PT94520A

PT94520A - Processo para a preparacao de uma espuma rigida

Info

Publication number: PT94520A
Application number: PT94520A
Authority: PT
Inventors: Udo Wenning; Jan Brodsky
Original assignee: Bosch Siemens Hausgeraete
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1991-02-08
Also published as: AR244727A1; ES2079398T3; ATE129265T1; YU124490A; HUT55818A; BR9003035A; AU632142B2; HU904018D0; TR24672A; AU5797090A; DK0405439T3; DE59009782D1; JPH0354231A; YU47361B; EP0405439B1; DD300436A5; EP0405439A2; GR3017837T3; US5034424A; EP0405439A3

Description

Descrição referente â patente de invenção de BOSCH-SIEMENS HAUSGER&TE GMBH# alemã# industrial e comercial# com sede em Hochstrasse 17# D-8G00 Munchen 80« Republica Federal Alemã# (inventores: Dr. Udo Wenning e Jan BrodsKy# residentes na Alemanha Ocidental) para :"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA ESPUMA RÍGIDA"

D ESC R I C A O A invenção refere-se a uma espuma rígida# especialmente a uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato# predominantemente de células fechadas# cuja estrutura celular é formada por espumação de materiais para espumas rígidas# especialmente de poliois e de Ísocianatos# com dióxido de carbono como agente de insuflação# eventualmente com utilização adicional de um activador e/ou estabilisador.

Por espumas rígidas entendem-se # como ê sabido# plásticos com uma estrutura celular produzida por meio de um processo de espumação# com pesos aparentes relativaraen-te baixos# assim como com reduzida conductibilidade térmica* Eventualmente o processo de espumação pode estar associado com a preparação do plástico. Utilizam-se as espumas rígidas principalmente como substâncias de amortecimento para a insonori-

MIC

* na técnica como elementos "san· espumado» o ainda como e estofos* saçao e/ou como isolamento térmico em do frio ou do calor» por exemplo para para a fabricação de colas# designadamente dvichB» ou também como couro artificiai material para decoração» modelos»

As espumas rígidas à base de poliuretano ou de poliisocíanurato são conhecidas e são fabricadas por exemplo por reacção exotêrmica de um poliol com um isocianato» sendo a velocidade de reacção ajustávei por meio de um acti-vador apropriado. Para a espumaçao utiliza-se um agente de insuflação com uma gama de pontos de ebulição apropriados que é solúvel no poliol e que produz a espumaçao quando se alcança o ponto de ebulição e deste modo produz a estrutura de poros. Para melhorar a capacidade de escoamento em geral mistura-se o poliol com água» que reage com o isocianato com formação de CO2» o qual actua também como agente de insuflação adicional.

Este processo é estocástico. Consoante a nueleação que se pode produzir# por exemplo por tratamento com ar» da mistura reaetiva, produzem-se células com diversos tamanhos. 0 objectivo de uma espuma rígida» utilizada em cada aplicação com objectivos de isolamento especiais# é produzir células tanto quanto possível muito pequenas e fechadas. A conduetibilidade térmica de uma espuma compõe-se de quatro componentes» nomeadamente; convecção nos poros# conductibilidade térmica do agente de conductibilidade térmica do polímero

Para os pequenos diâmetros de poros actual-mente correntes de 0,2 a 0#5 mm a convecção já não tem qual- - 2 -

quer papei de relevo, A escolha do agente de insuflação deverá ser realizada# entre outros# do ponto de vista da menor conductibilidade térmica do gás* A conductibilidade térmica do polímero pode ser reduzida pela redução da fracçao da estrutura de suporte (em benefício da membrana celular)* A proporção 4a radiação é controlada favoravelmente por pequenos diâmetros das células»

As espumas rígidas com melhor poder isolan-te são actualmente os tipos com células muito pequenas , com uma elevada proporção de um gás de insuflação com uma reduzida conductibilidade térmica nas células» Ê conhecida genericamente# para a preparação de espumas rígidasi a utilização como agente de insuflação físico# de hídrocarbonetos fluorelorados (fchc). Alcançaram uma importância especial e crescente na fabricação de espumas rígidas â base de poliuretanos e poliisocianuratos que são fabricadas a partir de poliois e isocianatos. No que se refere ã técnica de fabricação# a utilização de hidrocarbonetos flu-orclorados caracteriza-se especialmente pelo facto de aqueles serem bastante soláveis nos poliois utilizados. O seu intervalo de ebulição# que se situa nas gamas mais correntes das temperaturas de trabalho# tem uma relação vantajosa com as temperaturas da reacção que surgem na fabricação. Do ponto de vista técnico a utilização dos FCHC caracteriza-se pelo facto de estes poliuretanos ou poliisocianuratos não serem corrosivos» As propriedades de conductibilidade térmica# comparativamente má# dos FCHC favorece adicienalmente a obtenção de um índice de conductividade térmica global reduzida através da espuma rígida acabada. A utilização diversificada e muito expandida de espumas rígidas tem como consequência o emprego de quantidades correspondentemente grandes de FCHC# revelando-se mais

tarde, aguando da eliminação das espumas rígidas, a fracçao do cloro dos FCHC como prejudicial ao ambiente em escala apreciável. As consequências são bem conhecidas de todos.

Nao faltam pois as investigações para se produzirem espumas rígidas sem FCHC ou pelo menos com uma proporção reduzida de FCHC como agente de insuflação, e a sua utlização. 0 trabalho de M.Mann e δ ..Phillips "FCKW--Blãhmittel in Hartschaumstoffen", divulgado na publicação "KunststoffeH, 79 (19891, pags. 328-333, mostra o estado actu-ai da técnica e os problemas associados à utilização de aditivos, por exemplo hidrocarbonetos pareiaimente halogenados (H--FCHC) como agentes de insuflação, em vez dos FCHC.

Também se tornou conhecido um processo para a fabricação de espumas rígidas celulares segundo o processo de poliadição de poliisocianato, no qual se utilizam como agen· tes de insuflação compostos dificilmente solúveis ou insolúveis nas matérias primas das espumas rígidas, sendo estes incorporados por emulsionação numa das matérias primas das espumas rígidas, com utilização de acrilatos oligomeros.

Neste caso recorre-se à utilização de agentes de insuflação que, relativamente aos agentes de insuflação de hidrocarbonetos fluorelorados correntemente utilizados, têm a vantagem de não possuir qualquer proporção de cloro. Consequentemente, utilizam-se deste modo agentes de insuflação que nló são prejudiciais para © azono e consequentemente já não dão qualquer contribuição para a formação do chamado buraco de azono na atmosfera. Istes agentes de insuflação, no entanto, degradam-se de forma muito dificil e lenta, de modo que resistem bastante â reciclagem e por outro lado permanecem na atmosfera por períodos de tempo relativamente longos, contribuindo para o chamado efeito de estufa.

Também ê já conhecido o processo de espuma-ção de espumas rígigas com utilização de C02Como agente de insuflação/ o qual é formado pela fracção de água libertada pelo poiíol e o isocianato e na reacção do isocianato com o poliol/ durante o processo de espumação. Os gases CO2 degradam-se facilmente na natureza* Por outro lado são relativamente inócuos para o ambiente.

As espumas que de harmonia com os conhecimentos actuais são espumadas com CO2 como agente de insuflação/ relativamente âs espumas rígidas tradicionais espumadas coro os agentes de insuflação I base de FCHC/ caracterizam-se desfavoravelmente pelo facto de possuírem valores mais elevados de conduetividade térmica* Para se produzir a mesma acção de isolamento seria necessário aumentar a espessura da espuma rígida de cerca de 30 % e mais. No caso de aparelhos isolados terraieamente/ por exemplo# aparelhes domésticos tais como frigoríficos e congeladores/ isto conduz a que oa o espaço interno útil ê reduzido# ou as dimensões exteriores do aparelho têm que ser aumentadas. Em qualquer dos casos o grau de acção das espumas rígidas espumadas de forma conhecida com CO2 como agente de insuflação I visivelmente pior do que o das espumas rígidas espumadas de forma conhecida como agentes da insuflação à base de hidrocarbonetos fluorclorados. Como razão essencial para as piores propriedades de isolamento das espumas rígidas espumadas com CO2 como agente de insuflação apontam--se a estrutura das células e a dimensão das mesmas no interior da espuma rígida acabada. De acordo com o processo conhecido não ê possível/ no caso das espumas rígidas espumadas com CO2 como agente de insuflação/ optímizar decisivamente estas estruturas celulares e dimensões celulares. ú objectivo da presente invenção é revelar uma espuma rígida/ especialmente â base de poliuretano e poli-isocianuratoi em cujfa fabricação » em vez de agentes dé insuflação à base de hidrocarbonetos flúorclorados# se utilizam

essencíalmente agentes de insuflação de COg que sao formados de forma conhecida a partir deste compostos durante o processo de reacção dos componentes que originam a espuma rígida*

Neste caso deverão ser descobertas vias que permitam especialmente homogeneizar a estrutura celular no interior da espuma rígida e reduzir o tamanho das céluas.

Descobriu-se agora uma espuma rígida de acor do com a invenção que satisf az a estas exigências e que se ca-racteriza por a espuma rígida possuir uma estrutura celular essecialmente homogénea com um tamanho# de células de preferência menor do que 100 jm de diâmetro* e ser espumada com um agente de insuflação que é essencialmente COg# assim como com proporções de um agente de insuflação físico* insolúvel ou dificilmente solúvel# isto é# praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para espumas rígidas utilizadas. Sao preferíveis por um lado um tamanho de células compreendido entre 50 jm e 80 pm, e por outro lado uma proporção ponderai do agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel# isto é# praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para espumas rígidas utilizadas menor do que 2 %, por exemplo cerca de 1 % da espuma rígida.

Como agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel# isto é# praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para espumas rígidas utilizadas# refere-se um composto químico dos grupos dos éteres perfluorados ou essencialmente perfluorados# ou do grupo dos hidrocarbonetosperfluorados ou essencialmente perfluorados* Neste âmbito escolhem-se preferivelmente agentes de insuflação cujo ponto de ebulição ou intervalo de ebulição normal está de preferência situado dentro de um intervalo de temperaturas compreendidos entre 20 e 80ss C. 6 -

agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel# isto é praticamente insolúvel na substância de partida para espumas rígidas# um emulsionante nucleante. Come emulsionantes inorgânicos referem-se por exemplo sílica-gel# enquanto que os amidos (Amylum solubile) são um emulsionante orgânico apropriado.

Neste caso a proporção do emulsionante I de cerca de 2% a 5% da proporção ponderai do agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel# isto i, praticamente insolúvel numa das substâncias de partida para espumas rígidas utilizadas.

Descobriu-se, por conseguinte, que para a preparação de espumas rígidas com propriedades vantajosas pode-se não só# como acontecia até ao presente, utilizar agentes de insuflação solúveis nas matérias primas para a espuma rígida, mas consegue-se também para a espuma rígida excelentes propriedades de utilização se se fabricarem aquelas com utilização de agentes de insuflação nao polares ou praticamente não polares e consequentemente insolúveis ou praticamente insolúveis# os quais são incorporados por mistura mecânica intensa numa das matérias primas de fabricação de espuma rígida mediante a adição apropriada de um emulsionante fisicamente eficaz# formando-se uma emulsão bomogênea.

Descobriu-se ainda# favoravelmente# que a utilização de agentes de insuflação físicos não polares e praticamente não polares nas condiçoes da invenção não só oferecem grandes vantagens de um ponto de vista técnico# mas também que através da utilização dos agentes de insuflação descritos e empregando-se ainda um emulsionante# também se podem fabricar espumas rígidas com propriedades particularmente vantajosas# especialmente com um tamanho de células definido e no presente caso extremamente reduzido# e deste modo possuindo uma conductividade térmica extraordinariamente reduzida. A estabilidade ao envelhecimento é excelente tanto no caso da utilização de auxiliares de dissolução como também no caso da utilização de emulsionantes.

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0 objecto da invenção são pois espumas rígidas assim como o processo para a sua fabricação/ tal como estão caracterizados nas reivindicações.

No que se refere às espumas rígidas de acordo com a invenção trata-se de espumas que podem ser fabricadas partindo-se de matrias primas para espumas rígidas conhecidas e correntes/ com utilização de técnicas comuns de espu-mação# com utilização de um agente de insuflação físico e se necessário a incorporação de um agente de insuflação químico# por exemplo espumas à base de poliuretanos e poliisocianuratos.

Pa gama de agentes de insuflação nao polares de que se dispõe escolhe-se o agente de insuflação apropriado para cada caso particular essencialmente segundo um ponto de vista da sua compatibilidade com o emulsionante e o seu ponto de ebulição. Deve ser insolúvel ou praticamente insolúvel nas matérias primas para a espuma rígida/ isto é# a sua solubilidade nas matérias primas para as espumas rígidas deve ser nula OU/ quando muito# será apenas bastante diminuta/ de tal modo que possa ser incorporada nas matérias primas para as espumas rígidas apenas por meio de um emulsionante ou auxiliar de dissolução# numa quantidade necessária para a realização de uma espuraação equilibrada.

Revelou-se como particularmente vantajosa a utilização de hidrocarbonetos fluorados não polares# completamente isentos de cloro# especialmente de hidrocarbonetos to-talmente fluorados/ dos quais o perfluorpentano de fórmula C5P12 constitui um exemplo vantajoso. A utilização do perfluor-pentano pentano revelou-se pois, em particular/ como especialmente vantajosa porque tem um ponto de ebulição de 28aC que está precisamente situado num intervalo de ebulição de 20-60®C considerado na prática como bastante vantajoso.

Um outro agente de insuflação físico uti-. lizãvel de acordo com a invenção é por exemplo o perfluorhexano - 8 -

retardada. São também preferidos como agentes de insuflação físicos éteres perfluorados ou essencialmente perfluo-rados com pontos de ebulição ou gamas de ebulição apropriadas* Eventualmente podem também ser utilizadas misturas de agentes de insuflação não polares# do tipo descrito anteriormente, entre si e/ou com agentes de insuflação polares# por exemplo com hidrocarbonetos parcialmente halogenados, por exemplo CHCigCPg (R 123) e CH3CCI2F (R 141b). Ror exemplo, podem substituir--se até 50% em volume do agente de insuflação não polar por agentes de insuflação polares, sem que as propriedades funcionais favoráveisda espuma rígida sejam prejudicadas apreciavelmente .

Os emulsionantes com acção física apropriada na fabricação das espumas rígidas de acordo com a invenção podem ser de natureza inorgânica ou também de natureza orgânica. Os emulsionantes inorgânicos que provaram ser especialmente vantajosos para a fabricação de uma espuma rígida de acordo com a invenção são por exemplo aqueles i base de S1O2, isto é sílica-geles, especialmente as que possuem granulometri-as desde 2 j&m até 25 /ara e um diâmetro de poros de 60 a 100 h* Estes emulsionantes existem no comércio da especialidade, por exemplo fornecidos pela firma Merck com a designação silica--gel 60 ou I,iChrosorb Si 60.

Ma fabricaçao das espumas rígidas de acordo com a invenção à base de poliuretano ou de poliisocíanurato procede-se de harmonia com a invenção de forma que, para a formação de uma espuma rígida de poros finos, se emulsiona em pelo manos uma das matérias primas para espumas rígidas um agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel e, por conseguinte , praticamente insolúvel nesta matéria prima de espumas rígidas, na forma de uma fase dispersa de uma emulsão om uma dimensão de gotlculas líquidas d@ menos do qué 1Q ^im e uma pro- - 9 -

porção de menos do que 2% da espuma rígida, homogeneamente, antes do começo da reacção química, e as espumas rígidas contêm os componentes para a produção da necessidade essencial de todo o agente de insuflação necessário na forma de dióxido de carbono, são preferidas dimensões de gotículas líquidas de cerca de 4 pm de diâmetro do agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel, isto é, praticamente insolúvel nas matérias primas para espumas rígidas utilizadas, cuja proporção ponderai ê de cerca de 1% da espuma rígida.

Este dióxido de carbono é formado durante o processo de espumaçãô, de forma conhecida, por exemplo por água que ê adicionada de forma conveniente ao componente de matéria prima poliol, e o isocianato.

Neste caso as pequenas gotas, presentes inicialmente no poliol na forma de uma fase dispersa de uma emulsão, do agente de insuflação incorporado em pequena quantidade, insolúvel ou dificilmente solúvel, isto ê praticamente insolúvel no poliol, actuam durante o processo de espumaçãô e da formação de gás CO2 sobre o gás COg em formação cora uma ac-ção nucleadora, isto é, as células de agente de insuflação emul sionadas no poliol formam bolhas quê se difundem no gás CO2.

Se se emulsionarem em 100 partes em peso de poliol 2 partes em peso do agente de insuflação insolúvel, com tamanhos de gotas de cerca de 4 jtim de diâmetro, ficam assim contidos em 1 cm3 de poliol cerca de 9.10^ gotículas do agente de insuflação, das quais cada uma actua essencialmente do mesmo modo sobre o tamanho das células e o conteúdo das células na posterior formação de gás COg* Beste modo a espuma, produzida essencialmente com €02 gasoso, possui uma estrutura celular homogénea e de poros finos. 0 agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel, isto é, praticamente insolúvel numa das matérias primas de espumas rígidas utilizadas, por exemplo no po- - 10 -

liol, é incorporado neste agente de insuflação como fase dispersa de tuna emulsão, intensa e homogeneamente, por exemplo com o emprego de fosças de cisalhamento elevadas e/ou com utilização de emulsionantes que têm uma acçao nucleante sobre este agente de insuflação, e em seguida é incorporado intensamente nesta matéria prima das espumas rígidas, o poliol, s, após o que por adição da outra matéria prima das espumas rígidc o isocianato, o processo de espumação ê iniciado e realizado.

Por exemplo, a proporção de partes era peso de poliol para agua para isocianato para agente de insuflação insolúvel pode situar-se em cerca de 100:160:3:2 ou 100: 175:4*2 ou semelhantes. Um aumento da proporção do agente de insuflação insolúvel terá um efeito de melhoramento das propriedades de isolamento térmico.

Por utilização de hidrocarbonetos alifãti-cos e/ou cíclicos ou substâncias idênticas isentas de cloro, como agentes de insuflação adicional solúvel nos componentes de partida das espumas rígidas, melhora-se a propriedade de isolamento térmico, especialmente o comportamento ao envelhecimento, uma vez que estes agentes de insuflação - tal como no caso dos agentes de insuflação insolúveis ou praticamente insolúveis - não se difundem ou praticamente não se difundem através das paredes celulares da espuma rígida acabada e têm mesmo propriedades de forte isolamnto térmico. Para se obterem as espumas de células finas pretendidas a proporção ponderai do agente de insuflação solúvel não deve ser superior ã proporção ponderai do agente de insuflação insolúvel ou praticamente insolúvel na espuma rígida. 0 agente de insuflação solúvel é de preferência misturado primeiro no componente de partida poliol e é dissolvido nele, após o que se incorpora intensamente nesta solução, na forma homogénea de uma emulsão, o agente de insuflação insolúvel ou praticamente insolúvel. 11

De acordo com a invenção obtêm-se por conseguinte um tamanho de células definido* por exemplo misturando-se uma das matérias primas da espuma rígida* por exemplo o poliol* e o agente de insuflação com o emulsíonante* formando um emulsão* consistindo a fase coerente no poliol e consistindo a fase dispersa no agente de insuflação e o emulsionan-te. Por escolha de um emulsíonante apropriado (por exemplo sílica-gel com granulometria e porosidade definidas) pode-se definir o tamanho das gotículas do agente de insuflação» Na mistura desta emulsão com o componente isocianato mistura-se este com a fase coerente sem influenciar a fase dispersa. Através do calor da reaeção o ponto de ebulição do agente de insuflação é ultrapassado de modo que se formam células cujo conteòdo de agente de insuflação gasoso corresponde exactamen-te ao conteúdo líquido das gotículas da emulsão»

Na emulsionação produzem-se gotículas do agente de insuflação com menos do que 20 jum de diâmetro. Na mistura do poliol com o isocianato por exemplo as gotículas permanecem inaltreradas. Ao alcançar-se o ponto de ebulição cada gotícula do agente de insuflação indivídualmente entra em ebulição passando ao estado gasoso e forma ama célula. Devido à diferença de densidades do agente de insuflação no estado líquido e nó estado gasoso produz-se* no que se refere ao agente de insuflação* um aumento do volume de 100 a 200 vezes. Consequentemente ê possível por exemplo, produzirem--se espumas rígidas de poliuretano com um tamanho de células definido menor do que 0*1 mm.

Devido ao facto de a espuma rígida de acordo com a invenção se formar por utilização de emulsíonan-tes a partir de uma emulsão e não a partir de uma solução do agente de insuflação na matéria prima da espuma rígida* por exemplo o poliol, produz-se uma estrutura celular uniforme muito fina. Devido à reduzida conductividade térmica do agente de insuflação produzem-se por exemplo espumas rígidas de poliuretano cuja baixa conductividade térmica alcança quase 12 -

os valores teoricamente possíveis.

Para a conductividade térmica de uma espuma rígida é fundamental em primeiro lugar a composição do gás de célula. A composição típica do gás eelular de uma espu ma produzida cora triclorofluormetan© (R 11) consiste em0 a 10% em volume de ar* 20 a 30% em volume de CO2 e 60 a 70% em volume de CCI3F. No caso de espumas rígidas com elevado poder isolante a proporção do agente de insuflação ê ainda maior.

Provou-se ainda que todos os FCHC's e H-FCHC*s conhecidos até ao presente reagem com os plásticos que são utilizados para as camadas de cobertura. Estes são* por exemplo* poliestireno (SB) resistente ao choque na construção de frigirificos* ou aerilonitrilo-butadieno-estireno (ABS).

No caso do triclorofluormetano (R 11) por exemplo têm que ser desenvolvidos tipos estáveis de poliestirenos ou ABS, Os H-FCHC. como por exemplo CHCI2CF3 (R 123) e CH3CCI2F (R 141b) dissolvem ou fazem intumescer os SB e ABS, de modo que neste caso têm que ser desenvolvidos novos tipos de plástico ou variantes mais estáveis.

No caso da utilização de um hidrocarbone-to fluorado não polar inertes* pelo contrário* os materiais referidosaeima podem ser utilizados porque não surge qualquer efeito prejudicial.

Finalmente sabe-se que as espumas rígidas conhecidas envelhecem com o decorrer do tempo» A conductivi-dade térmica aumenta porque o ar e eventualmente a humidade se difundem - relativamente rapidamente - na espuma rígida e nas suas células e o agente de insuflação gasoso migra -- muito lentamente - para o exterior. É pois sabido que o envelhecimento pode ser impedido por meio de camadas de cober-| tura especiais que se opõem à difusão, por exemplo por folhas • metálicas» 13

Os plásticos comuns SB e ABS representam também para o agente de insuflação utilizado de acordo com a invenção barreiras de difusão bastante eficazes e não se dissolvem naquele, de modo que o agente de insuflação é impedido muito eficazmente# também a longo prazo, de sair da espuma rígida. Também as próprias membranas celulares de poliuretano são consideravelmente estanques à difusão e também não são dissolvidas pelo agente de insuflação de acordo com a invenção de modo que o comportamento ao envelhecimento é muito favorável .

No caso por exemplo de espumas rígidas de poliuretano convencionais as matérias primas para a espuma rígida são incorporadas nos moldes de espumaçio na forma líquida. Só ao fim de um determinado tempo (cream time) é que a espuma se torna cremosa. Durante este período de tempo o molde tem que se manter bastante estanque para impedir os componentes líquids de passarem para o exterior.

Uma espuma fabricada de acordo com a invenção por meio da utilização de um emulsionante com acção física é cremosa# mesmo depois da saída da cabeça de mistura.

Os activadores e estabilizadores apropriados típicos que podem ser empregues para a fabricaçao das espumas rígidas de acordo com a invenção são por exemplo amina terciárias ou silicones# que normalmente são incorporados nos poliois.

Os emulsionantes inorgânicos, que se têm revelado como bastante vantajosos para a fabricação de uma espuma rígida de acordo com a invenção# são por exemplo os que são formados à base de sílica# isto ê# silica-geles# especialmente as que possuem granulometrias desde 2 /im até 15 jm# e um diâmetro de poros de 60 a 100 lu Estes emulsionantes podem ser obtidos no comércio da especialidade, por exemplo da firma Merck cora a designação sílica-gel 60 ou liChrosorb si 60. 14 -

A utilização de revelou-se como verem que ser fluas. (Amylum solubile) como emulsionastes especialmente vantajosa# em particular se ti-emulsões com gotícuias extremamente

As espumas rígidas fabricadas de acordo com as indicações da invenção possuem propriedades de isolamento térmico idênticas às das espumas rígidas fabricadas com FCHC com um reduzido teor de RL, e podem sér fabricadas e processadas com os mesmos dispositivos de mistura e espuraaçao, a partir dos componentes poliol e isoeianato, assim como os aditivos# tal como podem ser usados para a fabricação de espumas rigidasespumadas com FCHC.

Os exemplos que se seguem permitem elucidar mais pormenorizadamente a presente invenção.

Para o efeito produziram-se;

Espumas rígidas de acordo com a invenção, de harmonia com os seguintes dados de composiçãos (pp = partes em peso dos componentes)

Composição A 5000 g = 100 pp 8050 g s= 161 pp 900 g - 18 pp 27 g = 0,54 pp

de poliol, índice OHs 370+10« teor de águas 3,15$ em peso de isocianato MDI

de perfluorpentano (C5F12)* ponto de ebulição 28SC de sílica-gel# granulometria 5 pm, diâme- o tro de poros 60 A.

Composição B 8000 g = 100 pp de poliol, índice OHs 370+10, teor de água 3,15% em peso

• 12880 g - 161 pp de isocianato MDI - 15 1920 g 24 pp de perfluorpentano (C5P12)* ponto de ebulição 28«C 57#6 g - 0,72 pp de sílica-gel, granulometria 5-10 pm, diâmetro de poros 60 A* Composição C 5000 g * 100 pp de poliol, índice OH: 450,+ 15:./ anidro 120 g = 2i4 pp de água 7700 g = 154 pp de isocianato MD1 1800 g = 36 pp de perfluorpentano (C5F12)» ponto de ebulição 289C 54 g » 1,08 pp de sílica-gel, granulometria 2-25 pm, diâ- 0 metro de poros 60 A. Composição D 5QQÔ g = 100 pp de poliol, índice OH: 370+ 10, teor de água 3,15% em peso 8050 g = 161 pp de isocianato MDI 1300 g - 26 pp de perfluorpentano {C5F12), ponto de ebu- 39 g « 0,78 pp iXyau úO v de sílica-gel, granulometria 2-25 pm, diâ metro de poros 60 A* Composição E 100 pp de poliol, índice OHs 370+. 10, teor de água 3,15% em peso 161 pp de isocianato MDI 25 pp de perfluorpentano (C5F12) ponto de ebulição 289C 0.75 pp de sílica-gel# granulometria 2-25 pm, diâ O metro de poros 60 A. Comoosicão P 100 pp de poliol, índice 0H: 370+ 10, teor de água 3,15% em peso ” 16

im m m PP l PP

CoeDoeicão 3 100 PP 161 m 15 PP t*46 PP Cooposicao e 100 m tei PP 12,5 m 12*5 PP 0*t5 m a $8paa$ rfgj ração # ia do e Composição b XÔ© PP 151 PP 10 m 200 m 6a isoof asato v&t is pmm #a efee» «slo aw 6® amido itas&tn» s&it&ile)* 50 StâUesU fuite os* Sf% 10, too* 6e Sse* 3*1S& m mm is isoei&ffâfc© mt 0® garftaoiÍyetttaBc» C€$?£2)» pontue úa «®»*· lição 2SS£

60 siJ.£ea-get# graaotosatria 5 j^a, Ai$m~ taro âm poros 69 JL is p&Mótí 'isAUsa €íls 370*10» teor <S« á§sa 3 *> 1 §?.$ «a* foso is isoeiaaafco 10Ϊ

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Am mm t laa t&sei^s?, ®onm ia «Beu*· qSo S8,?sc 6ô ©fiics~gel, granslosiatria 2*25 ps* 6i& isst.ro is goros 60 â. 66 poliol» feâfte® 01« 37¾ 10# teor is 6g&& 3* 15¾ s© peso is Isooiasato mui €s trioiorofisoraistaa# (0 II). 6a peitei« laiSoe 011« 4f%JSf tsor 6e i§»m U ê% m mm tf

loo PP de poliol, índice OH: 300+10, teor de água 3,8% em peso 161 PP de isocianato MDI sem agente de insuflação. A título de exemplo podem obter-se; o po-liol com o índice OH 370+10 e um teor de água de 3»15% com a designação Voratec SD 110 da firma Dou? o poliol cora o índice OH 450+15 com a designação Voratec SD 107 da firma Dow; o isoei anato MDI cora a designação Desraodur 44v20 da firma Bayer AG. EXEMPLO 1 A A*

No caso das tres composiçoês diferentes Ά, B e C* formadas cada uma por um poliol* um isocianato, um agente de insuflação e um emulsionante, trabalhou-se misturando-se primeiro o agente de insuflação com o eraulsionante, apos o que a mistura foi triturada em conjunto com o poliol. Ά emulsão obtida deste modo foi em seguida espumada conjuntamente com o isoeianato numa máquina de espumação do tipo HK 245, fabricante firma Henneclse. A partir das espumas rígidas assim produzidas cortaram-se e ensaiaram-se placas com dimensões 18 x 18 x x 3 cm^.

Foram obtidos os dados apresentados no quadro 1 adiante: 18 -

QUADRO 2 índice de condução térmica (WLS) em mW/K m durante a duração de ensaio

Espuma rígida de acordo com a invenção segundo a composição A e a Composição B

Dias Composição A Composição B 0 19,7 18,5 3 20,9 19,8 5 21,1 20,1 7 21,5 20,9 10 22,3 21,4 13 22,8 21,9 17 23,3 22,1 20 23,5 22,3 24 23,5 22,4 27 23,7 22,9 52 24,1 23,1 espuma rígida de acordo com a térmica actual segundo a composição R Dias Placa 1 Placa 2 Placa 3 0 0 0 19,0 18,9 19,1 19,0 3 21,0 22,8 20,8 . 21,5 6 22,4 23,0 23,2 22,9 10 24,1 25,5 23,8 24,5 13 24,7 24,3 24,1 24,4 20 . 24,8 26,5 24,9 25,4 28 25,5 24,9 25,0 25,1 44 26*2 26 f1 25 # δ 25,0 - 20 -

A partir dos dados obtidos dedaz-se que os valores WLZ das es pumas rígidas de acordo com a invenção são inferiores aos valores WLZ das espumas rígidas de acordo com a ténica actual, com um teor em R 11 reduzido a 50 %*

Exemolo 3

Partindo-se da composição D fabricaram-se outras placas de espuma rígida com uma dimensão de 18 x 18 x 3ao?e submeteram-se as referidas placas a um teste de envelhecimento a 90® c. Para comparação ensaiaram-se simultaneamente placas correspondentes que foram dotadas de espumas rígidas de acordo com a composição R obtidas com triclorofluorometano (R 11). Os resultados obtidos são apresentados no quadro 3. OPADRO 3 durante a duração do ensaio Espuma rígida de acordo com a invenção segundo a

Dias Placa Placa Placa Placa 0 1 2 3 4 0 3 21,4 22,3 21,4 21,7 19,4 21,7 6 22,4 23,1 22,3 22,5 22,3 10 22,8 23,6 22,8 23,1 23,1 14 22,9 23,4 22,7 23,0 23,0 17 22,9 23,6 22,8 23,0 23,1 20 23,1 23,7 23,1 23,2 23,3 47 23,1 23,7 23,1 23,3 23,3 53 23,3 23,8 23,1 23,3 23,4 — 21 — '«Γ»' »*»+ *· - - »··- ·

Espuma rígida de acordo com a técnica segundo a

Mas placa 1 Placa 2 Placa 3 0 0 18,9 3 22 #3 22,9 24,5 23,2 6 23 #6 23,2 24,8 23,8 13 24,5 24,8 24# 7 24,7 17 25,1 25,0 26,6 25,5 20 24 #9 26,1 24,9 25,3 A partir dos dados assim obtidos deduz-se que os valores WLZ das espumas rígidas de acordo com a invenção# depois de se alcançar o estado final# são inferiores aos valores WLZ da espuma rígida de acordo com a técnica actual.

Exemplo 4

Este exemplo mostra que uma espuma rígida de acordo com a invenção possui a vantagem adicional de um reduzido poder de absorção de água.

Diversos cubos de espuma rígida cora diraen sões3 x 3 x 3 cm3 foram conservados em água a 90SC ao longo de várias semanas. A intervalos de tempo regulares determinou--se a absorção de água em % em volume. Os cubos de espuma rígida ensaiados provinham das seguintes composições de harmonia com a técnica actual# de acordo com as composições R# s# Te de acordo com a invenção segundo a composição B.

Os valores das determinações assim obtidos são apresentados no quadro 4 adiante. - 22 -

QUADRO 4

Absorção de água de cabos de espana rígida em % em volume durante o ensaio

Semanas Composição R Composição S Composição C T tomposição B 0 0 0 0 0 1 6/1 7,2 7,4 5,9 2 12,6 12,1 12,2 9,4 3 14,1 14,5 13,6 10,8 4 18,0 11,1 5 15,1 6 17,6 15,4 17,4 7 20,5 18,9 19,3 8 23,2 21,4 13,6 9 21,7 19,9 10 24,2 23,6 11 28,5 24,3 Além disso prova-se que a espuma rígida de acordo com a inven ção# tal como uma boa espuma rígida de acordo com a técnica actual, é estável à hidrólise# como pode ser comprovado também com base num ensaio de resistência à pressão de acordo com o quadro 5* - 23 QUADRO 5 índices de resistência ã pressão de catos de espana rigida em N/cm^ durante o ensaio

Semanas Composição Composição Composição Composição s S TB 0 12,6 13,3 20,6 19,2 1 7,1 7,3 11,2 14,6 2 5,7 8,1 15,6 11,6 3 7,4 8,1 15,9 9,5 4 18,3 13,9 5 14,0 δ 8,6 7,5 13,6 7 7,7 6,3 21,2 8 10,8 8,0 12,1 9 6,3 7,1 10 8,6 7,2 11 8,1 6,2

Exemplo 5

Este exemplo mostra que de acordo com o processo da invenção podem ser fabricadas espumas rígidas com um tamanho de células reduzido definido* utilizáveis especialmente como espumas iso-lantes sendo os tamanhos das células inferiores aos tamanhos de células de espumas rígidas tradicionais espumadas com FCHC, em função do emulsionante utilizado e da sua granulometria.

Foram utilizadas para as espumas as composições Ei F e 6 de acordo com a invenção e a composição R de acordo com a técnica actual.

As espumas rígidas de acordo com a inven-

ção de harmonia com as composições E, F e Θ, assim como de acor do com a técnica actual segando a composição R, foram ensaiadas no que se refere ao diâmetro de células produzidas* Os diâmetros de células médios obtidos das espumas rígidas são apresentados no quadro 6 adiante. OOADRO 6

Diâmetro nédio de células de espumas rígidas em mm

Composição Composição Composição Composição E F G S

Diâmetro de células 0,17 0,085 0,12 0,25

Exemplo 6

Este exemplo mostra que as espumas rígidas de acordo com a invenção podem ser utilizadas como escelentes espumas isolantes em frigoríficos*

Com a composição B espumaram-se dois frigoríficos do tipo KIL 1600. Determinaram-se os índices de trans missão de calor dos frigoríficos (valores Kà (W/K). Para com-paraçao mediram-se os valores correspondentes no caso de frigoríficos que foram isolados com duas outras espumas rígidas.

Estas duas outras espumas rígidas provinham de composições de acordo com a composição R e a composição S.

Os valores das determinações assim obti-dossão apresentados no quadro 7 adiante.

- 25 -

QUADRO 7 índices de transmissão dê calor (k A. (W/K)) de frigoríficos espumados

Composição Composição Composição B R s 1,545 / 1,530 1,608 1,569

Os valores determinados confirmam os valores da conductividade térmica reduzida vantajosos para as espumas rígidas de acordo com a invenção.

Exemplo 7

Em muitos casos, para economizar o agente de insuflação não polar, pode ser conveniente trabalhar-se com uma mistura de um agente de insuflação não polar utilizado de acordo com a invenção e um agente de insuflação polar convencional. Também nestes casos ê possível fabricar espumas rígidas vantajosamente.

Partindo-se de formulação H foi obtida uma espuma de poros finos que foi depois convertida numa placa de espuma rígida com excelentes propriedades.

Os resultados mais favoráveis foram obtidos quando se trabalhou com reduzidas proporções de CHCI2CF3 (R 123).

Consoante as restantes condições e objec-tivos, trabalha-se na fabricação de espumas rígidas com adição de água. O conteúdo de água na fabricação das espumas rí- - 26

gidas melhora a fluidez das espumas gue se formam e distribuem pelas formas, de modo gue também podem ser perfeitamente preenchidas forraas complicadas, Por outro lado, no entanto, o conteúdo de água prejudica as boas propriedades de isolamento térmico da espuma rigida acabada, A seguir apresentam-se outros exemplos para composições de formulações com reduzidos teores de agentes de insuflação insolúveis ou praticamente insolúveis no componente de partida poliol, indicando-se em partes em peso (pp) os componentes principais relevantes de acordo com a invenção utilizados.

Composição da formulação A 100 pp de poliol, indice OH : 370+10? teor de água 3,15 % em peso

2 pp de éter perfluorado 160 pp de isocianato MDI

Neste caso misturou-se intensamente o éter perfluorado com o poliol recorrendo-se à utilização de forças de cisalhamento elevadas, obtendo-se uma emulsão homogénea, de modo gue se formasse uma emulsão tendo o éter perfluorado como fase dispersa. 0 tamanho das gotículas do éter perfluorado era menor do gue 20 ym. Em seguida, por adição do isocianato, de forma conhecida no processo dos hidrocarbonetos fluor-clorados, iniciou-se e realizou-se o processo de espumação.

Formou-se uma espuma homogénea de poros finos com uma conduct ibi1idade térmica de 21 mW/Km.

Composição de formulação B pp de poliol, indice OHs 370+10; teor de água 3,15 % em peso 100 - 27

X pp de agua 2 pp de éter perfluorado 0,46 pp de amido (Amylum solubiie) 176 pp de isoicianato de MDl* A água foi dissolvida no poliol; o amido foi misturado intimamente no éter perfluorado* Seguidamente o éter perfluorado foi misturado intensamente com o poliol, recorrendo-se ao uso de forças de cisalhaaento elevadas, formando-se uma emulsão homogénea de modo que fosse obtida uma emulsão tendo o éter perfluorado como fase dispersa. O tamanho das gotículas do éter perfluorado era menor do que 20 pm. Em seguida, por adição do isocianato de forma conhecida no trabalho com hidrocarbonetos fluorclorados« iniciou-se e realizou--se o processo de espumação.

Formou-se uma espumação rígida homogénea de poros finos com uma eonductividade térmica de 21 mW/Km. Composição de formulação C

100 PP 1 PP 2 PP 0,04 PP 176 PP de poliol, Índice OH: 370+10; teor de água 3,15 % em peso de água de pentano perfluorado de amido de isocianato MDI. A forma de trabalho foi idêntica à da formulação B, mas em vez do éter perfluorado foi utilizado pentano perfluorado, o que se revelou favorável quanto às propriedades de isolamento térmico*

Formou-se uma espuma rígida homogénea de poros finos com uma eonductividade térmica de 20,5 mW/Km. - 28 -

Composição da fformulacao D 100 1 4 0,25 176 pp de poliol, indice OH: 370+.10; teor de água 3,15 % em peso pp de água pp de pentano perfluorado pp de amido pp de isocianato MDI. A forma de trabalho foi idêntica à da composição B mas* tal como para a formulação C, era vez do éter perfluorado utilizou-se pentano perfluorado, mas em quantidade superior e com uma proporção de emulsionante também aumentada. As propriedades de isolamento térmico foram ainda melhoradas.

Formou-se uma espuma rigida de poros finos com uma conductividade térmica de menos de 20 W/Km. A título de exemplo refere-se que se obtém o poliol com um índice OH de 370+,10 e um teor de água de 3,15 % em peso com a designação XZ95-487 da firma Dow; o éter perfluorado é obtido com a designação Galden EX 70 da firma Mon-teflus (a gama de ebulição deste éter perfluorado situa-se entre 45 e 739 ç); o isocianato MDI com a designação Desmodur 44v20 é obtido da firma Bayer AG. A seguir sao apresentados exemplos com a utilização adicional de agentes de insuflação soláveis e indicam-se os componentes principais em partes em peso (pp).

Composição da formulacao A 100 pp de poliol índice OHs 370,0? teor de águas 3,4% 6 pp de éter perfluorado (polioxíperfluoralcano) 3 PP de ciclopentano 3 PP de ciclohexano 148 PP de isocianato MDI. 29 - 1 1

rsurstnL

As fracções de ciclopentano e ciclohexano são primeiro dissolvidas lentamente no poliol com um agitador (200 rpm) e depois da adição do éter perfluorado mistura-se o todo íntensamente até à obtenção de uma emulsão homogénea recorrendo-se a forças de cisalhamento elevadas (agitador 2000 rpm). Em seguida# por adição do isocianato, desencadeou-se e realizou-se o processo de espumaçio.

Formou-se uma espuma rígida homogenea de poros finos com uma conductividade térmica de 19,6 mVí/Km.

Comoosicão de formulação B 100 pp de poliol indice OH: 307? teor de água: 3,4 % 9 PP de éter perfluorado 3 PP de ciclopentano 3 PP de ciclohexano 148 PP de isocianato MDI. 0 processo é o mesmo da composição A. For ma-se uma espuma rígida homogénea de poros finos com uma con- ductividade térmica de 19,4 mW/Km. Comoosicão de formulação C 100 PP de poliol indice OH: 307? teor de água: 3,4 % 6 PP de perfluor-2-metil-pentano 3 PP de ciclopentano 3 PP de ciclohexano 148 PP de isocianato MDI 0 processo é o mesmo da composição A. For ma-se uma espuma rígida homogénea de poros finos. Comoosicão da formulação D 100 PP de poliol indice OH: 307,0; r teor de água 3,4 % 6 PP de perfluorhexano 3 PP de ciclopentano 30 - 3 148

PP PP

de cicloliexano de isoeianato MDI. 0 processo ê o mesmo que no caso da composição A. Formou-se uma espuma rígida homogénea de poros finos.

Por utilização adicional de emulsões físicas como as que foram indicadas ja em exemplos anteriores melhora-se ainda a qualidade de poros finos da espuma rígida*

Como base nos exemplos de realização representados no desenho elucidara-se diversas possibilidades de produçaõ mecânica de emulsões a partir de pelo menos uma matéria prima para espumas rígidas e um agente de insuflação não polar ou praticamente não polar com a finalidade de produção . de espumas rígidas.

As figst 1 a 4 mostram, numa representação esquemática de principio, tres dispositivos diferentes por meio dos quais se podem produzir emulsões a partir de uma matéria prima para espumas rígidas ou a partir de duas matérias para espumas rígidas, por um lado, como fase coerente, e a partir de um agente de insuflação por outro lado, como fase dispersa, como base para uma fabricação de espumas rígidas.

Ma montagem de acordo com a representação esquemática segundo as figs. 1 e 2 faz-se passar o poliol HP no sentido da seta, como uma das matérias primas da espuma rígida, para uma zona de mistura MB do dispositivo. Nesta zona de mistura MB terminam aberturas de bicos DO através das quais se introduz um hidrocarboneto fluorado FK como agente de insuflação, sob pressão, finamente repartido e na forma de pequenas gotículas com um diâmetro inferior a 20 jara. As aberturas de bicos DO actuam neste caso na forma de uma cabeça pulverizadora sendo a forma das gotículas e a sua distribuição realizáveis com auxilio por exemplo de um dispositivo que é construído de - 31 - forma a adaptar-se às condições reinantes e que trabalha, por exemplo# como os dispositivos de pintura em mosaiço por jacto de tinta. A pressão de alimentação para o hidrocarboneto fluo-rado FK tem que situar-se acima da pressão de alimentação do poliol HP de tal modo que o poliol seja distribuído convenientemente através das gotícuias do hidrocarboneto fluorado. Depoi s da zona de mistura MB# uma emulsão de poliol HP como fase coerente e· de hidrocarboneto fluorado FK como fase dispersa abandona o dispositivo no sentido de uma outra cabeça de mistura na qual esta emulsão HP + FK é misturada com o isocioanato. Imedia tamente depois começa a reacção química# tendo lugar de forma conhecida um processo de espumaçãò e em seguida um processo de endurecimento para obtenção da espuma rígida.

Ha montagem de acordo com a fig. 3 introduzem-se © poliol HP e o isocianato Hl numa zona de mistura MB# na qual terminam as aberturas de bico DO para a incorporação do hidrocarboneto fluorado FK. Mesta zona de mistura combinam-se simultaneamente* formando uma emulsão# o poliol* © isocianato e o hidrocarboneto fluorado. Esta emulsão abandona a zona de mistura MB estando apta a reagir* isto é, o processo de insuflação e o processo de endurecimento realizam-se em instantes próximos- .

Na montagem de acordo com a representação esquemática segundo a fig. 4 introduzem-se na forma gasosa o poliol HP e o hidrocarboneto fluorado FK através de canais de alimentação no sentido da seta# num dispositivo de emulsão EV e faz-se passar a mistura através da zona de passagem estreita em labirinto deste dispositivo de emulsionacão EV. Esta zona em lafeirintoê formada por paredes fixas GW do dispositivo de emulsionação EV entre as quais estão dispostos discos delgados IiS fixados era conjunto sobre um veio AW e accionados em rotação através deste mesmo veio* A mistura de poliol HP e hidrocarboneto fluorado FK que se desloca entre os discos delgados em rotação l«S e as paredes fixas GW é submetida a forças de cisalhal- - 32 -

mento muito elevadas com aeção sobre a sua textura, devidas ao movimento relativo entre os discos LS em rotação forte e as paredes fixas GW# de tal modo que se forma uma emulsão homogénea com uma dimensão das gotíeulas da fase dispersa muito pequenasi a qual abandona então o dispositivo de emulsão EV no sentido da seta para ser de novo encaminhado para ura dispositivo de mistura conhecido no qual ê incorporado o isocianato. A aptidão dos agentes de insuflação não polares ou essencialmente não polares que# consequentemente# são insolúveis ou praticamente insolúveis em pelo menos uma das matérias primas da espuma rígida# por exemplo o poliol# é determinada ou avaliada com exactidão por medições em croma-tografia de fase gasosa e por comparação dos tempos de retenção absolutos e relativos. 0 tempo de retenção é o tempo que cada agente de insuflação# quando adicionado a uma substância inerte necessita para atravessar um percurso de medição contendo uma substância de referência# mantendo-se constantemente inalterada a velocidade de alimentação.

Por exemplo# como percurso de medição utiliza-se um tubo de aço de 3600 mm de comprimento e 1#8 mm de diâmetrof que está cheio cora um material de suporte granular tal como um Chroraosorb ou Supeleoport (por exemplo silicato de alumínio) que está coberto com 4 % de um polipropiienogli-col (Ucon LB 550 X). Mantendo-se a temperatura constante de 4Qe c faz-se passar como gás inerte hélio# com um débito constante de 20 ml/min através deste percurso de medição* Através de um ponto de ínjecção introduz-se o agente de insuflação a medir (por exemplo 5 ^tl) na corrente de hélio e é transportado por este através do percurso de medição.

Neste caso o agente de insuflação é absorvido e desabsorvido repetidamente pelo polipropilenoglicol. - 33 - n tm$ú âe ps-rmasilaela se psreur&e da sa&34$Se i tmmão mm %®«P0 d« xetesçae tm íe» ee^esáeel» %ttrevê» éeste valor cal-cula>sa uia factor ée oapatrlôada t* par# e ageste &» lasáfia-çlo atrevi» ém feraulá _ fctãs * t» t» «esde te e tasgi® 4® mtmç&Q m ar * ts ©egaades» S® ee sstâfee&ggar vm rei aça® eafcr® este valer ©aioaiad© « «sa ©orrasfoaieate valer êm a-pe&fca&®,* co»o valer á« mimêmiu d® as# MsaSsela fsslst * <&*£&««» asa ®aaia|*. relativa da poiarlda#®*

Os vaiares segalates foras detcrntinado» «ôa© exposta, «apresoMdkâe p* © poat© éa «&atigí© de cada am do* agentes i* lasaflaglo e» e Cs ageat» d# Èlímmã iaaaflagãô pe ta# ** E« (a- Peataaa) C5F12 28 IS §*§349 0,0104 cem 48-82 #3 9,9814 ê,Ô42§ C6F14 s?,s 93 0*3814 ê*mm 023(02386) 4S-23 90 Ô#i3§$ 0*0934 €®?1282 0i,S 134 8*S58i 0,224$ 65* § 145 . -«*232$ 0*388$- mt% 1§Í t*§§34 - ' 0,5030 C6FÍ3E 6? m 1*1040 0,5-828 C5H12 ’3S*2 249 ·. 1,8953 £#$800 C013F 14 tm taim ’ %,mm

Claims

- 1* - Processo para a preparação de ama espuma rígida, especialmente de ama espama de poliuretano ou poli-isocianurato, predominantemente de células fechadas, cuja estrutura celular ê formada por espumação de materiais para espumas rígidas, especialmente de poliois e de isoeianatos, com dlóxido de carbono, eventualmente com utilização adicional de um activador e/ou de um estabilizador, caracterizado por, para a formação de uma espuma rígida de poros finos, se emulsionar homogeneamente antes do começo da reacção química, em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida, um agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel e portanto pratieamente insolúvel nesta substância, na forma da fase dispersa de uma emulsão com um tamanho de gotículas líquidas inferior a 10 pm de diâmetro e com uma proporção ponderai inferior a 3,5¾ da espuma rígida, e por as substâncias de partida da espuma rígida conterem componentes para a produção da necessidade essencial do agente de insuflação na forma de dióscido de carbono. - 23 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, para a formação de uma espuma rígida de poros finos, se emulsionar homogeneamente, antes do começo da reaeçãoquímiea, em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida, um agente de insuflação insolúvel oudificilmente solúvel e por conseguinte pratieamente insolúvel nesta substância de partida, na forma da fase dispersa de uma emulsão com um tamanho de gotículas líquidas de cerca de 10 pm de diâmetro e uma proporção ponderai de cerca de 2% da espuma rígida, e por as substâncias de partida para a formação da espuma rígida conterem componentes para a produção da necessidade essencial do agente de insuflação na - 35 -

forma de dióxido de carbono. - 38 _ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por# para a formação de uma espuma rigida de poros finos# se emulsionar homogeneamente, antes do começo da reacção química, em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida, um agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel e por conseguinte praticamente insolúvel nesta substância de partida, na forma da fase dispersa de uma emulsão com um tamanho de gotículas líquidas de cerca de 4 um de diâmetro e uma proporção ponderai de cerca de 1% da espuma rígida, e por as substâncias de partida para a formação da espuma rígida conterem componentes para a produção da necessidade essencial do agente de insuflação na forma de diôxido de carbono. 48 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por, para a formação do dió-xido de carbono durante o processo de espumação, o componente de partida poliol ser enriquecido com uma quantidade necessária de água. - 58 - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por a relação ponderai do teor de água ser de 2 a 6% do poliol. - 6* - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel, isto é, praticamente inso- i ΰ

lúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígidas utilizadas ser incorporado como fase dispersa de uma emulsão, mediante a utilização de elevadas forças de cisalbaraento, nesta espuma rígida na qual este agente de insuflação ê insolúvel isto ê, praticamente insolúvel. 7® - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado por um agente de insuflação solúvel nas substâncias de partida para a formação de espuma rígida ser incorporado nestes e dissolvido, sendo a proporção ponderai deste agente de insuflação solúvel igual no máximo à sua proporção ponderai. «ml IMir Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a incorporação do agente de insuflação solúvel ijía substância de partida para formação de espuma rígida se realizar antes da incorporação do agente de insuflação insolúvel ou praticamente insolúvel naquele, na substância de partida para a formação de espuma rígida, formando uma solução com esta. - 9® - Processo de acordo com qualquer das reivindicação 1 a 8, caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel, isto ê praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida utilizadas ser um agente de insuflação do grupo dos éteres perfluorados ou essencialmente perfluorados. 10* Êrocesso de acordo com qualquer das rei- - 37 -

vindicações 1 a 9, caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel# isto 4, praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida utilizadas, ser um agente de insuflação do grupo dos bidrocarbonetos perfluorados ou essencialmente perfluorados. - 11* * Processo de acordo com qualquer das rei-*· vindicações 1 a 10, caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel, isto 4, praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida utilizadas, possuir um ponto de ebulição ou zona de ebulição normal de preferência dentro de um intervalo de temperaturas de 20SC a 80SC. * 12* — Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10 e 11v caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel, isto 4, praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida utilizadas, ser pentano perfluo-rado ou essencialmente perfluorado (C5F12)· - 133 _ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10 e 11, caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel, isto 4 praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida utilizadas, ser hexano perfluorado ou essencialmente perfluorado {G5F14). - 14 3 38 utun

vindicaçoes 1 a 13# caracterizado por conter pelo menos um agente de insuflação solúvel nas substâncias de partida para a formação da espuma rígida cuja proporção ponderai é igual ou menor I proporção ponderai do agente de insuflação insolúvel. - 15« - Processo de acordo com a reivindicação 14# caracterizado por o agente de insuflação solúvel na substância de partida para a formação da espuma rígida ser um hidrocarbo-neto alifático. - 16* - Processo de acordo com a reivindicação 15# caracterizado por o agente de insuflação solúvel na substância de partida para a formação da espuma rígida ser n-pentano e/ou hexano. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o agente de insuflação solúvel na substância de partida para a formação de espuma rígida ser um hidrocar-boneto cíclico. - 18*- Processo de acordo com a reivindicação 17# caracterizado por o agente de insuflação solúvel na substância de partida para a formação de espuma rígida ser ciclopentano e/ou ciclohexano. 19* Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 18, caracterizado por o agente de insuflação inso-

luvel ou dificilmente solúvel# isto é# praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida utilizada# ser incorporado como fase dispersa de uma emulsão, com utilização de um emulsiqnante com ac-çao nueleante sobre este agente de insuflação# nesta substância de partida para formação de espuma rígida# no qual o agente de insuflação, é insolúvel ou dificilmente sôluvel# isto é# praticamente insolúvel* - 208 * ' r- Processo de acordo com a reivindicação 19# caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou dificilmente solúvel# isto é# praticamente insolúvel em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espuma rígida utilizadas ser primeiramente misturado com o eraulsionan-te com acção nueleante sobre este agente de insuflação# e em seguida ser incorporado na substância de partida para a formação de espuma rígida na qual o agente de insuflação ê insolúvel ou dificilmente solúvel# isto é# praticamente insolúvel. - 218 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 19 ou 20# caracterizado por se utilizar um emul-sionante inorgânico com acção nueleante sobre o agente de insuflação. - 228 _ Processo de acordo com a reivindicação 21# caracterizado por se utilizar sílica-gel como emulsionante inor, gânico. - 238 - Processo de acordo com qualquer das reivín-\ dicações 19 ou 20# caracterizado por se utilizar um emulsionan-• te orgânico com acção nueleante sobre o agente de insuflação. 40 ·» 24^ ** Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por se utilizar amido (amido solúvel) como emulsionante orgânico. - 25a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 24, caracterizado por o agente de insuflação insolúvel ou praticamente insolúvel no componente de partida poliol ser incorporado, intensa e homogeneamente, neste componente de partida como fase dispersa de uma emulsão na qual ele é insolúvel ou dificilmente solúvel, isto é, praticamente insolúvel. - 26® - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o agente de insuflação ser misturado primeiro com um emulsionante, por esta mistura ser distribuida, com formação de uma emulsão, no componente de partida poliol, e por a emulsão assim obtida ser adicionada ao componente de partida isoeianato a ser espumada. - 27® - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por o agente de insuflação solúvel no componente de partida poliol ser incorporado por agitação neste componente de partida poliol formando uma solução e em seguida se incorporar nesta solução intensa e homogeneamente, o agente de insuflação insolúvel ou praticamente insolúvel no componente de partida poliol, como fase dispersa de uma emulsão, na qual ele é insolúvel ou dificilmente solúvel, isto é, praticamente insolúvel. — 41 - 28« Processo de acordo cora a reivindicação 26 caracterizado por o agente de insuflação solúvel no componente de partida poliol ser incorporado por agitação neste componente de partida poliol formando uma solução# por o agente de insuflação ser primeiro misturado com um emulsionante# por esta mistura ser repartida no componente de partida poliol formando uma emulsão e por a emulsão assim obtida ser adicionada ao componente de partida isocianato e ser espumada. - 29- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 28# caracterizado por se utilizarem agentes de insuflação insolúveles ou dificilmente solúveis# isto é pra ticamente insolúveis em pelo menos uma das substâncias de partida para a formação de espumas rígidas utilizadas# de diversas naturezas químicas. k requerente reivindica as prioridades dos pedidos alemães apresentados em 28 de Junho de 1989# 14 de Setembro de 1989# 31 de Outubro de 1989 e em 16 de Março de 1990# sob os nes P 39 21 223.8# P 39 30 824.3# P 39 36 245.0 e P 40 08 545.7, respectivaraente* Lisboa# 27 de Junho de 1990 0 AOTTE QMCIâL Μ ΡΚ0ΒΒ5ΒΛΒΕ UMSMDJi