DE69125938T2 - Reinigungsmittelzusammensetzungen - Google Patents

Reinigungsmittelzusammensetzungen

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Description

  • Diese Erfindung betrifft Wäscherei-Waschmittel-Zusammensetzungen und betrifft insbesondere Wäscherei-Waschmittel-Zusammensetzungen, in denen wenig oder keine phosphorhaltigen Materialien enthalten sind. Wäscherei-Waschmittel-Zusammensetzungen dieser Art sind allgemein als eine Folge öffentlichen Interesses an, und/oder gesetzlicher Beschränkungsmaßnahme, für die Umweltbeeinträchtigung durch wässerige Abflüsse aus unbehandelten oder teilweise behandelten häuslichen Abwässern, die gelöste Phosphate enthalten, zu weiter Verbreitung gelangt.
  • Die kommerzielle Einführung von phosphatfreien Waschmittel-Produkten führte, obwohl sie das Hauptziel, nämlich die Herabsetzung der Phosphatbelastung der Umwelt durch Waschmittel-Produkte, erreichte, zu einer Steigerung der Komplexität der Formulierung und erhöhte auch die Belastung der Umwelt organischer Materialien. Phosphatfreie Zusammensetzungen verwenden eine Kombination von Materialien, um den Phosphat-Builder zu ersetzen, wobei der Hauptbestandteil in der Regel ein wasserunlöslicher Natriumaluminosilikat-Zeolith ist, der durch eine Mischung von wasserlöslichen anorganischen und polymeren organischen Salzen ergänzt ist.
  • Von den Fachleuten auf diesem Gebiet wurden große Anstrengungen unternommen, um solche Multikomponenten-Builder-Systeme zu entwickeln, für die der Bedarf durch die Schwierigkeit entsteht, ein einziges Material zu finden, welches alle früher von dem Phosphat-Builder erfüllten Funktionen ausübt. Auch wenn diese Funktionen nicht vollständig charakterisiert sind, umfassen sie die Chelatierung sowohl der Ca + + - als auch der Mg + + -Ionen-Härte zusammen mit Peptisation und Suspendierung des während des Waschvorgangs von Textilien entfernten Schmutzes.
  • Es wurde nun herausgefunden, daß die Verwendung von kristallinen oder sogenannten Schichtsilikaten (die an sich bekannt sind) in speziellen Kombinationen von Waschmittel-Builder-Bestandteilen zu einer verbesserten Leistung führt und gestattet, daß bestimmte andere Materialien in den entstehenden partikulären Waschmittel-Produkten mengenmäßig herabgesetzt oder daraus überhaupt weggelassen werden können. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann bei deutlich niedrigerem Pegel an Verwendung der Waschmittel-Builder-Bestandteile eine Reinigungsleistung erreicht werden, die jener von bestehenden Produkten äquivalent ist, wodurch die Belastung für die Umwelt vermindert wird. Andere Vorteile umfassen verbesserte Abgabeeigenschaften, d.h. Dispergierung und/oder Auflösung des partikulären Produkts zu Beginn des Waschzyklus in einer automatischen Haushaltswaschmaschine, eine Verminderung der unlöslichen Ablagerungen auf Textilien (Asche) und eine Herabsetzung der Schädigung der Textilien.
  • Die EP-A-405.122 beschreibt Waschmittel-Zusammensetzungen, die kristalline Schichtsilikat- und Zeolith-Builder enthalten. Die EP-A-337.2 19 beschreibt Waschmittel-Zusammensetzungen, die kristallines Schlchtsilikat und ein Sauerstoffbleichmittel enthalten. Die JP 1-153800 beschreibt konzentrierte körnige Waschmittel-Zusammensetzungen mit Weichmacherwirkung auf Textilien, in welchen Bentonit, kristallines Schichtsilikat und Zeolith-Bestandteile enthalten sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine partikuläre Waschmittel-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche umfaßt:
  • a) zu 5 Gew.% bis 50 Gew.% ein oder mehrere anionische, nichtionische, ampholytische, zwitterionische oder kationische Tenside oder eine Mischung beliebiger hievon;
  • b) zu 10 % bis 95 % ein Waschmittel-Buildersystem, welches eine Mischung von
  • i) 20 % bis 60 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Natriumaluminosilikat-Zeolith,
  • ii) 10 % bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wasserlöslichem monomeren oder oligomeren Carboxylat- Chelatbildner; und
  • iii) 10 % bis 65 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, kristallinem Natriumschichtsilikat mit der Zusammensetzung NaMSixO2x + 1 yH&sub2;O, worin M für Natrium oder Wasserstoff steht, x für eine Zahl von 1,9 bis 4 steht und y für eine Zahl von 0 bis 20 steht, umfaßt; und
  • (c) zu 0 % bis 40 % nicht-oberflächenaktive, Nicht-Builder-Waschmittel- Bestandteile.
  • Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 19 vorgesehen, in welchem das kristalline Natriumscffichtsilikat (b) (iii) als ein feinverteilter partikulärer Feststoff zu einem oder mehreren partikulären Feststoffen, die die Komponente (a), Komponente (b) (i) und (ii) und, sofern anwesend, die Komponente (c) umfassen, zugesetzt wird.
  • Vorzugsweise ist die Komponente (b) (iii) des Buildersystems alpha-, beta-, gamma- oder delta-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5; und die Komponente (b) (i) ist ein synthetischer hydratisierter Zeolith mit der Einheitszelle der Formel
  • NaZ[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y).xH&sub2;O
  • in welcher z und y für mindestens 6 stehen, das Verhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt und x für mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, steht.
  • Vorzugsweise hat auch der m6nomere oder oligomere organische Carboxylat-Chelatbildner eine erste logarithmische Aciditätskonstante (pK&sub1;) des Carboxyls von weniger als 9, vorzugsweise von 2 bis 8,5.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine partikuläre Waschmittel- Zusammensetzung, die ein oder mehrere Tenside und ein Waschmittel- Builder-System umfaßt, welch letzteres aus drei hauptsächlichen Bestandteilen, nämlich einem Natriumaluminosilikat-Zeolith, einem wasserlöslichen monomeren oder oligomeren organischen Carboxylat- Chelatbildner und einem kristallinen Natriumschichtsilikat, aufgebaut ist. Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten auch andere, nicht-oberflächenaktive, Nicht-Builder-Waschmittel-Bestandtelle.
  • Eine große Vielfalt an Tensiden kann in den Waschmittel-Zusammensetzungen verwendet werden. Eine typische Aufzählung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Arten dieser Tenside ist in der US-PS 3,664.961, ausgegeben an Norris am 23. Mai 1972, angegeben.
  • Mischungen anionischer Tenside sind hierin besonders gut verwendbar, insbesondere Mischungen von Sulfonat- und Sulfat-Tensiden in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1:2, bevorzugt von 3:1 bis 2:3, bevorzugter von 3:1 bis 1:1. Bevorzugte Sulfonate umfassen Aikylbenzolsulfonate mit 9 bis 15, insbesondere 11 bis 13, Kohlenstoffatomen in dem Aikylrest und alpha-sulfonatierte Methylfettsäureester, in welchen die Fettsäure aus einer C&sub1;&sub2;-Q&sub1;&sub8;- Fettsäurequelle, vorzugsweise aus einer C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Fettsäurequelle, stammt. In jedem Fall ist das Kation ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium. Bevorzugte Sulfat-Tenside sind Alkylsulfate mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18, Kohlenstoffatomen im Aikylrest, gegebenenfalls in Mischung mit Ethoxy- Sulfaten, die 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 16, Kohlenstoffatome im Aikylrest enthalten und einen mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 6 aufweisen. Das Kation in jedem Fall ist wieder ein Alkalimetallkation, bevorzugt Natrium.
  • Eine Klasse von in der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht ionischen Tensiden sind Kondensate von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Gruppierung, um ein Tensid zu schaffen, welches ein durchschnittliches Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) im Bereich von 8 bis 17, vorzugsweise von 9,5 bis 13,5, bevorzugter von 10 bis 12,5, aufweist. Die hydrophobe (lipophile) Gruppierung kann aliphatischer oder aromatischer Natur sein und die Lärfge der Polyoxyethylengruppe, die mit einer beliebigen speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so eingestellt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, die das gewünschte Ausmaß an Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Tenside dieser Art sind die primären C&sub9;-C&sub1;&sub5;-Alkoholethoxylate, die 3 bis 8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, insbesondere die primären C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, die 6 bis 8 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten, und die primären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;- Alkohole, die 3 bis 5 Mole Ethylenoxid pro Mol Alkohol enthalten.
  • Eine andere Klasse nichtionischer Tenside umfaßt Alkylpolyglucosid. Bestandteile der allgemeinen Formel
  • RO (CnH&sub2;nO)tZx,
  • worin Z eine von Glucose stammende Gruppierung ist; R eine gesättigte hydrophobe Alkylgruppe, die 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, ist; t 0 bis 10 ist und n 2 oder 3 ist; x 1,3 bis 4 ist, wobei die Verbindungen weniger als 10 % unumgesetzten Fettalkohol und weniger als 50 % kurzkettige Alkylpolyglucoside enthalten. Verbindungen dieser Art und ihre Verwendung in Waschmittel.Zusammensetzungen sind in der EP-B 0070074, 0070077, 0075996 und 0094118 geoffenbart Eine weitere Klasse von Tensiden sind die semipolaren Tenside, wie etwa Aminoxide. Geeignete Aminoxide werden ausgewählt aus Mono-C&sub8;-C&sub2;&sub0;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-N-alkyl- oder -alkenylaminoxiden und Propylen-1,3-diamindioxiden, in welchen die verbleibenden N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl. oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
  • Kationische Tenside können ebenfalls in den hiesigen Waschmittel- Zusammensetzungen eingesetzt werden und geeignete quaternäre Ammonium-Tenside werden ausgewählt aus Mono-C&sub8;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise -C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub4;-N-alkyl- oder -alkenylammonium-Tensiden, in welchen verbleibende N-Positionen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
  • Die Waschmittel-Zusammensetzungen können 5 Gew.% bis 50 Gew.% Tensid enthalten, umfassen jedoch in der Regel von 5 Gew.% bis 30 Gew.%, bevorzugter von 5 Gew.% bis 15 Gew.%. Kombinationen von Tensid-Arten werden bevorzugt, insbesondere anionische-nichtionische sowie auch anionische-nichtionische-kationische Mischungen. Besonders bevorzugte Kombinationen sind iü der GB-A-2040987 und in der EP-A-0087914 beschrieben. Obwohl die Tenside in die Zusammensetzungen als Mischungen eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, den Zugabepunkt jedes Tensids zu kontrollieren, um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung zu optimieren und Verfahrensprobleme zu vermeiden. Bevorzugte Arten und Reihenfolgen der Tensidzugabe werden später beschrieben.
  • Der zweite wesentliche Bestandteil erfindungsgemäßer Zusammensetzungen ist ein Waschmittel-Builder-System, das eine Mischung von Natriumaluminosilikat-Zeolith, einem wasserlöslichen monomeren oder oligomeren Carboxylat-Chelatbildner und einem kristallinen Natriumschichtsilikat in definierten Mengen umfaßt.
  • Obwohl ein Bereich von Aluminosilikat-Ionentauschermaterialien verwendet werden kann, haben bevorzugte Natriumaluminosilikat-Zeolithe für die Einheitszelle die Formel
  • Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y] x H&sub2;O
  • worin z und y für mindestens 6 stehen; das Molverhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt und x für mindestens 5, vorzugsweise von 7,5 bis 276, bevorzugter von 10 bis 264, steht. Die Aluminosilikat-Materialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, wobei sie 10 % bis 28 %, bevorzugter 18 % bis 22 %, Wasser enthalten.
  • Die oben genannten Aluminosllikat-Ionentauschermateriallen sind weiters durch einen Partikelgrößendurchmesser von 0,1 bis 10 Mikrometer, bevorzugt von 0,2 bis 4 Mikrometer, gekennzeichnet. Der Ausdruck "Partikelgrößendurchmesser" stellt den durchschnittlichen Partikelgrößendurchmesser eines gegebenen Ionentauschermaterials dar, wie er durch übliche analytische Verfahren, wie zum Beispiel mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops, festgestellt wird. Die Aluminosilikat-Ionentauschermaterialien sind weiters durch ihre Austauschkapazität für Kalziumion gekennzeichnet, die mindestens 200 mg-Äquivalent CaCO&sub3; Wasserhärte/Gramm Aluminosilikat, bezogen auf wasserfreie Basis, beträgt und im allgemeinen im Bereich von 300 mg eq./g bis 352 mg eq./g. liegt. Die hierin erwähnten Aluminosilikat- Ionentauschermaterialien sind weiters durch ihre Austauschrate für Kalziumion gekennzeichnet, die mindestens 130 mg-Äquivalent CaCO&sub3;/Liter/Minute/(g/Liter) [2 Gran Ca + + /Gallone/Minute/(Gramm/Gallone)] Aluminosilikat (wasserfreie Basis) beträgt und die im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 130 mg-Äquivalent CaCO&sub3;/Liter/Minutel(Gramm/Liter) [2 Gran/Galloneiminutei(Grammlgallone)] bis 390 mg- Äquivalent CaCO&sub3;/Liter/Minute/(Gramm/Liter) [6 Gran/Gallone/Minutel(Gramm/Gallone)], bezogen auf Kalziumionen-Härte, liegt. Optimale Aluminosilikate zum Einsatz als Builder weisen eine Kalziumionen Austauschrate von mindestens 260 mg-Äquivalent CaCO&sub3;/Liter/Minute/Gramm/Liter) 4 Gran/Gallonelminutel(Gramm/Gallone)] auf.
  • Aluminosilikat-Ionentauschermaterialien, die für die praktische Durchführung dieser Erfindung verwendbar sind, sind im Handel erhältlich und können natürlich vorkommende Materialien sein, sind jedoch vorzugsweise synthetisch hergestellte Derivate. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilikat-Ionentauschermaterialien ist in der US-PS 3.985.669 besprochen. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilikat- Ionentauschermaterialien, die hierin verwendbar sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hievon erhältlich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Aluminosilikat-Ionentauschermaterial Zeolith A und hat die Formel
  • Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;].xH&sub2;O,
  • worin x 20 bis 30, bevorzugt 27, beträgt. Zeollth X der Formel Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;].276 H&sub2;O ist auch geeignet, ebenso Zeolith HS der Formel Na&sub6;[(AlO&sub2;)&sub6;(SiO&sub2;)&sub6;] 7,5 H&sub2;O).
  • Der wasserlösliche monomere oder ollgomere organische Carboxylat- Chelatblldner kann aus einem großen Bereich von Verbindungen ausgewählt werden, hat vorzugsweise jedoch eine erste logarithmische Aciditätskonstante (pK&sub1;) des Carboxyls von weniger als 9, bevorzugt zwischen 2 und 8,5, bevorzugter zwischen 4 und 7,5.
  • Die logarithmische Aciditätskonstante ist definiert unter Bezugnahme auf das Gleichgewicht
  • H&spplus; + A H+A
  • worin A das vollständig ionisierte Carboxylat-Ariion des Builder- Salzes ist.
  • Die Gleichgewichtskonstante ist daher
  • K&sub1; = (H/H&spplus;) + A)/(A)
  • und pK&sub1; = log&sub1;&sub0;K&sub1;.
  • Für die Zwecke dieser Beschreibung sind die Aciditätskonstanten bei 25º C und bei einer lonenstärke von Null definiert. Literaturwerte werden genommen, wo es möglich ist (vgl. Stabilitätskonstanten von Metallionenkomplexen, (Special Publication Nr.25, The Chemical Society, London); wo Zweifel auftauchen, werden sie durch potentiometrische Titration unter Verwendung einer Glaselektrode bestimmt.
  • Bevorzugte Carboxylate können auch unter Bezugnahme auf ihre Kalziumionen-Stabilitätskonstante (pKCa + +) analog zu pK&sub1; definiert werden durch die Gleichungen
  • pKCa++ = log&sub1;&sub0;KCa+ +,
  • worin KCa+ + = (Ca + + A)/(Ca + + ) (A)
  • ist.
  • Vorzugsweise hat das Polycarboxylat ein pKCa + + im Bereich von etwa 2 bis etwa 7, insbesondere von etwa 3 bis etwa 6. Wieder werden, wo es möglich ist, Literaturwerte der Stabilitätskonstanten genommen. Die Stabilltätskonstante ist bei 25º C und bei einer Ionenstärke von Null unter Verwendung einer Meßmethode mit Hilfe einer Glaselektrode nach der Beschreibung in "Complexation in Analytical Chemistry" von Anders Ringbom (1963) definiert.
  • Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann in seiner Natur monomer oder oligomer sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Gründen der Kosten und der Leistungsfähigkeit bevorzugt sind.
  • Monomere und oligomere Builder können aus acrylischen, alicyclischen, heterocyclischen und aromatischen Carboxylaten der allgemeinen Formeln
  • oder
  • ausgewählt werden,
  • worin R&sub1; H, C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl bedeutet, die gegebenenfalls durch Hydroxy-, Carboxy-, Sulfo- oder Phosphonogruppen substituiert oder an eine bis zu 20 Ethylenoxygruppen enthaltende Polyethylenoxy-Gruppierung gebunden sind; R&sub2; H, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkyl- oder Aralkyl-, Sulfo- oder Phosphonogruppen bedeutet;
  • X eine einfache Bindung bedeutet; 0; S; SO; SO&sub2;; oder NR&sub1;;
  • Y H; Carboxy; Hydroxy; Carboxymethyloxy; oder C&sub1;&submin;&sub3;&sub0;-Alkyl oder -Alkenyl, die gegebenenfalls durch Hydroxy- oder Carboxygruppen substituiert sind, bedeutet;
  • Z H oder Carboxy bedeutet;
  • m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
  • n eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist;
  • p, q ganze Zahlen von 0 bis 6 sind, wobei p + q 1 bis 6 bedeutet;
  • und worin X, Y und Z jeweils die gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen haben, wenn sie in einer gegebenen Molekularformel wiederholt auftreten, und worin mindestens eines von Y oder Z in einem Molekül eine Carboxylgruppe enthält.
  • Geeignete Carboxylate, die eine Carboxygruppe enthalten, sind u.a. Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate derselben, wie sie in den Belgischen Patentschriften Nr.821.368, 821.369 und 821.370 geoffenbart sind. Polycarboxylate, die zwei Carboxygruppen enthalten, sind u.a. die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy-)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate, die in den Deutschen offenlegungsschriften 2,446.686 und 2,446.687 sowie in der US-PS 3,935.257 beschrieben sind, und die Sulfinylearboxylate, die in der Belgischen PS 840.623 beschrieben sind. Polycarboxylate, die drei Carboxygruppen enthalten, inkludieren insbesondere wasserlösliche Zitrate, Aconitrate und Citraconate sowie Bernsteinsäure-Derivate, wie etwa die Carboxymethyloxysuccinate, die in der GB-PS 1,379.241 beschrieben sind, Lactoxysuccinate, die in der GB-PS 1,389.732 beschrieben sind, und Aminosuccinate, die in der Niederländischen Patentanmeldung 7205873 beschrieben sind, sowie die Oxypolycarboxylat-Materialien, wie etwa die in der GB-PS 1,387.447 beschriebenen 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate.
  • Polycarboxylate, die vier Carboxygruppen enthalten, sind u.a. Oxydisuccinate, die in der GB-PS 1,261.829 geoffenbart sind, 1,1,2,2- Ethantetracarboxylate, 1,1 ,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3- Propantetracarboxylate. Polycarboxylate, die Sulfosubstituenten enthalten, sind u.a. Sulfosuccinat-Derivate, die in den GB-Psen Nr.1,398.421 und Nr. 1,398.422 sowie in der US-PS Nr.3,936.448 geoffenbart sind, sowie die sulfonierten pyrolysierten Zitrate, die in der GB-PS 1,082.179 beschrieben sind, wogegen Polycarboxylate, die Phosphonsubstituenten enthalten, in der GB-PS 1,439.000 geoffenbart sind.
  • Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate sind u.a. Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienid-pentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cisdicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexanhexacarboxylate und Carboxymethyl-Derivate von mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Sorbit, Mannit und Xylit. Aromatische Polycarboxylate sind u.a. Mellitsäure-, Pyromellitsäure- und Phthalsäure-Derivate, die in der GB-PS 1,425.343 geoffenbart sind.
  • Von den obigen sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, die bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül enthalten, insbesondere Zitrate.
  • Die Ausgangssäuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat- Chelatbildner oder der Mischungen hievon mit ihren Salzen, z.B. Zitronensäure oder Zitratlzitronensäure-Mischungen, werden ebenso als für die vorliegende Erfindung verwendbare Bestandteile von Builder-Systemen angesehen.
  • Das dritte Element des Build-Systems ist ein kristallines Natriumschichtsilikat mit der allgemeinen Formel
  • NaMSixO&sub2;x +1 yH&sub2;O,
  • worin M für Natrium oder Wasserstoff steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 bedeutet und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet. Kristalline Natriumschichtsilikate dieser Art sind in der EP-A-0164514 geoffenbart und Verfahren zu deren Herstellung sind in der DE-A-3417649 und DE-A-3742043 geoffenbart Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann x in der obigen allgemeinen Formel einen Wert von 2, 3 oder 4 haben und beträgt vorzugsweise 2. Bevorzugter ist M Natrium und y ist 0 und bevorzugte Beispiele dieser Formel umfassen die alpha-, beta-, gamma- und delta-Formen von Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;. Diese Substanzen sind von der Hoechst AG, BRD, erhältlich als NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 bzw. NaSKS-6. Die am meisten bevorzugte Substanz ist delta-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, NaSKS-6.
  • Andere Waschmittel-Buildermaterialien können ebenso einen Teil des Builder-Systems darstellen, sind jedoch keine notwendigen Elemente dafür. Solche Substanzen können organischer oder anorganischer Natur sein.
  • Anorganische Buildermaterialien, die wahlweise Elemente des Buildersystems für die Zwecke der Erfindung darstellen können, sind u.a. Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate und -silikate. Geeignete organische Materialien sind u.a. die organischen Phosphonate und Aminopolyalkylenphosphonate, obwohl diese Substanzen weniger bevorzugt sind, wenn eine Minimierung von Phosphorverbindungen in den Zusammensetzungen erwünscht ist.
  • Andere geeignete wasserlösliche organische Salze sind die homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder ihre Salze, in welchen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, umfaßt. Polymere der letztgenannten Art sind in der GB-A-1,596.756 geoffenbart. Beispiele solcher Salze sind die Polyacrylate mit dem MG 2000-5000 und deren Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wobei solche Copolymere ein Molekulargewicht von 20.000 bis 70.000, insbesondere von etwa 40.000, aufweisen. Diese Materialien werden normalerweise in Mengen von 0,5 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugter von 0,75 Gew.% bis 8 Gew.%, am bevorzugtesten von 1 Gew.% bis 6 Gew.%, der Zusammensetzung verwendet.
  • Die wahlweisen Buildermaterialien, wenn sie vorhanden sind, werden nicht mehr als 25 Gew.% der Zusammensetzung, normalerweise weniger als 20 % und am häufigsten weniger als 15 Gew.% ausmachen.
  • Für die Zwecke der Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung wird das Builder-System 10 % bis 95 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen, bevorzugter 20 Gew.% bis 60 Gew.%, ausmachen. Innerhalb des Builder-Systems wird der Natriumaluminosilikat-Zeolith 20 % bis 60 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ausmachen, wobei das monomere oder oligomere Carboxylat 10 % bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ausmachen wird und das kristalline Schichtsilikat 10 % bis 65 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, ausmachen wird. Bevorzugter liegt der Zeolith in einer Menge von 25 % bis 50 % vor, wobei das monomere oder oligomere Carboxylat 15 % bis 25 % ausmacht und das Schichtsilikat 20 % bis 50 %, bezogen auf das Gewicht des Builder-Systems, ausmacht. Vorzugsweise umfaßt das Buildersystem auch eine Kombination von anorganischen und organischen Hilfs-Buildern, wie etwa Natriumcarbonat und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure in Mengen von bis zu 25 %.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ktnnen auch bis zu 40 % nicht-oberflächenaktive, Nicht-Waschnlittel-Builder-Bestandteile als wahlweise Bestandteile enthalten. Mittel zur Verhinderung der Wiederabsetzung und Mittel zur Schmutzsuspendierung, optische Aufheller, Schmutzlösemittel, Farbstoffe und Pigmente sind Beispiele solcher wahlweiser Bestandteile und können in verschiedenen Mengen je nach Wunsch zugesetzt werden.
  • Mittel zur Verhinderung der Wiederabsetzung und zur Schmutzsuspendierung, die hierin geeignet sind, inkludieren u.a. Zellulosederivate, wie etwa Methylzellulose, Carboxymethylzellulose und Hydroxyethylzellulose, sowie homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder deren Salze. Polymere dieser Art sind u.a. Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen, Methylvinylether, Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei das Maleinsäureanhydrid mindestens 20 Molprozent des Copolymers ausmacht. Diese Materialien werden normalerweise in Mengen von 0,5 Gew.% bis 10 Gew.%, bevorzugter von 0,75 % bis 8 %, am bevorzugtesten von 1 % bis 6 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
  • Andere verwendbare polymere Materialien sind die Polyethylenglykole, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000, bevorzugter von 2000 bis 8000 und am bevorzugtesten von etwa 4000. Diese werden in Mengen von 0,20 % bis 5 %, bevorzugter von 0,25 % bis 2,5 %, bezogen auf Gewicht, eingesezt. Diese Polymeren und die oben erwähnten homo- oder copolymeren Polycarboxylat-Salze sind wertvoll zur Verbesserung der Aufrechthaltung der Weiße, hinsichtlich der Ascheablagerung an den Textilien und der Reinigungsleistung bei erdigen, proteinartigen und oxidierbaren Verschmutzungen in Gegenwart von Übergangsmetall-Verunreinigungen.
  • Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist jedoch ihre Fähigkeit zur Aufrechterhaltung der Suspension von unlöslichen partikulären Feststoffen (Asche) bei herabgesetzten Mengen von polymerem Polycarboxylat-Builder/Mittel zur Verhinderung der Wiederabsetzung oder, bei bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, sogar bei Fehlen von polymerem Polycarboxylat. Somit kann eine Menge von polymerem Polycarboxylat von 5 % in den üblichen Produkten halbiert, d.h. auf 2,5 % herabgesetzt werden, wobei keine Steigerung des Textilaschegehalts bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auftritt. Wenn das polymere Polycarboxylat gänzlich weggelassen wird, so tritt nur eine geringe Steigerung an Textilasche auf, im Gegensatz zu einer virtuellen Verdoppelung der Aschenmenge, wenn das Polymer aus einer üblichen Formulierung weggelassen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen auch Robustheit bei der Kontrolle der Härte in Situationen mit geringem Vorliegen von Builder, d.h. wo unzureichender Waschmittel-Builder verfügbar ist, um die gesamte vorliegende Mineralhärte zu beschränken. Von diesem Vorteil wird angenommen, daß er darauf beruht, daß die Bestandteile des ternären Builder.Systems die Fähigkeit aufweisen, die Kalzium- und Magnesium. Härteionen in Situationen mit wenig Builder untereinander wieder zu verteilen, wobei der Vorteil der verstärkten Affinität der kristallinen Schichtsilikatkomponente für Magnesiumion zum Tragen kommt.
  • Ein weiterer Vorteil, der durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erbracht wird, ist eine Herabsetzung der Beschädigung der Textilien durch den Waschprozeß. Diese Abnahme dürfte auf die Wechselwirkung von an den Textilien während des Waschvorgangs abgelagerten Schwermetallionen mit Sauerstoffbleichen zurückzuführen sein. Textilien, die in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewaschen werden, zeigen ein Ausmaß an Ablagerung von Schwermetallionen und einen verminderten Reißfestigkeitsverlust im Verhältnis zu Zusammensetzungen, in welchen der kristalline Schichtsilikatbestandteil durch ein übliches amorphes Silikat ersetzt ist.
  • Bevorzugte optische Aufheller sind in ihrem Charakter anionisch, wobei Beispiele derselben sind:
  • Dinatrium-4,4¹-bis-(2-Diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis-(2-Morpholino-4-anilino-s- triazin-6-ylaminostilben-2,2¹-disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis-(2,4-Dianilino-s- triazin-6-ylamino)stilben-2,2¹-disulfonat, Mononatrium-4¹,4¹¹-bis-(2,4- Dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonat, Dinatrium-4,1¹-bis-(2- Anilino-4-(N-methyl-N-2-hydroxyethylamino)-s-triazin-6-ylamino)stilben-2,2¹- disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis-(4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl)-stilben-2,2¹- disulfonat, Dinatrium-4,4¹-bis(2-Anilino-4-(1-methyl-2-hydroxyethylamino)-s- triazin-6-ylamino)stilben-2,2¹-disulfonat und Natrium-2 (Stilbyl-4¹¹- (naphtho-1¹,2¹:4,5)-1,2,3-triazol-2¹¹-sulfonat.
  • Schmutzlösemittel, die zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, sind üblicherweise Copolymere oder Terpolymere von Terephthalsäure mit Ethylenglykol- und/oder Propylenglykoleinheiten in verschiedenen Anordnungen. Beispiele solcher Polymerer sind in den allgemein übertragenen US-Psen Nr.4,116.885 und Nr.4,711.730 und in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr.0272033 geoffenbart Ein besonders bevorzugtes Polymer in Übereinstimmung mit der EP-A-0272033 hat die Formel
  • (CH&sub3;(PEG)&sub4;&sub3;)0,75,(POH)0,25(T-POJ2,8(T-PEG)0,4)T(PO-H)0,25&sub5;((PEG)&sub4;&sub3;CH&sub3;)0,75
  • worin PEG für -(OC&sub2;H&sub4;]0- steht, PO für (OC&sub3;H&sub6;O) steht und T für (pcOC&sub6;H&sub4;CO) steht.
  • Bestimmte polymere Materialien, wie etwa Polyvinylpyrrolidone, die in der Regel ein Molekulargewicht von 5000-20000, vorzugsweise von 10000-15000, haben, stellen auch verwendbare Mittel zur Verhinderung der Übertragung von labilen Farbstoffen zwischen Textilien während des Waschvorgangs dar.
  • Ein anderer wahiweiser, jedoch stark bevorzugter Bestandteil ist eine partikuläre anorganische Perhydratbleiche. Es kann jede partikuläre anorganische Perhydratbleiche in einer Menge von 3 Gew.% bis 40 Gew.%, bevorzugter von 8 Gew.% bis 25 Gew.% und am bevorzugtesten von 12 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzungen, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele solcher Bleichen sind Natriumperborat- Monohydrat und -Tetrahydrat sowie Mischungen hievon.
  • Ein anderer bevorzugter Bestandteil ist eine Bleichen-Vorstufe auf Basis Peroxycarbonsäure, die im allgemeinen als ein Bleiche-Aktivator bezeichnet und vorzugsweise in einer geprillten oder agglomerierten Form zugesetzt wird. Beispiele von geeigneten Verbindungen dieser Art sind in den GB-Psen Nr.1586769 und Nr.2143231 geoffenbart und ein Verfahren zu deren Herstellung in einer geprillten Form ist in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0062523 beschrieben. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind Tetracetylethylendiamin und Natrium- 3,5,5-Trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat.
  • Bleiche-Aktivatoren werden normalerweise in Mengen von 0,5 Gew.% bis 10 Gew.%, häufiger von 1% bis 8% und vorzugsweise von 2% bis 6%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
  • Ein anderer wahlweiser Bestandteil ist ein Schaumunterdrücker, wie er beispielhaft durch Silikone und Siliziumdioxid-Silikon-Mischungen dargestellt wird. Silikone können im allgemeinen durch alkylierte Polysiloxanmaterialien dargestellt werden, während Siliziumdioxid normalwerweise in feinzerteilten Formen verwendet wird, wie sie etwa beispielhaft durch Siliziumdioxid-Aerogele und Xerogele sowie hydrophobe Siliziumdioxide verschiedener Arten dargestellt werden. Diese Materialien können als partikelförmige Materialien einverleibt werden, in welchen der Schaumunterdrücker vorteilhafterweise in freisetzbarer Form in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, im wesentlichen nichtoberflächenaktiven Waschmittel-undurchlässigen Träger eingebaut ist. Andererseits kann der Schaumunterdrücker in einem flüssigen Träger aufgelöst oder dispergiert sein und kann durch Aufsprühen auf einen oder mehrere der anderen Bestandteile aufgebracht werden.
  • Wie oben erwähnt, können schaumkontrollierende Mittel auf Sillkonbasis eine Mischung eines alkyllerten Siloxans der oben genannten Art mit einem festen Siliziumdioxid darstellen. Solche Mischungen werden dadurch hergestellt, daß das Silikon an der Oberfläche des festen Sihziumdioxids fixiert wird. Ein bevorzugtes schaumkontrollierendes Mittel auf Silikonbasis wird durch ein hydrophobes silaniertes (am bevorzugtesten trimethyl-silaniertes) Siliziumdioxid mit einer Partikelgröße im Bereich von 10 Nanometer bis 20 Nanometer und einer spezifischen Oberfläche von mehr als 50 m²/g dargestellt, das mit einem Dimethylsilikon-Fluid, welches ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200.000 aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von Silikon zu silaniertem Siliziumdioxid von etwa 1:1 bis etwa 1:2 innig gemischt ist.
  • Ein bevorzugtes schaumkontrollierendes Mittel auf Silikonbasis ist in Bartollota et al., US-PS 3,933.672; geoffenbart Andere besonders gut verwendbare Schaumunterdrücker sind die selbstemulgierenden Silikon- Schaumunterdrücker. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist DC-544, das ein Siloxan/Glykol-Copolymer ist und im Handel von Dow Corning erhältlich ist.
  • Die oben beschriebenen Schaumunterdrücker werden normalerweise in Mengen von 0,001 % bis 0,5 %, vorzugsweise von 0,01 Gew.% bis 0,1 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
  • Die bevorzugten Zugabeverfahren umfassen entweder die Aufbringung der Schaumsuppressoren in flüssiger Form durch Aufsprühen auf eine oder mehrere der Hauptkomponenten der Zusammensetzung oder andererseits die Formulierung der Schaumsuppressoren zu eigenen Partikelmaterialien, die dann mit den anderen festen Bestandteilen der Zusammensetzung vermischt werden können. Die Zugabe der Schaummodifikatoren als eigene Partikel gestattet auch den Einschluß anderer schaumkontrollierender Matenahen darin, wie etwa von C&sub2;&sub0;-C&sub2;&sub4;- Fettsäuren, mikrokristallinen Wachsen und Copolymeren mit hohem Molekulargewicht von Ethylenoxid und Propylenoxid, die sonst die Dispergierbarkeit der Matrix nachteilig beeinflussen würden. Verfahren zur Herstellung solcher schaummodifizierender Partikel sind in der oben erwähnten US-PS 3,933.672, Bartolotta et al., erwähnt.
  • Ein anderer wahlweiser Bestandteil, der in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein oder mehrere Enzyme.
  • Bevorzugte enzymatische Materialien sind u.a. die im Handel erhältlichen Amylasen, neutrale und alkalische Proteasen, Lipasen, Esterasen und Zellulasen, die üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen eingebaut werden. Geeignete Enzyme sind in der US-PS 3,533.139 besprochen.
  • Auch Weichmacher für Textilien können in die erfindungsgemäßen Waschinittel-Zusammensetzungen eingebaut werden. Diese Mittel können anorganischer oder organischer Natur sein. Anorganische Weichmacher sind beispielhaft durch die Smectit-Tone repräsentiert, die in der GB-A-1,400.898 geoffenbart sind. Organische Weichmacher für Textilien sind u.a. die wasserunlöslichen tertiären Amine, wie sie in der GB-A-1,514.276 und in der EP-B-0011340 geoffenbart sind. Ihre Kombination mit mono-quaternären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Ammoniumsalzen ist in der EP-B-0026528 geoffenbart Andere verwendbare organische Weichmacher für Textilien sind die Amide mit zwei langen Ketten, wie sie in der EP-B-0242919 geoffenbart sind. Zusätzliche organische Bestandteile von Weichmachersystemen für Textilien inkludieren Polyethylenoxid-Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie sie in den EP-A-0299575 und 0313146 geoffenbart sind.
  • Die Mengen von Smectit-Ton liegen normalerweise im Bereich von 5 Gew.% bis 15 Gew.%, bevorzugter von 8 Gew.% bis 12 Gew.%, wobei das Material als eine trocken gemischte Komponente zum Rest der Formulierung zugesetzt wird. Organische Weichmachermittel für Textilien, wie etwa die wasserunlöslichen tertiären Amine oder die Amidmaterialien mit zwei langen Ketten werden in Mengen von 0,5 Gew.% bis 5 Gew.%, normalerweise von 1 Gew.% bis 3 Gew.%, zugesetzt, wogegen die Polyethylenoxidmaterialien mit hohem Molekulargewicht und die wasserlöslichen kationischen Materialien in Mengen von 0,1 Gew.% bis 2 Gew.%, normalerweise von 0,15 Gew.% bis 1,5 Gew.%, zugesetzt werden. Wenn ein Teil der Zusammensetzung sprühgetrocknet wird, können diese Materialien zu der wässerigen Aufschlämmung, die zum Sprühtrockenturm geführt wird, zugesetzt werden, obwohl es in manchen Fällen günstiger sein kann, sie als ein trockenes gemischtes Partikelmaterial zuzusetzen oder sie als eine geschmolzene Flüssigkeit auf die anderen festen Bestandteile der Zusammensetzung aufzusprühen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, inklusive trockenem Mischen, Sprühtrocknen, Agglomerieren und Granulieren, und bevorzugte Methoden bedienen sich einer Kombination dieser Verfahren. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen bedient sich einer Kombination aus Sprühtrocknung, Agglomerierung in einem Hochgeschwindigkeitsmixer und trockenem Mischen.
  • Bevorzugte Waschmittel-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen auch mindestens zwei partikuläre Mehrfachkomponenten. Die erste Komponente liegt mindestens zu 20 %, üblicherweise zu 30 % bis 70 %, jedoch bevorzugter zu nicht mehr als 40 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor und die zweite Komponente liegt zu 1 % bis 50 %, bevorzugter zu 10 % bis 40 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vor.
  • Die erste Komponente umfaßt ein Partikelmaterial, in dem ein anionisches Tensid in einer Menge von 0,75 % bis 35 %, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, und ein oder mehrere anorganische und/oder organische Salze in einer Menge von 99,25 % bis 65 %, bezogen auf das Gewicht des Pulvers, inkorporiert sind. Das Partikelmaterial kann jede beliebige geeignete Form aufweisen, wie etwa Körnchen, Flocken, Prills, Marumen oder Nadeln, ist jedoch vorzugsweise körnchenförmig. Die Körnchen selbst können Agglomerate darstellen, die durch Pfannen- oder Trommelagglomerierung oder mit Hilfe von Inline-Mischern hergestellt sind, bestehen jedoch vorzugsweise aus sprühgetrockneten Partikeln, die durch Versprühen einer wässerigen Aufschlämmung der Bestandteile in einem Heißluftstrom hergestellt sind, welcher den Hauptanteil des Wassers entfernt. Bei bestimmten Verfahren können die sprühgetrockneten Körner, die die erste Komponente darstellen, selbst Verdichtungsschritten unterworfen werden, z.B. durch Hochgeschwindigkeitszerkleinerer/Mischer, um die Dichte vor der Reagglomerierung zu steigern. Zu illustrativen Zwecken wird die erste Komponente im folgenden als ein sprühgetrocknetes Pulver beschrieben, da dieses eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt.
  • Ein wesentliches Merkmal des hauptsächlichen anionischen Tensids in der ersten Komponente ist jenes, daß die Substanz eine niedrige Solubilitätsrate in wässerigen Medien bei jenen Wassertemperaturen aufweisen sollte, die während des Füilschrittes des Waschzyklus in einer automatischen Waschmaschine vorherrschen. Im Hinblick auf europäische Waschgewohnheiten liegt die Wassertemperatur während des Füllschritts hauptsächlich im Bereich von 5 ºC bis 20º C, üblicherweise von 7 ºC bis 12ºC.
  • Als geeignete anionische Tenside für die Zwecke der ersten Komponente erwiesen sich lineare Alkylsulfatsalze, in welchen die Alkylgruppe durchschnittlich von 16 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und lineare Alkylcarboxylatsalze, in welchen die Alkylgruppe im Durchschnitt 16 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist.
  • Die Alkylgruppen für beide Arten von Tensiden stammen vorzugsweise von natürlichen Fetten, wie etwa Talg. Kürzerkettige Alkylsulfate oder Carboxylate, in welchen die Alkylgruppe von Quellen stammt, die eine Mischung von Alkylgruppierungen umfassen, wovon mehr als 40 % 14 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, sind weniger gut geeignet, da sie die Ursache dafür sind, daß die erste Komponente während des Auflösens eine gelartige Masse bildet.
  • Die Menge an anionischem Tensid in dem sprühgetrockneten Pulver, das die erste Komponente darstellt, beträgt von 0,75 Gew.% bis 40 Gew.%, üblicherweise von 2,5 % bis 25 %, bevorzugt von 3 % bis 20 % und am bevorzugtesten von 5 % bis 15 Gew. %. Wasserlösliche Tenside, wie etwa lineare Alkylbenzolsulfonate, können enthalten sein oder sie können andererseits auch anschließend auf das sprühgetrocknete Pulver durch Aufsprühen aufgebracht werden.
  • Der andere Hauptbestandteil des sprühgetrockneten Pulvers besteht aus einem oder mehreren anorganischen oder organischen Salzen, die die kristalline Struktur für die Körner ergibt. Die anorganischen und/oder organischen Salze können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, wobei die letztgenannte Art aus den wasserunlöslichen Buildem oder dem größten Teil derselben besteht, wenn diese einen Teil des Builder-Systems darstellen. Geeignete wasserlösliche anorganische Salze sind u.a. die Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -sulfate und -borate. Alkalimetallsilikate können auch in dem sprühgetrockneten Korn vorliegen, sofern nicht Aluminosilikat einen Teil der sprühgetrockneten Komponente bildet.
  • Bevorzugt ist es, wenn mindestens ein Teil des Aluminosilikat- Builders in den sprühgetrockneten Korn eingebaut ist und, wie oben angegeben, sollte, wenn dies der Fall ist, irgendein Silikat, das vorliegt, nicht einen Teil der sprühgetrockneten Komponente ausmachen. Unter diesen Umständen kann der Einbau des Silikats auf verschiedene Arten erreicht werden, z.B. dadurch, daß ein gesondertes silikathaltiges sprühgetrocknetes Partikelmaterial hergestellt wird, indem das Silikat in ein Agglomerat anderer Bestandteile eingebaut wird oder bevorzugter das Silikat als ein trockengemischter fester Bestandteil zugesetzt wird.
  • Es kann auch jedes beliebige der zuvor erwähnten wahlweisen Buildersalze in das sprühgetrocknete Pulver, das die erste Komponente darstellt, eingebaut werden. Das sprühgetrocknete Pulver kann auch einen Teil oder sogar den ganzen wasserlöslichen monomeren oder oligomeren Carboxylat- Chelatbildner umfassen, was aber weniger bevorzugt ist, da dadurch die rasche Auflösung dieses Bestandteils verhindert wird. Die organischen und/oder anorganischen Salze stellen von 60 Gew.% bis 90 Gew.%, bevorzugter von 70 % bis 90 %, und am bevorzugtesten von 75 % bis 85 Gew.% der ersten Komponente dar.
  • Das sprühgetrocknete Pulver enthält normalerweise auch bis zu 15 Gew. % verschiedenartige Bestandteile.
  • In bevorzugten Zusammensetzungen, wo die erste Komponente ein sprühgetrocknetes Pulver ist, sollten die in der ersten Komponente enthaltenen wahlweisen Bestandteile bis zu einem Ausmaß hitzestabil sein, welches erforderlich ist, um den während des Sprühtrocknungsverfahrens angetroffenen Temperaturen zu widerstehen. Wo die erste Komponente ein sprüngetrocknetes Pulver ist, wird dieses normalerweise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 7 Gew.% bis 11 Gew.%, bevorzugter von 8 Gew.% bis 10 Gew.%, bezogen auf das sprühgetrocknete Pulver, getrocknet. Feuchtigkeitsgehalte der durch andere Verfahren, wie etwa Agglomerierung, hergestellten Pulver können niedriger sein und können im Bereich von 1 bis 10 Gew.% liegen.
  • Die Partikelgröße der ersten Komponente ist eine übliche und vorzugsweise sollten nicht mehr als 5 Gew.% oberhalb von 1,4 mm liegen, wogegen nicht mehr als 10 Gew.% eine maximale Dimension von weniger als 0,15 mm haben sollten. Vorzugsweise liegen mindestens 60 % und am bevorzugtesten mindestens 80 Gew. % des Pulvers in einem Größenbereich von 0,7 mm bis 0,25 mm. Für sprühgetrocknete Pulver sollte die Schüttdichte der Partikel im Bereich von 350 g/Liter bis 650 g/Liter liegen, liegt günstigerweise jedoch im Bereich von 540 bis 600 g/Liter. Schüttdichten im oberen Teil des Bereichs von 600-650 g/Liter sind dort besonders gut verwendbar, wo die Produktion sogenannter konzentrierter Produkte erwünscht ist. Schüttdichten oberhalb dieses Bereichs können hergestellt werden, wenn das sprühgetrocknete Pulver weiteren Verfahrensschritten unterworfen wird, wie etwa einer Größenreduktion in einem Hochgeschwindigkeitszerkleinerer/Mischer mit anschließender Kompaktierung. Andererseits können auch andere Verfahren als die Sprühtrocknung zur Herstellung des Pulvers verwendet werden.
  • Eine zweite Komponente einer bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Partikelmaterial, das ein wasserslösliches Tensid enthält.
  • Dieses kann anionischer, nichtionischer, kationischer oder semipolarer Art sein oder aus einer Mischung beliebiger derselben bestehen. Geeignete Tenside sind hierin zuvor angeführt, bevorzugte Tenside sind jedoch lineare C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylbenzolsulfonate und C&sub1;&sub4;-Cl 8- Fettsäuremethylestersulfonate.
  • Die zweite Komponente kann jede geeignete physikalische Form aufweisen, d.h. sie kann die Form von Flocken, Prillen, Marumen, Nadeln, Bändern oder Körnern aufweisen, die sprühgetrocknet sein können oder nicht-sprühgetrocknete Agglomerate darstellen. Obwohl die zweite Komponente theoretisch das wasserlösliche Tensid selbst sein kann, ist in der Praxis mindestens ein organisches oder anorganisches Salz enthalten, um die Bearbeitung zu erleichtern. Dadurch erhält das Partikelmaterial ein gewisses Ausmaß an Kristallinität und somit annehmbare Fließeigenschaften und kann aus einem beliebigen oder aus mehreren der in der ersten Komponente vorliegenden organischen oder anorganischen Salze bestehen.
  • Der Bereich der Partikelgröße der zweiten Komponente ist nicht kritisch, sollte jedoch so sein, daß Entmischung aus den Partikeln der sprühgetrockneten ersten Komponente bei der Mischung mit derselben vermieden wird. Somit sollten nicht mehr als 5 Gew.% oberhalb von 1,4 mm liegen, wogegen nicht mehr als 10 % eine maximale Dimension von weniger als 0,15 mm aufweisen sollten.
  • Die Schüttdichte der zweiten Komponente wird eine Funktion ihres Herstellungsverfahrens sein. Somit kann in einer sprühgetrockneten körnigen Form die zweite Komponente eine Dichte von 350 g/Liter bis 650 g/Liter aufweisen, wird jedoch bevorzugter im Bereich von 500 g/Liter bis 630 g/Liter liegen. Die bevorzugte Form der zweiten Komponente ist jedoch ein mechanisch gemischtes Agglomerat, das durch Einbringen der Bestandteile in trockener Form oder mit einem Agglomerierungsmittel in einen Pfannenagglomerator, Z-Klingenmischer oder bevorzugt einen Inline- Mischer, wie zum Beispiel solche, die von Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande, und Gebrüder Lodige Maschinenbau Gmbh., D-4790 Paderborn 1, Elsenerstraße 7-9, Postfach 2050, BRD, hergestellt werden. Auf diese Weise kann der zweite Bestandteil eine Schüttdichte im Bereich von 650 g/Liter bis 1190 g/Liter, bevorzugter von 750 g/Liter bis 850 g/Liter, erhalten. Das ist zur Formulierung der sogenannten "konzentrierten" Produkte besonders günstig.
  • Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten eine Menge an Alkalimetallcarbonat in der zweiten Komponente, die einer Menge von 3 % bis 15 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, bevorzugter von 5 Gew.% bis 12 Gew.%, entspricht. Dadurch wird in der zweiten Komponente eine Carbonatmenge von 20 Gew.% bis 40 Gew.% zur verfügung gestellt.
  • Ein äußerst bevorzugter Bestandteil der zweiten Komponente ist auch ein hydratisiertes wasserunlösliches Aluminosilikat-Ionentauschermaterial vom Typ eines synthetischen Zeoliths, wie er hierin zuvor beschrieben wurde, in einer Menge von 10 % bis 35 %, bezogen auf das Gewicht der zweiten Komponente. Die Menge an wasserunlöslichem Aluminosilikat- Material, die auf diese Weise eingebaut ist, beträgt von 1 % bis 10 %, bevorzugter von 2 Gew.% bis 8 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Wenn die zweite Komponente sprühgetrocknet ist, ist es wegen der oben angegebenen Gründe wichtig, daß sie nicht sowohl Silikat- als auch Aluminosilikat-Bestandteile enthält. Unter solchen Umständen kann das Silikat in der ersten Komponente eingebaut werden oder, wenn diese auch Aluminosilikat enthält, kann es als ein Feststoff, gemeinsam mit anderen trocken gemischten Materialien, zu der ersten und zweiten Komponente zugesetzt werden.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung der zweiten Komponente wird das oberflächenaktive Salz in situ in einem Inline-Mischer gebildet. Die flüssige saure Form des Tensids wird zu einer Mischung von partikulärem wasserfreiem Natriumcarbonat und hydratisiertem Natriumaluminosilikat in einem kontinuierlich arbeitenden Hochgeschwindigkeitsmischer, wie etwa einem Lodige KM-Mischer, zugesetzt und neutralisiert, um das oberflächenaktive Salz zu bilden, wobei die partikuläre Natur der Mischung aufrechterhalten wird. Die entstehende agglomerierte Mischung bildet die zweite Komponente, die dann zu anderen Komponenten des Produkts zugesetzt wird. Bei einer Variante dieses Verfahrens wird das oberflächenaktive Salz vomeutralisiert und als eine viskose Paste zu der Mischung der anderen Bestandteile zugesetzt. Bei dieser Variante dient der Mischer ausschließlich zur Agglomerierung der Bestandteile, um die zweite Komponente zu bilden.
  • In einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird ein Teil des die erste körnige Komponente bildenden sprühgetrockneten Produkts abgeleitet und mit einer geringen Menge von nichtionischem oberflächenaktiven Spray behandelt, bevor sie mit dem zurückgebliebenen Material wieder vermischt wird. Die zweite körnige Komponente wird unter Verwendung des oben beschriebenen bevorzugten Verfahrens hergestellt. Die erste und die zweite Komponente gemeinsam mit anderen trocken zuzumischenden Bestandteilen, wie etwa dem Carboxylat-Chelatbildner, der anorganischen Peroxybleiche, dem Bleich-Aktivator, dem Schmutzlösepolymer, dem Silikat und dem Enzym, werden dann auf ein Transportband aufgebracht, von welchem sie zu einer horizontal rotierenden Trommel geführt werden, in welcher Parfum und Silikon-Schaumsuppressor auf das Produkt aufgesprüht werden. In besonders bevorzugten Zusammensetzungen wird ein weiterer Trommelmischschritt eingesetzt, in welchem eine geringe Menge (etwa 2 Gew.%) feinzerteiltes kristallines Aluminosilikat eingeführt wird, um die Dichte zu erhöhen und die Fließeigenschaften des Korns zu verbessern.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können auch Vorteile für Abgabesysteme, die in der Trommel einer automatischen Waschmaschine zu Beginn des Waschzyklus vorübergehend lokale hohe Produktkonzentrationen ergeben, erbringen, wodurch auch Probleme vermieden werden, die mit einem Verlust von Produkt in dem Leitungssystem oder in der Wanne der Maschine verbunden sind.
  • Die Abgabe in die Trommel kann am einfachsten durch Einbringen der Zusammensetzung in einen Beutel oder Behälter, aus welchem sie rasch zu Beginn des Waschzyklus als Folge von Hin- und Herbewegung, Temperaturanstieg oder Eintauchen in das Waschwasser in der Trommel freigesetzt wird, erreicht werden. Andererseits kann die Waschmaschine selbst dazu eingerichtet sein, eine direkte Zugabe der Zusammensetzung zu der Trommel zu gestatten, z.B. durch eine Abgabevorrichtung in der Zugangstüre.
  • Produkte, die eine in einem Beutel oder Behälter enthaltene Waschmittel-Zusammensetzung umfassen, sind in der Regel in einer solchen Weise ausgerichtet, daß Behälterunversehrtheit im trockenen Zustand beibehalten wird, um einen Austritt des trockenen Inhalts zu verhindern, sind jedoch dahingehend konzipiert, daß sie den Behälterinhalt auf Aussetzen an eine Waschumgebung, normalerweise nach Eintauchen in eine wässerige Lösung, freisetzen.
  • In der Regel wird der Behälter flexibel sein, wie etwa ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann aus einem Faseraufbau bestehen, der mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial beschichtet ist, sodaß der Inhalt zurückgehalten wird, wie dies etwa in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0018678 geoffenbart ist. Andererseits kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen Polymermaterial hergestellt sein, das mit einem Randsiegel oder einem Verschluß ausgestattet ist, der ein Aufbrechen in wässerigem Medium gestattet, wie dies etwa in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nr.0011500, Nr.0011501, Nr.0011502 und Nr.00011968 geoffenbart ist. Eine geeignete Form eines durch Wasser zerbrechbaren Verschlusses ist ein wasserlöslicher Klebstoff, der entlang des Randes einer Tasche vorgesehen ist und diese verschließt, wobei diese aus einer wasserundurchlässigen Polymerfolie, wie etwa aus Polyethylen oder Polyproplyen, hergestellt ist.
  • Bei einer Variante der Produktform als Beutel oder Behälter können laminierte Blattprodukte verwendet werden, bei welchen eine mittlere flexible Schichte mit einer Zusammensetzung imprägniert und/oder beschichtet wird und dann eine oder mehrere äußere Schichten aufgebracht werden, um einen textilartigen ästhetischen Effekt zu bewirken. Die Schichten können aneinandergesiegelt sein, sodaß sie während der Verwendung aneinander gebunden bleiben, oder sie können sich bei Berührung mit Wasser voneinander trennen, um die Freisetzung aus dem beschichteten oder imprägnierten Material zu erleichtern.
  • Eine andere Laminatform umfaßt eine gebuckelte oder verformte Schichte, um eine Reihe von taschenartigen Behältern zu bilden, wobei in jeden derselben die Waschmittel-Komponenten in gemessenen Mengen eingebracht werden, und eine zweite Schichte die erste Schichte überlagert und in jenen Bereichen zwischen den taschenartigen Behältern, wo die beiden Schichten miteinander in Kontakt sind, an ihr angesiegelt ist. Die Komponenten können in Form von Partikeln, in Form einer Paste oder in geschmolzener Form abgelegt werden und die Laminatschichten sollten den Austritt des Inhalts aus den taschenartigen Behältern vor deren Zugabe in das Wasser verhindern. Die Schichten können sich trennen oder sie können bei Kontakt mit Wasser miteinander verbunden bleiben, wobei die einzige Anforderung die ist, daß die Struktur eine rasche Freigabe des Inhalts der beutelartigen Behälter in die Lösung erlaubt. Die Anzahl von taschenartigen Behältern pro Flächeneinheit Substrat ist eine Frage der Auswahl, wird normalerweise jedoch zwischen 500 und 25.000 pro m² variieren.
  • Geeignete Materialien, die für die flexiblen Laminatschichten in diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden können, sind u.a. Schwämme, Papier und gewebte sowie nicht-gewebte (Faservlies-) Textilien.
  • Die bevorzugte Art und Weise der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, die Zusammensetzung in die Flüssigkeit, die die Textilien, die sich in der Trommel befinden, umgibt, über eine wiederverwendbare Abgabevorrichtung, die für Flüssigkeit durchlässige, jedoch für die feste Zusammensetzung undurchlässige Wände aufweist, einzubringen.
  • Vorrichtungen dieser Art sind in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nr.0343069 und Nr.0343070 geoffenbart. Die letztgenannte Anmeldung offenbart eine Vorrichtung mit einer flexiblen Hülle in der Form eines Beutels, der sich von einem Tragring weg erstreckt, welcher eine Öffnung begrenzt, wobei die Öffnung so ausgestattet ist, daß für einen Waschzykius reichendes Produkt in den Beutel eingebracht werden kann. Ein Teil des Waschmediums strömt durch die Öffnung in den Beutel, löst das Produkt auf und die Lösung gelangt durch die Öffnung nach außen in das Waschmedium. Der Tragring ist mit einer Abdeckeinrichtung versehen, um Austritt von benetztem, ungelöstem Produkt zu verhindern, wobei diese Anordnung in der Regel sich radial erstreckende Wände aufweist, die sich von einer mittleren Nabe in einer Konfiguration in Art eines Speichenrads oder einer ähnlichen Struktur, in welcher die Wände spiralige Form aufweisen, erstrecken.
  • Die Erfindung wird in den folgenden nicht einschränkenden Beispielen erläutert, in welchen alle Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsbasis bezogen sind.
  • In den Waschmittel-Zusammensetzungen haben die abgekürzten Komponentenbezeichnungen die folgenden Bedeutungen:
  • C&sub1;&sub2;LAS : Lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonat
  • TAS : Natrium-Talg-Alkoholsulfat
  • C14/15AS : Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat
  • TAEn : Talgalkohol, ethoxyliert mit n Molen Ethylenoxid pro Mol Alkohol
  • 45E7 : Ein hauptsächlich linearer primärer C&sub4;-C&sub1; 5-Alkohol, kondensiert mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid
  • CnAEE6,5 : Ein primärer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkohol, kondensiert mit 6,5 Molen Ethylenoxid
  • PEG : Polyethylenglykol (MG normalerweise angegeben)
  • TAED : Tetraacetylethylendiamin
  • Silikat : Amorphes Natriumsilikat (SiO&sub2; :Na&sub2;O Verhältnis normalerweise angegeben)
  • NaSKS-6 : Kristallines Schichtsilikat der Formel delta-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;
  • Carbonat : Wasserfreies Natriumcarbonat
  • CMC : Natriumcarboxymethylzellulose
  • Zeolith A : Hydratisiertes Natrium-Aluminosilikat der Formel Na&sub1;&sub2;(Al0&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2;. 27H&sub2;O mit einer primären Partikelgröße im Bereich von 1 bis 10 Mikrometer
  • Polyacrylat : Homopolymer der Acrylsäure mit MG 4000
  • Zitrat : Natriumzitrat-Trihydrat Photoaktivierte Bleiche : tetrasulfoniertes Zinkphthalocyanin
  • MA/AA : Copolymer von 1:4 Maleinsäure/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 80.000
  • MVEMA : Maleinsäureanhydrid/Vinylmethylether-Copolymer, angenommenes durchschnittl. Molekulargewicht 240.000. Diese Material wurde mit NaOH vor der Zugabe vorhydrolisiert.
  • Perborat : Natriumperborat-Tetrahydrat der nominellen Formel NaBO&sub2;.3H&sub2;O.H&sub2;O&sub2; Perborat-Monohydrat : Wasserfreie Natriumperboratbleiche, empirische Formel NaBO&sub2;.H&sub2;O&sub2;
  • Enzym : Gemischtes proteolytisches und amylolytisches Enzym, im Handel von Novo Industrie AS.
  • Aufheller Dinatrium-4,4'-bis(2-Morpholino-4-anilino-s-triazin-6- ylamino)-stilben-2,2'-disulfonat.
  • DETPMP : Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure), im Handel von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060 Gemischter Schaumsuppressor : 25 % Paraffinwachs, Schmp.50º C, 17% hydrophobes Siliziumdioxid, 58 % Paraffinöl.
  • BEISPIEL I
  • Die körnigen Waschmitteiprodukte wurden mit Zusammensetzungen hergestellt, die die unten angegebenen Gewichtsteile aufweisen.
  • Beide Produkte wurden durch eine Kombination von Sprühtrocknung, Aggiomerierung und Trockenmischverfahren hergestellt. Ein sprühgetrocknetes Pulver wurde hergestellt, wobei das gesamte TAS, etwa ein Viertel des LAS, das gesamte Maleinsäureanhydrid/Acrylsäure- Copolymer, DETPMP, CMC und der Aufheller sowie ein Teil des Carbonatund Zeolith-Builders zusammengesetzt wurden. Bei Produkt A waren etwa 82 % des Zeoliths und 65 % des Carbonats in dem sprühgetrockneten Anteil enthalten, während bei Produkt B etwa 60 % des Zeoliths und 45 % des Carbonats auf diese Weise zugesetzt wurden. Das sprühgetrocknete Produkt wurde durch einen Lodige KM Hochgeschwindigkeitsmischer/Zerkleinerer hindurchgeschickt und das Nonionic 45E7 wurde auf das Granulat aufgesprüht. Das behandelte Granulat wurde dann auf ein Transportband übertragen. Der Rest von LAS, Carbonat und Zeolith wurde in einem Lodige KM Hochgeschwindigkeitsmischer zur Bildung agglomerierter Partikel behandelt, die dann auf das Transportband aufgebracht wurden. Die anderen trockenen festen Bestandteile, nämlich das Zitrat, Silikat, Perborat und der Bleiche-Aktivator, wurden ebenso gleichzeitig auf das Band aufgebracht. Schließlich wurde die gemischte partikuläre Masse in einer Mischtrommel einem Mischvorgang mit niedriger Intensität unterworfen, während welchem das Parfum und der Schaumunterdrücker auf die partikuläre Masse aufgesprüht wurde, um das endgültige Produkt zu bilden.
  • Diese Produkte wurden dann in einem mehrteiligen Bündel- Waschtestprogramm verglichen, um eine Feststellung der Leistungsfähigkeit hinsichtlich Reinigung und Fleckentfemung zu ermöglichen. Das Testprogramm wurde so entworfen, und enthielt ausreichende Wiederholungen, um eine statistische Behandlung der Ergebnisse zu gestatten. Das Produkt A wurde in einer Menge von 95 g pro Ladung eingesetzt, wogegen das Produkt B in einer Menge von 79 g pro Ladung verwendet wurde. Der Unterschied spiegelte die höhere Konzentration der Bestandteile pro 100 Teile Produkt B wider und somit die Notwendigkeit, weniger Gewicht zu verwenden, um die gleichen Mengen an Nicht-Builder-Bestandteilen vorzusehen. Das Testprogramm verwendete automatische Waschmaschinen AEG Lavamat 980, die auf den Zyklus Nr.2 eingestellt waren. Die Maschinen wurden mit Wasser von 25º Deutscher Härte mit einem Verhältnis von Ca:Mg gleich 3:1 beschickt. Die Untersuchung erfolgte bei drei Temperaturen, nämlich 40º C, 60º C und 95º C, für welche jeweils Textilladungen von 1,81 kg, 2,25 kg und 2,72 kg verwendet wurden. Jede Ladung umfaßte eine Mischung natürlich verschmutzter weißer Baumwolltextilien gemeinsam mit Stoffmustern, die mit einer Vielzahl von Flecken verunreinigt waren, nämlich fettigen, erdig verschmutzten, enzymatischen und bleichbaren Flecken, um eine Erfassung von Weißheit und Leistungsfähigkeit hinsichtlich Fleckentfernung zu gestatten. Jedes Stoffmuster bestand aus der Hälfte eines Paares, wobei die andere Hälfte in der gleichen Maschine unter Einsatz des Vergleichsprodukts gewaschen wurde. Nach dem Waschen wurden die Textilien bei Raumtemperatur getrocknet und einer Bewertung durch erfahrene Richter unterworfen, wobei eine Scheffe-Skala 1-5 verwendet wurde, um die Unterschiede in Weißheit und Leistungsfähigkeit hinsichtlich Fleckentfemung zwischen den Produkten A und B bei den ausgewählten Temperaturen zu kennzeichnen.
  • Die Bewertung zeigte signifikante Vorteile für Produkt B gegenüber Produkt A bei fettigen und erdigen Flecken bei 40 ºC und erdigen Flecken bei 95º C, wobei die Gesamtleistungsfähigkeit hinsichtlich Fleckentfernung der Produkte im übrigen statistisch nicht unterscheidbar war. Es bestehen daher nutzbare Leistungsvorteile für eine ein erfindungsgemäßes Builder-System enthaltende Zusammensetzung gegenüber einer Zusammensetzung des Standes der Technik. Außerdem können solche Vorteile mit einer signifikanten Herabsetzung (13,0 Teile) in der Menge der Builder- Bestandteile erreicht werden.
  • BEISPIEL II
  • Es wurde ein Vergleich der Menge des auf Textilien, die mehrfachen Waschvorgängen unterworfen waren, abgelagerten anorganischen Materials zwischen Produkt B von Beispiel I und einem phosphatfreien Waschmittel (UK Ariel Ultra (Handelsmarke), hergestellt in UK von Procter & Gamble Limited), vorgenommen.
  • Die Waschbedingungen umfaßten den Hauptwaschgang einer Miele Hydromatic W698 (Ca:Mg = 3:1) undbei eine Waschtemperatur von 95ºC. Jedes Produkt wurde zum Waschen einer Ladung aus 2,72 kg neuen Baumwollfrotteetüchern verwendet und die jeweiligen Waschladungen wurden dann weiteren 14 kompletten Waschzyklen unterworfen.
  • Eine Probe der Textilien aus jeder Beladung wurde dann gewogen, verascht und der Rückstand gewogen, um einen Wert für das während der Waschzyklen abgelagerte anorganische Material zu ergeben.
  • Die Ergebnisse waren wie folgt:
  • Die Ergebnisse zeigen, daß ertindungsgemäße Zusammensetzungen geringere Mengen an anorganischer Salzablagerung ergeben als jene, die mit handelsüblichen phosphatfreien Waschmittel-Produkten erzielt wurden.
  • BEISPIEL III
  • Die folgende Zusammensetzung entspricht der vorliegenden Erfindung und wird in gleicher Weise wie das Produkt B von Beispiel I hergestellt.
  • C&sub1;&sub2;LAS 6,80
  • TAS 2,20
  • 45E7 3,27
  • TAE&sub1;&sub1; 1,00
  • Zeolith A 13,00
  • NaSKS-6 11,00
  • Zitrat 6,00
  • MA/AA 4,25
  • Carbonat 9,00
  • TAED 5,00
  • Perborat-Monohydrat 12,50
  • DETPMP 0,19
  • Enzym 1,20
  • CMC 0,48
  • Photoaktivierte Bleiche 20 ppm
  • Aufheller 0,24
  • Schaumunterdrücker 0,49
  • Duftstoff 0,43
  • Feuchtigkeit & Diverses 8,70
  • BEISPIEL IV
  • Es wurden drei Waschmittel-Produkte C, D und E in der Weise von Zusammensetzung B von Beispiel I und mit den identischen Zusammensetzungen hergestellt, mit Ausnahme der unten gezeigten Unterschiede des Builder-Ssystems (Werte in Gewichtstellen der Zusammensetzung).
  • * zur Verfügung als 80 % aktiv, wobei 11,0 Teile, bezogen auf wasserfreie Basis, zur Verfügung sind.
  • Die Produkte wurden zur Durchführung vollständiger Waschmaschinentests verwendet, wobei Musterstücke von Baumwollfrotteetüchem mit 4 kg reiner Ballast-Textilladungen verwendet und mehrfachen Waschgängen unterworfen wurden, um die Mengen an Schwermetallionen (Fe & Mn) sowie Gesamtasche (anorganische Salze), die sich auf den Textilien nach wiederholtem Waschen aufbauen, zu bestimmen. Eine Schwermetallionen-"Spitze" von 2,5 ppm Fe als FeCl&sub3; und 0,2 ppm Mn als MnCl&sub2; wurde dem in die Maschinen eingeleiteten Wasser zugesetzt.
  • Die Waschbedingungen waren:
  • Maschinentyp Miele Hydromatic W698
  • Maschinenwaschgang 95ºC Baumwolle
  • Wasserhärte Newcastle upon Tyne (UK), Stadtwasser auf 250 Deutsche Härte mit einem Verhältnis von Ca:Mg von 3:1 eingestellt. (Diese Wasserquelle enthält in der Regel 0-3 ppm Cu).
  • Künstlicher Schmutz 20 g(Ladung einer Mischung, hergestellt aus
  • Palmitinsäure 250 g
  • Stearinsäure 250 g
  • Gartenerde 200 g
  • Schmutziges Motoröl 150 g
  • Glycerintrioleat 150 g
  • Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;) 5,36 g
  • Die Musterstücke wurden 25 Waschgängen unterworfen und dann auf den Gehalt an Schwermetallionen (ppm) und den Gesamtgehalt an anorganischen Salzen (Asche) analysiert. Die letztgenannte Analyse erforderte das Verbrennen eines gewogenen Frotteetuch-Musterstücks in einer Flamme während 3 Minuten mit anschließender Kalzinierung bei 800º C während 2 1/2 Stunden. Die Asche wurde dann auf die unten genannten Elemente analysiert und als Bruchteil des ursprünglichen Probengewichts angegeben.
  • Die Ergebnisse waren wie folgt:
  • Es ist ersichtlich, daß Baumwolltextilien, die mit den Produkten C und D gewaschen wurden, in welchen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind, ähnliche Gehalte an Asche und Schwermetallionen zeigen. Die Zusammensetzung D enthält jedoch eine Menge an hilfsweisem polymeren Polycarboxylat-Builder, die weniger als 50 % der üblicherweise verwendeten ausmacht, was zeigt, daß der Einsatz des ternären Builder-Systems gemäß der Erfindung den Waschmittel- Zusammensetzungen eine erhöhte Robustheit verleiht.
  • Die Ergebnisse für Produkte C + D im Vergleich zu jenen von Vergleichsprodukt E zeigen auch die Herabsetzung der Menge der abgelagerten anorganischen Salze (Asche), die bei Verwendung des ternären Builder-Systems im Verhältnis zu Builder-Systemen des Standes der Technik auftritt. Insbesondere zeigt der Vergleich von Produkt C + D mit Produkt E die signifikante Herabsetzung der Menge der Schwermetallionen auf den bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen resultierenden Textilien. Die Menge der Schwermetallionen in den Textilien kann in direkten Zusammenhang mit dem Verlust an Reißfestigkeit der Textilien gesetzt werden, von dem angegenommen wird, daß er aus der katalytischen Zersetzung der anorganischen Perhydratbleichen auf der Oberfläche der Textilien herrührt.

Claims (20)

1.Eine partikuläre Waschmittel-Zusammensetzung, welche umfaßt:
a) zu 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% ein oder mehrere anionische, nichtionische, ampholytische oder kationische Tenside oder eine beliebige Mischung hievon;
b) zu 10 % bis 95 % ein Waschmittel-Buildersystem, welches eine Mischung von
i) 20 % bis 60 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Natriumaluminosilikat-Zeolith,
ii) 10 % bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, wasserlöslichem monomeren oder oligomeren Carboxylat-Chelatbildner; und
iii) 10 % bis 65 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung, kristallinem Natriumschichtsilikat mit der Zusammensetzung NaMSixO&sub2;x + 1.yH&sub2;O, worin M für Natrium oder Wasserstoff steht, x für eine Zahl von 1,9 bis 4 steht und y für eine Zahl von 0 bis 20 steht; umfaßt, und
c) zu 0 % bis 40 % nicht-oberflächenaktive, Nicht-Builder-Waschmittel-Bestandteile.
2. Eine partikuläre Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher in Komponente (b) (iii) x einen Wert 2 hat.
3. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, in welcher in Komponente (b) (iii) M für Natrium steht.
4. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welcher die Komponente (b)(iii) alpha-, beta-, gamma- oder delta- Na&sub2;Si&sub2;O&sub5; ist.
5. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher der Natriumaluminosilikat-Zeolith ein hydratisierter synthetischer Zeolith mit einer Tauschkapazität für Kalziumion von mindestens 200 mg eq CACO&sub3; Wasserhärte pro Gramm Zeolith, berechnet auf wasserfreier Basis, ist.
6. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in welcher der synthetische hydratisierte Zeolith für die Einheitszelle eine Formel
Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y].xH&sub2;O
hat, in welcher z und y für mindestens 6 stehen, das Verhältnis von z zu y 1,0 bis 0,5 beträgt und x für mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, steht.
7. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welcher der Natriumaluminosilikat-Zeolith hydratisierter Zeolith A, X, B oder HS ist.
8. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher der monomere oder oligomere organische Carboxylat-Chelatbildner eine erste logarithmische Aciditätskonstante (pK&sub1;) des Carboxyls von weniger als 9 hat.
9. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welcher der monomere oder oligomere organische Carboxylat-Chelatbildner eine pK&sub1; von 2 bis 8,5, vorzugsweise von 4 bis 7,5, hat.
10. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welcher die Komponente (b)(ii) ein monomeres Polycarboxylat umfaßt.
11. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in welcher die Komponente (b)(ii) ein aliphatisches monomeres Polycarboxylat umfaßt, das 2 bis 4 Carboxylgruppen enthält.
12. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in welcher die Komponente (b) (ii) Zitronensäure, ein wasserlösliches Zitratsalz oder eine Mischung hievon umfaßt.
13. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher die Komponente (b) auch einen oder mehrere Hilfsbuilder umfaßt.
14. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 13, in welcher der Hilfsbuilder ausgewählt ist aus Aminopolyalkylenphosphonaten, Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten, homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salzen, in welchen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste aufweist, die voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, und Mischungen hievon.
15. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die zu 5 % bis 30 % Komponente a), zu 20 % bis 60 % Komponente b) und zu 20 % bis 40 % andere Waschmittel-Bestandteile enthält.
16. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 15, in welcher die Komponente (c) eine Sauerstoffbleiche enthält.
17. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 16, in welcher die Sauerstoffbleiche ein anorganisches Perhydrat ist.
18. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 und 17, in welcher die Sauerstoffbleiche eine organische Peroxysäure- Vorstufe enthält.
19. Eine Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welcher die Komponente Cc) ein Waschmittel-Enzym enthält.
20. Ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, bei welchem das kristalline Natriumschichtsilikat (b)(iii) als ein fein verteilter partikulärer Feststoff zu einem oder mehreren partikulären Feststoffen, die Komponente (a), Komponente (b)(i) und (ii) und, sofern anwesend, Komponente Cc) umfassen, zugesetzt wird.
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