HU218039B - Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására - Google Patents

Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU218039B
HU218039B HU9700299A HU9700299A HU218039B HU 218039 B HU218039 B HU 218039B HU 9700299 A HU9700299 A HU 9700299A HU 9700299 A HU9700299 A HU 9700299A HU 218039 B HU218039 B HU 218039B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
zeolite
weight
hydrogenation
pore volume
Prior art date
Application number
HU9700299A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77419A (hu
Inventor
James N. Ziemer
Original Assignee
Chevron U.S.A. Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23092091&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU218039(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chevron U.S.A. Inc. filed Critical Chevron U.S.A. Inc.
Publication of HUT77419A publication Critical patent/HUT77419A/hu
Publication of HU218039B publication Critical patent/HU218039B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12Inorganic carriers
    • C10G47/16Crystalline alumino-silicate carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12Inorganic carriers
    • C10G47/16Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1074Vacuum distillates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301Boiling range
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10Lubricating oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

A találmány szerinti eljárás kenőolaj alapolajának előállításáraszolgál katalitikus hidrokrakkolás útján. Az eljárás során 225–650 °Cforráspontú szénhidrogén kiindulási anyagot 204–510 °C hőmérséklet-tartománnyal és 3,55– 24,2 MPa nyomástartománnyal jellemzetthidrokrakkolási viszonyok között zeolitot, hidrogénezőkomponenst ésszervetlen oxid mátrixanyagot tartalmazó katalizátorralérintkeztetnek, ahol a katalizátor névleges pórustérfogatát 0,25 cm3/gés 0,60 cm3/g között, az átlagos névleges pórusátmérőt 4·10–9 m és1·10–8 m között, valamint a pórustérfogat legalább 5%-át >2·10–8 mátmérőjű pórusok alakjában tartják. ŕ

Description

(54) Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására
KIVONAT
A találmány szerinti eljárás kenőolaj alapolajának előállítására szolgál katalitikus hidrokrakkolás útján. Az eljárás során 225-650 °C forráspontú szénhidrogén kiindulási anyagot 204-510 °C hőmérséklet-tartománnyal és 3,55-24,2 MPa nyomástartománnyal jellemzett hidrokrakkolási viszonyok között zeolitot, hidrogénezőkomponenst és szervetlen oxid mátrixanyagot tartalmazó katalizátorral érintkeztetnek, ahol a katalizátor névleges pórustérfogatát 0,25 cm3/g és 0,60 cm3/g között, az átlagos névleges pórusátmérőt 4 -10~9 m és 1 · 10~8 m között, valamint a pórustérfogat legalább 5%-át >2 · 10 K m átmérőjű pórusok alakjában tartják.
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 218 039 B
HU 218 039 Β
A találmány kenőolaj alapolajának előállítására szolgál szénhidrogén kiindulási anyag hidrokrakkolása útján. A találmány szerinti eljárás közelebbről olyan katalitikus hidrokrakkolási eljárásra vonatkozik, amelynek során alkalmazott katalizátor-rendszer meglepő mértékű stabilitást és a viszkozitási index (VI) tekintetében nagy szelektivitást mutat.
A találmány értelmében alkalmazott katalizátor amorf szervetlen oxid mátrixanyagban kis mennyiségű zeolitot és hidrogénezőkomponenst tartalmaz. A katalizátort továbbá az jellemzi, hogy jelentős mennyiségű, nagyméretű pórust tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban szénhidrogén kiindulási anyagot javítunk fel a katalizátor-rendszeren lefolytatott reakcióban úgy, hogy ként, nitrogént és aromás komponenseket távolítunk el, valamint a betáplált nyersanyaghoz viszonyítva a kenőolaj alapolajának viszkozitási indexét megnöveljük. A katalizátor-rendszer a viszkozitási index tekintetében is nagy szelektivitást mutat. A viszkozitási index szelektivitása a szénhidrogén kiindulási anyag feljavítása során a viszkozitási indexben bekövetkező növekedés relatív mértéke. A viszkozitási index terén mutatott nagy szelektivitás a kiindulási anyag adott fokú konverziója esetén a viszkozitási index nagy növekedését jelzi. A szénhidrogén kiindulási anyag találmány szerinti feljavítása során lejátszódó reakciókat általánosan hidrokrakkolásnak nevezzük.
Minthogy a kenőolajok alapolajának előállítására használt kiindulási anyagok forráspontja 538 °C-ig terjedő és azt meg is haladó érték, valamint viszonylag nagy mennyiségű nitrogént és ként tartalmaznak, a hagyományos hidrokrakkolókatalizátorok rendszerint gyorsan elszennyeződnek. A gyors elszennyeződés kompenzálása céljából a katalizátorokhoz zeolitokat lehet adni részben az aktivitás, másrészt a stabilitás növelése érdekében. Szénhidrogén kiindulási anyag feljavításával kenőolaj előállítására használt hagyományos, zeolittartalmú hidrokrakkolókatalizátorok viszkozitási index tekintetében mutatott szelektivitása általában csekély.
A találmány zeolitot tartalmazó olyan katalizátor felismerésén alapszik, amelynek pórusszerkezete eltér a kenőolaj-hidrokrakkoló katalizátorokétól, és amely a katalizátor-rendszernek javított stabilitást és megnövelt VI szelektivitást biztosít.
Fémeket tartalmazó nehézolaj kiindulási anyagok, különösen maradványolaj kiindulási anyagok finomítóhidrogénezésére szolgáló katalizátorok pórusméreteloszlása a szakirodalomból ismert (US 4 066 574, US 4 113 661, US 4 341 625, US 5 177 047 és US 5 215 955). Az elsőként említett három dokumentum szerint fémeket tartalmazó nehézolaj kiindulási anyagok, különösen maradványolaj kiindulási anyagok hidrogénezőkéntelenítésére olyan katalizátor használatos, amelyet úgy állítanak elő, hogy az elemek periódusos rendszere VI. B és VIII. csoportjába tartozó fémekkel vagy fémvegyületekkel timföldet tartalmazó hordozót impregnálnak, ahol a hordozó pórustérfogatának legalább 70%-át 8-15 10-8 m átmérőjű pórusok teszik ki. Az US 5 177 047 kitanítása szerint fémeket tartalmazó szénhidrogén kiindulási anyag hidrogénező kénmentesítését olyan katalizátorral folytatják le, amelyet úgy állítanak elő, hogy az elemek periódusos rendszere VI B és VIII. csoportjába tartozó fémekkel vagy fémvegyületekkel timföldet tartalmazó hordozót impregnálnak, ahol a hordozó pórustérfogatának legalább 70%-át 7-13 · 10-9 m átmérőjű pórusok teszik ki, a pórustérfogat legfeljebb 5%-át adják 3 10 * m átmérőt meghaladó pórusok, és a pórustérfogat legfeljebb 2%-át teszik ki az 1 10-7 m átmérőt meghaladó pórusok. Az US 5 215 955 kitanítása szerint fémeket tartalmazó szénhidrogén kiindulási anyag hidrogénező kénmentesítését olyan katalizátorral folytatják le, amelyet úgy állítanak elő, hogy az elemek periódusos rendszere VI. B és VIII. csoportjába tartozó fémekkel vagy fémvegyületekkel timföldet tartalmazó hordozót impregnálnak, ahol a hordozó pórustérfogatának legalább 70%-át 11-19-10 9 m átmérőjű pórusok teszik ki, a pórustérfogat legfeljebb 5%-át adják 5 · 10 8 m átmérőt meghaladó pórusok, és a pórustérfogat legfeljebb 2%-át teszik ki az 1 10~7 m átmérőt meghaladó pórusok.
Az US 5 089 463 olyan katalizátort használó víz- és fémmentesítési, valamint hidrogénező kénmentesítési eljárást ír le, amely az elemek periódusos rendszere VI. és VIII. csoportjába tartozó fémek közül választott hidrogénezőkomponenst és szervetlen oxid tűzálló hordozót tartalmaz, és ahol a katalizátor pórustérfogatának 5- 11%-a makropórusok alakjában van, és a fajlagos felület >75 m2/g katalizátor.
Ismertettek hidrogénezőfinomítást palaolaj vagy annak frakciója esetén, az ehhez használt katalizátor fajlagos felülete 150-175 m2/g, átlagos pórusátmérője
7.5- 8,5 10-9 m, és pórusméret-eloszlására az jellemző, hogy a pórusok legalább 75%-ának átmérője 6,0-10,0-10-9 m (us 4 699 707).
Az US 4 695 365 orsóolaj hidrogénezőfinomítását tárja fel legalább 100 m2/g fajlagos felületű katalizátor használatával, ahol a katalizátor átlagos pórusátmérője
7.5- 9,0-10-9 m, és a pórusméret-eloszlást az jellemzi, hogy a pórustérfogat legalább 70%-át olyan átmérő tartományba eső pórusok teszik ki, amelynek alsó határa 2,0-10~9 m-rel kisebb az átlagos pórusátmérőnél, felső határa pedig 2,0 · 10-9 m-rel nagyobb, mint az átlagos pórusátmérő.
Az US 5 171 422 kenőolaj hidrokrakkolására ismertet eljárást, amelynek során faujasit szerkezetű zeolitot használnak, amelynek vázában a szilícium-dioxid és timföld tömegaránya legalább 50:1.
Míg az előzőekben ismertetett dokumentumok általában kitanítást adnak a nehézolajok kezelésére használt katalizátorok pórusszerkezete módosításának hasznosságáról, nem érintik kenőolajok alapolajának előállítása során a kiindulási anyag hidrokrakkolásában nagy VI szelektivitás és javított katalizátorstabilitás elérésének sajátos kérdéseit.
Egyéb körülmények mellett a találmány azon a felismerésen alapszik, hogy kenőolaj hidrokrakkolása során alkalmazott hagyományos hídrokrakkolókatalizátorokhoz viszonyítva javított VI szelektivitású és szerves nitrogénvegyületek eltávolítására vonatkozóan javított aktivitású az olyan kis mennyiségű zeolitot tartal2
HU 218 039 Β mazó katalizátor, amelynek pórusméret-eloszlására a <1,0 • KM m átmérőjű, valamint a >2,0· 10* m átmérőjű pórusok nagy sűrűsége jellemző. Ezenkívül az ilyen katalizátor lassabban szennyeződik el, mint a hagyományos katalizátorok.
A fentiek alapján a találmány eljárás kenőolaj alapolajának előállítására katalitikus hidrokrakkolás útján. Az eljárás során 225-650 °C forráspontú szénhidrogén kiindulási anyagot 204-510 °C hőmérséklet-tartománnyal és 3,55-24,2 MPa nyomástartománnyal jellemzett hidrokrakkolási viszonyok között zeolitot, hidrogénezőkomponenst és szervetlen oxid mátrixanyagot tartalmazó katalizátorral érintkeztetünk, ahol a katalizátor névleges pórustérfogatát 0,25 cm3/g és 0,60 cm3/g között, az átlagos névleges pórusátmérőt 4 -109 m és 1 ·10* m között, valamint a pórustérfogat legalább 5%-át >2· 10~8 mm átmérőjű pórusok alakjában tartjuk.
Az 1. ábra találmány szerinti katalizátorok VI szelektivitási görbéjét mutatja be a találmány szerinti katalizátorok szemcseméret-eloszlási tartományán kívül eső katalizátorokhoz hasonlítva.
A találmány szakterületén jártas szakember számára az előzőekben vázolt katalizátor-rendszer és eljárás egyértelmű, és a katalizátor-rendszer, valamint az eljárás következő leírása alapján képes a találmány teljes terjedelmében való megvalósítására.
A kenőolajok előállítására használt szénhidrogén kiindulási anyag általában aromás komponenseket, valamint nagyon hosszú szénláncú, egyenes és elágazó láncú paraffin szénhidrogéneket tartalmaz. E kiindulási anyagok forráspontja általában a gázolaj forrásponttartományában van. Előnyös szénhidrogén kiindulási anyagok a 350-590 °C normál forráspont-tartományú vákuumgázolajok és a 480-650 °C normál forrásponttartományú, aszfaltmentesített maradványolajok. Használhatók még atmoszferikus lepárlási maradék, palaolaj, cseppfolyósított szén, kokszdesztillátum, reaktorban vagy termikusán krakkóit olajok, valamint egyéb nehézolajok. Általában előnyös szénhidrogén kiindulási anyagok a 200 °C-ot meghaladó, a 225-650 °C tartományba eső forráspontú elegyek.
Ipari műveletként a hidrokrakkolás lefolytatható egyetlen műveletből álló eljárásként vagy többlépcsős eljárásként, amelyben kezdeti nitrogén- vagy kénmentesítési lépéseket alkalmaznak. A találmány szerinti hidrokrakkolólépést lefolytathatjuk oly módon, hogy a kiindulási anyagot álló katalizátorággyal, fluid ággyal vagy mozgóággyal érintkeztetjük. Egyszerű és ezért előnyös a csepegtetőágyas művelet, amelyben a kiindulási anyagot álló katalizátorágyon hagyjuk átszivárogni, előnyösen hidrogén jelenlétében. Ha a szénhidrogén kiindulási anyag nitrogén- vagy kéntartalma nagy, a nitrogén vagy kén részleges eltávolítására előnyösen előkezelő lépést alkalmazunk. Előkezelés esetén a hidrokrakkolókatalizátor hosszabb üzemidőn keresztül nagyobb hatásossággal működik, mint nagy nitrogénvagy kéntartalmú kiindulási anyaggal. A szokásos hidrokrakkolási eljárások az ezt követően visszamaradó ként vagy nitrogént eltávolítják. Általában arra is szükség van, hogy a hidrokrakkolás során használt szénhidrogén kiindulási anyag fémtartalma csekély legyen, azaz ne érje el a 200 ppm értéket, hogy a katalizátor eltömődése és a katalizátorágy elzáródása elkerülhető legyen.
Bár az ebben az eljárásban használt katalizátor kitűnő stabilitást, aktivitást és VI szelektivitást mutat, a reakciókörülményeit mindazonáltal gondosan kell megválasztani a kívánt konverziósebesség biztosítására, miközben a kevéssé kívánatos alacsony forráspontú termékek képződését minimális értéken tartjuk. Az e célkitűzések teljesítéséhez szükséges körülmények függnek a katalizátor aktivitásától és szelektivitásától, a kiindulási anyag jellemzőitől, így forrásponttartományától, továbbá a szerves nitrogénvegyületek és aromás vegyületek mennyiségétől, valamint szerkezetétől. Míg a reakciókörülmények a bruttó aktivitásra, azaz a konverzióra és szelektivitásra vonatkozó optimális kompromisszumtól függnek, a találmányt az jellemzi, hogy a szelektivitás még nagy konverzió esetén is magas fokú, és a kenőolaj alapolajának előállítása során a kevéssé kívánatos alacsony forráspontú termékek képződése minimális mértékű.
Kenőolaj alapolajának előállítására irányuló hidrokrakkolás esetén a szelektivitás a hidrokrakkolás eredményeként a szénhidrogén kiindulási anyag viszkozitási indexében (VI) bekövetkező növekedés nagyságára vonatkozik. A kiindulási anyag adott nagyságú konverziója esetén nagy szelektivitás a viszkozitási indexben a hidrokrakkolás során bekövetkező nagy növekedésre utal. Fokozatosan csökkenő szelektivitás állandó mértékű konverzió esetén a viszkozitási index kisebb növekményeit jelzi. A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor nagy VI szelektivitása hidrokrakkolás során a kenőolaj nagy kitermelését eredményezi.
Jellemző módon a hidrokrakkolási viszonyokat a 204-510 °C hőmérséklet-tartományban, a 3,55-24,2 MPa nyomástartományban, 0,1-20,0 óránkénti térsebesség-tartományban és 35,6-3560 m3 H2/m3 szénhidrogén kiindulási anyag mértékű teljes hidrogénbetáplálással valósítjuk meg. Az előzőekben említett hidrokrakkolási körülményeket alkalmazva a kiindulási anyag 10-80%-os konverzióval alakítható hidrokrakkolási termékké. A nagyobb mértékű konverzió azonban általában alacsonyabb szelektivitást eredményez, továbbá inkább a könnyű termékek részaránya nagyobb, mint a közepes forráspontú párlatoké vagy kenőolajoké. Ezért kompromisszumot kell kötni a konverzió és a szelektivitás között, emiatt a konverzió 10-70% tartományba eső értékei előnyösek. A kívánt cél elérését biztosító reakciókörülmények meghatározása a szakember köteles tudásához tartozik. A leírásban konverzión a kitűzött hőmérsékletet meghaladó forráspontú kiindulási anyag azon frakcióját értjük, amelyet ezen hőmérsékletnél alacsonyabb fonáspontú termékekké alakítunk. A kitűzött hőmérséklet első közelítéseként általában a kiindulási anyag forrásponttartományának alsó határát tekintjük.
A találmány szerinti eljáráshoz használt katalizátor pórusszerkezete fokozza a katalizátor alkalmasságát kenőolaj alapolajának előállítására szolgáló hidrokrakko3
HU 218 039 Β láshoz. A pórustérfogat a 0,25-0,60 cm3/g tartományban, előnyösen a 0,25-0,45 cm3/g tartományban van, míg az átlagos pórusátmérő 4· 109 m és 1 · 10~8 m között, előnyösen 4· 10~9 m és 8 · 109 m között van, ahol a pórustérfogat legalább 5%-a, előnyösen legalább 10%-a, még előnyösebben legalább 15%-a legalább 2· 10-8 m, előnyösen legalább 3,5 · 108 m átmérőjű pórusok alakjában van. A találmány különösen előnyös kiviteli alakjában a katalizátor pórustérfogatának legalább 1%-a legalább 1 · 10 7 m átmérőjű pórusok alakjában van. A leírásban az „átlagos pórusátmérő” kifejezésen a pórusátmérő függvényében ábrázolt kumulatív pórustérfogat görbéjének azt a pontját értjük, amely a katalizátor higannyal lefolytatott vagy nitrogén fizikai szorpcióján alapuló pórusmérés útján meghatározott teljes pórustérfogat 50%-ának felel meg.
A hidrokrakkolási eljárásban használt katalizátor nagy pórusú alumínium-szilikátként jellemezhető zeolit. Ilyen zeolitok a technika állásából ismertek, többek között a következő jelölésekkel ellátott típusok: X, Y, ultrastabil Y, alumíniummentes Y, faujasit, ZSM-12, ZSM-18, L, mordenit, béta, offretit, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 és SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 és VPI-5. Nagy pórusú zeolitokat általában 12 gyűrűs pórusnyílású zeolitokként azonosítanak. A találmány szempontjából alkalmas zeolitokat a szakirodalom tárgyal [Meier W. M. és Olson D. H.: Atlas of Zeolite Structure Types, 3. kiadás, Butterworth-Heimann, 1992],
Hidrokrakkolási katalizátorok előállítására jó kiindulási anyagnak tekintett egyik zeolit az ismert szintetikus, Y típusú zeolit (US A 3 130 007). Ezen anyag számos módosításáról beszámoltak, ezek egyike az ultrastabil, Y típusú zeolit (US A 3 536 605). A szintetikus, Y típusú zeolit alkalmasságának további feldolgozására egyéb komponensek adhatók hozzá. így az US A 3 835 027 hidrokrakkolási katalizátorokat ismertet, amelyek legalább egy amorf tűzálló oxidot, zeolit típusú kristályos alumínium-szilikátot és az elemek periódusos rendszere VI. és VIII. csoportjába tartozó fémek, szulfidjaik és oxidjaik közül választott hidrogénezőkomponenst tartalmaznak. Kenőolaj hidrokrakkolásához alumíniummentes, Y típusú zeolit alkalmazásáról is beszámoltak (US A 5 171 422).
A találmány szerinti eljárásban előnyös zeolit faujasit szerkezetű, így tehát Y típusú zeolit, ultrastabil, Y típusú zeolit és alumíniummentes, Y típus zeolit. A katalizátor csekély elszennyeződési sebességének és nagy VI szelektivitásának általában egymással ellentétes feladatai optimalizálására a katalizátor általában legfeljebb 20%, előnyösen legfeljebb 10%, még előnyösebben legfeljebb 8% és legelőnyösebben 2-6% párolgásmentes alapú zeolitot tartalmaz. Míg a találmány legszélesebb körű változatait figyelembe véve a hidrokrakkolási eljáráshoz a zeolitok számos változata alkalmas, az előnyös zeolit bruttó savassága a csekély-közepes tartományban van, a SiO2/Al2O3 mólarány az 5-100, előnyösebben a 10-60 tartományban van. Bár a kenőolaj kitermelését nem befolyásolja döntően kis SiO2/Al2O3 mólarányú zeolit alkalmazása, kevésbé értékes, alacsony forráspontú termékek előállítására irányuló tendencia érvényesül alacsony SiO2/Al2O3 mólarányú zeolit alkalmazásával nagy konverzióig lefolytatott hidrokrakkolás során. Nagyobb SiO2/Al2O3 mólarányú zeolitot használva magasabb forráspontú nemkenőolajffakció előállításának tendenciája érvényesül. A hidrogénezőkomponens lehet legalább egy nemesfém és/vagy legalább egy nem nemesfém. Alkalmas nemesfémek a platina, palládium és a platinacsoport egyéb tagjai, így az irídium és a ruténium. Alkalmas nemnemesfémek többek között az elemek periódusos rendszere V. A, VI. A és VIII. A csoportjába tartozó fémek. Előnyös nem nemesfémek a króm, molibdén, volffám, kobalt és nikkel, valamint ezen fémek kombinációi, így a nikkel-volfrám. A nem nemesfém komponenseket alkalmazás előtt előszulfidálhatjuk, ehhez a fém oxidált alakját kéntartalmú gázzal, így hidrogén-szulfiddal érintkeztetjük megnövelt hőmérsékleten a megfelelő szulfiddá alakítása céljából.
A hidrogénezőkomponens bármilyen alkalmas módszer, így keverés útján történő elegyítés, impregnálás vagy kicserélődés által bevihető. A fémet bevihetjük kationos, anionos vagy semleges komplex alakjában. Pt(NH3)4 2+ és ilyen típusú kationos komplexek alkalmasan használhatók arra, hogy a zeolitra kicserélődés útján fémeket vigyünk fel. Anionos komplexek, így heptamolibdát- vagy metavolframátionok is alkalmasak arra, hogy a katalizátorokat fémekkel impregnáljuk. A katalizátor előállítása során a hidrogénezőkomponens egy vagy több aktív forrását a zeolittal és a szilícium-dioxid/timföld mátrixanyag aktív forrásával is keverhetjük. A hidrogénezőkomponens aktív forrásai magukban foglalhatnak bármilyen anyagot, amely a katalizátort nem károsító alakban van, és amely a katalizátor szárítási, kalcinálási és redukálási lépéseit magában foglaló előállítási eljárás során a kívánt hidrogénezőkomponenst eredményezi. A hidrogénezőkomponens forrásaiként használható jellegzetes sók többek között a nitrátok, acetátok, szulfátok és kloridok.
A hidrogénezőkomponens mennyisége 0,01-45 tömeg% között változhat, szokásosan 0,1 és 35 tömeg% között van. Ennek pontos mennyisége természetesen a komponens tulajdonságaitól függően változik, a nagy aktivitású nemesfémekből, különösen platinából kevesebb szükséges, mint a kisebb aktivitású alapfémekből. A leírásban a „nemesfém” kifejezésen a ruténium, rádium, palládium, ozmium, irídium és platina közül választott féme(ke)t értünk. Az „alapfém” kifejezésen az elemek periódusos rendszere V. Β, VI. B és VIII. csoportjába tartozó egy vagy több fémet értünk, amely(ek) lehet(nek) vanádium, króm, molibdén, volfrám, vas, kobalt és nikkel. Szokásosan alapfémek kombinációját használjuk, így az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó nikkel vagy kobalt kombinációját az elemek periódusos rendszere VI. B csoportjába tartozó volffámmal vagy molibdénnel, és amikor vagy mielőtt a katalizátort használatba vesszük, a katalizátorban lévő alapfémet szokásosan szulfidáljuk vagy előszulfidáljuk. A találmány szerinti eljáráshoz használt elő4
HU 218 039 Β nyös katalizátor fém-monoxidként számítva 1-15 tömeg%, előnyösen 2-10 tömeg% mennyiségben az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó legalább egy alapfémet és fém-trioxidként számítva 5-30 tömeg%, előnyösen 10-25 tömeg% mennyiségben az elemek periódusos rendszere VI. B csoportjába tartozó legalább egy fémet tartalmaz.
A zeolitot porózus szervetlen oxid mátrixanyagokkal vagy mátrixanyagok elegyeivel kompozit anyaggá alakíthatjuk, ilyen mátrixanyagok többek között a szilícium-dioxid, timföld, szilícium-dioxid/timföld, titán-dioxid, magnézia, szilícium-dioxid/magnézia, szilíciumdioxid/cirkónium-dioxid, szilícium-dioxid/tórium-oxid, szilícium-dioxid/berillium-oxid, szilícium-dioxid/titándioxid, titán-dioxid/cirkónium-dioxid, valamint temer kompozíciók, így szilícium-dioxid/timföld/tóriumoxid, szilícium-dioxid/timföld/titán-dioxid, szilícium-dioxid/timföld/magnézia és szilícium-dioxid/magnézia/cirkónium-dioxid. A mátrix lehet együtt leválasztott gél alakjában. A katalizátor előállítását elősegítő és javított fizikai tulajdonságokat mutató katalizátort eredményező előnyös hordozó a timföld. Még előnyösebb olyan zeolit, amely legalább további 1 tömeg% timföld kötőanyagot tartalmazó szilícium-dioxid/timföld mátrixanyaggal kompozit anyaggá van alakítva. Ha a katalizátor előállítására a zeolitot egy vagy több szervetlen oxid mátrixanyaggal kompozit anyaggá alakítjuk, a katalizátor 30-90 tömeg%, előnyösebben 45-75 tömeg% szervetlen oxid mátrixanyagot tartalmaz. A találmány szerinti eljáráshoz hasznos katalizátorban a szilícium-dioxid/timföld mátrixanyagban a szilícium-dioxid és timföld mólaránya általában a 10:90 és 90:10 közötti tartományban, előnyösen a 20:80 és 80:20 közötti tartományban, még előnyösebben a 25:75 és 75:25 közötti tartományban van. A szervetlen oxid mátrixanyag forrásaként használhatunk olyan alapkatalizátort, amely hidrogénezőfémeket tartalmaz, és névleges összetétele megegyezik a hidrokrakkolóelj árasokban használt katalizátorokéval. A katalizátor előállítása során használt szervetlen oxid mátrixanyagok előnyösen legfeljebb 50 pm, előnyösebben legfeljebb 30 pm, még előnyösebben legfeljebb 10 pm szemcseméretű, finomra őrölt alakban vannak.
A zeolitot kompozit anyaggá alakíthatjuk inaktív anyagokkal is, amelyek hígítóanyagként alkalmasak a hidrokrakkolási eljárásban a konverzió mértékének szabályozására úgy, hogy a reakciósebesség további szabályozásának szükségessége nélkül gazdaságosan állíthatunk elő termékeket. A katalizátorral kompozit anyaggá alakítható, természetes előfordulású agyagok magukban foglalják a montmorillonitok és kaolinok csoportját, amelyekbe beleértjük a szubbentonitokat is. A kaolinok általában a Dixie, McNamee, Georgia és Florida anyagok néven ismertek, amelyekben a fő ásványalkotók a halloysit, kaolinit, dickit, nakrit és anauxit. Hordozóként használhatók szálasanyagok, így a halloysit, szepiolit és attapulgit. Ezeket az agyagokat használhatjuk azok bányászott eredeti állapotában, felhasználásuk előtt végezhetünk azonban kalcinálást, savas kezelést vagy kémiai módosítást. A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor általában tabletták, pellet, extrudált anyag alakjában vagy az adott eljárás számára egyéb alkalmas állapotban van.
A találmány szerinti eljárás katalizátorának előállítása során a zeolitot és a szervetlen mátrix nyersanyagait elegendő mennyiségű vízzel elegyítve 40-60 tömeg%, előnyösebben 45-55 tömeg% illékony anyagot tartalmazó elegyet képezünk. Ezt az elegyet ezután a kívánt alakra hozzuk, és az alakított részecskéket hőkezelve katalizátorrá alakítjuk. A leírásban az „illékony anyag” kifejezésen a > 482 °C hőmérsékleten kibocsátott anyagot értjük. A katalizátor alakja az egyes sajátos alkalmazásoktól és a hidrokrakkolási eljárás műveleti paramétereitől függ, többek között lehet tabletta, pellet, extrudátum vagy bármilyen, az adott eljáráshoz alkalmas alakban. A hidrogénezőfémek bevitele történhet úgy, hogy a fémek aktív nyersanyagait alakítás és hőkezelés előtt az elegyhez adjuk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a hidrogénezőfémeket az alakítás és, vagy hőkezelés lépését követően adjuk az elegyhez a technika állásából ismert eljárásokat, így impregnálást alkalmazva.
A bruttó konverziósebességet elsődlegesen a reakció-hőmérséklettel és a folyadék óránkénti térfogatsebességével szabályozzuk a termék kívánt viszkozitásíndexének elérése céljából. Az eljárást lefolytathatjuk a találmány szerinti eljárás hidrokrakkolókatalizátorát tartalmazó katalizátor-rendszerrel ellátott egyszakaszos hidrogénezési eljárásként. Az eljárás egyik további változatában legalább két katalizátorréteget tartalmazó réteges katalizátor-rendszert használunk, ahol egy első hidrogénezőkatalizátor-rétegen előzőleg kezelt szénhidrogén kiindulási anyagot a találmány szerinti eljárás kenőanyag-hidrokrakkoló katalizátorával alakítunk át. Réteges katalizátor-rendszerekben az első hidrogénezőréteg hatására bizonyos krakkolódás lejátszódik, ezenkívül a kiindulási anyagból nitrogén és kén eltávolítása megy végbe a kenőolaj-hidrokrakkoló katalizátorral való érintkezést megelőzően. A katalizátor felső rétegét elhagyó termék szervesni trogén-tartalma előnyösen <500 ppm, még előnyösebben <250 ppm, legelőnyösebben < 100 ppm. A katalizátor felső rétege általában szilícium-dioxid vagy szilícium-dioxid/timföld hordozón az elemek periódusos rendszere VII. és/vagy VII. csoportjába tartozó hidrogénezőkomponenst tartalmazó hidrogénezőkatalizátor. A hidrogénezőkatalizátor előnyös hidrogénezőkomponensei nikkelt, molibdént, volffámot és kobaltot vagy azokból képezett kombinációt tartalmaznak. Az aktivitás és a katalizátorstabilitás növelésére a hidrogénezőkatalizátor tartalmazhat aktív zeolitot, így Y típusú zeolitot, előnyösen legfeljebb 10 SiO2/Al2O3 arányú aktív Y típusit zeolitot. A különböző katalizátorrétegekben használt katalizátor viszonylagos mennyiségei az egyes reaktorrendszerekre és használt kiindulási anyagokra jellemzően többek között függnek a műveleti paraméterektől, a kiindulási anyag forrásponttartományától, a kiindulási anyagban lévő heteroatomok, így nitrogén és kén mennyiségétől, valamint a kenőolaj alapolajának kívánt tulajdonságaitól. Hidrogénezőkatalizátor-réteget és kenőolajhidrokrakkolókatalizátor-réteget tartalmazó katalizá5
HU 218 039 Β torrendszerben a hidrogénezőkatalizátor hidrokrakkolókatalizátorhoz viszonyított térfogataránya jellemzően az 1:99 és 99:1 közötti, előnyösen a 10:90 és 50:50 közötti tartományban van.
A hidrogénezőkatalizátor-rétegben érvényes hidrogénezésireakció-körülmények lehetnek azonosak a hidrokrakkolási rétegben fennálló viszonyokkal, vagy eltérhetnek azoktól. A hidrogénezési viszonyok általában: 204-510 °C, 3550-24 200 kPa, 0,1-20,0 folyadék óránkénti térfogatsebessége és 43-4300 (normál) I H2/kg szénhidrogén kiindulási anyag.
A találmány szerinti hidrokrakkolási eljárással előállított kenőolaj-alapolajra nagy viszkozitásindex, csekély nitrogéntartalom és csekély kéntartalom jellemző. A további feldolgozást megelőzően az alapolaj desztillációval két vagy több különböző forráspontú frakcióra bontható, amelyeket meghatározott viszkozitásindex, valamint adott nitrogén- és kéntartalom jellemez. Általában legalább az egyik frakció viszkozitásindexe >85, előnyösen >90. A kezelt kiindulási anyagtól függően a viszkozitásindex azonban akár 125 vagy 130 is lehet. Bár vannak eljárások paraffinos alapolajok viszkozitásindexének meghatározására, a leírásban adott viszkozitásindex-értékek olyan kenőolajalapolajra vonatkoznak, amelyet ismert eljárást használva -10 °C dermedéspontig oldószerrel paraffinmentesítettünk.
A találmány szerinti eljárás katalizátora a szénhidrogén kiindulási anyagból a szerves nitrogén- és kénvegyületek jelentős részét is eltávolítja. A heteroatomokat tartalmazó vegyületeket eltávolító ezen reakciók fontosak, minthogy a szerves nitrogénvegyületek és - kisebb mértékben - a szerves kénvegyületek káros hatást gyakorolnak a kenőolaj-alapolajat előállító eljárás egyes szakaszaira, így a paraffinmentesítésre és a hidrogénezőfinomításra. A heteroatomot eltávolító reakciók termékei, így az ammónia és a hidrogén-szulfid lényegesen kevésbé károsak ezekre a folyamatokra. Kenőolaj-alapolajok vagy az azokból származó desztillált frakciók legalább egyikének nitrogén- és kéntartalma jellemzően <25 ppm, szokásosan <10 ppm, de gyakran megfigyelünk legfeljebb 1 ppm értékeket is. A találmány szerinti eljárás katalizátorának ténylegesen egyik fontos jellemzője, hogy nitrogénvegyületeket sokkal nagyobb reakciósebességgel és nagyobb mértékben alakít ammóniává, mint a hagyományos kenőolaj-hidrokrakkolási eljárásokban használt katalizátorok.
A hidrokrakkolási lépésben előállított kenőolaj-alapolajokat paraffinmentesíthetjük a hidrokrakkolást követően. A paraffinmentesítést lefolytathatjuk a technika állásából ismert egy vagy több eljárással, többek között oldószeres vagy katalitikus paraffinmentesítés útján. Paraffinmentesítési eljárásokban e célra javasoltak zeolitokat, így ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 és ZSM-38 típusú zeolitokat, és alkalmazásukat a szakirodalom ismerteti (US A 3 700 585, US A 3 894 938, US A 4 176 050, US A 4 181 598, US A 4 222 855, US A 4 229 282 és az US A 4 247 388. SSZ-32 típusú zeolitot és annak alkalmazását paraffinmentesítő eljárásokban az US A 5 053 373 és az US A 5 252 527 ismerteti. SAPÓ-11 kereskedelmi nevű termék és a SAPO-11 alkalmazásával lefolytatott paraffinmentesítési eljárás ismerhető meg az US A 4 859 311 alapján.
Paraffinmentesítést jellemzően 200-475 °C hőmérsékleten 0,205 MPa-20,80 MPa nyomáson, 0,1-20 térfogatsebességnél és 6400 (normál) I H2/kg olajbetáplálás mértékű hidrogénrecirkuláltatási sebességgel folytatunk le. A paraffinmentesítő katalizátor tartalmazhat hidrogénezőkomponenst, különösen az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó fémeket, amelyek lehetnek kobalt, nikkel, palládium és platina.
Stabilabb kenőolajok előállítására gyakran kívánatos enyhe (gyakran hidrogénezőfmomításnak nevezett) hidrogénezés alkalmazása. A hidrogénezőfinomítást lefolytathatjuk a paraffinmentesítési lépés előtt vagy után, előnyösen a paraffinmentesítést követően. A hidrogénezőfinomítást jellemzően 190-340 °C hőmérsékleten 2,86-20,80 MPa nyomáson, 0,1-20 térfogatsebességnél és 86-320 (normál) I H2/kg olaj kiindulási anyag mértékű hidrogénrecirkuláltatási sebesség mellett folytatjuk le. Az alkalmazott hidrogénezőkatalizátor aktivitásának elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy ne csak az olefineket, diolefineket és a kenőolaj-frakciókban lévő színes vegyületeket hidrogénezze, hanem az aromás vegyületeket is redukálja. A hidrogénezőfinomítás kedvező hatású elfogadható stabilitású kenőolajok előállítása során, minthogy hidrokrakkolással előállított kenőolajok levegővel és fénnyel szemben instabilitásra, valamint spontán módon és gyorsan zagy képzésére hajlamosak.
Alkalmas hidrogénezőkatalizátorok magukban foglalnak hagyományos, fémes hidrogénezőkatalizátorokat, különösen az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó fémeket, amelyek lehetnek kobalt, nikkel, palládium és platina. Az alkalmazott fém jellemzően hordozóhoz, így bauxit eredetű timfoldhöz, szilikagélhez, szilícium-dioxid/timfold kompozit anyagokhoz és kristályos alumínium-szilikát-anyagú zeolitokhoz van kapcsolva. Különösen előnyös hidrogénezőfém a palládium. Kívánt esetben használhatunk az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó nem nemesfémet is. Alkalmazhatunk fém-oxidokat vagy -szulfidokat. Alkalmas katalizátorokat a szakirodalom ismertet (US A 3 852 207, US A 4 157 294, US A 3 904 513 és US A 4 673 487).
A katalizátor sajátos alkalmazásait és a találmány szerinti eljárást a következőkben példákkal szemléltetjük.
1. példa
Nikkel salétromsavas oldatát állítjuk elő oly módon, hogy 142,4 g Ni(NO3)2-6H2O-ot 120 ml ioncserélt vízben oldunk, és az oldatot 10,3 g 70 tömeg%-os salétromsavval óvatosan összekeverjük.
204,13 g ammónium-metavolframátot 220 ml ioncserélt vízben oldunk. Az oldat pH-ja 2,70.
107,8 g (illékony anyagtól mentes) Pural típusú timföldet (gyártó cég: Condea) 28,8 g CBV-760 típusú (illékony anyagtól mentes) 62 szilícium-dioxid/timfold mólarányú ultrastabil, Y típusú zeolitot (PG/Conteka) és 363,4 g (illékony anyagtól mentes) Siral 40 kereskedelmi nevű port (gyártó cég: Condea; SiO2/Al2O3 tömeg6
HU 218 039 Β arány: 40/60) egy kisméretű BP keverőbe viszünk be, és 5 percen át elegyítünk. A keverő köpenyhőmérsékletét 60-71 °C hőmérsékleten tartva lassan 133 ml ioncserélt vizet adagolunk az elegyhez. 3 perc időtartamú keverés után a nikkel salétromsavas oldatát a keverőben lévő anyagra porlasztjuk. 3 perc múlva a keverőbe adagoljuk az ammónium-metavolframát oldatát, és a keverést további 7 percen át folytatjuk. A kapott elegy pH-ja 4,07, az illékony anyagok mennyisége 49,8 tömeg%.
Az elegyet ezután extrudáljuk, és a kapott extrudált anyag 2,5 cm hosszúságú szeleteit szitatálcára helyezzük és 1 órán át 160 °C hőmérsékleten szárítjuk. A megszárított extrudált anyagot ezután 1,5 óra alatt 510 °C hőmérsékletre hevítjük, és 1 órán át 0,057 m3/h száraz levegőáramban tartjuk.
2. példa
Nikkel salétromsavas oldatát állítjuk elő oly módon, hogy 156,9 g Ni(N03)2-6H20-ot 120 ml ioncserélt vízben oldunk, és az oldatot 10,3 g 70 tömeg%-os salétromsavval óvatosan összekeverjük.
178,8 g ammónium-metavolffamátot 220 ml ioncserélt vízben oldunk. Az oldat pH-ja 2,77.
105 g (illékony anyagtól mentes) Catapol B típusú timföldet (Engelhard), 35,0 g CBV-500 típusú (illékony anyagtól mentes) 5,7 g szilícium-dioxid/timföld mólarányú, 2 pm névleges szemcseméretre őrölt ultrastabil, Y típusú zeolitot (PQ/Conteka) és 290,0 g (illékony anyagtól mentes) Siral 40 kereskedelmi nevű port (gyártó cég: Condea; SiO2/Al2O3 arány: 40/60) egy kisméretű BP keverőbe viszünk be, és 5 percen át elegyítünk. A keverő köpenyhőmérsékletét 60-71 °C hőmérsékleten tartva lassan 125 ml ioncserélt vizet adagolunk az elegyhez. 3 perc időtartamú keverés után a nikkel salétromsavas oldatát a keverőben lévő anyagra porlasztjuk. További 5 perc keverés után a keverőbe adagoljuk az ammónium-metavolframát oldatát, és a keverést további 5 percen át folytatjuk. 70,0 g (illékony anyagtól mentes) hagyományos nikkel/volfrám/szilícium-dioxid/timföld hidrogénezőkatalizátort, amelynek névleges elemi összetétele megegyezik az e példa szerint előállított katalizátor összetételével, 10 pm-nél kisebb névleges szemcseméretűvé őrölünk, majd lassan az elegyhez adjuk, és az így kapott elegyet további 9 percen át keverjük. A kapott elegy pH-ja 4,35, az illékony anyagok mennyisége 50,1 tömeg%.
Az elegyet ezután extrudáljuk, és a kapott extrudált anyag 2,5 cm hosszúságú szeleteit szitatálcára helyezzük és 1 órán át 160 °C hőmérsékleten szárítjuk. A megszárított extrudált anyagot ezután 1,5 óra alatt 510 °C hőmérsékletre hevítjük, és 1 órán át 0,057 m3/h száraz levegőáramban tartjuk.
A fentiek szerint előállított katalizátorok tulajdonságait a következő táblázat foglalja össze.
Katalizátor-alkotórész 1. példa (tömcg%) 2. példa (tömcg%)
Alumínium 23,7 23,3
Nikkel 3,84 5,36
Katalizátor-alkotórész 1. példa (tömcg%) 2. példa (tömcg%)
Szilícium 10,9 10,5
Volfrám 19,7 20,3
A higannyal (az ASTM D4284 szabvány szerint) mért pórustérfogat:
- teljes pórustérfogat 0,3158 cm3/g 0,395 cm3/g
- makropórusok 0,0394 cm3/g 0,0918 cm3/g
-részecskesűrűség 1,44 g/cm3 1,33 g/cm3.
3. példa
A) katalizátor
A találmány szerinti katalizátorokat a következő módon vizsgáltuk. Mindegyik vizsgálathoz félüzemi reaktort töltöttünk meg egy réteg szokásos zeolittartalmú hidrogénezőkatalizátorral és egy réteg találmány szerinti hidrokrakkolókatalizátorral, amely 4 tömeg% zeolitot [A) katalizátor] tartalmazott, ahol a hidrogénezőkatalizátor és a hidrokrakkolókatalizátor térfogataránya 1:2 volt.
A katalizátorok előszulfidálását követően a vizsgálatot szabványos vákuumgázolaj kiindulási anyaggal folytattuk le 15,30 MPa össznyomáson és 0,48 térfogatsebesség mellett, ahol a hőmérsékletet a kitűzött konverzió elérése érdekében szabályoztuk. A termékek frakcionálását követően a 343 °C+ frakciót oldószerrel paraffinmentesítettük, majd meghatároztuk a viszkozitásindexet. Az 1. ábra a találmány szerinti katalizátorokkal lefolytatott vizsgálatok eredményeit mutatja be, ahol a 343 °C+ termék viszkozitásindexe a konverzió függvényében van ábrázolva.
B) katalizátor
A fenti vizsgálatot ismételtük meg réteges katalizátor-rendszert használva, ahol a szokásos zeolittartalmú hídrogénezőkatalizátor volt rétegezve az A) katalizátornál használttal azonos pórusméret-eloszlású katalizátorral és 10 tömeg% zeolittal [B) katalizátor]. Az ezen vizsgálatból származó és ugyancsak az 1. ábrán feltüntetett viszkozitásindex-szelektivitási adatok megegyeznek az (alább bemutatott) összehasonlító C) katalizátor adataival.
C) katalizátor
A fenti vizsgálatot ismételtük meg réteges katalizátorrendszert használva, ahol a szokásos zeolittartalmú hidrogénezőkatalizátor volt rétegezve szokásos, nem zeolit típusú hidrokrakkolókatalizátorral [C) katalizátor]. Az ezen vizsgálatból származó és ugyancsak az 1. ábrán feltüntetett adatok azt mutatják, hogy e katalizátor viszkozitásindex-szelektivitási adatai megközelítőleg 5 VIegységgel kisebbek, mint az A) katalizátor adatai.
D) katalizátor
A fenti vizsgálatot ismételtük meg réteges katalizátor-rendszert használva, ahol a szokásos zeolittartalmú hidrogénezőkatalizátor volt rétegezve az A) katalizátornál használtnál kisebb pórusméret-eloszlású katalizátorral és 10 tömeg% zeolittal [D) katalizátor]. Az ezen vizsgálatból származó és ugyancsak az 1. ábrán feltüntetett adatok azt mutatják, hogy a viszkozitásindex sze7
HU 218 039 Β lektivitása még tovább csökken, ha nagyobb mennyiségű zeolitot tartalmazó katalizátort használunk, amelynek pórusméret-eloszlása kívül esik a találmány szerinti katalizátorra megadott tartományon.
A találmány leírásában adott kitanítás és példák alapján a találmány számos változata megvalósítható. Ezért nyilvánvaló, hogy a csatolt igénypontok szerinti oltalmi körön belül a találmány a leírásban ismertetett vagy a példákban bemutatott kiviteli alakoktól eltérő módon is megvalósítható.

Claims (13)

1. Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására katalitikus hidrokrakkolás útján, azzal jellemezve, hogy 225-650 °C forráspontú szénhidrogén kiindulási anyagot 204-510 °C hőmérséklet-tartománnyal és
3,55-24,2 MPa nyomástartománnyal jellemzett hidrokrakkolási viszonyok között zeolitot, hidrogénezőkomponenst és szervetlen oxid mátrixanyagot tartalmazó katalizátorral érintkeztetünk, ahol a katalizátor névleges pórustérfogatát 0,25 cm3/g és 0,60 cm3/g között, az átlagos névleges pórusátmérőt 4· 10 9 m és 1 · 10-8 m között, valamint a pórustérfogat legalább 5%-át >2-10 s m átmérőjű pórusok alakjában tartjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pórustérfogat legalább 1%-át > 1 · 10-7 m átmérőjű pórusok alakjában tartjuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 -20 tömeg% mennyiségű, Y típusú zeolit, alumíniummentes, Y típusú zeolit és ultrastabil, Y típusú zeolit közül választott zeolitot tartalmazó katalizátort használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 5 és 100 közötti SiO2/Al2O3 mólarányú zeolitot használunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01-45 tömeg% hidrogénezőkomponenst tartalmazó katalizátort használunk.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elemek periódusos rendszere VI. B csoportjába tartozó fémek közül fém-trioxid alakjában számítva 5-30 tömeg% volfrámot és/vagy molibdént, az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó fémek közül fém-monoxid alakjában számítva 1-15 tömeg% nikkelt és/vagy kobaltot és 30-90 tömeg% szervetlen oxid mátrixanyagot tartalmazó katalizátort használunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szervetlen oxid mátrixanyagként timföldet és/vagy kovasavas timföldet tartalmazó katalizátort használunk.
8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szénhidrogén kiindulási anyagként 350-590 °C normál forráspont-tartományú vákuumgázolajat vagy 480-650 °C normál forráspont-tartományú, aszfaltmentesített maradványolajat használunk.
9. Az L, 6. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrokrakkolási viszonyokat a 204-510 °C hőmérséklet-tartományban, a
3,55-24,2 MPa nyomástartományban, 0,1-20,0 óránkénti térsebesség-tartományban és 35,6-3560 m3 H2/m3 szénhidrogén kiindulási anyag mértékű teljes hidrogénbetáplálással valósítjuk meg.
10. Az 1. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 10-80%-os konverzió eléréséig folytatjuk le.
11. Az 1. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kenőolaj alapolajának 343 °C-os frakcióját paraffinmentesítjük és/vagy hidrogénezőfinomítással kezeljük, ahol paraffinmentesítésként katalitikus vagy oldószeres paraffinmentesítést folytatunk le.
12. Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására, azzal jellemezve, hogy szénhidrogén kiindulási anyagként 350-590 °C normál forráspont-tartományú vákuumgázolajat 204-510 °C hőmérséklet-tartománnyal és
3,55-24,2 MPa nyomástartománnyal jellemzett hidrokrakkolási viszonyok között katalizátorral érintkeztetünk, ahol a katalizátor
a) 1-10 tömeg% faujasit szerkezetű zeolitot,
b) az elemek periódusos rendszere VI. B csoportjába tartozó fémek közül fém-trioxid alakjában számítva 5-30 tömeg% volfrámot és/vagy molibdént, az elemek periódusos rendszere VIII. csoportjába tartozó fémek közül fém-monoxid alakjában számítva 1-15 tömeg% nikkelt és/vagy kobaltot,
c) 45-75 tömeg% amorf szilícium-dioxid/timföld mátrixanyagot, és
d) 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiségű timföld hordozóanyagot tartalmaz, ahol a katalizátor névleges pórustérfogatát 0,25 cm3/g és 0,45 cm3/g között, az átlagos névleges pórusátmérőt 4-10 9 m és 1 · 108 m között, valamint a pórustérfogat legalább 5%-át >2· 10~8 m átmérőjű pórusok alakjában tartjuk.
13. Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) 225-650 °C forráspontú szénhidrogén kiindulási anyagot hidrogénezőkatalizátorral 204-510 °C hőmérséklet-tartománnyal és 3,55-24,2 MPa nyomástartománnyal jellemzett hidrogénezési viszonyok között kezelve a hidrogénezőfinomítás termékének nitrogéntartalmát 100 ppm-nél kisebb értékre csökkentjük, és
b) a hidrogénezőfinomítással kapott 204-510 °C hőmérséklet-tartománnyal és 3,55-24,2 MPa nyomástartománnyal jellemzett hidrokrakkolási viszonyok között katalizátorral érintkeztetjük, ahol a katalizátor faujasit szerkezetű zeolitot, hidrogénezőkomponenst és szilícium-dioxid/timföld mátrixanyagot tartalmaz, ahol a katalizátor névleges pórustérfogatát 0,25 cm3/g és 0,60 cm3/g között, az átlagos névleges pórusátmérőt 4· 10~9 m és 1 · 10 8 m között, valamint a pórustérfogat legalább 5%-át >2· 10 8 m átmérőjű pórusok alakjában tartjuk.
HU9700299A 1994-08-01 1995-06-20 Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására HU218039B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/284,933 US5543035A (en) 1994-08-01 1994-08-01 Process for producing a high quality lubricating oil using a VI selective catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77419A HUT77419A (hu) 1998-04-28
HU218039B true HU218039B (hu) 2000-05-28

Family

ID=23092091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9700299A HU218039B (hu) 1994-08-01 1995-06-20 Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5543035A (hu)
EP (1) EP0775184B2 (hu)
JP (1) JPH10503542A (hu)
KR (1) KR970704859A (hu)
CN (1) CN1046544C (hu)
AT (1) ATE281504T1 (hu)
AU (1) AU692574B2 (hu)
BR (1) BR9508454A (hu)
CA (1) CA2194975A1 (hu)
CZ (1) CZ4397A3 (hu)
DE (1) DE69533716T3 (hu)
FI (1) FI970395A0 (hu)
HU (1) HU218039B (hu)
PL (1) PL179172B1 (hu)
RU (1) RU2140966C1 (hu)
SK (1) SK10697A3 (hu)
WO (1) WO1996004354A1 (hu)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996016142A1 (en) * 1994-11-22 1996-05-30 Exxon Research & Engineering Company A method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle
US5725755A (en) * 1995-09-28 1998-03-10 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing process for the production of high VI lubricants in enhanced yield
AU724570B2 (en) * 1996-07-15 2000-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Base stock lube oil manufacturing process
EA001407B1 (ru) * 1996-07-15 2001-02-26 Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. Способ облагораживания смазочного масла
US7513989B1 (en) * 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
GC0000065A (en) 1998-09-01 2004-06-30 Japan Energy Corp Hydrocracking catalyst, producing method threof, and hydrocracking method.
US20020013216A1 (en) * 2000-05-30 2002-01-31 Broekhoven Emanuel Hermanus Van Novel alkylation catalyst and its use in alkylation
TWI277649B (en) * 2001-06-07 2007-04-01 Shell Int Research Process to prepare a base oil from slack-wax
ATE387484T1 (de) * 2002-12-09 2008-03-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung von basisöl mit einem viskositätsindex von 80 bis 140
US7384538B2 (en) * 2004-11-02 2008-06-10 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst combination for the hydroisomerization of waxy feeds at low pressure
US20070125684A1 (en) * 2005-09-14 2007-06-07 Biesmans Martijn H Hydrocracking Catalyst and Process
US7884163B2 (en) * 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US8231778B2 (en) * 2008-12-31 2012-07-31 Uop Llc Hydrocracking processes yielding a hydroisomerized product for lube base stocks
US8431014B2 (en) * 2009-10-06 2013-04-30 Chevron U.S.A. Inc. Process and catalyst system for improving dewaxing catalyst stability and lubricant oil yield
CN102485332B (zh) * 2010-12-03 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种含分子筛的馏分油加氢脱酸催化剂及其制备和应用
CN102732301B (zh) * 2011-04-14 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种生产光亮油的方法
KR102321624B1 (ko) * 2014-05-23 2021-11-04 에스케이이노베이션 주식회사 디젤 수율을 극대화할 수 있는 rfcc 공정용 접촉분해촉매 및 이의 제조방법
CN116724103A (zh) * 2021-01-07 2023-09-08 雪佛龙美国公司 环烷烃的催化开环方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3536605A (en) * 1968-09-27 1970-10-27 Chevron Res Hydrotreating catalyst comprising an ultra-stable crystalline zeolitic molecular sieve component,and methods for making and using said catalyst
US3730876A (en) * 1970-12-18 1973-05-01 A Sequeira Production of naphthenic oils
US3835027A (en) * 1972-04-17 1974-09-10 Union Oil Co Hydrogenative conversion processes and catalyst for use therein
US4341625A (en) * 1973-08-09 1982-07-27 Chevron Research Company Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst
US4113661A (en) * 1973-08-09 1978-09-12 Chevron Research Company Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst
US4162962A (en) * 1978-09-25 1979-07-31 Chevron Research Company Sequential hydrocracking and hydrogenating process for lube oil production
US4347121A (en) * 1980-10-09 1982-08-31 Chevron Research Company Production of lubricating oils
US4696732A (en) 1984-10-29 1987-09-29 Mobil Oil Corporation Simultaneous hydrotreating and dewaxing of petroleum feedstocks
US4568655A (en) 1984-10-29 1986-02-04 Mobil Oil Corporation Catalyst composition comprising Zeolite Beta
US4699707A (en) * 1985-09-25 1987-10-13 Union Oil Company Of California Process for producing lubrication oil of high viscosity index from shale oils
US4695365A (en) * 1986-07-31 1987-09-22 Union Oil Company Of California Hydrocarbon refining process
US5089463A (en) * 1988-10-04 1992-02-18 Chevron Research And Technology Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization catalyst of specified macroporosity
US4976848A (en) * 1988-10-04 1990-12-11 Chevron Research Company Hydrodemetalation and hydrodesulfurization using a catalyst of specified macroporosity
US5171422A (en) * 1991-01-11 1992-12-15 Mobil Oil Corporation Process for producing a high quality lube base stock in increased yield
US5177047A (en) * 1991-10-02 1993-01-05 Chevron Research And Technology Company High activity resid catalyst
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5393408A (en) * 1992-04-30 1995-02-28 Chevron Research And Technology Company Process for the stabilization of lubricating oil base stocks
US5308472A (en) * 1992-06-11 1994-05-03 Texaco Inc. Mild hydrocracking process using catalysts containing dealuminated y-zeolites
US5342507A (en) * 1992-06-11 1994-08-30 Texaco Inc. Mild hydrocracking process employing catalysts containing dealuminated y-zeolites
CN1046308C (zh) * 1992-06-19 1999-11-10 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 馏分油的深度选择裂化方法
US5397456A (en) * 1993-02-19 1995-03-14 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5393409A (en) * 1993-03-08 1995-02-28 Uop Hydrocracking process using a controlled porosity catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
PL318267A1 (en) 1997-05-26
EP0775184A4 (en) 1998-11-04
ATE281504T1 (de) 2004-11-15
FI970395A (fi) 1997-01-30
KR970704859A (ko) 1997-09-06
EP0775184A1 (en) 1997-05-28
AU692574B2 (en) 1998-06-11
WO1996004354A1 (en) 1996-02-15
CZ4397A3 (en) 1997-06-11
EP0775184B2 (en) 2012-05-02
DE69533716T2 (de) 2006-02-02
JPH10503542A (ja) 1998-03-31
RU2140966C1 (ru) 1999-11-10
DE69533716T3 (de) 2012-09-20
AU2909695A (en) 1996-03-04
SK10697A3 (en) 1997-06-04
CA2194975A1 (en) 1996-02-15
FI970395A0 (fi) 1997-01-30
HUT77419A (hu) 1998-04-28
US5543035A (en) 1996-08-06
DE69533716D1 (de) 2004-12-09
BR9508454A (pt) 1998-07-14
PL179172B1 (pl) 2000-07-31
CN1154130A (zh) 1997-07-09
CN1046544C (zh) 1999-11-17
EP0775184B1 (en) 2004-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0574191B1 (en) Production of high viscosity index lubricants
US5723716A (en) Method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle (LAW082)
US6030921A (en) Sulfur resistant hydroconversion catalyst and hydroprocess of sulfur-containing lube feedstock
US5951848A (en) Process for highly shape selective dewaxing which retards catalyst aging
KR100695181B1 (ko) 분산도가 낮은 촉매를 사용하는 전환-수소화 이성화 반응후 접촉 탈왁스화 처리에 의한 베이스 오일 및 증류물의 플렉시블 제조 방법
US4673487A (en) Hydrogenation of a hydrocrackate using a hydrofinishing catalyst comprising palladium
HU218039B (hu) Eljárás kenőolaj alapolajának előállítására
US5916433A (en) Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock
JPH0665584A (ja) 高粘度指数潤滑剤の製造
US4428825A (en) Catalytic hydrodewaxing process with added ammonia in the production of lubricating oils
US5977425A (en) Method for upgrading waxy feeds using a catalyst comprising mixed powdered dewaxing catalyst and powdered isomerization catalyst formed into a discrete particle
JPS6245688A (ja) 中間の細孔のモレキユラ−シ−ブを含有する触媒及びこの触媒によるおだやかな水素化分解方法
KR100866812B1 (ko) 슬랙 왁스로부터 베이스 오일의 제조 방법
US5800698A (en) Catalyst for the hydroisomerization of contaminated hydrocarbon feedstock
MXPA05006160A (es) Proceso de preparacion de un lubricante.
US4601996A (en) Hydrofinishing catalyst comprising palladium
KR100997926B1 (ko) 80 내지 140의 점도 지수를 갖는 베이스 오일의 제조 방법
CA1213550A (en) Zeolite containing catalyst support for denitrogenation of oil feedstocks
JPH0867883A (ja) 炭化水素供給原料の脱ロウのための方法および触媒
EP0042461A1 (en) Process for catalytic hydrogenation of hydrogenatable compounds in a hydrocarbon feedstock, and hydrogenated hydrocarbon products
JPH081008A (ja) ワックス異性化用触媒およびワックスの異性化方法並びに潤滑基油の製造方法
JPH0258314B2 (hu)
WO2002083303A1 (en) Method for treating a catalyst and use of the treated catalyst in the selective hydrogenation of sulfur-containing compounds

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee