JP2011508664A - 別個の金属水素添加機能を有さないサワー環境用脱ロウ触媒 - Google Patents

Abstract

炭化水素原料、特に高い硫黄および窒素レベルを有する原料を脱ロウするための触媒が提供される。脱ロウ触媒は、低シリカ／アルミナ比を有するゼオライトを、低表面積の結合剤と組み合わせて含むか、または代わりに、処方触媒は、高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、高い硫黄および／または窒素含有量の潤滑油基油を処理するための触媒、およびこれらの触媒の使用方法を提供する。

接触脱ロウは、今や、所望の炭化水素生成物を、適切な沸点範囲を有する基油から製造するための多くのプロセスの一部である。接触脱ロウは、基油内のあまり望ましくない分子を、特定の用途に対してより好ましい特性を有する分子に転化することを可能にする。接触脱ロウは、潤滑油を形成するために、基油の特性を向上するのに用いることができる。接触脱ロウはまた、ディーゼル燃料の低温流動性の向上など、他の分野で適用される。

接触脱ロウは、原料材の分子を分解するか、または原料材の分子を異性化するかのいずれかによって生じる。主に分解によって脱ロウを行なう触媒は、より低い粘度指数を有する生成物を製造し、これはまた、主に異性化によって脱ロウを行なう触媒より収率が低い傾向がある。結果として、異性化脱ロウ触媒が、多くの用途で好ましい。

従来の異性化脱ロウ触媒は、しかし、原料材中の硫黄および窒素汚染物により被毒しやすい。結果として、原料材中の硫黄および／または窒素を低減するために、水素化工程または他の予備水素化工程を接触脱ロウ工程の前に行うことが多い。硫黄を除去する予備処理工程を用いても、硫黄または窒素被毒に対する脱ロウ触媒の感受性により、接触脱ロウによって処理することができる基油のタイプは限定される。加えて、反応器の「不調」が生じ、そのために原料材が予備処理工程で適切に処理されない場合には、高レベルの硫黄または窒素に暴露された脱ロウ触媒を取り換える必要があり得る。

高レベルの硫黄または窒素を含む原料材に対する代替法は、原料材を溶剤脱ロウすることである。溶剤脱ロウは、より高レベルの不純物を有する原料材に対して効果的であるものの、溶剤脱ロウは、接触脱ロウよりはるかにコスト高である。従って、高い不純物レベルの原料材を脱ロウするための接触脱ロウ方法が好ましいであろう。

米国特許第５，３３２，５６６号明細書

Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌ．（Ｊｏｕｒ．Ｃａｔａｌ．第５２巻、第４２５頁、１９７８年）

一実施形態においては、１００以下のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有するゼオライト、０．０５ｗｔ％以下の金属水素添加成分、および担持触媒を処方する前には粉体形態である１００ｍ^２／ｇ以下の表面積を有する金属酸化物結合剤を含む担持触媒が提供される。

他の実施形態においては、１００以下のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有するゼオライト、０．０５ｗｔ％以下の金属水素添加成分、および金属酸化物結合剤を含む担持触媒が提供される。担持触媒は、ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも８０：１００である。

更に他の実施形態においては、実質的に、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が１００以下のゼオライトおよび金属酸化物結合剤からなる担持触媒が提供される。その際、ゼオライトは、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、またはそれらの組み合わせである。

炭化水素原料の流動点を下げるための種々の触媒の活性を示す。 炭化水素原料の流動点を下げるための種々の触媒の活性を示す。 炭化水素原料の流動点を下げるための種々の触媒の活性を示す。

種々の実施形態においては、本発明は、炭化水素原料材を脱ロウするのに適切な触媒を提供する。この炭化水素原料材には、高レベルの硫黄および／または窒素を含むサワー原料材が含まれる。本発明の触媒は、高硫黄または高窒素原料の存在下の従来の脱ロウ触媒と比較して、活性の利点を提供する。この利点は、低シリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３を使用することによって達成される。これは、低表面積を有するが第ＶＩＩＩ族貴金属などの別個の水素添加機能を有さない結合剤を用いて処方される。或いは、この利点は、低シリカ／アルミナ比を有し、高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有するＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３を含む脱ロウ触媒を用いることによって達成される。

別個の金属水素添加成分なしで行う脱ロウ触媒は、コストの観点から、かなりの利点を提供する。多くのタイプの脱ロウ触媒においては、金属のコストは、触媒コストのうちのかなり部分またはそれどころか大部分に相当する。従って、別個の金属水素添加成分を含むことなく十分な活性を達成する能力により、水素処理装置にかかるコストは大幅に削減されるであろう。或いは、この同じ利点はまた、少量の金属水素添加成分（０．０５ｗｔ％以下など）を含む触媒にもあてはまるであろう。

触媒のコスト利点に加えて、別個の金属水素添加成分を有さない脱ロウ触媒は、プロセスの運転およびコストの利点も提供することができる。特に、金属水素添加成分が存在しないことによって、金属を含まないかまたは低金属の触媒が、水素消費量を最小限に抑えつつ、脱ロウを実施することを可能にする。これはまた、異性化の割合と比較して、分解の割合の増大をもたらすであろうと考えられる。しかし、グループＩ基油を形成するために高硫黄含有原料材を処理するなどの適用については、これらの分解の増大は許容可能である。

本発明においては、低シリカ／アルミナ比を有するＺＳＭ−４８またはＺＳＭ−２３、および所望の表面積を有する結合剤の組み合わせを用いることにより、脱ロウ触媒の触媒活性が向上されることが、予想外に見出されている。更に、向上された性能は、金属水素添加機能を用いることなく達成され得ることが、予想外に見出されている。一実施形態においては、十分に低いシリカ：アルミナ比を有するゼオライトを、低表面積を有する結合剤と組み合わせることにより、プロセスの向上がもたらされる。他の実施形態においては、触媒活性の向上は、低シリカ：アルミナ比のゼオライトを含む処方触媒（これはまた、所望される比率の外部表面積／ゼオライト表面積を有する）を提供することに基づく。

外部表面積およびゼオライト表面積とは、触媒の全表面積を特徴付ける一方法をいう。これらの表面積は、表面積測定のためのＢＥＴ法を用いた窒素多孔度分析のデータに基づいて計算される。以前の研究には、触媒中のゼオライト含有量／結合剤含有量の量は、ＢＥＴ測定により決定され得ることが示されている。（例えば、非特許文献１を参照されたい）次の考察においては、「外部表面積」とは、触媒中の結合剤に起因すると考えられる表面積をいい、一方「ゼオライト表面積」とは、ＢＥＴ測定においてゼオライトまたは他の脱ロウ触媒に起因すると考えられる表面積をいう。

本発明の触媒の利点の一つは、幅広い種類の炭化水素原料ストリームが、触媒の機能性および／または性能を阻害することなく処理され得ることである。本発明の触媒と共に用いるのに適切な原料ストリームは、灯油、ディーゼル、潤滑油原料材、および他の留出油原料ストリーム（原油、シェール油、およびタールサンドから得られる原料などのワックス含有原料ストリームを含む）であり得る。フィッシャー−トロプシュから誘導されるものなどの合成原料はまた、処理され得る。潤滑基油を調製するのに典型的なワックス含有原料材は、初留点約３１５℃以上を有し、これには、抜頭原油、水素化分解油、ラフィネート、水素化油、常圧ガス油、減圧ガス油、コーカーガス油、常圧および減圧残油、脱瀝油、スラックワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。これらの原料は、蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化装置、および溶剤抽出装置から誘導されてもよく、ワックス含有量５０％以下またはそれ以上を有してもよい。適切な原料ストリームはまた、芳香族を含んでいてもよい。芳香族１０ｗｔ％以下、または芳香族２５ｗｔ％以下、または芳香族５０ｗｔ％以下などである。

本発明の触媒の利点の一つは、高レベルの窒素および硫黄の存在下に、触媒活性を維持する能力である。従来の触媒は、しばしば、窒素含有量を数ｐｐｍへ、硫黄含有量を数百ｐｐｍ未満へ低減するのに、原料ストリームの予備処理を必要とする。対照的に、原料ストリームを基準として、窒素０．２ｗｔ％以下、および硫黄３．０ｗｔ％以下を含む炭化水素原料ストリームは、本発明の触媒を用いて効果的に処理することができる。一実施形態においては、原料ストリームの硫黄含有量は、硫黄が少なくとも０．０５ｗｔ％、または少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも１ｗｔ％、または少なくとも２ｗｔ％、または少なくとも３ｗｔ％であり得る。他の実施形態においては、原料ストリームの窒素含有量は、少なくとも２５ｗｐｐｍ、または少なくとも５０ｗｐｐｍ、または少なくとも１００ｗｐｐｍ、または少なくとも２５０ｗｐｐｍ、または少なくとも５００ｗｐｐｍであり得る。硫黄および窒素含有量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ法Ｄ２６２２およびＤ４６２９によって測定してもよい。

本発明の触媒は、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、および類似の構造を有する対応するゼオライトである。ＺＳＭ−４８に類似の構造を有する物質には、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、およびＺＢＭ−３０が含まれる。また、シリカ／アルミナ比が約２０：１〜約４０：１であるＺＳＭ−２３の構造を有するゼオライトは、しばしば、ＳＳＺ−３２と呼ばれる場合があることに注目されたい。

触媒が、ＺＳＭ−４８または類似の構造体を含む実施形態においては、ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、好ましくは１００：１以下、または８５：１以下、または７５：１以下、または７０：１以下である。ゼオライトが、ＺＳＭ−２３（または構造的等価物）である実施形態においては、シリカ／アルミナ比は、７５：１以下、または５０：１以下、または４０：１以下であり得る。

触媒が、低表面積の結合剤を用いて処方される実施形態においては、低表面積の結合剤は、表面積が１００ｍ^２／ｇ以下、または８０ｍ^２／ｇ以下、または６０ｍ^２／ｇ以下である結合剤を表す。

触媒が、所望される比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する実施形態においては、ゼオライト表面積は、外部表面積とほぼ同じか、またはそれより大きいであろう。一実施形態においては、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも８０：１００、または少なくとも９０：１００、または少なくとも９５：１００である。好ましくは、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも１００：１００（または１：１）、または少なくとも１０５：１００、または少なくとも１１０：１００、または少なくとも１１５：１００である。

ゼオライトは、任意の好都合な方法で、結合剤と組み合わせることができる。例えば、結合された触媒は、以下によって製造することができる。即ち、ゼオライトおよび結合剤の両粉末で始まり、添加した水と粉末を組み合わせて混練して混合物を形成し、次いで混合物を押出し成形して、所望のサイズの結合された触媒を製造する。押出し成形助剤を用いて、ゼオライトおよび結合剤の混合物の押出し成形の流動特性を変更することもできる。

更に他の実施形態においては、二種以上の金属酸化物からなる結合剤を用いることもできる。このような一実施形態においては、低表面積の結合剤の重量パーセントは、好ましくは、より高表面積の結合剤の重量パーセントより大きい。例えば、ゼオライト６５ｗｔ％、および二種以上の金属酸化物から構成される結合剤３５ｗｔ％から構成される触媒においては、より低表面積の結合剤を少なくとも２０ｗｔ％有することが好ましい。或いは、混合された金属酸化物結合剤を形成するのに用いられる両金属酸化物が、十分に低い表面積を有する場合には、結合剤中の各金属酸化物の比率は、あまり重要ではない。二種以上の金属酸化物が、結合剤を形成するために用いられる場合には、二種の金属酸化物は、任意の好都合な方法によって触媒中に組込むことができる。例えば、一つの結合剤は、ゼオライト粉末を形成中に（噴霧乾燥中など）、ゼオライトと混合することができる。噴霧乾燥されたゼオライト／結合剤粉末は、次いで、押出し成形の前に、第二の金属酸化物結合剤と混合することができる。

いかなる特定の理論にも束縛されることなく、低表面積の結合剤、および／または高比率のゼオライト表面積／外部表面積を有する処方触媒を用いることは、ゼオライトの活性点（例えば、酸性点）への接近を増大すると考えられる。特に、かさ高の分子を含む原料については、ゼオライトの活性点への接近の増大は、活性の全体の増大をもたらすことが予想される。

別の実施形態においては、本発明の触媒は、０．０５ｗｔ％以下の金属水素添加成分を更に含むことができる。別個の金属水素添加成分を有さない触媒を有することが、最大の運転コストの利点をもたらすため好ましいものの、本発明のいくつかの利点は、十分に少ない量の金属水素添加成分を有する触媒によっても部分的に達成され得る。他の実施形態においては、金属水素添加成分の量は、０．０２ｗｔ％以下、または０．０１ｗｔ％以下、または０．００５ｗｔ％以下である。金属水素添加成分は、典型的には、第ＶＩ族および／または第ＶＩＩＩ族金属である。好ましくは、金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属である。より好ましくは、金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄ、またはそれらの混合物である。

金属水素添加成分は、任意の好都合な方法で触媒へ添加されてもよい。金属水素添加成分を添加する一技術は、初期湿潤によるものである。例えば、ゼオライトおよび結合剤を組み合わせた後、組合わされたゼオライトおよび結合剤は、触媒粒子に押出し成形されてもよい。これらの触媒粒子は、次いで、適切な金属前駆体を含む溶液へ暴露されてもよい。或いは、金属は、イオン交換によって触媒へ添加されてもよく、その際金属前駆体は、押出し成形前に、ゼオライトの混合物（またはゼオライトおよび結合剤）へ添加される。

本発明で用いるのに適切な脱ロウ触媒の一例は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比が１１０未満、好ましくは約７０〜約１１０のＺＳＭ−４８である。以下の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、有機テンプレートを依然として含む「合成されたまま」の結晶；Ｎａ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成された結晶；またはＨ−型ＺＳＭ−４８結晶などの焼成およびイオン交換された結晶などの用語で様々に記載されるであろう。

構造指向剤を除去した後のＺＳＭ−４８結晶は、特定の形態、および次の一般式
（ｎ）ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３
［式中、ｎは７０〜１１０、好ましくは８０〜１００、より好ましくは８５〜９５である］の分子組成を有する。他の実施形態においては、ｎは、少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、ｎは、１１０以下、または１００以下、または９５以下である。更に他の実施形態においては、Ｓｉは、Ｇｅによって置換されてもよく、Ａｌは、Ｇａ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、およびＺｒによって置換されてもよい。

合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ、アルミナ、塩基、およびヘキサメトニウム塩指向剤を有する混合物から調製される。一実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０５未満、または０．０２５未満、または０．０２２未満である。他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、少なくとも０．０１、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０１６である。更に他の実施形態においては、混合物中の構造指向剤：シリカのモル比は、０．０１５〜０．０２５、好ましくは０．０１６〜０．０２２である。一実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が７０〜１１０である。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が少なくとも７０、または少なくとも８０、または少なくとも８５である。更に他の実施形態においては、合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、シリカ：アルミナのモル比が１１０以下、または１００以下、または９５以下である。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶のいかなる所定の調製にもついて、モル組成は、シリカ、アルミナ、および指向剤を含むであろう。合成されたままの形態のＺＳＭ−４８結晶は、合成されたままの形態を調製するのに用いられる反応混合物の反応体のモル比と、僅かに異なるモル比を有し得ることが注目されるべきである。この結果は、反応混合物の反応体１００％を、（反応混合物から）形成される結晶中に不完全に組込むことによって生じる場合がある。

焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８ゼオライトは、典型的には、小さな結晶の凝集物を形成する。これは、約０．０１〜約１μｍの範囲の結晶サイズを有し得る。これらの小さな結晶は、それらが一般により大きな活性をもたらすことから望ましい。より小さな結晶とは、より大きい表面積を意味する。これは、所定量の触媒当り、より多数の活性触媒点をもたらす。好ましくは、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、繊維状結晶を全く含まない形態を有する。繊維状とは、Ｌ／Ｄ比が＞１０／１である結晶を意味する。ここで、ＬおよびＤは、結晶の長さおよび直径を表す。他の実施形態においては、焼成されるか、または合成されたままの形態のいずれかのＺＳＭ−４８結晶は、針状結晶を少量有するか、またはそれを含まない。針状とは、Ｌ／Ｄ比が＜１０／１、好ましくは５／１未満、より好ましくは３／１〜５／１である結晶を意味する。ＳＥＭは、本明細書の方法に従って調製される結晶が、繊維状または針状形態を有する検知可能な結晶を全く有さないことを示す。この形態単独、または低シリカ：アルミナ比と対にされた形態は、高活性、並びに望ましい環境特性を有する触媒をもたらす。

ＺＳＭ−４８組成物は、シリカまたはシリケート塩、アルミナまたは可溶性アルミネート塩、塩基、および指向剤を含む水性反応混合物から調製される。所望の結晶形態を達成するためには、反応混合物中の反応体は、次のモル比を有する。即ち、
ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝７０〜１１０
Ｈ_２Ｏ：ＳｉＯ_２＝１〜５００
ＯＨ⁻：ＳｉＯ_２＝０．１〜０．３
ＯＨ⁻：ＳｉＯ_２（好ましいモル比）＝０．１４〜０．１８
テンプレート：ＳｉＯ_２＝０．０１〜０．０５
テンプレート：ＳｉＯ_２（好ましいモル比）＝０．０１５〜０．０２５

上記の比率においては、二つの範囲が、塩基：シリカ比、および構造指向剤：シリカ比の両方に提供される。これらの比率のより広い範囲には、いくらかの量のＫｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状形態を有するＺＳＭ−４８結晶の形成をもたらす混合物が含まれる。Ｋｅｎｙａｉｔｅおよび／または針状形態が望ましくない場合には、好ましい範囲が、用いられるべきである。これは、更に、実施例において、以下に示される。

シリカ素材は、好ましくは沈殿シリカであり、Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である。他のシリカ素材には、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）およびシリカゲルなどの沈降シリカを含む粉末化シリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）または溶解シリカなどのケイ酸コロイドシリカが含まれる。塩基の存在下に、これらの他のシリカ素材は、シリケートを形成してもよい。アルミナは、可溶性塩、好ましくはナトリウム塩の形態であってもよく、ＵＳ Ａｌｕｍｉｎａｔｅから商業的に入手可能である。他の適切なアルミニウム素材には、塩化物などの他のアルミニウム塩、アルミニウムアルコレート、またはガンマアルミナ、プソイドベーマイト、およびコロイドアルミナなどの水和アルミナが含まれる。金属酸化物を溶解するのに用いられる塩基は、いかなるアルカリ金属水酸化物でもよく、好ましくは、水酸化ナトリウムまたはカリウム、水酸化アンモニウム、ジ四級水酸化物などである。指向剤は、二塩化ヘキサメトニウムまたは水酸化ヘキサメトニウムなどのヘキサメトニウム塩である。アニオン（塩化物以外）は、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、他のハロゲン化物等などの他のアニオンであってもよい。二塩化ヘキサメトニウムは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアンモニウムジクロライドである。

一実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、繊維状形態を含まない形態を有する。繊維状形態は、この結晶形態が、ＺＳＭ−４８の接触脱ロウ活性を阻害することから、望ましくない。他の実施形態においては、本発明の合成から得られる結晶は、低い割合の針状形態を含む形態を有する。ＺＳＭ−４８結晶中に存在する針状形態の量は、１０％以下、または５％以下、または１％以下であり得る。別の実施形態においては、ＺＳＭ−４８結晶は、針状形態を含まなくてもよい。少量の針状結晶が、いくつかの用途には好ましい。何故なら、針状結晶がある種の反応ではＺＳＭ−４８の活性を低減すると考えられるためである。所望の形態を高純度で得るためには、本発明の実施形態の反応混合物におけるシリカ：アルミナ、塩基：シリカ、および指向剤：シリカの比率が用いられるべきである。加えて、Ｋｅｎｙａｉｔｅを含まない組成物、および／または針状形態を含まない組成物が望ましい場合には、好ましい範囲が用いられるべきである。

合成されたままのＺＳＭ−４８結晶は、少なくとも一部が、使用前または更なる処理の前に乾燥されるべきである。乾燥は、温度１００〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃で加熱することによって達成されてもよい。圧力は、大気圧または減圧であってもよい。乾燥が弱減圧条件下に行なわれる場合には、温度は、大気圧下におけるものより低くてもよい。

触媒は、典型的には、使用前に、結合剤または母材物質と結合される。結合剤は、所望の使用温度に対して耐性があり、磨耗耐性がある。結合剤は、触媒活性であるか、または不活性であってもよく、これには、他のゼオライト、他の無機物質（クレーなど）、金属酸化物（アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、およびアルミナ−シリカなど）が含まれてもよい。クレーは、カオリン、ベントナイト、およびモンモリロナイトであってもよく、商業的に入手可能である。それらは、シリケートなどの他の物質とブレンドされてもよい。シリカ−アルミナに加えて、他の多孔質母材物質には、他の二元物質（シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニアなど）、並びに三元物質（シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−アルミナ−トリア、およびシリカ−アルミナ−ジルコニアなど）が含まれる。母材は、共ゲルの形態でもよい。結合されたＺＳＭ−４８は、結合されたＺＳＭ−４８を基準として、ＺＳＭ−４８が１０〜１００ｗｔ％の範囲であってもよく、残りは結合剤である。

触媒の一部としてのＺＳＭ−４８結晶はまた、金属水素添加成分と共に用いられてもよい。金属水素添加成分は、第１〜１８族を有するＩＵＰＡＣ分類に基づいて、周期律表の第６〜１８族からのものであってもよい。好ましくは、第６族および第８〜１０族である。これらの金属の例には、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｐｔ、またはＰｄ、好ましくはＰｔまたはＰｄが含まれる。水素添加金属の混合物がまた、用いられてもよい。Ｃｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、およびＰｔ／Ｐｄなどであり、好ましくはＰｔ／Ｐｄである。水素添加金属の量は、触媒を基準として、０．１〜５ｗｔ％の範囲であってもよい。一実施形態においては、金属の量は、少なくとも０．１ｗｔ％、または少なくとも０．２５ｗｔ％、または少なくとも０．５ｗｔ％、または少なくとも０．６ｗｔ％、または少なくとも０．７５ｗｔ％である。他の実施形態においては、金属の量は、５ｗｔ％以下、または４ｗｔ％以下、または３ｗｔ％以下、または２ｗｔ％以下、または１ｗｔ％以下である。金属をＺＳＭ−４８触媒上へ充填する方法は、周知であり、これには、例えば、水素添加成分の金属塩によるＺＳＭ−４８触媒の含浸および加熱が含まれる。水素添加金属を含むＺＳＭ−４８触媒はまた、使用前に硫化されてもよい。触媒はまた、使用前にスチーミングされてもよい。

上記の実施形態に従って作製された高純度ＺＳＭ−４８触媒は、比較的低いシリカ：アルミナ比を有する。このより低いシリカ：アルミナ比は、本触媒がより酸性であることを意味する。この高められた酸性度にも係わらず、それらは、優れた活性および選択性、並びに非常に良好な収率を有する。それらはまた、結晶形態による健康への影響の観点から環境上の利点を有し、小さな結晶サイズはまた、触媒活性に対して有利である。

ＺＳＭ−２３を組込んだ本発明の触媒については、低ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比のＺＳＭ−２３を製造するためのいかなる適切な方法も、用いられてもよい。特許文献１には、低ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比のＺＳＭ−２３を製造するのに適切な合成方法の例が示される。例えば、ＺＳＭ−２３を調製するのに適切な指向剤は、イミノビスプロピルアミンを、過剰のヨウ化メチルでメチル化することによって、形成することができる。メチル化は、ヨウ化メチルを、イミノビスプロピルアミンへ滴下して添加することによって達成される。これは、無水エタノールで溶媒和される。混合物は、還流温度７７℃まで１８時間加熱される。得られた固体生成物は、ろ過され、無水エタノールを用いて洗浄される。

上記の方法によって製造される指向剤は、次いで、コロイドシリカゲル（３０％ＳｉＯ_２）、アルミナ素材、アルカリカチオン（ＮａまたはＫなど）素材、および脱イオン水と混合されて、ヒドロゲルが形成される。アルミナ素材は、アルミナ硫酸塩またはアルミン酸ナトリウムなど、いかなる好都合な素材であってもよい。溶液は、次いで、結晶化温度（１７０℃など）へ加熱され、得られたＺＳＭ−２３結晶は乾燥される。ＺＳＭ−２３結晶は、次いで、低表面積の結合剤と組合されて、本発明の触媒が形成される。

次の実施例は、更に、本発明の利点を例示する。実施例においては、触媒の活性は、６００Ｎの原料材または３００Ｎの原料材のいずれかを用いて決定された。１３０Ｎの原料材は、窒素６６ｗｐｐｍおよび硫黄０．６３ｗｔ％を含む。６００Ｎの原料材は、類似のレベルの窒素および硫黄を含む。

実施例１（比較例）：スチーミング（３時間、８９０゜Ｆ）された６５／３５ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝１８０／１）／Ａｌ_２Ｏ_３（０．６ｗｔ％Ｐｔ有りおよびなし）
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝１８０／１）６５ｗｔ％およびアルミナ３５ｗｔ％からなる押出し成形物を、８９０゜Ｆで３時間スチーミングした。処方前の結合剤の表面積は、少なくとも１７０ｍ^２／ｇであり、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、５０：１００未満であった。スチーミングされた押出し成形物の試料を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０゜Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆで３時間焼成した。

バッチ式マイクロオートクレーブ系を用いて、上記触媒の活性を、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加あり／添加なしで試験した。Ｐｔ０．６ｗｔ％を有する触媒については、触媒２１２．４８ｇを、水素下に還元し、引続き６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、１．０２であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。ＴＬＰの得られた流動点は、−２１℃であった（およそ５０℃から低下した）。

Ｐｔ０．６ｗｔ％を添加しない触媒については、触媒２０１．１３ｍｇを、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ２．５ｇを添加した。「空間速度」は、１．０８であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。ＴＬＰの得られた流動点は、８℃であった（およそ５０℃から低下した）。

流動点の低下に対するこれらの活性試験は、高Ｓｉ／Ａｌ_２比および高表面積の結合剤を有するＺＳＭ−４８触媒について、金属水素添加成分を含むものの値を示す。

実施例２：スチーミング（３時間、８９０゜Ｆ）された６５／３５ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝９０／１）／Ａｌ_２Ｏ_３（０．６ｗｔ％Ｐｔ有りおよびなし）
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝９０／１）６５ｗｔ％およびアルミナ３５ｗｔ％からなる押出し成形物を、８９０゜Ｆで３時間スチーミングした。処方前の結合剤の表面積は、少なくとも１７０ｍ^２／ｇであり、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、５０：１００未満であった。スチーミングされた押出し成形物の試料を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０゜Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆで３時間焼成した。

バッチ式マイクロオートクレーブ系を用いて、上記触媒の活性を、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加あり／添加なしで試験した。Ｐｔ０．６ｗｔ％を有する触媒については、触媒２０９．６０ｍｇおよび１０２．２６ｍｇを、別個のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、１．０４および２．１１であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られた流動点は、ＷＨＳＶ１．０４で−３０℃、およびＷＨＳＶ２．１１で７℃であった（およそ５０℃から低下した）。

Ｐｔ０．６ｗｔ％を有さない触媒については、触媒２１１．８７ｍｇおよび１１１．９７ｍｇを、別個のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、１．０２および１．９２であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られた流動点は、ＷＨＳＶ１．０２で−２４℃、およびＷＨＳＶ１．９２で−８℃であった（およそ５０℃から低下した）。

上記触媒の活性試験は、依然として、金属水素添加機能を有して、および有さないでもたらされた流動点の間に実質的な値幅を示した。達成された流動点の差は、実施例１のより高いＳｉ／Ａｌ_２比を有する触媒に対するものより小さい。しかし、差は、依然として有意である。

実施例３：６５／３５ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝９０／１）／ＴｉＯ_２（０．６ｗｔ％Ｐｔ有りおよびなし）
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝９０／１）６５ｗｔ％およびチタニア３５ｗｔ％からなる押出し成形物を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０゜Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆで３時間焼成した。ＺＳＭ−４８／ＴｉＯ_２触媒の第二の押出し成形物もまた、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加なしに調製した。処方前のチタニア結合剤の表面積は、１００ｍ^２／ｇ未満であった。得られた触媒について、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも８５：１００であった。

バッチ式マイクロオートクレーブ系を用いて、上記触媒の活性を、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加あり／添加なしで試験した。Ｐｔ０．６ｗｔ％を有する触媒については、触媒１２０．８７ｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、１．７５であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られた流動点は、−４０℃であった（およそ３０℃から低下した）。

Ｐｔ０．６ｗｔ％を有さない触媒については、触媒１２０．８１ｍｇを、水素下に還元し、引続いて１３０Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、１．７５であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３３０℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られた流動点は、−４２℃であった（凡そ３０℃から低下した）。

上記の活性試験は、低Ｓｉ／Ａｌ_２比および低表面積の結合剤を有する触媒については、金属水素添加機能は、触媒の活性に殆ど影響を有さなかったことを示す。

実施例４：６５／３５ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝７０／１）／ＴｉＯ_２（０．６ｗｔ％Ｐｔ有りおよびなし）
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝７０／１）６５ｗｔ％およびチタニア３５ｗｔ％からなる押出し成形物を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０゜Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆで３時間焼成した。ＺＳＭ−４８／ＴｉＯ_２触媒の第二の押出し成形物もまた、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加なしに調製した。処方前のチタニア結合剤の表面積は、１００ｍ^２／ｇ未満であった。得られた触媒について、ゼオライト表面積／外部表面積の比率は、少なくとも８５：１００であった。

バッチ式マイクロオートクレーブ系を用いて、上記触媒の活性を、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加あり／添加なしで試験した。Ｐｔ０．６ｗｔ％を有する触媒については、触媒８５．３８ｍｇおよび６３．０５ｍｇを、別個のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、２．５３および３．４３であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。ＴＬＰの得られた流動点は、ＷＨＳＶ２．５３で−２５℃、およびＷＨＳＶ３．４３で−９℃であった（およそ５０℃から低下した）。

Ｐｔ０．６ｗｔ％を有さない触媒については、触媒８７．０６ｍｇおよび６１．５８ｍｇを、別個のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、２．４８および３．５０であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。ＴＬＰの得られた流動点は、ＷＨＳＶ２．４８で−２３℃、およびＷＨＳＶ３．５０で−１１℃であった（およそ５０℃から低下した）。

上記の活性試験は、高い空間速度においてさえ、低Ｓｉ／Ａｌ_２比を有するＺＳＭ−４８および低表面積の結合剤を含む触媒は、良好な脱ロウ活性をもたらすことを示す。加えて、金属水素添加成分の存在は、触媒の脱ロウ活性を、顕著に変化させなかった。

実施例５：６５／３５ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝９０／１）／ＳｉＯ_２（０．６ｗｔ％Ｐｔ有りおよびなし）
ＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝９０／１）６５ｗｔ％およびシリカ３５ｗｔ％からなる押出し成形物を、白金テトラアンミン硝酸塩で初期湿潤含浸することによって、Ｐｔ０．６ｗｔ％を充填し、２５０゜Ｆで乾燥し、十分な空気中６８０゜Ｆで３時間焼成した。ＺＳＭ−４８／ＳｉＯ_２触媒の第二の押出し成形物もまた、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加なしに調製した。処方前のシリカ結合剤の表面積は、１００ｍ^２／ｇ未満であった。得られた触媒のゼオライト表面積／外部表面積の比率は、８５：１００超であった。

バッチ式マイクロオートクレーブ系を用いて、上記触媒の活性を、Ｐｔ０．６ｗｔ％の添加あり／添加なしで試験した。Ｐｔ０．６ｗｔ％を有する触媒については、触媒２１４．１１ｍｇおよび１０４．０３ｍｇを、別個のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、１．００および２．０７であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。全液体生成物の得られた流動点は、ＷＨＳＶ１．００で−２８℃、およびＷＨＳＶ２．０７で−２３℃であった（およそ５０℃から低下した）。

Ｐｔ０．６ｗｔ％を有さない触媒については、触媒２１５．２９ｍｇおよび１０４．０９ｍｇを、別個のウェル内に充填し、水素下に還元し、引続いて６００Ｎ原料材２．５ｇを添加した。「空間速度」は、それぞれ、１．００および２．０６であった。反応を、４００ｐｓｉｇ、３４５℃で１２時間運転した。ＴＬＰの得られた流動点は、ＷＨＳＶ１．００で−２８℃、およびＷＨＳＶ２．０６で−２１℃であった（およそ５０℃から低下した）。

実施例６：６５／３５スチーミング（３時間、８９０゜Ｆ）されたＺＳＭ−４８（Ｓｉ／Ａｌ_２＝９０／１）／ＴｉＯ_２に対する収率：流動点（０．６ｗｔ％Ｐｔ有りおよびなし）
ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（９０：１）６５ｗｔ％／ＴｉＯ_２３５ｗｔ％からなる押出し成形物を、８９０゜Ｆで３時間スチーミングした。触媒を用いて、６００Ｎ潤滑油原料材を、ＬＨＳＶ０．５、４００ｐｓｉｇ、および５５００ＳＣＦ／Ｂ水素で処理した。原料材は、７００゜Ｆ未満で沸騰する物質＜１ｗｔ％を含んだ。全液体生成物を蒸留して、７００℃⁻の炭化水素を除去した。７００℃^＋の生成物を、流動点およびＶＩについて試験した。この活性試験からの結果を、図１および図２に四角形としてプロットする。収率：流動点を、図１におけるようにプロットする。流動点−５℃におけるＶＩは、９６であると測定された。流動点−６℃を達成するのに必要とされる反応器の温度を、図２に、通油日数に対してプロットする。

金属水素添加機能を含む類似の押出し成形物もまた調製した。Ｐｔ０．６ｗｔ％を、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３（９０：１）６５ｗｔ％／ＴｉＯ_２３５ｗｔ％上に担時してなる押出し成形物を、８９０゜Ｆで３時間スチーミングした。触媒を用いて、６００Ｎ潤滑油原料材を、ＬＨＳＶ０．５、４００ｐｓｉｇ、および５５００ＳＣＦ／Ｂ水素で処理した。原料材は、７００゜Ｆ未満で沸騰する物質＜１ｗｔ％を含んだ。全液体生成物を蒸留して、７００℃⁻の炭化水素が除去した。７００℃^＋の生成物を、流動点およびＶＩについて試験した。この活性試験からの結果を、図１および図３にひし形としてプロットする。図２におけるように、図３は、流動点−６℃を達成するのに必要な反応器温度を示す。図１に示されるように、流動点−５℃におけるＶＩは、１０４であると測定された。

図１〜３に示される活性試験は、金属を含まないＺＳＭ−４８／ＴｉＯ_２押出し成形物は、予想外に良好な脱ロウ触媒であることを示す。上記の活性試験においては、金属を含まない触媒は、金属水素添加成分を含む触媒と同じサイクル温度の開始を有する。金属を含まない触媒は、運転の始めでより早く劣化するものの、３０日まで、活性は終わり続け、失活速度は、金属を含む触媒に類似する。予想されるように、金属を含まない触媒は、水素化分解がより強く、および水素異性化がより弱いことが信じられる。結果として、金属を含まない触媒は、一定流動点でより低い収率およびＶＩを有する。しかしながら、その差は小さい。これは、金属を含まない触媒は、意外にも、金属を含む触媒に類似の脱ロウ性能を有するが、硫黄を全く除去せず、水素を全く消費しないことを意味する。

Claims (18)

1. １００以下のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有し、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０またはそれらの組み合わせであるゼオライト、
   ０．０５ｗｔ％以下の金属水素添加成分、および
   １００ｍ^２／ｇ以下の表面積を有し、担持触媒を処方する前には粉体形態である金属酸化物結合剤
   を含み、前記ゼオライトと前記金属酸化物結合剤が組み合わされて形成されることを特徴とする担持触媒。
2. １００以下のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有し、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０またはそれらの組み合わせであるゼオライト、
   ０．０５ｗｔ％以下の金属水素添加成分、および
   金属酸化物結合剤
   を含み、ゼオライト表面積／外部表面積の比率が少なくとも８０：１００であることを特徴とする担持触媒。
3. 前記ゼオライトは、ＺＳＭ−４８であることを特徴とする請求項１、２または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
4. 前記ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比は、８０以下であることを特徴とする請求項１〜３または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
5. 前記ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比は、７５以下であることを特徴とする請求項１〜４または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
6. 前記ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比は、６０以下であることを特徴とする請求項１〜５または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
7. 粉末形態の前記金属酸化物結合剤は、８０ｍ^２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項１〜６または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
8. 前記金属酸化物結合剤は、６０ｍ^２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項１〜７または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
9. ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも９０：１００であることを特徴とする請求項１〜８または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
10. ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも１：１であることを特徴とする請求項１〜９または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
11. ゼオライト表面積／外部表面積の比率が、少なくとも１０５：１００であることを特徴とする請求項１〜１０または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
12. 前記結合剤は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１〜１１または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
13. 前記結合剤は、第一の金属酸化物と異なる第二の金属酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１〜１２または請求項１８のいずれかに記載の担持触媒。
14. 触媒中の前記第二の金属酸化物の重量パーセントは、前記第一の金属酸化物の重量パーセントより低く、粉末形態の前記第一の金属酸化物は、８０ｍ^２／ｇ以下の表面積を有することを特徴とする請求項１３に記載の担持触媒。
15. 前記第二の金属酸化物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはシリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１４に記載の担持触媒。
16. 前記金属水素添加成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の担持触媒。
17. 前記金属水素添加成分は、Ｐｔ、Ｐｄまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の担持触媒。
18. １００以下のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比を有し、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、ＺＢＭ−３０、またはそれらの組み合わせであるゼオライト、および
    金属酸化物結合剤
    から実質的になることを特徴とする担持触媒。

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