PT972793E

PT972793E - Preparado de metais nobres e sua utilização para a preparação de decorações de metais nobres através de impressão directa e indirecta

Info

Publication number: PT972793E
Application number: PT99113019T
Authority: PT
Inventors: Andreas Dr Schulz; Elisabeth Zimmerbeutel; Susanne Keyn; Stephen J Hackett
Original assignee: Ferro Gmbh
Priority date: 1998-07-11
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2006-12-29
Also published as: ES2270550T3; JP2000095585A; HUP9902348A3; CZ299811B6; KR20000011627A; DE19831141A1; HUP9902348A2; TR199901600A2; CZ245299A3; TW518351B; EP0972793A2; ATE337364T1; US6303679B2; DE59913790D1; EP0972793A3; US6355714B1; KR100632190B1; DE19831141C2; CN1241544A; HU9902348D0

Description

DESCRIÇÃO

"PREPARADO DE METAIS NOBRES E SUA UTILIZAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DE DECORAÇÕES DE METAIS NOBRES ATRAVÉS DE IMPRESSÃO DIRECTA E INDIRECTA" A invenção refere-se a preparados novos de metais nobres para a preparação de decorações de metais nobres sobre substratos passíveis de decoração por queima, como vidro, cerâmica, porcelana de com base em ossos e porcelana, bem como um processo para a sua preparação. Os preparados adequam-se para impressão directa, bem como para impressão indirecta, pelo que a invenção se refere também à utilização do preparado de metais nobres, bem como ao decalque contendo este tipo de preparado de metais nobres. São já conhecidos diferentes preparados de metais nobres, em especial preparados de ouro, que podem ser aplicados por meio de impressão directa ou indirecta, ou seja por meio da técnica de decalque, sobre substratos passíveis de decoração por queima, conduzindo na decoração por queima, a uma decoração de metais nobres brilhante ou passível de polimento. Os preparados que conduzem a decorações brilhantes são designadas por preparados de ouro brilhantes. Os preparados de ouro brilhantes contêm um ou vários compostos orgânicos de metais nobres substancialmente solúveis num meio orgânico. Os compostos de metais nobres típicos para os preparados de metais nobres brilhantes são os designados resinatos, em especial contudo, sulforesinatos, de seja, tiolatos ou terpenotióis, bem como tiolatos de metais 1 nobres sintéticos de outros compostos orgânicos de mercapto diferentes. Os designados preparados passíveis de polimento de metais nobres, em especial preparados de polimento de ouro contêm o metais nobres na forma de compostos solúveis e/ou insolúveis no meio, como por exemplo, sulfureto de ouro, bem como uma variedade de metais nobres elementares na forma de pó. Habitualmente este tipo de preparados apresentam também um ou vários agentes fluidos solúveis, em especial compostos orgânicos, como resinatos, carboxilatos e alcoolatos, em especial de elementos da série Rh, Bi, Cr, V, Ni, Co, Fe, Sn, Zr, Ta, Si, B e Al, que influenciam a formação da película de metais nobres e a sua aderência sobre o substrato. Um meio que se adequa também para preparados para decalques, consiste essencialmente num ou em vários agentes aglutinantes compatíveis uns com os outros e solventes para as resinas e compostos de metais nobres, ou pode ser sobretudo livre de solvente e consistir essencialmente em resinas termoplásticas que são resinas líquidas à temperatura de aplicação e eventualmente compostos cerosos. Como exemplo referem-se as patentes US-3092504 e 3163665, o documento DE-AS 1421865 e o documento EP-B 0440877 .

No caso dos decalques necessários para a impressão indirecta, uma camada da imagem consistindo no preparado de metais nobres ou contendo este é aplicado directamente sobre o suporte, em especial, um papel provido com uma camada de cola solúvel em água ou camada de cera ou sobre uma camada de base, sendo esta camada revestida com película imediatamente ou após a colocação de uma camada intermédia contendo uma pasta de vidro. Como exemplo referem-se os documentos DE-AS 1232168, DE 3616547 Cl e DE 3122546 C2. 2

Apesar de os agentes aglutinantes contidos no meio dos preparados de metais nobres serem queimados na queima, eles têm uma influência considerável sobre a qualidade das decorações. Verificou-se que em função do sistema de agentes aglutinantes utilizado, podem resultar frequentemente decorações demasiado escuras, decorações com um embaciamento do brilho ou/e queima insuficiente, bem como com uma aderência insuficiente. Uma outra causa para os defeitos das decorações pode consistindo no facto de os compostos de metais nobres solúveis serem eliminados por dissolução durante o revestimento com película da camada da imagem, o que conduz a um brilho reduzido, rebordos vermelhos e à formação de embaciamento e/ou decorações pouco definidas. No caso de decalques ocorrem ainda defeitos de decoração através de fissuras.

Para solucionar ou reduzir os problemas mencionados foram propostos vários processos. De acordo com o documento DE-AS 1232168, foi colocada uma camada de protecção impermeável na camada de cobertura entre a camada da imagem e a camada de cobertura, a partir de uma resina alquídica, fenólica, de ureia ou epóxida, oxidável ou polimenizável ou um material contendo óleo seco. A camada adicional reduz o franjar dos rebordos das decorações, aumentando contudo a trabalho envolvido. A camada da imagem dos decalques de acordo com o documento DE-PS 3616547 baseia-se num preparado de metais nobres brilhante contendo de 8 até 30% em peso de uma resina termoplástica. Como resina termoplástica utiliza-se uma resina da série de resina de asfalto, resina de poliamida, resina de maleato, resina fenólica, resina cetónica e resina epóxida. A utilização de apenas um tipo de resina conduz, de uma maneira ou de outra, a decalques qualitativamente insatisfatórios. Enquanto, como foi 3 demonstrado pelos requerentes do presente pedido, uma resina de poliamida termoplástica conduz de facto a uma flexiblidade e extensibilidade satisfatória e assim a decalques livres de fissuras, não está com isso assegurada nenhuma compatibilidade suficiente com os compostos orgânicos de metais nobres e compostos de agentes fluidos, com a consequência que ocorrem defeitos de decoração, em especial um brilho insuficiente e/ou perturbações na aplicação, como em especial, um fluxo insuficiente. As resinas de maleato conduzem de facto, frequentemente, a decorações brilhantes, mas ao mesmo tempo esteticamente demasiado escuras; as resinas fenólicas conduzem frequentemente à queima insuficiente e assim a um brilho insuficiente e/ou aderência insuficiente. 0 documento mencionado anteriormente não indica quaisquer misturas de agentes aglutinantes para ultrapassar o problema. A partir do documento DE-AS 1421865 é conhecida também a utilização de meios nos preparados de metais nobres, que têm mais do que um agente aglutinante, por exemplo uma mistura de uma resina de colofónio e uma resina de asfalto. Uma combinação deste tipo conduz contudo a defeitos de decoração em decalques, entre outros, fissuras.

Um preparado de ouro brilhante, passível de ser obtido comercialmente para impressão indirecta sobre vidro e porcelana de com base em ossos é o produto GGP 1230 da firma Heraeus. Este produto permite de facto a preparação de decorações livres de fissuras e brilhantes, contudo a resistência à lavagem por máquina de lavar, ou seja a aderência ao vidro é considerada como insuficiente. Logo após 20 lavagens numa máquina de lavar copos ocorrem danos visíveis na decoração. Sobre porcelana de com base em ossos não se obtém com GGP 1230 qualquer película 4 lisa de ouro. A aderência das decorações sobre diferentes substratos depende tanto do sistema de agentes fundentes como também do sistema de agentes aglutinantes. A composição do sistema de agentes aglutinantes deste preparado não é passível de ser detectada analiticamente em detalhe, contudo grupos amida tornam provável a presença de uma poliamida. Um outro preparado GGP 1215 / Heraeus - contém grupos amida e elementos de estrutura de colofónio; esta resina adequa-se de facto para porcelanas e faianças, mas não para vidro. 0 objectivo da invenção, é disponibilizar outros preparados de metais nobres, em especial preparados de ouro brilhante que se adequam para a preparação de decalques e também que conduzem a decorações em vidro de elevada qualidade, em especial, decorações claras, brilhantes, sem fissuras e que queimem bem, com uma resistência à lavagem em máquina de lavar melhorada.

Foi encontrado um preparado de metais nobres, que satisfaz os requisitos na adequação para decalques de elevada qualidade, em que o factor nuclear se encontra num sistema de agentes aglutinantes de acordo com a invenção. Deste modo o objectivo da invenção é um preparado de metais nobres para a preparação de decorações de metais nobres sobre substratos passíveis de decoração por queima contendo nobres de Au, Ag, Pd ou Pt um ou vários compostos de metais, um meio cujo sistema de agentes aglutinantes contém uma resina de poliamida e colofónio, e um ou vários agentes fluidos, caracterizado por um sistema de agentes aglutinantes a partir de uma mistura de resinas de 5 a) 25 até 40% em peso de uma ou várias resinas de poliamida, b) 5 até 30% em peso de uma ou várias resinas recentes sulfuradas, em especial, resina de dâmar sulfurada, c) 20 até 55% em peso de uma ou várias resinas modificadas com colofónio, d) 0 até 30% em peso de uma ou várias resinas de alquilfenol, e e) 0 até 30% em peso de outras resinas, exceptuando resóis não plastificantes, ou a partir de produtos de reacção formados a 50 até 150 °C da mistura de resinas mencionadas e/ou a partir de produtos de reacção formados a 50 até 150 °C na presença de um agente plastificante contendo enxofre, da mistura de resinas mencionadas contendo os compostos de metais nobres ou seus produtos de reacção destes.

As reivindicações dependentes referem-se a formas de execução preferidas do preparado de metais nobres. De acordo com uma forma de execução preferida, e esta é especialmente conveniente para a preparação de películas de ouro contendo prata, são utilizados como agentes aglutinantes, além da resina recente sulfurada e da resina de poliamida, pelo menos duas resinas modificadas com colofónio numa relação de pesos de 10 para 1 até 1 para 10 ou pelo menos uma resina modificada com colofónio e uma resina de alquilfenol numa relação de peso de 10 para 1 até 1 para 1.

De acordo com uma outra forma de execução preferida, o sistema de agentes aglutinantes consiste numa mistura de resinas, 27 até 55% em peso de uma ou várias resinas modificadas com colofónio, 7 até 20% em peso de resina de dâmar sulfurada, 6 27 até 37% em peso de resina de poliamida e 0 até 30% em peso de resina de alquilfenol, em que num sistema de agentes aglutinantes contendo duas resinas modificadas com colofónio, estas resinas se encontram presentes numa relação de pesos de 5 para 1 até 1 para 5 e num sistema de agentes aglutinantes contendo uma resina modificada com colofónio e uma resina de alquilfenol, estas resinas se encontram presentes numa relação de pesos de 4 para 1 até 1 para 1, e/ou em produtos de reacção da mistura de resinas mencionadas, formados na presença ou ausência de um agente plastificante contendo enxofre.

Um outro objectivo é um decalque, cuja camada formadora da decoração tenha sido obtida utilizando o preparado de metais nobres de acordo com a invenção. O preparado de metais nobres é passível de ser aplicado através de um processo habitual de impressão directa ou através de impressão indirecta sobre um substrato passível de decoração por queima, como vidro, cerâmica, porcelana, porcelana de ossos e outros materiais de silicato, ou seja, utilizando o decalque contendo o preparado na camada da imagem, e de ser queimado neste sob condições habituais, sendo obtidas decorações de elevada qualidade.

Os preparados de metais nobres de acordo com a invenção podem ser preparados brilhantes de metais nobres ou preparados de metais nobres passíveis de polimento. São preferidos os preparados brilhantes, em especial preparados de ouro brilhante os quais além de um ou vários compostos de ouro, contêm compostos de prata e/ou platina ou paládio para modificação de cor. Os preparados metálicos de ouro brilhante contêm habitualmente 6 até 15% em peso de metais nobres na forma de compostos orgânicos solúveis no meio, em especial, contendo enxofre, como resinatos de enxofre e outros tiolatos. Os 7 preparados de ouro polido contêm alternativa ou adicionalmente aos compostos orgânicos de ouro solúveis, compostos de metais nobres inorgânicos insolúveis e/ou metais nobres elementar; o teor em ouro deste tipo de preparados passíveis de polimento encontra-se em geral na gama de 15 até 40% em peso. O meio dos preparados de acordo com a invenção pode conter solvente ou estar livre de solvente. No primeiro caso, o teor de agente aglutinante é habitualmente de 15 até 25% em peso, no segundo caso, na maioria dos casos, de 20 até 45% em peso. A viscosidade dos preparados para além de ser passível de ajustamento através da combinação de resinas, é ajustada através da quantidade e tipo de um ou vários solventes e/ou através de um tratamento térmico da combinação de agentes aglutinantes e/ou através de uma plastificação do meio contendo os compostos de metais nobres na presença de um agente plastificante contendo enxofre a temperatura elevada. Para a preparação de pastas de impressão serigráfica, de um modo preferido a mistura dos agentes aglutinantes individuais ou uma mistura destes prétratada termicamente, é plastificada na presença dos compostos de metais nobres formadores da decoração e de um agente plastificante contendo enxofre. Por plastificação entende-se aqui uma reticulação, que contudo possibilita ainda uma impressão serigráfica. O sistema de agentes aglutinantes de acordo com a invenção contém, pelo menos, três, de um modo preferido contendo quatro resinas das classes mencionadas em quantidades de acordo com as reivindicações. Apenas a combinação torna possível a obtenção de um preparado adequado para decalques com elevada qualidade de decoração. A ou as resinas de poliamida contribuem essencialmente para a elasticidade e flexibilidade e assim, para 8 uma camada de decoração sem fissuras nos descalques. As desvantagens das resinas de poliamida são reduzidas através das outras resinas. Aqui, a resina natural sulfurada tem, de forma surpreendente, uma grande importância relativamente à formação do brilho. Enquanto uma combinação de cada uma das resinas (a), (b) e (c) em decorações de ouro sem prata conduz a resultados de decoração aceitáveis, existe o risco de decorações muito escuras e/ou de insuficiente queima com decorações de ouro contendo prata. Surpreendentemente é possível ultrapassar os problemas mencionados, através da utilização de uma combinação de duas resinas de colofónio diferentes (c) ou uma resina de colofónio em associação com uma resina de alquilfenol (d).

De forma conveniente, o sistema de agentes aglutinantes contém ambas as resinas nas relações de peso anteriormente mencionadas.

Para além da combinação das resinas mencionadas, o sistema de agentes aglutinantes pode consistir também nas resinas mencionadas na quantidade mencionada, na forma de produtos da reacção formados na preparação do preparado a 50 até 150 °C, em especial 80 até 140 °C. Este tipo de produtos da reacção podem resultar, em especial, da utilização de resinas de alquilfenol reactivas.

De acordo com a alternativa preferida para preparados de metais nobres passíveis de impressão serigráfica, no sistema de agentes aglutinantes trata-se de produtos da reacção, tal como eles podem ser obtidos a partir da combinação de resinas anteriormente mencionadas na presença de um agente plastificante contendo enxofre e dos compostos de metais nobres, a 50 até 150 °C. Como agentes plastificantes podem ser utilizados agentes, 9 tal como eles são conhecidos da vulcanização da borracha. Exemplos são, enxofre, polissulfuretos, di- e oligossulfuretos orgânicos, sulfenamidas, ditiocarbaminatos, sendo especialmente preferido a ditio-4,4'-dimorfolina. A quantidade utilizada de agente sulfurado encontra-se habitualmente na gama de 0,1 até 3% em peso. Na plastificação, que de forma conveniente decorre na presença do solvente, a viscosidade do preparado aumenta. Presumivelmente formam-se pontes de enxofre entre os componentes do sistema de agentes aglutinantes contendo enxofre e/ou com os compostos de metais nobres contendo enxofre. Através da plastificação, é alcançado o comportamento da viscosidade necessário; adicionalmente melhoram-se a estabilidade ao armazenamento do preparado e o comportamento de queima.

Por resinas de alquilfenol são entendidas aquelas resinas de alquilfenol-formaldeido, cuja posição para, eventualmente também meta no fenol está substituída, alquilo em especial com um grupo terc-butilo, di-isobutilo ou fenilo, de maneira que estas resinas não reticulam ou reticulam em pequena extensão. As resinas apresentam um ponto de amolecimento na gama de 40 até 120 °C, e são solúveis ou diluíveis em hidrocarbonetos alifáticos. São tomadas em consideração resinas como asdescritas em Kittel, "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" (1961), Volume 1.1, páginas 341-346.

Entre as resinas de poliamida são adequadas aquelas que encontram utilização como resinas de agente para lacar e adesivo termoplástico. O ponto de amolecimento das resinas de poliamida encontra-se, em especial, na gama de 50 até 150 °C, de um modo preferido na gama de 80 até 120 °C. Trata-se em geral de poliamidas alifáticas com elementos estruturais de um ácido dicarboxílico e/ou uma diamina com mais de 8 átomos de carbono; 10 os componentes preferidos de ácido dicarboxilico nas poliamidas são ácidos gordos diméricos.

As resinas recentes sulfuradas são resinas sulfuradas de árvores vivas. Algumas destas resinas naturais apresentam estruturas terpénicas. São preferidas as resinas sulfuradas com base em sesquiterpenos, diterpenos, e em especial, triterpenos. Na sulfuração das resinas terpénicas estas absorvem parcialmente quantidades substanciais de enxofre na forma de pontes de tioéter, ligações di- e oligossulfureto e grupos tiol. Resinas sulfuradas para serem utilizadas de acordo com a invenção contêm de um modo preferido 5 até 20% em peso de enxofre. É especialmente preferida resina de dâmar sulfurada com um teor de enxofre de 5 até 20% em peso, de um modo preferido 8 até 12% em peso.

Resinas modificadas com colofónio adequadas são aquelas que encontram utilização como resinas de agente para lacar. Este tipo de resinas apresentam um ponto de amolecimento na gama de 50 até 160 °C, em especial 80 até 140 °C. Trata-se, por exemplo, de ésteres de glicerina de colofónio, ésteres de álcoois primários di- até sextavalentes, como pentaeritritol, trimetilol de propeno, trimetilol de etano, dipentaeritritol e neopentilglicol, com colofónio, ésteres de glicerina e de pentaeritritol de colofónio modificado com ácido maleico, bem como de resinas de fenol modificadas com colofónio. Exemplos para este tipo de resinas, bem como seus componentes álcool, número de ácido, cor e solubilidade podem ser retirados de tabelas correntes de agentes de lacar (por exemplo, Karsten, Lackrohstofftabellen (1987) 8a edição Curt R. Vincentz Verlag, Hannover). 11

Na selecção dos componentes da resina no âmbito da presente invenção, o especialista assegura-se, através de pré-ensaios orientados, que os componentes são compatíveis uns com os outros e que são solúveis no sistema de solventes seleccionado. Este teste é especialmente necessário quando, neste tipo de preparados, são adicionalmente utilizadas outras resinas (e) . Enquanto que no caso da presença facultativa de outras resinas, por exemplo resinas de asfalto, a queima não é perturbada, os resóis não plastificantes demonstravam ser inadequados.

Os preparados contendo solvente, contêm em geral, 10 até 40% em peso de um ou vários solventes. São adequados, hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, em especial, aromáticos alquilados e hidrocarbonetos terpénicos, cetonas, álcoois e éteres. O ponto de ebulição dos solventes encontra-se de forma conveniente acima de 110 °C, em especial, na gama de aproximadamente 140 até 230 °C. De um modo preferido, o preparado contém mais que um solvente, por exemplo uma mistura a partir de um aromático alquilado, um alquilcicloalifático, uma cetona carbocíclica e álcool.

Preparados sem solvente ou, pelo menos, pobres em solventes (menos de 10% em peso) contêm de forma conveniente compostos ceroso para o ajustamento das propriedades óptimas de impressão, por exemplo como promotor de solubilização, ajustamento do ponto de amolecimento e comportamento da viscosidade em função da temperatura. São compostos adequados ceras poliolefinicas, álcoois gordos, amidas gordas e polialquilenoglicóis. Os preparados de acordo com a invenção podem conter adicionalmente plastificantes habituais, como ftalato de dibutilo. 12 A preparação dos preparados abrange uma mistura e homogeneização dos agentes aglutinantes. De forma conveniente as resinas individuais são em contacto umas com as outras, sucessivamente sob agitação, a 50 até 150 °C, em que no caso de sistemas contendo solvente, podem estar presentes solventes. De acordo com uma forma preferida de execução, uma resina recente sulfurada, por exemplo resina de dâmar sulfurada, e uma ou várias resinas modificadas com colofónio são agitadas num solvente alquilaromático a 80 até 140 °C, até à homogeneização, sendo em seguida, desde que presente, adicionada a resina de alquilfenol e homogeniza-se de novo, e sendo finalmente introduzida a resina de poliamida e homogeniza-se à temperatura mencionada. São introduzidos os compostos de metais nobres no sistema de agentes aglutinantes. Desde que seja desejado, e isto corresponde a uma forma de execução especialmente preferida para pastas passíveis de impressão serigráfica, a mistura é plastificada com 0,1 até 3% em peso, em especial 0,5 até 2% em peso de um agente plastificante contendo enxofre, a 50 até 150 °C, de um modo preferido, 80 até 140 °C. A quantidade utilizada de agente de sulfuração depende da viscosidade do processamento desejado. Os preparados com um teor de agentes aglutinantes reduzido tornam conveniente a utilização de maior quantidade de agente de sulfuração. Nesta plastificação são reticulados componentes sulfuráveis dos agentes aglutinantes e/ou do tiolato dos metais nobres, através de pontes de sulfureto, dissulfureto ou oligossulfureto. São sulfuráveis aqueles i agentes aglutinantes, os quais são insaturados e/ou que estejam já parcialmente sulfurados. Os fundentes podem ser adicionados antes ou depois do tratamento térmico com um agente de sulfuração. Os preparados de acordo com a invenção contêm em geral, quantidades habituais de um ou vários fundentes conhecidos do especialista. Habitualmente estão ou presentes 13 como fundentes, compostos orgânicos de Rh, Cr e Bi, frequentemente contudo, adicionalmente outros compostos, por exemplo, aqueles de Si, Al, Co, Ni, Sn, Ta, Ti.

Os preparados de acordo com a invenção podem ser utilizados para a preparação decalques. Este tipo de decalques abrangem uma base de com uma camada de separação habitual solúvel em água ou termicamente amolecivel, uma camada formadora da decoração a partir do preparadode metais nobres de acordo com a invenção e uma camada de revestimento formadora de película de um formador de película habitual, por exemplo, uma resina de metacrilato. Os decalques podem adicionalmente apresentar uma camada de base colocada entre a camada de separação e a camada da imagem e/ou uma camada de cobertura colocada entre a camada da imagem e a camada de revestimento. A camada de base uma camada contendo óxido e/ou filtro de vidro, através da qual é melhorada a aderência e/ou é possível obter decorações mates (ver por exemplo, o documento DE-PS 3122546). A camada de cobertura é por exemplo, uma camada contendo um filtro de vidro, através da qual é possível obter decorações resistentes à fricção (ver por exemplo, o documento DE-PS 3616547). A camada da imagem é aplicada da forma habitual, de um modo preferido, por meio de impressão serigráfica.

Tanto o preparado de metais nobres de acordo com a invenção, como também o decalque contendo este tipo de preparado podem ser utilizados de forma conhecida para a preparação de decorações de metais nobres sobre substratos para decoração passíveis de queima. Na impressão directa, podem ser utilizados processos habituais de impressão, como impressão serigráfica e impressão por compressa. É também obviamente possível a aplicação do preparado através de pincéis ou por meio de uma 14 máquina de orlagem. Substratos para impressão directa e indirecta são, por exemplo, vidro, cerâmica, porcelana de ossos e porcelana. A decoração colocada sobre o suporte é queimada da forma habitual sob condições de queima ajustadas ao substrato. A utilização dos preparados de acordo com a invenção por meio de impressão directa ou impressão indirecta conduz a decorações de elevada qualidade. Os preparados brilhantes conduzem a decorações claras, brilhantes e sem fissuras. Os seguintes exemplos esclarecem a invenção.

Exemplos

Preparação dos preparados (procedimento geral)

Uma solução de 50% em peso de resina de dâmar sulfurada numa mistura de óleo de pinheiro e tolueno com um teor de enxofre da solução de 9, 1% (=gD) e a ou as resinas de colofónio da série dos ésteres de glicerina de colofónio (=Ki, ponto de amolecimento 90 °C) , ésteres de pentaeritritol de colofónio (K2; ponto de amolecimento 113 até 123 °C) e ésteres de glicerina de colofónio modificado com ácido maleico (K3; ponto de amolecimento 142 °C) foram homogeneizadas na presença de um solvente alquilaromático a 125 °C. Em seguida, desde que presente, foram adicionados uma resina de alquilfenol com uma gama de fusão de 50 até 60 °C (=APH) e nos exemplos 12 e 15 um resol não plastificante com uma gama de fusão de 45 até 55 °C (=PH) , homogeneizando-se a 125 °C. Finalmente foi incorporada no sistema à mesma temperatura, uma resina de poliamida com base num dimero de ácido gordo com um ponto de amolecimento de aproximadamente 100 °C (=PA). À temperatura seleccionada os 15 grupos reactivos das resinas puderam reagir uns com os outros. Foram adicionados ao sistema de agentes aglutinantes os compostos de metais nobres, bem como agentes fluidos, e desde que necessário, outros solventes.

Uma vez que a preparação dos preparados dos exemplos indicados na tabela abrangeu uma plastificação, esta decorrem antes da adição dos fundentes, por adição do agente plastificante dissulfureto de di-4,4'-morfolina ao sistema de agentes aglutinantes contendo os compostos de metais nobres formadores da decoração, preparado como se indica acima, e efectuando-se a plastificação a 110 até 120 °C, durante 5 até 90 minutos. Nos exemplos 2 até 15, foram utilizados 1,07 g, no exemplo 16, 1,00 g, no exemplo 17, 0,79 g e nos exemplos 18 até 21, 1,04 g de dissulfureto de di-4,4'-morfolina.

Nos exemplos, foram utilizadas as combinações de fundentes A, B ou C indicadas na tabela, as quais continham os seguintes metais na forma de resinatos (% em peso) A: 0,03 Rh; 0,08 Bi; 0,03 Zr; 0,01 B; 0,008 Cr; 0,04 Co; 0,04 V; 0,02 Ta. B: 0,03 Rh; 0,05 Si; 0,04 Cu; 0,02 B; 0,04 Bi; 0,03 Zr; 0,10 S; 0,06 V. C: 0,06 Rh; 0,03 Si; 0,06 Ni.

Os preparados contendo solvente, continham adicionalmente ao óleo de pinheiro no dâmar sulfurado, aquilaromáticos, ciclo-hexanona, álcool benzilico e metilciclo-hexanol na relação de aproximadamente 3 : 3 : 2 : 1. A viscosidade de impressão da pasta encontrava-se na gama de 2000 até 10000 mPa.s. O teor de solvente do preparado termoplástico (=exemplo 20), encontrava-se 16 abaixo de 10%; o preparado continha contudo álcoois gordos Ci6-Ci8, de maneira a ajustar a viscosidade de impressão.

Os exemplos 2 até 17 - de acordo com a invenção e não de acordo com a invenção - foram efectuados utilizando um sulforresinato de ouro (50% em Au) ; o teor de Au dos preparados foi respectivamente de 9,8% em peso. Os preparados dos exemplos 2 até 16 continham adicionalmente 5% em peso de um mercaptideo de prata (20% em Ag) . Os exemplos 17 até 19 continham apenas o sulforresinato de ouro como composto de metais nobres formador da decoração (teor de Au de 98%) . O preparado de ouro passível de polimento continha o sulforresinato na quantidade habitual ( = 9, 8% de Au) e adicionalmente Au elementar em pó teor total de Au de 26%. Os exemplos 2 até 15 continham adicionalmente 3,3% em peso de ftalato de dibutilo, os exemplos 1 até 11 continham adicionalmente 3,3% em peso de cânfora.

Para impressão indirecta foram preparados decalques da forma habitual, sendo estes aplicados. A pasta de impressão foi colocada sobre papel meta por meio de impressão serigráfica, seca e depois revestida com película com uma solução de película habitual comercialmente (80450 da firma Cerdec AG). A impressão directa (exemplos lOi e lli bem como 20) decorreu através de impressão serigráfica. A impressão directa do preparado termoplástico do exemplo 20 decorreu por meio de uma impressora serigráfica aquecida.

Condições de queima sobre vidro: aquecimento em 1 hora a 600 °C, tempo de manutenção de 15 minutos, arrefecimento 1 hora a 25 °C.

Condições de queima sobre porcelana de ossos (BC) (exemplos 17 17 até 19) : 250 °C/min de taxa de aquecimento até 780 °C, tempo de manutenção de 45 minutos, arrefecimento. Sobre porcelana (exemplo 17) : 400 °C/h de taxa de aquecimento, tempo de manutenção de 10 minutos a 820 °C.

Condições de queima para o preparado de ouro passível de polimento (exemplo 21) que continha um filtro de vidro e um fundente de queima rápida para temperatura elevada contendo ródio: taxa de aquecimento 2400°C/h, tempo de manutenção 1 minuto.

Detalhes sobre a composição dos sistemas de agentes aglutinantes, metais nobres formadores de decorações no preparado, bem como resultados de queima na impressão indirecta e em parte na impressão directa sobre vidro, porcelana de ossos e porcelana, são passíveis de ser retirados da tabela. Desde que nada seja indicado em contrário, aplicou-se de impressão indirecta. N° Agente aglutinante Metais Fluido Substrato Qualidade Observações nobres da decoração gD APH PA Ki K2 K3 2/B 3 2,5 5 7,5 Au/Ag A Vidro + brilhante, mais claro 1/B 3/B 3 5 5 5 Au/Ag A Vidro + + brilhante,mais 4/VB 3 7,5 5 2,5 Au/Ag A Vidro - claro que 2/B 5/VB 3 10 5 0 Au/Ag A Vidro — brilho moderado pouco brilho 6/VB 3 10 7,5 Au/Ag A Vidro - claro mas forte 7/B 3 2 7,5 8 Au/Ag A Vidro + + embaciamento claro e 8/B 3 4 7,5 6 Au/Ag A Vidro + + brilhante 9/B 3 6 7,5 4 Au/Ag A Vidro 0 claro e brilhante claro e fraco embaciamento 18 10/B 3 6,25 2 8 Au/Ag A Vidro (i)+ + brilhante e (ii)++ claro em impressão directa (i) e 11/B 3 6,25 2 8 Au/Ag A Vidro (i)++ indirecta (ii) (ii)++ brilhante e claro em impressão 12/VB 3 2 PH 6,25 8 Au/Ag A Vidro -- directa e OAPH indirecta 13/B 3 6,25 8 Au/Ag A Vidro ++ queima 14/B 3 2 6,25 8 Au/Ag A Vidro ++ incompleta 15/VB 3 2 6,25 Au/Ag A Vidro -- brilhante brilhante 8 PH 2APH queima incompleta 1 6/B 5 2 6,25 6,5 Au/Ag B Vidro ++ brilhante 17/B 5 2 5 6,5 Au C BC ++ Porcelana ++ brilhante brilhante 18/B 3,5 5 10 Au C BC + brilhante 19/VB 6 14 Au c BC -- não passível de impressão 2 0/B 5 2 6 5 Au/Ag B Vidro ++ brilhante; impressão directa 21/B 3,4 0,9 4,3 6 Au HTS Porcelana ++ brilho sedoso após polimento

Qualidade de decoração: ++ muito boa + boa 0 aceitável - medíocre -- má BC: porcelana de ossos

Porc. porcelana B: de acordo com a invenção VB: não de acordo com a invenção 19

Os resultados dos testes mostram que os preparados contendo os sistemas de agentes aglutinantes de acordo com a invenção permitem a preparação de decorações de elevada qualidade.

Lisboa, 09 de Outubro de 2006 20

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Preparado de metais nobres para a preparação de decorações de metais nobres sobre substratos passíveis de decoração por queima contendo um ou vários compostos de metais nobres de Au, Ag, Pd ou Pt, um meio cujo sistema de agentes aglutinantes contém uma resina de poliamida e colofónio, e um ou vários agentes fluidos, caracterizado por um sistema de agentes aglutinantes a partir de uma mistura de resinas de a) 25 até 40% em peso de uma ou várias resinas de poliamida, b) 5 até 30% em peso de uma ou várias resinas recentes sulfuradas, em especial, resina de dâmar sulfurada, c) 20 até 55% em peso de uma ou várias resinas modificadas com colofónio, d) 0 até 30% em peso de uma ou várias resinas de alquilfenol, e e) 0 até 30% em peso de outras resinas, exceptuando resóis não plastificantes, ou a partir de produtos de reacção formados a 50 até 150 °C da mistura de resinas mencionadas e/ou a partir de produtos de reacção formados a 50 até 150 °C na presença de um agente plastificante contendo enxofre, da mistura de resinas mencionadas contendo os compostos de metais nobres ou seus produtos de reacção.
2. Preparado de metais nobres de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por no sistema de agentes aglutinantes se 1 encontrarem presentes pelo menos duas resinas modificadas com colofónio diferentes, numa relação de pesos de 10 para 1 até 1 para 10, ou pelo menos uma resina modificada com colofónio e uma resina de alquilfenol, numa relação de pesos de 10 para 1 até 1 para 1.
3. Preparado de metais nobres de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por a mistura contendo os compostos de metais nobres e as resinas ou a mistura reaccional das mesmas ter sido plastificada por meio de um agente de plastificação contendo enxofre de 0, 1 até 3% em peso em relação ao preparado.
4. Preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 3, caracterizado por conter 10 até 40% em peso de solvente com um ponto de ebulição acima de 110 °C da série dos hidrocarbonetos aromáticos e cicloalifáticos, em especial, aromáticos alquilados e terpenos, cetonas, álcoois e éteres.
5. Preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 4, caracterizado por conter 10 até 30% em peso de ceras da série dos álcoois gordos, amidas gordas, ceras poliolefinicas e polialquilenoglicóis e menos de 10% em peso de solventes orgânicos.
6. Preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 5, caracterizado por conter como resina recente sulfurada resina de dâmar sulfurada e a/as resina (s) modificada(s) com colofónio ser(em) seleccionada (s) da série dos ésteres de glicerina ou de 2 pentaeritritol de colofónio ou ésteres de glicerina de colofónio modificado com ácido maleico.
7. Preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 6, caracterizado por o sistema de agentes aglutinantes consistir numa mistura de resinas, 27 até 55% em peso de uma ou várias resinas modificadas com colofónio, 7 até 20% em peso de resina de dâmar sulfurada, 27 até 37% em peso de resina de poliamida e 0 até 30% em peso de resina de alquilfenol, em que num sistema de agentes aglutinantes contendo duas resinas modificadas com colofónio, estas resinas estarem presentes numa relação de pesos de 5 para 1 até 1 para 5 e num sistema de agentes aglutinantes contendo uma resina modificada com colofónio e uma resina de alquilfenol, estas resinas estarem presentes numa relação de pesos de 4 para 1 até 1 para 1, e/ou em produtos de reacção da mistura de resinas mencionadas, formados na presença ou ausência de um agente plastificante contendo enxofre.
8. Preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 7, caracterizado por o meio contendo um ou vários compostos orgânicos de metais nobres solúveis ter sido plastificado, antes ou depois da adição do/dos fundentes fluidos na presença de 0,1 até 3% em peso, em relação ao preparado, de um ou vários agentes plastificantes da série das sulfonenamidas, ditioamidas ou de um outro composto orgânico, com uma ponte dissulfureto, trissulfureto ou tetrassulfureto a uma temperatura de 50 até 150 °C até 90 minutos. 3
9. Preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 7, caracterizado por conter como compostos de metais nobres essencialmente compostos de ouro solúveis da série dos resinatos, sulforresinatos, tiolatos e ditiolatos.
10. Processo para a preparação de um preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 9, abrangendo misturas de um ou vários compostos de metais nobres de Au, Ag, Pd ou Pt com um meio contendo solvente ou sem solvente, e contendo fundente, abrangendo um sistema de agentes aglutinantes, caracterizado por se utilizar um sistema de agentes aglutinantes que consiste numa mistura de resinas de a) 25 até 40% em peso de uma ou várias resinas de poliamida, b) 5 até 30% em peso de uma ou várias resinas terpénicas sulfuradas, em especial, resina de dâmar sulfurada, c) 20 até 55% em peso de uma ou várias resinas modificadas com colofónio, d) 0 até 30% em peso de uma ou várias resinas de alquilfenol, e) 0 até 30% em peso de outras resinas, exceptuando resóis não plastificantes, ou em produtos de reacção formados a 50 até 150 °C da mistura de resinas mencionadas e/ou em produtos de reacção formados a 50 até 150 °C na presença de um agente plastificante contendo enxofre, da mistura de resinas mencionadas contendo os compostos de metais nobres.
11. Decalque para a preparação de uma decoração de metais nobres sobre substratos passíveis de decoração por queima, 4 abrangendo uma base de suporte, uma camada formadora da decoração e uma camada de revestimento formadora de película, caracterizado por a camada formadora da decoração ter sido obtida utilizando um preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 9.
12. Utilização do preparado de metais nobres de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 até 9, para a preparação de decorações de metais nobres sobre substratos passíveis de decoração por queima através de impressão directa ou utilizando o decalque de acordo com a reivindicação 11 através de impressão indirecta. Lisboa, 09 de Outubro de 2006 5