RU2704123C1 - Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора - Google Patents
Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2704123C1 RU2704123C1 RU2019119528A RU2019119528A RU2704123C1 RU 2704123 C1 RU2704123 C1 RU 2704123C1 RU 2019119528 A RU2019119528 A RU 2019119528A RU 2019119528 A RU2019119528 A RU 2019119528A RU 2704123 C1 RU2704123 C1 RU 2704123C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- template
- content
- catalysts
- molybdenum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, отличающийся тем, что используют бифункциональный катализатор, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, при этом содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, кальций не более 10 мас.%, магний – не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 70 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельном объеме пор не менее 0,1 см3/г. Технический результат: снижение содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например асфальтенов, кокса, и снижение вязкости сырья. 5 пр.
Description
Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора с целью снижения содержания механических примесей, примесей оксида кремния, металлов, агрегированных макромолекул, например, асфальтенов, кокса, снижения вязкости сырья для дальнейшей его переработки. Переработка сырья с повышенным содержанием нежелательных примесей на установках гидропереработки нефтей приводит к снижению срока службы катализаторов и ухудшению технико-экономических показателей. Для увеличения срока службы основных катализаторов и предотвращения снижения их активности используют многореакторную систему, в том числе реактор с защитным слоем катализатора, расположенный в начале системы. Одним из направлений использования способа может быть процесс получения судового топлива.
В патенте [RU 2178451, C10G47/18, 20.01.2002] изложен процесс облагораживания нефтей, сущность которого заключается в контакте перерабатываемого сырья с катализатором, содержащим цеолит NU-86 и, по меньшей мере, один гидрирующий компонент при температуре, которая находится в интервале от 170 до 500оС, давлении в диапазоне от 1 до 250 бар в присутствии водорода, подаваемого в соотношении от 50 до 2000 л на 1 кг сырья. Недостатком этого способа для переработки тяжелой нефти является высокая стоимость синтетических цеолитов, отравление катализатора серосодержащими соединениями, высокая скорость коксообразования на поверхности цеолитов и быстрая потеря каталитической активности из-за отложений кокса, серы и металлов.
Для увеличения стабильности и срока службы катализаторов, в том числе цеолитсодержащих, используют каталитическую систему, включающую несколько слоев катализаторов, в том числе катализатор защитного слоя, расположенный впереди катализаторов основного слоя. Компания Хальдор Топсе предлагает в качестве катализаторов защитного слоя NiMo катализаторы с высокой емкостью по поглощению металлов (Ni, V, Fe) и кремния, например, с наименованием ТК-453, а компания KNT-групп – ряд катализаторов, как не имеющих в своем составе активных компонентов (КНТ-300, КНТ-310, КНТ-326), так и содержащие 8-13 мас.% MoO3 и 0,5-4 мас.% NiO (КНТ-330, КНТ-351). Катализаторы защитного слоя позволяют снизить влияние отложений на перепад давления в реакторе, улучшить распределение газо-сырьевого потока в реакторе, обеспечивают удаление содержащихся в сырье механических примесей, непредельных соединений и каталитических ядов до поступления газо-сырьевой смеси на катализатор основного слоя, что способствует повышению длительности межрегенерационного цикла и общего срока службы каталитической системы.
В патенте RU2140964 описан способ получения малосернистых нефтяных фракций в присутствии катализатора защитного слоя на основе оксида алюминия, имеющего в своем составе 2-5 мас.% - α-оксида алюминия, 73-85 мас.% β-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия. В состав каталитического пакета из нескольких слоев входит 2-10 мас.% катализатора защитного слоя, полученного путем пропитки носителя - оксида алюминия водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой. При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360oC с содержанием серы 1,6 мас.%, непредельных углеводородов 10 мас.%, механических примесей 1.2 мас.%. Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 ч работы каталитической системы. Испытания в соответствии с описанными в патенте RU2140964 показали превосходство катализаторов защитного слоя в сравнении с алюмокобальтмолибденовым катализатором ГО-70 (ТУ 38.1011378-97) и алюмоникельмолибденовым катализатором РК-222 (ТУ 38.1011378-97). Однако недостатком изобретения является невозможность его использования для тяжелых нефтей с высоким содержанием макромолекул, металлов и серы ввиду быстрой дезактивации катализаторов.
В патенте RU 0002603776 описан способ гидрокрекинга углеводородного сырья, заключающийся в превращении высококипящего сырья при температуре 360-440°С, давлении 6-20 МПа, массовом расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора. При этом используемый катализатор содержит никель и молибден в форме биметаллических комплексных соединений [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты СНO; х=0 или 2; у=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-АlOз и аморфного алюмосиликата, при этом компоненты содержатся в следующих концентрациях, мас. %: [Ni(HO)(L)][MoO(CHO)] 13,1-23,3, аморфный алюмосиликат - 40,0-61,3; γ-AlO - остальное, что соответствует содержанию в прокаленном при 550°С катализаторе, мас. %: МoО - 7,0-13,0, NiO - 1,8-3,4, аморфный алюмосиликат - 43,1-66,9; γ-АlO - остальное. Предлагаемый способ позволяет получить средние дистилляты с низким остаточным содержанием серы.
Описан катализатор защитного слоя для гидроочистки нефтяных фракций [RU2319543], содержащий оксид молибдена (3,0-9,0 мас.%), оксид никеля и/или кобальта (0,5-4,0), оксид кремния (0,8-3,0 мас.%), оксид алюминия (до 100%), сформованный в виде полых цилиндрических гранул. Данный катализатор испытан в качестве катализатора защитного слоя при осуществлении процесса гидроочистки дизельного топлива с добавкой 25% вторичных газойлей при температуре 350°С, давлении 40 атм, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1. Применение описанного катализатора обеспечивает перепад давления до 0,09 МПа, уменьшает содержание кокса на катализаторе до 3,5 мас.%, повышает степень гидрирования непредельных углеводородов до 90,0%, увеличивает срок службы основного катализатора гидроочистки до регенерации до не менее трех лет.
Однако общим недостатком вышеописанных изобретений является их неприменимость для начальной переработки вязких высокосернистых нефтей с высоким содержанием макромолекул и металлов. Основная причина недостатка заключается в низкой доле крупных пор, что затрудняет подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, не обеспечивает достаточно высокой емкости по металлам, оксиду кремния, асфальтенам и коксу. Сложность каталитической переработки тяжелого нефтяного сырья заключается в малой подвижности и низкой реакционной способности содержащихся в нем макромолекул, а также дезактивации катализаторов вследствие отравления побочными продуктами реакций крекинга и гидрокрекинга, включающих в себя углеродистые отложения, металлические примеси и металлорганические соединения. Известно, что каталитическая активность и стабильность работы катализаторов существенно зависят от текстурных характеристик носителя: распределения пор по размерам, их объема, а также от величины удельной поверхности. В случае малого размера пор внутренняя поверхность катализатора становится недоступной для макромолекул. Задача усложняется тем, что при переработке тяжелого нефтяного сырья побочный процесс образования коксовых отложений протекает с высокой скоростью, в результате узкие поры блокируются, поверхность падает и катализатор дезактивируется. Для решения указанных проблем предлагается использовать катализаторы защитного слоя с существенной долей крупных пор размером более 50 нм, которые по существующей классификации относятся к макропорам. Известно, что развитая сеть транспортных макропор облегчает подвод реагентов к внутренней поверхности катализатора, уменьшают негативное влияние отложений побочных продуктов реакции [US №№ 4328127, 4572778, 5416054, 5968348], щелочные добавки увеличивают время функционирования катализатора в условиях высокого содержания тяжелых ароматических соединений в сырье [Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling. Hoboken, New Jersey: John Wiley&Sons, - 2016], а добавки соединений Co, Mo, Ni, W позволяют снижать избыточное содержание серы и азота в сырье, поступающем на следующие стадии переработки [RU 2653494].
Прототипом изобретения является способ снижения вязкости мазута путем его гидропереработки в присутствии катализатора при температуре 300-600 оС при скорости подачи сырья через адсорбент 0,5-2 г-сырья/г-адсорбента/ч в присутствии водорода, подаваемого под давлением 4-7 МПа. Катализатор содержит оксид алюминия, полученный с помощью темплатного синтеза, с регулярной пространственной структурой макропор, а в качестве активного компонента катализатор содержит соединения кобальта и молибдена [RU2502787 С1]. Гидропереработку мазута по способу RU2502787 проводят при повышенной температуре в диапазоне от 300 до 600оС и повышенном давлении водорода от 4 до 6 МПа. Время контакта мазута с катализатором варьируют от 0,5 до 2 г-мазута/г-кат/ч, а расход водорода задают в диапазоне 16-80 мг-Н2/г-мазута/ч. Способ позволяет получать из топочного мазута М-100 мазуты, кинематическая вязкость которых может быть снижена до значений, установленных ГОСТ 10585-99 для флотского мазута Ф-5.
Недостатком изобретения является избыточная активность описанного катализатора в реакции коксообразования в случаях с сырьем с высоким содержанием тяжелых ароматических компонентов, приводящая к быстрому заполнению емкости адсорбента, блокированию каталитически активных центров и снижению время эксплуатации каталитического слоя.
Изобретение решает задачу разработки эффективного процесса переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора.
Технический результат - снижение скорости коксообразования путем внесения в состав носителя и/или катализатора щелочных добавок в виде соединений кальция и/или магния, которые уменьшают кислотность носителя и/или катализатора. Кислотность поверхности является ключевым фактором, определяющим высокую скорость коксообразования в условиях гидропереработки тяжелого нефтяного сырья, поэтому уменьшение кислотности ингибирует процесс коксообразования. В литературе неизвестны способы применения катализаторов с контролируемым и заданным объемом транспортных макропор, с соединениями Co, Mo, Ni, W и содержащих щелочные добавки, в качестве катализаторов защитного слоя для процесса переработки тяжелых нефтей.
Изобретение раскрывает способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя со строго заданной структурой макропор и содержащем Co, Mo, Ni, W и щелочные добавки в составе катализатора.
Задача решается с помощью использования в качестве катализаторов защитного слоя материалов с пространственной структурой макропор и внесения в них соединений кальция и/или магния, а также соединений Co, Mo, Ni, W в состав катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением способ переработки тяжелого сырья на защитном слое катализатора осуществляют при температуре 300-600оС, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, процесс гидропереработки тяжелых нефтей ведут в присутствии катализатора защитного слоя, который содержит макропоры, образующие пространственную структуру, причем доля макропор размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор указанного катализатора, материал катализатора соответствует по составу оксиду алюминия с не более 10 мас.% кальция и/или магния, содержание кобальта не более 20 мас %, никеля – не более 20 мас %, молибдена – не более 20 мас %, вольфрама – не более 20 мас %. Удельная поверхность катализатора не менее 70 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельным объемом пор не менее 0,1 см3/г.
Указанные катализаторы с пространственной структурой макропор получают с использованием темплатов как синтетического происхождения - полимерных микросфер диаметром от 50 до 2000 нм, которые могут быть изготовлены из стирола, метилметакрилата, этилметакрилата, бутилметакрилата, в виде индивидуальных веществ, или их смесей, так и из природных материалов – крахмала, целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы и других. Содержание щелочного компонента в указанных катализаторах не должно превышать 10 мас.% кальция и/или магния, т.к. при высоком содержании соединений щелочной природы происходит значительное снижение каталитической активности, сравнимой с обычным термическим гидрокрекингом. Для внесения соединений Co, Mo, Ni, W в катализатор макропористый носитель, полученный с использованием органических темплатов, или макропористый носитель, пропитанный раствором солей кальция и/или магния, пропитывают раствором органических или неорганических солей Co, Mo, Ni, W.
Заявляемые материалы испытаны в качестве катализаторов защитного слоя в процессе гидрокрекинга тяжелого сырья на лабораторном стенде. Под тяжелым сырьем подразумевается как сырая нефть, например, извлекаемая среди прочих на территории Татарстана, так и тяжелые нефтяные фракции, в частности атмосферной и вакуумной перегонки, то есть мазут и гудрон, соответственно. В данном процессе использована тяжелая нефть Татарстана, а также тяжелые остатки гидропереработки нефти (гудрон, мазут), имеющие плотность при 20 оС 0,950-990 кг/м3, вязкость при 100 оС 250-290 сСт, содержание асфальтенов 5-10 мас.% и серы 2,0-3,5%, металлов Ni+V более 200 м.д. При скорости подачи сырья от 0,2 до 2 г-сырья/г-катализатора/ч, давлениях водорода до 20 МПа и температурах 300-650оC лабораторная установка обеспечила защитные функции катализатора с возможностью дальнейшей переработки тяжелого сырья и стабильную работу катализатора защитного слоя в течение более чем 1200 ч. Удалось снизить содержание металлов (Ni+V) и серы не менее чем в два раза.
Предлагаемый катализатор защитного слоя в процессе переработки тяжелого нефтяного сырья является прочным и износостойким структурированным катализатором, обладающим высокой емкостью по металлам, коксу и кремнию, высокой стабильностью и каталитической активностью и сниженными требованиями к вязкости сырья и содержанию в нем макромолекул.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения кобальта и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и Co(NO3)2⋅6H2O. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Co:Mo: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80 ºС и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 80 и 50,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% кальция, 9,0 и 4,4 мас. % кобальта; 10,7 и 20,1 мас. % молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор 0,21 см3/г и составляет 35% от общего удельного объема пор.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (41 м.д.), чем для бестемплатных образцов (80 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,6 и 2,2 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Пример 2
В качестве структурообразующего темплата используют крахмал в виде нагретой водной суспензии. В качестве предшественника оксида алюминия используют гидроокись алюминия AlOOH от компании Disperal, представленную кристаллической фазой бемита.
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением водной суспензии 10 мас.% крахмала, нагретого до 90оС в состоянии прозрачного геля, и водного раствора азотной кислоты (10-4 М) к порошку мелкодисперсного псевдобемита с формированием композитной пасты из гидкроксида алюминия и темплата. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3.
Затем гранулы пропитывают растворами Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч. Полученные темплатные образцы оксида алюминия обладают пространственной структурой макропор со средним размером 160 нм, измеренным и визуализированным с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Полученные катализаторы с щелочным компонентом пропитывают раствором предшественника активных металлов. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(NO3)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,61 см3/г и 0,30 при удельной поверхности 80 и 50,4 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 10,7 и 20,1 мас. % вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора составляет 0,21 см3/г и составляет 35% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,03 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки гудрона при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи гудрона составляет 0,5 г-гудрона/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (48 м.д.), чем для бестемплатных образцов (85 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,8 и 2,4 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки гудрона.
Пример 3.
В качестве структурообразующего темплата используют полистирольные (ПС) микросферы в виде коммерческого продукта или полученные путем эмульсионной полимеризации стирола по описанной ранее методике [RU 2527573 C1]. В качестве предшественника оксида алюминия использовали гидроокись алюминия AlOOH марки ЗАО «Промышленные катализаторы», представленную кристаллической фазой бемита (93%) с примесью байерита (7%).
Образцы носителей из оксида алюминия получают добавлением к порошку мелкодисперсного AlOOH разбавленного раствора азотной кислоты (10-4 М) в отсутствии и в присутствии сухого порошка ПС темплата, соответственно. Для темплатного образца массовое содержание ПС темплата в пасте составляет 20%. Полученные композитные пасты подвергают экструдированию с получением гранул диаметром 2,5 мм, длиной 5 мм. Гранулы сушат на воздухе в течение суток и прокаливают на воздухе при 800°C в течение 8 ч. Фазовый состав макропористых носителей, полученных после прокаливания, представлен смесью γ- и δ-модификаций Al2O3. Затем гранулы пропитывают растворами Ca(NO3)2 и Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 часа и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и молибдена, готовят из (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O и Ni(NO3)2. Для этого навески солей помещают в водный раствор лимонной кислоты с отношением Ni:Mo: лимонная кислота = 1:2:1,2. Раствор готовят при перемешивании, температуре 40-80 ºС и рН от 2,0 до 3,5. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,58 см3/г и 0,28 при удельной поверхности 90 и 70 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 2,5 и 1,5 мас.% кальция, 2,5 и 1,0 мас.% магния, 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 10,7 и 20,1 мас. % молибдена, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора 0,18 см3/г и составляет 31% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,02 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 400°C, давлении 10 МПа. Скорость подачи сырья составляет 0,5 г-сырья/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (52 м.д.), чем для бестемплатных образцов (88 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 2,0 и 2,5 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Пример 4.
Процедура приготовления носителей аналогична Примеру 1. Нанесение катализаторов проводят следующим образом: гранулы пропитывают раствором Ca(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 ч и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный раствор, содержащий соединения никеля и вольфрама, готовят из Ni(NO3)2 и вольфрамата аммония. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,60 и 0,29 см3/г при удельной поверхности 95 и 73 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% кальция, 9,0 и 4,4 мас. % никеля; 9,3 и 4,5 мас. % вольфрама, для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенного металла свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора 0,18 см3/г и составляет 30% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,02 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки мазута при температуре 420°C, давлении 8 МПа. Скорость подачи мазута М-100 составляет 0,5 г-мазута/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (52 м.д.), чем для бестемплатных образцов (88 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 2,0 и 2,5 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%. Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Пример 5
Процедура приготовления носителей аналогична Примеру 1. Нанесение катализаторов проводят следующим образом: гранулы пропитывают раствором Mg(NO3)2, пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя, сушат на воздухе 24 часа и прокаливают при 350°C в течение 4 ч.
Полученные носители пропитывают раствором предшественника активного компонента. Пропитку проводят из двукратного избытка требуемого объема пропиточного раствора, рассчитанного с учетом влагоемкости носителя. Пропиточный водный раствор, содержащий соединения кобальта, никеля и молибдена, готовят из Co(NO3)2⋅6H2O, Ni(NO3)2 и (NH4)6(Mo7O24)⋅4H2O. Пропитанный носитель высушивают при комнатной температуре 24 ч и прокаливают на воздухе при 450 °С в течение 4 ч.
Полученные катализаторы представляют собой цилиндрические гранулы диаметром 2,5 мм. Общий объем пор составляет 0,55 см3/г и 0,25 при удельной поверхности 70 и 65 м2/г для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Катализатор содержит 5 и 3,5 мас.% магния, 5,0 и 2,3 мас. % кобальта; 8,0 и 3,8 мас. % никеля, 4,2 и 2,0 мас. % молибдена для темплатного и бестемплатного образцов катализатора, соответственно. Различия в количестве нанесенных металлов свидетельствуют об увеличенной емкости по металлам носителя, имеющего развитую упорядоченную структуру макропор.
По данным ртутной порометрии объем макропор темплатного катализатора составляет 0,18 см3/г и составляет 33% от общего удельного объема пор, доля макропор бестемплатного катализатора не более 0,03 см3/г.
Катализатор в количестве 10 г загружают в реактор Берти и испытывают в реакциях гидропереработки тяжелой нефти Татарстана при температуре 420°C, давлении 12 МПа. Скорость подачи нефти составляет 0,5 г-сырья/г-кат/ч, скорость подачи водорода 1 мг-Н2/г-кат/ч. Согласно данным элементного анализа методом ИСП-МС, в продуктах реакции содержание ванадия ниже для темплатных образцов катализатора (43 м.д.), чем для бестемплатных образцов (80 м.д.), при исходном содержании ванадия 92 м.д. Реакция гидрообессеривания также более эффективна в присутствии темплатного катализатора: содержание серы в продуктах реакции составляет 1,5 и 2,0 мас.% для темплатного и бестемплатного образцов, соответственно, при исходном весовом содержании серы 2,6%.
Таким образом, катализаторы на основе носителей с регулярной структурой макропор обладают улучшенными свойствами в качестве защитного слоя в реакции гидропереработки мазута.
Claims (1)
- Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое катализатора, в котором тяжелое нефтяное сырье пропускают через неподвижный слой катализатора при температуре 300-600°С, скорости подачи сырья через катализатор 0,2-2 г-сырья/г-катализатора/ч, в присутствии водорода, подаваемого под давлением 8-12 МПа, отличающийся тем, что используют бифункциональный катализатор, содержащий в качестве носителя оксид алюминия, а в качестве активного компонента - соединения кальция, и/или магния, и/или кобальта, и/или никеля, и/или молибдена, и/или вольфрама, при этом содержание кобальта составляет не более 20 мас.%, никеля – не более 20 мас.%, молибдена – не более 20 мас.%, вольфрама – не более 20 мас.%, кальций не более 10 мас.%, магний – не более 10 мас.%, катализатор имеет макропоры, образующие регулярную пространственную структуру, причем доля макропор с размером в диапазоне от 50 нм до 15 мкм составляет не менее 30% в общем удельном объеме пор, имеет удельную поверхность не менее 70 м2/г с долей внешней поверхности не менее 50% и удельном объеме пор не менее 0,1 см3/г.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019119528A RU2704123C1 (ru) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019119528A RU2704123C1 (ru) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2704123C1 true RU2704123C1 (ru) | 2019-10-24 |
Family
ID=68318556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019119528A RU2704123C1 (ru) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2704123C1 (ru) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2112012C1 (ru) * | 1997-07-30 | 1998-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Способ переработки тяжелых нефтяных остатков |
RU2169042C1 (ru) * | 2000-01-21 | 2001-06-20 | Ростанин Николай Николаевич | Катализатор гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций и способ гидродепарафинизации с его использованием |
RU2419650C2 (ru) * | 2005-07-18 | 2011-05-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего с процесса фишера-тропша, использующий многофункциональный защитный слой |
CN103184069A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法 |
RU2502787C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Способ уменьшения вязкости мазута |
RU2610525C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья |
RU2626397C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
RU2662232C1 (ru) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
-
2019
- 2019-06-24 RU RU2019119528A patent/RU2704123C1/ru active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2112012C1 (ru) * | 1997-07-30 | 1998-05-27 | Институт нефтехимического синтеза им.А.В.Топчиева РАН | Способ переработки тяжелых нефтяных остатков |
RU2169042C1 (ru) * | 2000-01-21 | 2001-06-20 | Ростанин Николай Николаевич | Катализатор гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций и способ гидродепарафинизации с его использованием |
RU2419650C2 (ru) * | 2005-07-18 | 2011-05-27 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом сырья, поступающего с процесса фишера-тропша, использующий многофункциональный защитный слой |
CN103184069A (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质焦化蜡油加氢处理的方法 |
RU2502787C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук | Способ уменьшения вязкости мазута |
RU2610525C1 (ru) * | 2015-12-09 | 2017-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья |
RU2626397C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
RU2662232C1 (ru) * | 2017-11-15 | 2018-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10030202B2 (en) | Mesoporous composite of molecular sieves for hydrocracking of heavy crude oils and residues | |
CA2228889C (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
EP0449144B2 (en) | Catalyst composition for hydrotreating of hydrocarbons and hydrotreating process using the same | |
CA1124704A (en) | Catalyst and method of preparation | |
US9901908B2 (en) | Catalyst for the first hydrodemetalization step in a hydroprocessing system with multiple reactors for the improvement of heavy and extra heavy crudes | |
US20070173674A1 (en) | Selective hydrogenation process employing a sulphurized catalyst | |
RU2680386C1 (ru) | Способ гидрогенизационной переработки углеводородного сырья | |
CN101016479B (zh) | 使用具有控制孔隙度的催化剂的选择性氢化方法 | |
KR20060027290A (ko) | 도핑된 알루미노-실리케이트 촉매 및 탄화수소 공급원료를처리하는 개선된 방법 | |
EP1027156B1 (en) | Hydrocracking catalyst, producing method thereof, and hydrocracking method | |
RU2691069C1 (ru) | Способ получения катализатора деметаллизации нефтяных фракций | |
US20040007504A1 (en) | Process for hydrodesulphurization of cuts containing sulphur containing compounds and olefins in the presence of a catalyst comprising an element of group VIII and tungsten | |
EP0964745B1 (en) | Process for hydrogenation, hydroisomerization and/or hydrodesulfurization of a sulfur contaminant containing feedstock | |
RU2704123C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на защитном слое бифункционального катализатора | |
JP3378402B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
RU2704122C1 (ru) | Способ переработки тяжелого нефтяного сырья на катализаторе защитного слоя | |
RU2698265C1 (ru) | Бифункциональный катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления | |
RU2717095C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
RU2733973C1 (ru) | Несульфидированный катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
RU2698191C1 (ru) | Катализатор защитного слоя для переработки тяжелого нефтяного сырья | |
RU2734235C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ переработки тяжелого углеводородного сырья | |
RU2693380C1 (ru) | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния | |
RU2737374C1 (ru) | Способ использования катализатора гидродеметаллизации в процессе гидрогенизационной переработки нефтяного сырья | |
CN102614889A (zh) | 一种加氢处理催化剂及其应用 | |
US6296759B1 (en) | Process for hydrogenation, hydroisomerization and/or hydrodesulfurization of a sulfur containment containing feedstock |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200921 |