PT964745E

PT964745E - Processo para hidrogenacao, hidroisomerizacao e/ou hidrodessulfurizacao de um fornecimento de materia prima contendo agente de contaminacao de enxofre

Info

Publication number: PT964745E
Application number: PT98905866T
Authority: PT
Inventors: Pieter Hildegardus Berben; Bernard Hendrik Reesink; Marinus Vaarkamp
Original assignee: Engelhard Corp
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1998-02-12
Publication date: 2002-02-28
Also published as: KR100521912B1; DK0964745T3; EP0964745B1; NO993899D0; NO317368B1; JP2001512507A; CA2280710C; JP3959121B2; DE69801810D1; AU6123298A; WO1998035754A1; NO993899L; ATE206076T1; EP0964745A1; DE69801810T2; KR20000071036A; ES2161516T3; BR9807350A; CA2280710A1

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA HIDROGENAÇÃO, HIDROISOMERIZAÇÃO E/OU HIDRODESSULFURIZAÇÃO DE UM FORNECIMENTO DE MATÉRIA PRIMA CONTENDO AGENTE DE CONTAMINAÇÃO DE ENXOFRE " O presente invento é dirigido a um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre, e a um catalisador apropriado para esse processo.

Quando são usados catalisadores de hidrogenação na hidrogenação de produtos de destilação de petróleo e seus derivados, apresenta-se frequentemente um problema que consiste no facto do fornecimento compreender enxofre ou componentes de enxofre, os quais vão afectar de um modo adverso o tempo de vida do catalisador. Nesses processos são ususalmente aplicados catalisadores de hidrogenação convencionais, por exemplo catalisadores de níquel suportado ou de platina. Para reduzir este problema de desactivação, deverá ser prestada muita atenção à remoção de pelo menos parte do enxofre e de compostos de enxofre a partir do fornecimento gasoso ou líquido antes da hidrogenação.

Em geral impurezas de enxofre estão presentes em fornecimentos como mercaptans ou tiofenos, mais particularmente tiofeno, ditiofeno, benzotio-feno, dibenzotiofeno, assim como seus produtos de substituição, cujas impurezas de enxofre podem ser hidrogenadas para H2S usando um catalisador Co-Mo sulfuretada. Este método é também conhecido como hidrodessulfurização (HDS) -2- /<^4 Ci-^=»===4,t O H2S aqui produzido está geralmenle presente 11a fase gasosa. Após separação da corrente de produto líquido o H2S é usualmente adsorvido a partir da fase gasosa e é processado no enxofre elementar. A corrente de produto obtida a partir do processo HDS ainda contem algum enxofre. Níveis típicos de enxofre destas correntes de produto a partir das unidades de HDS variam entre 0,1 e 500 ppm.

Quando níquel é usado como um catalisador no subsequente passo de hidrogenação, a maior parte do enxofre é fixada pelo níquel. Consequentemente, o catalisador níquel irá ser desactivado ao longo do tempo.

Problemas semelhantes aos acima descritos poderão ocorrer em processo de hidroisomerização catalisados por um catalisador metálico sobre um suporte. Nestes processos, a cadeia de carbono de uma parafina é convertida numa cadeia de carbono diferente tendo a mesma proporção entre carbono e hidrogénio.

Enquanto que a deterioração de catalisadores de níquel causada por envenenamento com enxofre constitui na prática um processo irreversível, catalisadores de metal nobre retêm parte da sua actividade na presença de contaminantes de enxofre. A sensibilidade de metais nobres ao enxofre relaciona-se com as propriedades do suporte e do(s) metal(metais) usado(s).

Na Patente US-A-3, No. 943.053 foi proposto utilizar um catalisador de uma liga de platina e paládio numa proporção de pesos de aproximadamente 1:3 num suporte de alumina clorada para a hidrogenação de produtos aromáticos e de olefinas presentes em fracções de hidrocarbonetos contendo compostos de enxofre e de azoto. Foi referido que este catalisador faz diminuir a quantidade de produtos aromáticos num efluente da ordem dos 66% em comparação com catalisadores de metais simples. 0 pedido de Patente Francesa No. 2.569.995 descreve a utilização de um catalisador tendo como base vermiculite tendo uma proporção entre sílica e alumina de pelo menos 12:1 e uma área superficial específica. O catalisador compreende ainda pelo menos um metal ou um seu composto escolhido de entre o Grupo VIII do Quadro Periódico. O catalisador mais preferido descrito no referido pedido de Patente Francesa compreende pelo menos um óxido de um metal escohido de entre o Grupo VIII do Quadro Periódico em combinação com pelo menos um óxido de metal escolhido de entre o Grupo VI do Quadro Periódico sobre o referido suporte de vermiculite. O pedido de Patente Europeia No. 0 669 162 apresenta um catalisador para um processo para a redução do conteúdo aromático de uma corrente de hidrocarboneto. O referido catalisador compreende um veículo específico sílica-alumina sobre o qual são depositados um ou mais metais do Grupo VIII do Quadro Periódico. É apresentado um catalisador comparável em EP-A 582 347.

Uma desvantagem deste catalisador consiste no facto do veículo específico sílica-alumina ser obtido a partir de uma solução de alcoolato e/ou carboxilato de alumínio e um alcoolato e/ou carboxilato de silício. A utilização destes materiais de partida orgânicos para a preparação do veículo é não atractiva sob um ponto de vista ambiental. Além disso, a preparação do veículo envolve a extrusão de uma pasta viscosa, o que constitui um passo adicional do processo.

Outros catalisadores de platina e paládio são apresentados na

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Patente dos E.U.A. No. 5.308.814 e no pedido de patente internacional WO-A-94/19429. No primeiro documento o catalisador apresentado é suportado sobre um suporte de zeolito Y e no último sobre um suporte de zeolito beta.

Embora os catalisadores de platina e de paládio sobre suportes de zeolito pareçam ser mais activos do que os de, por exemplo, alumina, eles apresentam algumas desvantagens. Verificou-se que hidrogenação, hidroisome-rização e/ou hidrodessulfurização usando um catalisador tendo como base platina, paládio ou uma sua combinação sobre um suporte de zeolito tem tendencia para se tomar mais difícil quando a ração alimentar para gado é mais pesada. Além disso, alguns destes zeolitos são materiais dispendiosos, desse modo tomando a utilização de catalisadores sobre estes suportes de zeolito menos atractiva.

Tendo em vista o que foi acima referido, existe uma necessidade para encontrar um processo aperfeiçoado para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de rações alimentares de gado contendo enxofre.

Constitui assim um objectivo do invento proporcionar um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de uma ração -alimentar para gado contendo agente de contaminação de enxofre, em que é usado um catalisador que tenha uma baixa sensibilidade em relação a enxofre.

Um outro objectivo do invento consiste em proporcionar um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre, em que é usado um catalisador que compreende um suporte consistindo em pérolas tendo resistência mecânica elevada, pérolas essas que são preparadas de um modo ambientalmente atractivo. -5- / /<ί. ívf k, rh

Constitui um outro objectivo do invento proporcionar um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo um agente de contaminação de enxofre, em que é usado um catalisador que apresente uma elevada actividade de hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização.

Ainda um outro objectivo do invento consiste em proporcionar um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre, em que fornecimentos de matéria prima leve e pesada podem ser hidrogenados, hidroisomerizados e/ou hidrodessulfurizados.

Ainda um outro objectivo do invento consiste em proporcionar um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre, processo esse que combina os objectivos acima referidos de um modo óptimo, isto é em que é usado um catalisador tendo um perfil de boa adaptação e de bom equilíbrio de todas as qualidades e características acima desejadas. • 1· O presente invento é baseado na surpreendente descoberta de que a utilização de um suporte de sílica-alumina acídica, não cristalina, suporte esse que é obtido por meio de técnica sol-gel, melhora grandemente as características acima mencionadas de catalisadores à base de platina, paládio ou suas combinações, e tendo um grau de dispersão de pelo menos 0,3, num processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização.

Consequentemente o presente invento é dirigido a um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um S") | S") | -6- /<*S '£ fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre, em que o fornecimento de matéria prima é feito contactar na presença de gás hidrogénio com um catalisador tendo um grau de dispersão de pelo menos 0,3, a temperaturas variando entre 50 e 350° C, catalisador esse que compreende platina, paládio ou uma sua combinação sobre um suporte de sílica-alumina acídico, não cristalino, suporte esse que é obtido por técnicas sol-gel, compreendendo a adição gota a gota de uma solução aquosa de sais. inorgânicos de alumina e silício através de uma fase oleosa a uma fase aquosa alcalina, e em que a proporção entre Si e AI varia entre 1:10 e 200:1.

Uma vantagem importante e surpreendente do processo do invento reside no facto do suporte do catalisador usado consistir em pérolas que apresentam uma resitencia mecânica muito mais elevada do que os suportes de produto extrudido convencionais. Ao mesmo tempo, a actividade do metal nobre de um catalisador que é usado num processo de acordo com o invento é mais ou menos igual ou mais elevada em comparação com a de catalisadores semelhantes tendo superfícies de metal nobre activo comparáveis, tal como é definido por adsorção de CO. Noutras palavras, de acordo com o invento é conseguida uma actividade mais elevada por unidade de volume do reactor em comparação com o processo apresentado em EP-A-0 669 162, utilizando-se entretanto a mesma quantidade de catalisador.

Mais particularmente, pode verificar-se que o invento apresenta a vantagem de ser requerido substancialmente menos material cataliticamente activo para a obtenção da mesma actividade que um catalisador de técnicas anteriores. Acontece também, que o catalisador usado no processo do invento actua a temperaturas mais baixas em comparação com catalisadores HDS padrão. Isto pode dar origem a um conteúdo aromático mais baixo da corrente do produto, devido a um equilíbrio termodinâmico mais favorável. Finalmente, promotores, tais como o cloro de US-A-3.943.053, podem ser fornecidos.

-7- O processo de acordo com o invento compreende na sua forma mais geral reacções em que fornecimentos de hidrocarboneto contendo agentes de contaminação de enxofre são feitos reagir na presença de hidrogénio. Uma classe importante destes fornecimentos é formada pelos vários produtos de destilação de petróleo contendo enxofre e seus derivados.

Fornecimentos de matéria prima típicos a ser hidrogenados, hidroisomerizados e/ou hidrodessulfurizados no processo do invento têm usualmente um conteúdo de produto de contaminação de enxofre variando entre 0,1 e 500 ppm, de preferência entre 0,1 e 300 ppm calculado como enxofre, tendo como base o peso do fornecimento de matéria prima. Exemplos desses fornecimentos são inter alia benzeno, "óleos brancos", gasolina, produto de destilação intermediário, tais como diesel e queroseno, solventes e resinas. Mais particularmente o processo serve para ser usado para a hidrogenação de compostos aromáticos nesses fornecimentos de matéria prima, por exemplo desaromatizando fornecimentos de hidrocarbonetos que possam conter agentes de contaminação de enxofre tiofénicos.

De um modo surpreendente, verificou-se ainda que olefmas num fornecimento de matéria prima aromática podem ser hidrogenadas de um modo selectivo num processo de acordo com o invento. Particularmente quando é utilizado um catalisador compreendendo apenas paládio, esta hidrogenação de olefmas num fornecimento de matéria prima aromática é altamente eficiente.

Numa apresentação específica, o catalisador do invento é combinado com um catalisador de níquel de acordo com o processo descrito no pedido de patente internacional WO-A-97/03150. Num processo de acordo com esta apresentação, um fornecimento de hidrocarboneto contendo agentes de contaminação de enxofre c feito contactar com o catalisador do invento antes de ou simultâneamente com contacto com um catalisador de níquel. Deste modo, a resistência ao enxofre de um catalisador de níquel é melhorada sendo obtido um tempo de vida muito longo. O processo de acordo com o invento pode ser realizado em vários tipos de reactores que sejam apropriados para hidrogenação, tais como reactores de camada sólida, reactores de camada fluida, reactores de fase pastosa, reactores de fase gota a gota, etc.

Em diferentes apresentações do processo do invento poderão ser feitas modificações na configuração do reactor e do esquema do processo, dependendo pelo menos parcialmente da natureza do fornecimento e da temperatura requerida para a reacção desejada.

As condições do processo são as condições conhecidas para a hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização dos fornecimentos usados. A pressão (parcial) de hidrogénio usada para a hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização depende do tipo do fornecimento e varia, de preferencia, entre 0,5 e.300 bares, com maior preferência entre 0,9 e 250 bares.

Condições geralmente apropriadas para o processo de acordo com o invento compreendem pressões de hidrogenação variando entre 0,5 e 300 bares, temperaturas entre 50 e 350° C e velocidades espaciais horárias líquidas (LHSV) variando entre 0,1 e 25 h'1. Dependendo do tipo de fornecimento de matéria prima a temperatura poderá apropriadamente ser escolhida na variação referida. Vários fornecimentos mais pesados, especialmente os que contêm compostos de enxofre tendo um ponto de ebulição elevado, tais como ditiofeno, benzotiofeno e dibenzotiofeno, requerem uma temperatura bastante elevada para a hidrogenação, o que dá origem a que a temperatura a ser usada para o processo corresponda à temperatura à qual a platina, paládio ou sua combinação seja o mais eficaz possível.

Tal como foi acima mencionado, um aspecto importante do invento, levando ao processo vantajoso para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre, é a escolha de um catalisador muito específico. Assim, o invento também se relaciona com um catalisador para utilização num processo de hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização tal como foi acima descrito.

De acordo com o invento o catalisador tem um grau de dispersão de pelo menos 0,3. O grau de dispersão tal como é aqui definido constitui um importante aspecto do catalisador desta apresentação. O grau de dispersão é definido como a proporção entre o número de moléculas de CO adsorvidas na primeira pulsação, determinado tal como será aqui mais abaixo indicado, e o número de átomos de metal presentes na amostra de catalisador. O grau de dispersão pode ser determinado medindo a quantidade de CO adsorvido numa amostra sob forma reduzida do catalisador a 25° C e sob uma pressão de 1 bar como se segue. Uma quantidade conhecida de uma amostra do catalisador é colocada num reactor e é reduzida com hidrogénio a 200° C. Após arrefecimento em hidrogénio a 25° C, o reactor é irrigado com hélio durante pelo menos 30 minutos. Subsequentemente, a corrente de hélio é interpermutada com -10-

6»

A seis pulsações de uma quantidade conhecida de CO e a concentração de CO c medida na saida do reactor com um detector de condutividade térmica. As quantidades de catalisador e CO são escolhidas de modo a que o catalisador seja saturado com CO após a primeira pulsação, sendo a segunda a sexta pulsações usadas para verificar este facto. O limite superior para o grau de dispersão corresponde ao número teórico de átomos de CO que podem ser ligados a um átomo de metal nobre (Pt ou Pd). Para fins práticos um valor de 1 é geralmente um limite superior apropriado. O suporte do catalisador usado de acordo com o invento é não cristalino. A cristalinidade é geralmente determinada por difracção por raios X. Um material não cristalino tal como é usado no invento (mais particularmente um material não zeolítico) tem um padrão de difracção de raios X, que não apresenta quaisquer picos de difracção com uma amplitude a meia altura inferior a 1,0 grau de arc (medida sobre o angulo de difracção duplo). A acidez do suporte de sílica-alumina pode por exemplo ser medida usàndo NH3 TPD. Nesta técnica, uma .quantidade conhecida de uma amostra do suporte é saturada com gás NH3 a 50° C. O reactor é subsequentemente irrigado com hélio ou com outro gás inerte e a temperatura do reactor é aumentada, enquanto que a concentração de NH3 à saída do reactor é medida com um detector de condutividade térmica. Os calores da adsorção do amoníaco podem ser obtidos usando o método tal como é descrito por R.J. Cvetanovic et al., em Catalysis Reviews (H. Heinemann and J.J. Carberry, Eds.), 6 (1972), 21 e J.A. Kovalinka et al., em J. Catai. 48 (1977), 365, que proporcionou uma medição para a acidez do material. -11 -

iΛ, 1

Um suporte é considerado como sendo acídico quando adsorva NH3 com um calor de adsorção de pelo menos 39 kJ/mol. Especialmente sítios de adsorção com um calor de adsorção (tal como é determinado de acordo com 0 método acima descrito) de cerca de 40 kJ/mol são importantes.

Contudo, de acordo com uma apresentação preferida o suporte sílica-alumina acídico, não cristalino, tem dois sítios acídicos; um com um calor de adsorção do amoníaco de cerca de 40 kJ/mol e um com um calor de adsorção do amoníaco variando entre 43 e 48 kJ/mol, de preferência de cerca de 46 kJ/mol. Em particular, 0 sítio acídico com um calor de adsorção do amoníaco variando entre 43 e 49 kJ/mol constitui um aspecto importante para as apresentações preferidas do invento. O suporte acídico, não cristalino, a ser usado no catalisador apresenta, de preferência, uma proporção entre sítios de adsorção variando entre 43 e 48 kJ/mol e os que apresentam cerca de 40 kJ/mol variando entre 3:1 e 1:10. Esta proporção será aqui referido como proporção acídica.

Neste aspecto deve ser notado que a aplicação de platina, paládio ou uma sua combinação ao suporte não tem uma grande influência sobre a acidez, especialmente não com cargas de metal nobre abaixo de 2% em peso. I ' /

I O suporte de sílica-alumina acídico, não cristalino, do catalisador é obtido por meio de técnicas de sol-gel, que são áltamente atractivas de um ponto, de vista ambiental. Estas técnicas são descritas por exemplo em EP-A-0 090 994 e compreende a adição gota a gota de uma solução aquosa de sais inorgânicos de alumínio e de silício através de uma fase oleosa a uma fase aquosa alcalina. Deste modo, são obtidas pérolas homogéneas que apresentam uma porosidade uniforme.

Uma vantagem da preparação do suporte deste modo específico consiste no facto de serem obtidas pérolas sem realizar um passo separado de produção de formato tal como um passo de extrusão. Além disso, pérolas podem ser manejadas de um modo muito conveniente e seguro durante a carga e a descarga de um recipiente de reacção e permitem um grau muito elevado de embalagem num recipiente de reacção devido ao seu formato quase esférico.

Uma outra vantagem da preparação do suporte por este método de preparação de sol-gel consiste no facto do suporte obtido apresentar uma elevada resistência mecânica e de dar origem dificilmente a produção de alguns finos, ou mesmo a nenhuns. Tanto o Bulk Crush Strength (BCS) (Resistência ao Esmagamento da Massa) como a Side Crush Strength (SCS) (Resistência ao Esmagamento Lateral) do suporte apresentam valores muito elevados. A Bulk Crush Strength é medida de acordo com o princípio de aplicação de pressão a um certo número de partículas num cilindro e subsequente medição da quantidade de produtos refinados produzida. Uma descrição detalhada do equipamento e método pode ser encontrada nas Shell Method Series (SMS) 1471-81. À Side Crush Strength é definida como a pressão'necessária para esmagar uma única partícula de um tamanho especificado. A unidade em que a SCS é expressa pode variar dependendo da natureza da partícula. Para extrudidos o valor é .geralmente referido como N/mm, para esferas como N ou N/cm2. A medição da SCS é usualmente realizada para pelo menos 25 partículas para avaliar a gama de resistência entre as partículas.

Na patente Britânica 790.476 foi apresentado um catalisador compreendendo platina e/ou paládio num suporte de sílica-alumina, cujo suporte pode ser obtido por meio de uma técnica sol-gel. Este catalisador é, contudo, um catalisador para um processo de reformação de ffacções de hidrocarboneto. Acontece também, que a preparação do suporte sílica-alumina descrito neste documento compreende a preparação de um suporte de sílica por meio de uma técnica sol-gel, em que a alumina é introduzida mais tarde por um método de permuta de iões ou um passo subsequente de impregnação. A preparação descrita leva a um suporte apresentando uma área superficial mais pequena do que do suporte do catalisador que é usado de acordo com o presente invento. O suporte sílica-alumina do catalisador a ser usado no presente invento pode ter uma área superficial escolhida de entre um gama variando entre 25 e 900 m2/g, de preferência na gama dos 25 a 700 m2/g. Com maior preferência, a área superficial do suporte varia entre 200 e 700 m2/g, com a maior preferência entre 200 e 500 m2/g. Verificou-se que um suporte tendo uma área superficial dentro destes limites especificados leva o catalisador a um máximo de actividade. A distribuição do tamanho do poro do suporte de um catalisador usado num processo de acordo com o invento é de preferência superior a 3,0 nm, com maior preferência superior a 3,5 nm. Verificou-se, que a aplicação do componente metálico ao suporte não altera de um modo significativo a distribuição do tamanho dos poros.

De acordo com o invento, a proporção atómica Si/Al varia entre 1:10 e 200:1, de preferência entre 1:10 e 100:1. O mais preferido é ter uma proporção atómico Si/Al variando entre 1:3 e 50:1. Nesta gama é observado um aumento óptimo da actividade.

De preferência, o catalisador compreende pelo menos 0,01, com maior preferência 0,01 a 5, e com a maior preferência 0,1 a 2, por cento em peso - 14-

do metal nobre, isto é platina, paládio ou uma sua combinação, tendo como base o peso do catalisador. O catalisador compreende de preferência tanto platina como paládio. Nesta apresentação preferida, a platina e o paládio usados na catalisação do invento estão de preferência presentes numa proporção atómica variando entre 10:1 e 1:10, com maior preferência entre 5:1 e 1:5. Verifica-se que é duvidoso em que forma química o metal é activo. Esta forma poderá ser o metal puro, mas é também possível que o sulfureto de metal seja pelo menos parcialmente responsável pelo aumento na resistência ao enxofre. O catalisador que é usado de acordo com o invento pode ser preparado aplicando o componente metal nobre sobre o suporte tendo as características requeridas. Exemplos dessas preparações e as suas condições são conhecidos dos especialistas nesta técnica. A aplicação do componente e/ou componentes de metal activo ou seus precursores ao material de suporte pode ser realizada por meio de impregnação, adsorção, permuta iónica, deposição de vapor químico (CVD) ou precipitação, se necessário, seguindo-se posterior tratamento para converter o precursor no catalisador actual. O invento também abrange a utilização de um suporte acídico, não cristalino, para melhorar o desempenho de um catalisador à base de platina, paládio ou uma sua combinação em reacções de hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre. O invento é ainda elucidado tendo como base os exemplos, não restrictivos, que se seguem.

EXEMPLOS A fim de se obter os dados indicados nos exemplos, foram utilizados os métodos que se seguem. A dispersão dos catalisadores foi medida por quimiosorção pulsátil de CO após redução in situ do catalisador a 200° C durante 15 minutos. A acidez dos suportes foi medida por NH3, TPF.

Os produtos das reacções de hidrogenação e de hidroisomerização foram analisados usando equipamento GC com um FID para hidrocarbonetos e um detector de enxofre por quimioluminescência Sievers.

Exemplo Comparativo I

Um suporte de sílica-alumina comercialmente disponível (Grace, J-540) foi calcinado a 600° C durante 2 horas antes de impregnação incipiente húmida contendo a quantidade apropriada de Na2PdCl, e H2PtCl6 a fim de se obter um catalisador compreendendo quantidades desejadas de platina e de paládio.

Após secagem a 105° C durante pelo menos 1 hora, o catalisador foi reduzido numa mistura de 15% de H2 e 85% de N2 a 300° C. O fluxo foi fixado a 5 1/h.g. A redução foi terminada ligando para uma corrente de H2 a 100% (1 1/h.g) a 400° C e mantendo esta temperatura durante outra hora seguindo-se arrefecimento a menos de 100° C enquanto o fluxo de hidrogénio era continuado. Após irrigação do reactor com azoto, foi admitido ar sem quaisquer precauções. Não se observou qualquer libertação de calor. -16- /<ί< *

I 4-J

Os dados sobre os dois catalisadores preparados são indicados mais abaixo. pó 13% em peso 87% em peso 335 m2/g 0,71 2,70% em peso 0,90 % em peso 1,720 Nml/g 0,26 MVCQ17: forma de suporte: conteúdo em AI2O3 do suporte: conteúdo em S1O2 do suporte: área superficial: proporção acídica: quantidade de paládio: quantidade de platina: CO adsorvido: grau de dispersão

Exemplo Comparativo II

Foi preparada uma mistura compreendendo 30% em peso de alumina (Versal-250) e 70% em peso de sílica-alumina (Grace J-540). A esta mistura, foram adicionados água e ácido azótico até se iniciar a congelação. A congelação foi terminada pela adição de amoníaco. O produto obtido foi submetido a extrusão e foi calcinado a uma temperatura superior a 500° C. O suporte assim preparado foi impregnado com uma solução contendo a quantidade apropriada de Na2PdCl4, e H2PtCl6 a fim de se obter um catalisador compreendendo as quantidades desejadas de platina e de paládio.

Após secagem, o catalisador foi reduzido de um modo análogo ao do processo descrito no Exemplo Comparativo I. Foram obtidos os dados que se seguem sobre o catalisador preparado. MVC025: extrudido 40% em peso 60% em peso 0,90% em peso 0,30% em peso 0,838 Nml/g 0,37

Forma de suporte: conteúdo em A1203 do suporte: conteúdo em Si02 do suporte: quantidade de paládio: quantidade de platina: CO adsorvido: grau de dispersão

Exemplo Comparativo III

Um catalisador de platina comercialmente disponível sobre um suporte de alumina (Engelhard, E-302) foi esmagado e feito passar por um crivo de 75-150 pm. Foram obtidos os dados que se seguem sobre o catalisador. E-302: extrudido 100% em peso 0% em peso 172 m2/g 0,84 0% em peso 0,55% em peso 0,356 Nml/g 0,56 0,18% em peso forma de suporte: conteúdo em A1203 do suporte: conteúdo em Si02 do suporte: área superficial: proporção acídica: quantidade de paládio: quantidade de platina: CO adsorvido: grau de dispersão conteúdo de Cl

Exemplo I

Foi preparado um suporte para um catalisador misturando vidro solúvel e uma solução de sulfato de alumínio: A solução obtida começou a coagular-se e foi adicionada gota a gota a óleo. Depois de se afundarem através do óleo, as gotícolas entraram numa fase aquosa que as transportaram para um separador. Subsequentemente, as pérolas obtidas foram secas e calcinadas.

Foi preparado um calcinador por meio de impregnação incipiente com humidade das pérolas obtidas de sílica-alumina, com uma solução aquosa de ácido cloroplatínico e cloreto de sódio e paládio, seguindo-se secagem a 105° C durante 16 horas e redução numa corrente de hidrogénio a 400° C durante 1 hora.

Mais abaixo, são fornecidos dados sobre os suportes usados, o conteúdo em platina e paládio do catalisador, experimentação de adsorção de CO. assim como os resultados de uma MVCO30: conteúdo em A1203 do suporte: 10% em peso conteúdo em Si02 do suporte: 90% em peso área superficial: 435 m2/g proporção acídica: 0,79 quantidade de paládio: 0,90% em peso quantidade de platina: 0,30% em peso CO adsorvido: 1,030 Nml/g grau de dispersão 0,46 MVCQ44-1: conteúdo em A1203 do suporte: 10,8% em peso conteúdo em Si02 do suporte: 89,2% em peso área superficial: 370 m2/g proporção acídica: 0,79 quantidade de paládio: 0,90% em peso quantidade de platina: 0,30% em peso CO adsorvido: 1,00 Nml/g grau de dispersão 0,45 MVC041-12: conteúdo em A1203 do suporte: 10,8% em peso conteúdo em Si02 do suporte: 89,2% em peso área superficial: 370 m2/g proporção acídica: 0,79 quantidade de paládio: 0% em peso quantidade de platina: 0,67% em peso CO adsorvido: 0,645 Nml/g grau de dispersão 0,82 MVC047: conteúdo em A1203 do suporte: 3,44% em peso conteúdo em Si02 do suporte: 96,56% em peso área superficial: 460 m2/g proporção acídica: 0,38 quantidade de paládio: 0,90% em peso quantidade de platina: 0,30% em peso CO adsorvido: 0,843 Nml/g grau de dispersão 0,38 MVC048: conteúdo em A1203 do suporte: 3,1% em peso conteúdo em Si02 do suporte: 96,9% em peso área superficial: 618 m2/g proporção acídica: 0,32 quantidade de paládio: 0,90% em peso quantidade de platina: 0,30% em peso CO adsorvido: 1,108 Nml/g grau de dispersão 0,49

Exemplo Comparativo IV

Foi realizada uma reacção de hidrogenação usando o catalisador MVC025 tal como foi preparado no Exemplo Comparativo II. O fornecimento de matéria prima tinha um conteúdo de enxofre de 3 ppm e continha cerca de 90% em peso de parafinas, 8% em peso de produtos aromáticos tendo um ponto de ebulição superior a 130° C, e 2% em peso de olefinas tendo um ponto de ebulição superior a 130° C. A hidrogenação foi efectuada num reactor de camada fixa carregado com 30 ml de catalisador a uma temperatura variando entre 150 e 275° C e sob uma pressão de cerca de 30 bares. A ração alimentar para gado foi feita fluir através da camada de catalisador (LHSV = 5 h'1 e GHSV = 1.000 h'1) e o efluente foi analisado. O desempenho do catalisador foi a que se segue: hidrodessulfurização: 96% a 150° C hidrodesaromatização: 56% a 200° C.

Exemplo II

Foi realizada uma reacção de hidrogenação usando o catalisador MVCO30, tal como foi descrito no Exemplo I. O fornecimento de matéria prima e condições de reacção foram iguais às descritas no Exemplo Comparativo IV. O desempenho do catalisador foi como se segue: hidrodessulfurização: 99% a 150° C hidrodesaromatização: 94% a 200° C.

Exemplo III

Foi realizada uma reacção de hidrogenação usando o catalisador MVC044-1, tal como foi descrito no Exemplo I. O fornecimento de matéria prima, compreendendo 20% de produtos aromáticos, tinha um conteúdo em enxofre de 8 ppm e um ponto de ebulição variando entre 180-300° C. As condições da reacção foram escolhidas tal como foi descrito no Exemplo Comparativo II. O desempenho do catalisador foi como se segue: hidrodessulfurização: 93% a 150° C hidrodesaromatização: 78% a 200° C.

Exemplo IV

As reacções de hidrogenação foram realizadas usando um fornecimento de matéria prima contendo 9,5% em peso de tetralina misturada com parafinas e 35 ppm de enxofre. Os catalisadores usados são apresentados no -22- *

Quadro I, e são descritos nos Exemplos Comparativos I e II, e no Exemplo I. Os catalisadores foram esmagados e feitos passar por um crivo de 75-150 pm antes da reacção a fím de facilitar uma comparação com catalisadores convencionais apresentando uma forma em pó. A hidrogenação foi realizada sob uma pressão de 30 bar, um LHSV de 35 h'1 e um GHSV de 8.000 h'1. Os resultados são apresentados no Quadro I.

Quadro I

Catalisador TsO%HDS (° C) ^tetralina a 225° C (%) MVC017*** 228 12 E-302*** 257 0 MVC044-1 195 46 MVC041-12 215 14 MVC047 193 77 MVC048 185 99

Temperatura à qual hidrodessulfurização ocorreu num grau de 80%. ** Conversão de tetralina a 225° C. *** Exemplo Comparativo.

Lisboa, 15 de Novembro de 2001

ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Incfustrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo um agente de contaminação de enxofre, em que o fornecimento de matéria prima é feito contactar na presença de gás hidrogénio com um catalisador apresentando um grau de dispersão de pelo menos 0,3, a temperaturas variando entre 50 e 350° C, catalisador esse que compreende platina, paládio ou uma sua combinação num suporte de sílica-alumina acídico, não cristalino, cujo suporte é obtido por técnicas sol-gel, compreendendo a adição gota a gota de uma solução aquosa de sais inorgânicos de alumínio e silício através de uma fase oleosa a uma fase aquosa alcalina, e em que a proporção entre Sí e AI varia entre 1:10 e 200:1.
2. O processo da reivindicação 1, em que o catalisador apresenta uma proporção acídica variando entre 3:1 e 1:10.
3. O processo das reivindicações 1 ou 2, em que o catalisador compreende platina, paládio ou uma sua combinação numa quantidade variando entre 0,01 e 5, de preferência entre 0,1 e 2 por cento em peso, tendo como base o peso do catalisador.
4. O processo de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o catalisador compreende platina e paládio.
5. O processo da reivindicação 4, em que o catalisador compreende platina e paládio numa proporção atómica variando entre 10:1 e 1:10.
6. O processo de qualquer uma das reivindicações anteriores, -2- /¾¾ v. Ija. *»«—I em que um fornecimento de matéria prima tendo um conteúdo de agente de contaminação de enxofre variando entre 0,1 e 500 ppm calculado como enxofre, tendo como base o peso do fornecimento de matéria prima, é hidrogenado e/ou hidrodessulfurizado.
7. O processo de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o fornecimento de matéria prima hidrocarboneto contem agentes de contaminação de enxofre tiofénicos.
8. O processo de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre é seleccionado de entre o grupo consistindo em óleos brancos, solventes, dieseles ou distilados médios, gasolina, resinas e querosene.
9. O processo de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o fornecimento de matéria prima é um produto a partir de uma unidade de hidrodessulfurização de corrente superior.
10. O processo de qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o fornecimento de matéria prima é feito contactar com o catalisador sob uma pressão de hidrogénio variando entre 0,5 e 300 bares.
11. Um catalisador para hidrogenação, hidroisomeriszação e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo um agente de contaminação de enxofre, catalisador esse que se baseia em platina, paládio ou uma sua combinação num suporte de sílica-alumina acídico, não cristalino, suporte esse que é obtido por técnicas sol-gel e que tem uma área superficial variando entre 25 e 700 m2/g, em que o catalisador apresenta um grau de dispersão de pelo menos 0,3 e em que a proporção entre Si e AI varia entre 1:10 e 200:1. -3-
12. Utilização de um suporte de sílica-alumina acídico, não cristalino, suporte esse que é obtido por ténicas sol-gel, para melhorar a preformance de um catalisador à base de platina, paládio ou uma sua combinação, tendo um grau de dispersão de pelo menos 0,3, em reacções de hidrogenação, hidroisomerização e/ou hidrodessulfurização de um fornecimento de matéria prima contendo agente de contaminação de enxofre. Lisboa, 15 de Novembro de 2001

f ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Prcpriadade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA