DE10328531A1 - UV-trocknendes Lüsterpräparat - Google Patents

Abstract

Es werden UV-trocknende Lüsterpräparate zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas beschrieben, enthaltend mindestens eine organische Edel- oder Unedelmetallverbindung; mindestens ein kationisch polymerisierbares Monomer, und mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation.

Description

• Die Erfindung betrifft UV-trocknende Lüsterpräparate und deren Verwendung.
• Dekorationsmaterialien aus der Gruppe der Lüsterpräparate, die zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas eingesetzt werden, sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben.
• Sie bestehen im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen:
• – Einer Mischung organischer Edel- und/oder Unedelmetallverbindungen, die sich beim Einbrennen zu den jeweiligen Metalloxiden oder Metallen zersetzen und der je nach Zusammensetzung die verschiedensten Farbtöne aufweisen kann.
• – Organischen Lösungsmitteln als Träger für die gelösten Metallverbindungen.
• – Natur- und Kunstharzen zur Einstellung der optimalen Verarbeitungsviskosität bzw. Anpassung und Optimierung der Eigenschaften der Präparate an die jeweilige Applikationsmethode.
• Ein erheblicher Anteil der Lüsterpräparate zur Dekoration wird über sogenannte keramische Abziehbilder verbraucht. Hierzu wird ein Präparat in pastöser Form im erwünschten Design mittels Siebdruck auf ein spezielles Trägerpapier aufgebracht. Nach der Trocknung der Paste und gegebenenfalls dem Druck weiterer Farben wird ein keramischer Transferlack überdruckt. Nach dem Trocknen des Abziehbildes kann das Motiv durch Einweichen in Wasser vom Trägerpapier abgelöst, auf den zu dekorierenden Gegenstand appliziert und eingebrannt werden. Durch thermische Zersetzung bildet sich hierbei der dekorative Metalloxidfilm aus.
• Ein großer Nachteil der lösungsmittelhaltigen Präparate ist bei diesem Verfahren, dass die Trocknungszeit zum Abdampfen der Lösungsmittel mehrere Stunden beträgt. Bei der Herstellung keramischer Abziehbilder ist es inzwischen gelungen, übliche Dekorfarben mittels UV- trocknender Druckmedien zu verarbeiten und somit die Trocknungszeit beim Herstellprozess gravierend zu verkürzen. Weiterhin hat diese Technologie den Vorteil, dass es zu keinen Lösungsmittelemissionen kommt. Es war daher sehr wünschenswert auch Lüsterpräparate bereitzustellen, die sich für diese Technologie der Herstellung keramischer Abziehbilder eignen.
• In der europäischen Patentschrift EP 0 346 570 B1 werden bereits photopolymerisierbare Lüsterpräparate beschrieben. Diese Lüsterpräparate bestehen im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen:
  Vertretern der organischen Edelmetall- und Nichtedelmetallverbindungen;
  Isobornylacrylat oder Dicyclopentadienylacrylat und gegebenenfalls weiteren Acryl- oder Methacrylsäureestern;
  Acrylsäure- oder Methacrylsäureoligomeren;
  Metallresinaten;
  Photoinitiator;
  Natur- oder Kunstharzen bzw. Mischungen davon.
• Das Grundprinzip dieser Zusammensetzungen beruht auf der radikalischen Photopolymerisation. Durch Bestrahlung mit UV-Licht geeigneter Wellenlänge wird der Photoinitiator in Radikale gespalten, die mit den Acrylsäureestern unter Polymerisation reagieren.
• Präparate dieser Art haben sich durchaus als sehr gut für den Direktdruck auf Glas oder auf Keramik erwiesen. Leider haben sie Nachteile bei der Anwendung für keramische Abziehbilder derart, dass bei der Applikation des keramischen Transferlacks stets ein leichtes Anlösen des UV-getrockneten Präparats durch die Lösungsmittel erfolgt, was zur Folge hat, dass nach dem Einbrennen das Präparat verwaschene oder verfärbte Konturen durch herausgelöste Bestandteile aufweist oder trüb ausbrennt.
• Es wurde versucht, diesen Nachteil durch Erhöhung der Pigmentvolumenkonzentration zu beseitigen ( EP 1 291 335 A1 ).
• Als weiterer Nachteil zeigte sich, dass in Anwesenheit von Goldsulforesinaten oder schwefelhaltiger Harze, wie sie häufig zur Glanzverbesserung im Präparat enthalten sind, eine starke Inhibierung der UV-Trocknung eintritt, da der anwesende Schwefel als Radikalfänger wirkt. Es wird daher eine extrem lange Trocknungszeit mit UV-Licht benötigt, die für die Praxis untauglich ist bzw. es tritt gar keine UV-Trocknung ein.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zumindest teilweise zu beseitigen und Lüsterpräparate zur Verfügung zu stellen, die für den Einsatz bei der Herstellung keramischer Abziehbilder geeignet sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung können diese Nachteile vermieden werden, wenn die Edelmetallpräparate durch kationische Photopolymerisation ausgehärtet werden.
• Die Erfindung betrifft somit ein Lüsterpräparat zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas, enthaltend
• A mindestens eine organische Edel- oder Unedelmetallverbindung;
• B mindestens ein kationisch polymerisierbares Monomer; und
• C mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation.
• Durch die kationische Photopolymerisation kann einerseits die Inhibierung der Trocknung durch Schwefel größtenteils vermieden werden, andererseits ist es möglich zu vermeiden, dass beim Überlackieren der gehärteten Präparate ein „Anlösen" durch den Lack und somit eine verfärbte Kontur nach dem Einbrand entsteht.
• Das Prinzip der kationischen Photopolymerisation besteht darin, dass geeignete Photoinitiatoren bei der UV-Bestrahlung Protonensäuren erzeugen. Diese Protonensäuren können mit verschiedenen Typen von Monomeren reagieren, die einer kationischen Polymerisation zugänglich sind.
• Die kationischen Photoinitiatoren können in folgende Gruppen unterteilt werden:
• 1. Ionische Photoinitiatoren 1a. „Onium" Salze Typische Beispiele sind z.B. Aryldiazonium-Salze, Diaryliodonium-Salze, Triarylsulfonium-Salze, Triarylselenium-Salze, Dialkylphenacylsulfonium-Salze, Triarylsulfoxonium-Salze usw., wobei die Anionen Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Hexafluoroantimonate und Hexafluoroarsenate sind. 1b. Organometall-Salze Typische Beispiele sind z.B. Eisen-Aren Komplexe, wie etwa Irgacure 261 [(eta⁶-Isopropylbenzol)(eta⁵ cyclopentadienyl)eisen]hexafluorophosphat.
• 2. Nicht-ionische Photoinitiatoren 2a. Organosilane 2b. Latente Sulfonsäuren 2c. Verschiedene sonstige nichtionische Verbindungen
• Weiter Beispiele finden sich in der Monographie S.P. Pappas (ed), Radiation Curing: Science and Technology (1992).
• Kommerziell im Einsatz sind jedoch im wesentlichen nur die Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumsalze mit Hexafluorophosphat und -antimonat Anionen.
• Als reaktionsfähige Monomere eignen sich vor allem kationisch polymerisierbare Monomere wie cyclische Ether, Epoxide, Lactone, cyclische Sulfide, Acetate und Siloxane oder Vinylether. Besonders geeignet und am gebräuchlichsten sind die Epoxide.
• Neben den niedermolekularen monofunktionellen und difunktionellen Epoxidmonomeren können auch Epoxy-Präpolymere und höhere Oligomere verwendet werden. Unter den Epoxyharzen werden im wesentlichen 3 Haupttypen bei der Formulierung kationisch härtbarer Systeme eingesetzt:
  Cycloaliphatische Epoxyharze,
  Glycidyletherharze, z.B. Bisphenol-A-diclycidylether, und
  Epoxidierte Öle, z.B. epoxidiertes Sojaöl.
• Die bei der Photolyse der kationischen Photoinitiatoren generierten Lewis- oder Brönsted-Säuren reagieren mit oben genannten Monomeren, Oligomeren und Harzen unter kationischen Polymerisation. Die Brönsted-Säure protoniert zunächst die Epoxidgruppe. Das protonierte Epoxid bildet unter Ringöffnung ein Carbonium-Ion, welches mit einem weiteren Epoxidmolekül unter Kettenbildung weiterreagiert.
• Überraschenderweise ist es möglich, durch Auflösen der für Lüsterpräparate geeigneten Metallverbindungen in geeigneten Epoxymonomeren Lösungen herzustellen, die einer kationschen Polymerisation unterworfen werden können. Diese Monomeren müssen einerseits eine gute Löslichkeit für die geeigneten Edelmetallverbindungen aufweisen, andererseits bei der thermischen Zersetzung die Bildung eines hochglänzenden Metallfilms nicht stören. Die erfindungsgemäßen Präparate sind somit vorzugsweise frei von üblichen organischen Lösungsmitteln.
• Als besonders geeignet haben sich Epoxymonomere erwiesen, die sich von Terpenkohlenwasserstoffstrukturen ableiten. Beispiele sind Alpha- und Beta-Pinenoxid, Limonenmonoxid und -dioxid, Terpinolenedioxid, Myrcenedioxid, Dicyclopentadiendioxid, Terpenolenoxid, Myrcenmonoxid usw.
• Weitere geeignete mono- und difunktionelle Epoxide leiten sich von Epoxycylohexylverbindungen ab.
• Weiterhin ist es überraschend, dass die üblicherweise als kationische Photoinitiatoren eingesetzten Oniumsalze beim Einbrennen die Bildung des glänzenden Oxidfilms nicht immer negativ beeinflussen. Triarylsulfonium-hexafluoroantimonate, -hexafluorophosphate und tetrafluoroborate als Photoninitiatoren erwiesen sich als durchaus geeignet und führen zu hochglänzenden Metallfilmen nach dem Einbrennen.
• Die Mengen der Monomeren liegen in der Regel bei etwa 20 – 60 % im Präparat. Neben den Monomeren können die Formulierungen auch einen Anteil an Epoxidharzen aber auch von nichtreaktiven Harzen wie sie üblicherweise in Glanzedelmetallpräparaten eingesetzt werden enthalten. Beispiele hierfür sind Asphalt, Kolophonium und von Kolophonium abgeleitete Harze, Phenolharze, Maleinatharze, Alkydharze, geschwefelte Naturharze und Mischungen dieser Harze. Die Mengen dieser Zusatzkomponenten liegen bevorzugt bei 0 bis ca. 20%.
• Die Formulierungen können eine große Anzahl von organischen Metallverbindungen enthalten, die zur Erzielung des gewünschten Farbtons nötig sind. Beispiele sind die Resinate, Sulforesinate oder Carboxylate der Elemente B, Al, Cr, Cu, Fe, Co, Mn, Ni, Bi, V, Rh, Si, Rh, Pd, Pt, Ru, Ir, Ti, Zr, Ag usw. und deren Mischungen. Die Metallverbindungen sind bevorzugt einzeln zu 1 bis 20 Gew.% und zusammen zu etwa 5 bis 30 Gew.% in den UV-trocknenden Präparaten vorhanden.
• Die Präparate gemäß dieser Erfindung können auf ein keramisches Abziehbilderpapier gedruckt und mit einer handelsüblichen Quecksilber-Hochdrucklampe in 1 – 2 Sek. getrocknet werden. Nach dem Übertragen auf Porzellan und Einbrennen bei 820 °C bildet sich ein hochglänzender, rissfreier Film in der für Lüster typischen Erscheinung.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne sie zu beschränken: Beispiel für ein UV-trocknendes Lüsterpräparat:

  Limonendioxid

  52,5 g

  Kolophonium	40 g
  Tetraisobutylorthotitanat	4 g
  Triarylsulfoniumhexafluoroantimonat (50%ige Lsg.)	3 g
  Entschäumer	0,5 g
  Summe	100 g

• Die Komponenten werden gelöst und im Siebdruckverfahren mit einem 130 mesh/cm Polyestergewebe auf ein herkömmliches keramisches Abziehbilderpaper gedruckt.
• Die UV-Trocknung erfolgt mit einem üblichen Hochdruck-Quecksilberlampe bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min. in 1 – 2 Sek.
• Anschließend wird mit einem üblichen keramischen Siebdrucklack überlackiert (Heraeus L 406).
• Nach dem Trocknen wird das Abziehbild durch Einweichen in Wasser vom Trägerpapier abgelöst und wie üblich bei 800 °C eingebrannt.
• Es bildet sich ein glänzender, irisierender Spiegel von Titanoxid.

Claims (7)

1. UV-trocknendes Lüsterpräparat zur Verzierung von Keramik, Porzellan und Glas, enthaltend A mindestens eine organische Edel- oder Unedelmetallverbindung; B mindestens ein kationisch polymerisierbares Monomer; und C mindestens einen Initiator für die kationische Polymerisation.
2. Lüsterpräparat nach Anspruch 1, enthaltend als Komponente B eines oder mehrere Epoxymonomere.
3. Lüsterpräparat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindungen) in dem/den Epoxymonomeren gelöst sind.
4. Lüsterpräparat nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxymonomeren sich von Terpenkohlenwasserstoffstrukturen oder Epoxycylohexylverbindungen ableiten.
5. Lüsterpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator der Gruppe der Oniumsalze angehört.
6. Verfahren zur Beschichtung keramischer Substrate durch Aufbringen eines Lüsterpräparats nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und anschließendes Härten mit UV-Licht.
7. Verwendung von Lüsterpräparaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Dekoration von keramischen Substraten.