo I :

C^pLAS	6,80
TAS	2,20
45E7	3,27
TAE^	1,00
Zeólito A	13,00
NaSKS 6	11,00
Citrato	6,00
MA/AA	4,25
Carbonato	9,00
TAED	5,00
Perhorato mono.-hidratado	12,50
DETPMP	0,19
Enzima	1,20
CMC	0,48
Agente Branqueador Fotoactivado	20 ppm
Agente Ahrilhantador	0,24
Agente Supressor de Espuma	0,49
Perfume	0,43
Humidade e Diversos	8,70

Exemplo IV

Prepararam-se três composições detergentes C, D e

E procedendo de maneira semelhante e usando composições idên ticas à Composição B do Exemplo I mas com as diferenças do sistema encorpante a seguir indicadas (os valores são expres sos em partes em peso da composição:

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Case: CM339

	C	D	E
Zeólito A	13,0	13,0	13,0
Citrato	6,0	6,0	6,0
NaSKSô	11,0	11,0	-
Silicato (Proporção 2,0)*	-	-	13,75
MA/AA	4,25	2,0	2,0

* fornecido sob a forma de produto 807 activo , que proporciona 11,0 partes numa base de anidro.

Os produtos foram utilizados para realizar en saios na máquina de lavar à escala natural, sm que se inclují ram amostras de panos de algodão para toalhas felpudas com 4 Kg de cargas de tecido de base, e se submeteram a ciclos de lavagem múltiplos para determinar os níveis de iões metálicos pesados (Fe e Mn) e de cinzas totais (sais inorgânicos) acumulados nos tecidos depois dessas lavagens repetidas. A água alimentada às máquinas adicionaram-se como impurezas ,

2,5 ppm de Fe, sob a forma de FeCl^, e 0,2 ppm de Mn, sob a forma de MnCl?.

As condições da lavagem foram as seguintes:

Tipo da máquina	Miele Hydromatic W698
Ciclo de lavagem	95°C Algodão
Dureza da água	Água da distribuição urbana de Newcastle upon Tvne (Reino Unido) ajustada de maneira a possuir 25° de dureza alemã, com a proporção Ca:Mg igual a 3:1 . (Esta fonte de água contém normalmente 0-3 ppm de Cu)
Sujidade artificial	20 g uor carga de uma mistura constituída por ácido palmítico 250 gramas ácido esteárico 250 gramas

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Case: CM339

	\2 tòíUGSi
argila de jardim	200 gramas
óleo de motor sujo	150 gramas
trioleato de glice
rilo	150 gramas
óxido de ferro (Fe9 ί-Λ	O^ 5,36 gramas

As amostras de pano foram submetidas a 25 ciclos de lavagem e, em seguida, analisadas relativamente ao seu teor de iões de metais pesados (ppm) e teor total de sais inorgânicos (cinzas). Para determinar este último, foi necessário queimar uma amostra de pano de tecido para toalhas, felpudo, pesado, numa chama, durante 3 minutos ,seguin do-se a calcinação a 800°C durante 2 1/2 horas. Analisou-se, em seguida , a cinza relativamente aos elementos seguintes, exprimindo-se como uma fracção do peso da amostra original.

Os resultados obtidos foram os seguintes:

C D E

Fe ppm	8,3-	9,9	27,2
Mn ppm	1,9	3,5	12,4
Cu ppm	1,4	2,3	7,0
Ca + Mg %	0,42	0,46	1,05
Si + Al %	0,18	0,27	0,49

Pode ver-se que os tecidos de algodão lavados com os Produtos C e D que compreendem composições de acordo com a presente invenção apresentam teores de cinzas e de iões de metais pesados semelhantes. No entanto, a Composição D contém um nível de agente encorpante auxiliar de policarhoxilato polimérico que é < 50% do utilizado convencionalmen ta , mostrando que a utilização do sistema encorpante ternário de acordo com a presente invenção proporciona uma melhor robustez às composições detergentes.

Os resultados para os Produtos C + D , quando comparados com os obtidos com o Produto Comparativo E, também mostram a redução do nível de sais inorgânicos deposita dos (cinza) resultante da utilização do sistema de agente en

- ag 63.731

Case: CM339

corpante ternário relativamente aos sistemas da técnica anterior . Mais particularmente, a comparação entre os Produtos C + D com o Produto E mostra a significativa redução dos níveis de iões metálicos pesados em tecidos, resultante da utilização das composições de acordo com a presente inven ção. 0 teor de iões de metais pesados do tecido pode ser directamente correlacionado com a perda de resistência à tracção era tecidos , o que se acredita resultar da decomposição catalítica de agentes de branqueamento de per-bidrato inorgâ. nico sobre a superfície dos tecidos.

Claims (19)

1. l^s. - Processo para a preparação de uma composção detergente em partículas, caracterizado pelo facto de compreender:

   a) entre 5% e 50% em peso de um ou mais agentes tensio-activos aniónicos, não iónicos, anfolíticos ou catiónicos ou uma sua mistura;

   b) entre 10% e 95% de um sistema encorpante detergen te que compreende uma mistura de

   1) entre 20% e 60% em peso da mistura de um zeólito de aluminossilicato de sódio;

   ii) entre 10% e 20% em peso da mistura de um agente quelante constituído por um carboxilato orgânico monomérico ou polimérico solú iii) vel em água; e entre 10% e 65% em peso da mistura de um si_ licato de sódio em camadas cristalino que tem a composição que corresponde à fórmula

   NaMSi na qual o símbolo M representa um átomo de sódio ou de hidrogénio^ x é um número entre 1,9 e 4 e y é um número entre 0 e 20; e

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   Case: CM339

   c) entre 0 e 40% de ingredientes detergentes sem propriedades superficiais nem encorpantes .
2. 2-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, no componente b) iii), x ter o valor 2.
3. 3^ã. - Processo de acordo com qualquer das rei. vindicaçÕes 1 e 2, cacacterizado pelo facto de, no componente b) iii) , M ser sódio.
4. 4-, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o componen te b) iii) ser ou $ -Na^SipO^.
5. 5~. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o zeólito de aluminossilicato de sódio ser um zeólito sintético hidratado que tem uma capacidade de permuta de ião cálcio pelo me nos igual a 200 equivalentes mg de CaCO^ de dureza da água por grama de zeólito calculada numa base anidra.
6. 6-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o zeólito hidratado sintético ter uma célula unitária de fórmula geral:

   Na_zfA10₂)_z(Si0₂) 7. xH₂0 na qual z e y são mímeros pelo menos iguais a 6, o quociente entre z. e v está compreendido entre 1,0 e 0,5 e x é pelo menos 5, de preferência, entre 7,5 e 276.
7. 7⁹. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de o zeólito de aluminossilicato de sódio ser um zeólito A, X, B ou HS hí dratado.
8. 8^S. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o ager te quelante de carboxilato orgânico monomérico ou oligomérico ter uma primeira constante de acidez logarítmica (pK^) me.

   - 4Ω 63.731

   Case: CM339 nor que 9.
9. 9^a. - Processo de acordo com qualquer uraa das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o agente quelante de carboxilato orgânico monomérico ou oll^oraérico ter ura valor de pK-j compreendido entre 2 e 8,5 ^e preferência , compreendido entre 4 e 7,5.
10. 10^a. - Processo de acordo cora qualquer uraa das reivindicações .1 a 9, caracterizado pelo facto de o componente b) ii) compreender ura policarboxilato raonoraérico.
11. 11^a. - Processo de acordo cora qualquer uraa das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de o componente b) ii) compreender ura policarboxilato raonoraérico alifático que contém entre 2 a 4 grupos carboxilo.
12. 12^a. - Processo de acordo cora qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o cora nonente b) ii) compreender ácido cítrico, ura sal de citrato solúvel em água ou uraa sua mistura.
13. 13^a. - Processo de acordo cora qualquer uraa das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o componente b) incluir também ura ou mais agentes encorpantes auxiliares.
14. 14-. - Processo de acordo cora a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o agente encorpante auxiliar ser escolhido de polialquileno-fosfonatos de amina, carbobatos e bicarbonatos de metais alcalinos, ácidos policarboxílicos horaopoliraéricos ou conoliraéricos ou os seus sais era que o ácido policarboxílico compreende pelo menos dois radicais carboxílicos separados uns dos outros por não mais do que dois átomos de carbono, e as suas misturas.
15. 15^a. - Processo de acordo cora qualquer uraa das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de compreender entre 5% e 30% do componente a), entre 20% e 60% da componente b) e entre 20% e 40% de outros ingredientes detergentes .
16. 16^a. - Processo de acordo cora a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o componente c) coranreender ura agente de branqueamento oxigenado.

    63.731

    Case: CM339
17. 17^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado nelo facto de o agente de branqueamento oxi genado ser um per-hidrato inorgânico.
18. 18⁹. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 e 17, caracterizado pelo facto de o agente de branqueamento oxigenado incluir um precursor de peroxi-áci do orgânico.
19. 19-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o componente c) incluir uma enzima detergente.