JPH0354231A - 硬質フオームプラスチック及びその製法 - Google Patents
硬質フオームプラスチック及びその製法Info
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- JPH0354231A JPH0354231A JP2172523A JP17252390A JPH0354231A JP H0354231 A JPH0354231 A JP H0354231A JP 2172523 A JP2172523 A JP 2172523A JP 17252390 A JP17252390 A JP 17252390A JP H0354231 A JPH0354231 A JP H0354231A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、硬質フォーム原料、特にポリオール及びイソ
シアネートを発泡剤としての二酸化炭素で、場合によっ
ては付加的に活性剤及び／又は安定剤の使用下に発泡さ
せることによりその気泡構造が形成されている硬質フォ
ームプラスチック、特に主として独立気泡のポリウレタ
ン又はポリイソシアヌレートフォームプラスチックに関
する．〔従来の技術］ 周知の通り硬質フォームプラスチックとは、比較的低い
比重及び僅少な熱伝導率を有する発泡処理により得られ
た気泡構造を有するプラスチックを意味する。場合によ
ってはこの発泡処理はプラスチックの製造と同時に実施
することができる．硬質フォームプラスチックはしばし
ば防音のための遮音材として及び／又は土木建築での断
熱材として、例えば家庭用品の冷却及び加熱装置におい
て、複合材料を製造するために、例えばサンドインチ素
子として又は海綿状合戒皮革として、更には装飾、模型
、包装及びクッシゴン材として使用される． ポリウレタン又はポリイソシアヌレートをベースとする
硬質フォームプラスチックは公知であり、例えばポリオ
ールとインシアネートとの発熱反応により製造され、そ
の反応速度は適当な活性剤によって調節することができ
る．発泡させるには、ポリオールに可溶性でまた沸点に
達した際に発泡しこれにより多孔質構造を生じる適当な
沸点範囲を有する発泡剤を使用する．流動性を改良する
ため一般に、付加的な発泡剤として作用するＣ Ｏ ｔ
の発生下にイソシアネートと反応する水がポリオールに
添加されているか又は／及び添加する．この過程は推測
的である．例えば反応混合物に空気を負荷させることに
よって達戒することのできる核形成に応じて、種々の大
きさの気孔が生しる． 特に絶縁目的で使用すべき硬質フォームプラスチックの
開発の意図するところは、できる限り多くの小さな独立
気泡を得ることである。
シアネートを発泡剤としての二酸化炭素で、場合によっ
ては付加的に活性剤及び／又は安定剤の使用下に発泡さ
せることによりその気泡構造が形成されている硬質フォ
ームプラスチック、特に主として独立気泡のポリウレタ
ン又はポリイソシアヌレートフォームプラスチックに関
する．〔従来の技術］ 周知の通り硬質フォームプラスチックとは、比較的低い
比重及び僅少な熱伝導率を有する発泡処理により得られ
た気泡構造を有するプラスチックを意味する。場合によ
ってはこの発泡処理はプラスチックの製造と同時に実施
することができる．硬質フォームプラスチックはしばし
ば防音のための遮音材として及び／又は土木建築での断
熱材として、例えば家庭用品の冷却及び加熱装置におい
て、複合材料を製造するために、例えばサンドインチ素
子として又は海綿状合戒皮革として、更には装飾、模型
、包装及びクッシゴン材として使用される． ポリウレタン又はポリイソシアヌレートをベースとする
硬質フォームプラスチックは公知であり、例えばポリオ
ールとインシアネートとの発熱反応により製造され、そ
の反応速度は適当な活性剤によって調節することができ
る．発泡させるには、ポリオールに可溶性でまた沸点に
達した際に発泡しこれにより多孔質構造を生じる適当な
沸点範囲を有する発泡剤を使用する．流動性を改良する
ため一般に、付加的な発泡剤として作用するＣ Ｏ ｔ
の発生下にイソシアネートと反応する水がポリオールに
添加されているか又は／及び添加する．この過程は推測
的である．例えば反応混合物に空気を負荷させることに
よって達戒することのできる核形成に応じて、種々の大
きさの気孔が生しる． 特に絶縁目的で使用すべき硬質フォームプラスチックの
開発の意図するところは、できる限り多くの小さな独立
気泡を得ることである。
硬質フォームプラスチックの熱伝導率は次の４つのｆＪ
ｌｌ或要素、すなわち 一気孔内の対流 一発泡剤の熱伝導率 一ボリマーの熱伝導率 熱輻射 からなる． 今日一般的な０．２〜０，５−という小さい気泡直径で
はこの対流は問題とならない．発泡剤の選択は特にガス
が低い熱伝導率を有するという観点に基づいて行われる
． ボリマーの熱伝導率は骨格構造の成分を減少させること
によって（細胞膜のために）下げることができる．輻射
成分は気泡直径が一層小さいことによって有利に作用す
ることができる．現在最良の絶縁硬質フォームプラスチ
ックは、気泡内での熱伝導率が低い発泡ガスを多量に含
む極めて微細な多孔質型である． 硬質フォームプラスチックを製造するために物理的発泡
剤としてフルオルクロル炭化水素を使用することは一般
に公知である．ポリオール及びイソシアネートから出発
して製造される、ポリウレタン及びポリイソシアヌレー
トをベースとする硬質フォームプラスチックを製造する
場合、これは特に重要である．製造技術的にフルオルク
ロル炭化水素を使用することは、これが使用したポリオ
ールに極めて良好に溶解し得ることから特に好ましい．
作業場内の通常の温度を上回るその沸騰範囲は製造に際
して生じる反応熱に対して有利な関係にある．作用工学
的にフルオルクロル炭化水素の使用は、これがポリウレ
タン又はポリイソシアヌレートに作用しないことから有
利である。更にフルオルクロル炭化水素の比較的低い熱
伝導率は完戒硬質フォームプラスチックの透熱値を下げ
る作用を有する． 硬質フォームプラスチックの多様で拡大された用途は必
然的に、相応して多量のフルオルクロル炭化水素を使用
することになる．この場合後に硬質フォームプラスチッ
クが分解した際にフルオルクロル炭化水素の塩素成分が
大規模な環境汚染をもたらすことは明らかである．この
結果は十分に知られている． 従って硬質フォームプラスチックを発泡剤としてのフル
オルクロル炭化水素を使用することなく又は少なくとも
減少した量で使用して製造し、また使用に供する試みは
なされている． マン（Ｍ． Ｍａｎｎ）及びフィリンブス（Ｂ． Ｐｈ
ｉｌｌｉｐＳ〉の論文、雑誌「クンストシュトツフエ（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）Ｊ７ ９ （１ ９ ８ ９
年）、第３２８〜３３３頁に掲載されたｒＦＣＫＷ−プ
レー漬ツテル・イン・ハルトシャウムシェトッフェン（
ＦＣＫＷ−８１五ｈｍｉｔＬｅｌ ｉｎ Ｈａｒｔｓｃ
ｈａｕｍｓｔｏｆｆｅｎ） Ｊは、現在の技術水準を示
しており、また代替物質、例えば部分ハロゲン化炭化水
素をフルオルクロル炭化水素の代わりに発泡剤として使
用した場合の問題性が指摘されている． 硬質フォーム原料に難溶性又は不溶性の化合物を発泡剤
として使用する、ポリイソシアネート重付加法により気
泡含有プラスチックを製造する方法も公知であり、この
場合上記の化合物はオリゴマーのアクリレートの使用下
に硬質フォーム原料内で乳化する． この場合常法で使用されるフルオルクロル炭化水素発泡
剤とは異なり、塩素を含まないという利点を有する発泡
剤を使用する．その結果、オゾンを損なわず、従って大
気中のオゾンホールの形成にはもはや関与しない発泡剤
が使用される．しかしこの発泡剤は自然状態で掻く僅か
にかつ緩慢に分解するにすぎないことから、極めて再循
環性であり、大気中で比較的長時間にわたって温室効果
をもたらす。
ｌｌ或要素、すなわち 一気孔内の対流 一発泡剤の熱伝導率 一ボリマーの熱伝導率 熱輻射 からなる． 今日一般的な０．２〜０，５−という小さい気泡直径で
はこの対流は問題とならない．発泡剤の選択は特にガス
が低い熱伝導率を有するという観点に基づいて行われる
． ボリマーの熱伝導率は骨格構造の成分を減少させること
によって（細胞膜のために）下げることができる．輻射
成分は気泡直径が一層小さいことによって有利に作用す
ることができる．現在最良の絶縁硬質フォームプラスチ
ックは、気泡内での熱伝導率が低い発泡ガスを多量に含
む極めて微細な多孔質型である． 硬質フォームプラスチックを製造するために物理的発泡
剤としてフルオルクロル炭化水素を使用することは一般
に公知である．ポリオール及びイソシアネートから出発
して製造される、ポリウレタン及びポリイソシアヌレー
トをベースとする硬質フォームプラスチックを製造する
場合、これは特に重要である．製造技術的にフルオルク
ロル炭化水素を使用することは、これが使用したポリオ
ールに極めて良好に溶解し得ることから特に好ましい．
作業場内の通常の温度を上回るその沸騰範囲は製造に際
して生じる反応熱に対して有利な関係にある．作用工学
的にフルオルクロル炭化水素の使用は、これがポリウレ
タン又はポリイソシアヌレートに作用しないことから有
利である。更にフルオルクロル炭化水素の比較的低い熱
伝導率は完戒硬質フォームプラスチックの透熱値を下げ
る作用を有する． 硬質フォームプラスチックの多様で拡大された用途は必
然的に、相応して多量のフルオルクロル炭化水素を使用
することになる．この場合後に硬質フォームプラスチッ
クが分解した際にフルオルクロル炭化水素の塩素成分が
大規模な環境汚染をもたらすことは明らかである．この
結果は十分に知られている． 従って硬質フォームプラスチックを発泡剤としてのフル
オルクロル炭化水素を使用することなく又は少なくとも
減少した量で使用して製造し、また使用に供する試みは
なされている． マン（Ｍ． Ｍａｎｎ）及びフィリンブス（Ｂ． Ｐｈ
ｉｌｌｉｐＳ〉の論文、雑誌「クンストシュトツフエ（
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）Ｊ７ ９ （１ ９ ８ ９
年）、第３２８〜３３３頁に掲載されたｒＦＣＫＷ−プ
レー漬ツテル・イン・ハルトシャウムシェトッフェン（
ＦＣＫＷ−８１五ｈｍｉｔＬｅｌ ｉｎ Ｈａｒｔｓｃ
ｈａｕｍｓｔｏｆｆｅｎ） Ｊは、現在の技術水準を示
しており、また代替物質、例えば部分ハロゲン化炭化水
素をフルオルクロル炭化水素の代わりに発泡剤として使
用した場合の問題性が指摘されている． 硬質フォーム原料に難溶性又は不溶性の化合物を発泡剤
として使用する、ポリイソシアネート重付加法により気
泡含有プラスチックを製造する方法も公知であり、この
場合上記の化合物はオリゴマーのアクリレートの使用下
に硬質フォーム原料内で乳化する． この場合常法で使用されるフルオルクロル炭化水素発泡
剤とは異なり、塩素を含まないという利点を有する発泡
剤を使用する．その結果、オゾンを損なわず、従って大
気中のオゾンホールの形成にはもはや関与しない発泡剤
が使用される．しかしこの発泡剤は自然状態で掻く僅か
にかつ緩慢に分解するにすぎないことから、極めて再循
環性であり、大気中で比較的長時間にわたって温室効果
をもたらす。
またポリオールと一緒に添加された水成分及びイソシア
ネートによって、イソシアネートとボリマーとの反応に
際して、発泡過程で形成されるＣＯ２発泡剤を使用して
、硬質フォームプラスチックを発泡させることも公知で
ある．Ｃｏｔガスは自然に容易に分解される．その限り
においてこれは比較的環境になじむものである。
ネートによって、イソシアネートとボリマーとの反応に
際して、発泡過程で形成されるＣＯ２発泡剤を使用して
、硬質フォームプラスチックを発泡させることも公知で
ある．Ｃｏｔガスは自然に容易に分解される．その限り
においてこれは比較的環境になじむものである。
従来の認識に応じてＣＯよ発泡剤で発泡されたフォーム
プラスチックは、慣用法でフルオルクロル炭化水素を用
いて発泡された硬質フォームブラスチックに比べて、熱
伝導率が一層高くなるという欠点を有する．同し絶縁作
用を得るには、硬質フォームプラスチノクの厚さを約３
０％以上増すことが必要である．断熱処理された用具、
例えば冷蔵庫及び冷凍庫のような家庭用品の場合この事
実は、有効容積を小さくするか又は用品の外寸を拡大し
なければならなくする，あらゆる場合に公知方法でＣＯ
，発泡剤を用いて発泡させた硬質フォームプラスチック
の効率は、公知方法でフルオルクロル炭化水素発泡剤を
用いて発泡させた硬質フォー・ムプラスチックの効率よ
りも著しく劣る．ＣＯ２発泡剤で発泡処理された硬質フ
ォームプラスチックの絶縁特性が劣ることの主な理由は
、完成硬質フォームプラスチフス内部の気泡構造及び気
泡の大きさに求めることができる．公知方法によりでは
、ＣＯ２発泡剤で発泡された硬質フ１ −ムプラスチッ
クにおいてこの気泡構造及び気泡の大きさを決定的に最
適化することは不可能であった． 〔発明が解決しようとする課題〕 ？発明のｉｌ題は、その製造に際してフルオルクロル炭
化水素発泡剤の代わりに、公知方法での硬質フォーム原
料成分の反応過程でこれらから生じるＣＯ■発泡剤を主
として使用した、特にポリウレタン及びポリイソシアヌ
レートをベースとずる硬實フォ・−ムブラスチンクを提
イ共することにある．この場合、特に硬質フォームプラ
スチック内の気泡構造を均一化しまた気泡の大きさを小
さくする手段を提供する必要がある． 〔課題を解決するための手段〕 この課題は本発明によれば、硬質フォームプラスチック
が直径１ ０ ０ ｔｔｍ未満の気泡寸法を有し、また
主としてＣＯ，発泡剤及び使用した硬質フォーム原料の
少なくとも１種に物理的に不溶性又は難溶性の（すなわ
ち実質的に不溶性の）発泡剤成分を有するほぼ均一な気
泡構造を気泡単位として有することによって解決される
．有利には気泡寸法は５０μ鋼〜８０μｍでありまた使
用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶性又は
難溶性の、すなわち実質的に不溶性の発泡剤の重量部は
、硬質フォームプラスチックの２％未満、例えば約１％
である． 使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶性又
は難熔性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤としては、
過弗素化又はほぼ過弗素化されたエーテルの群からなる
か又は過弗素化又はほぼ過弗素化された炭化水素の群か
らなる化合物が挙げられる．この枠内で、その沸点又は
沸騰範囲が有利には２０〜８０℃の温度範囲内にある発
泡剤を選択すべきである． 有利には硬質フォーム原料に不溶性又は難溶性のすなわ
ち実質的に不溶性の発泡剤は、核形成可能の乳化剤を含
んでいてもよい。無機乳化剤として例えばシリカゲルを
挙げることができ、またでんぷん（溶性でんぷん）は適
当な有機乳化剤である．この場合乳化剤の量は、一緒に
使用した硬質フォーム原料の一つに不溶性又は難溶性の
すなわち実質的に不溶性の発泡剤の重量部の約２％〜５
％である． 〔作用効果］ 本発明により、有利な特性を有する硬質フォームプラス
チックを製造するため、従来採用されていたような硬質
フォーム原料に可溶性の発泡剤を使用し得るだけでなく
、物理的に有用な乳化剤を硬質フォームプラスチックの
１種に適量加えながら機械的に激しく混合した際に均一
なエマルジョンを形成する非極性又は実質的に非極性の
従って不溶性又は実質的に不溶性の発泡剤を使用して製
造した場合、極めて利用価値のある硬質フォームプラス
チックが得られることが判明した。
プラスチックは、慣用法でフルオルクロル炭化水素を用
いて発泡された硬質フォームブラスチックに比べて、熱
伝導率が一層高くなるという欠点を有する．同し絶縁作
用を得るには、硬質フォームプラスチノクの厚さを約３
０％以上増すことが必要である．断熱処理された用具、
例えば冷蔵庫及び冷凍庫のような家庭用品の場合この事
実は、有効容積を小さくするか又は用品の外寸を拡大し
なければならなくする，あらゆる場合に公知方法でＣＯ
，発泡剤を用いて発泡させた硬質フォームプラスチック
の効率は、公知方法でフルオルクロル炭化水素発泡剤を
用いて発泡させた硬質フォー・ムプラスチックの効率よ
りも著しく劣る．ＣＯ２発泡剤で発泡処理された硬質フ
ォームプラスチックの絶縁特性が劣ることの主な理由は
、完成硬質フォームプラスチフス内部の気泡構造及び気
泡の大きさに求めることができる．公知方法によりでは
、ＣＯ２発泡剤で発泡された硬質フ１ −ムプラスチッ
クにおいてこの気泡構造及び気泡の大きさを決定的に最
適化することは不可能であった． 〔発明が解決しようとする課題〕 ？発明のｉｌ題は、その製造に際してフルオルクロル炭
化水素発泡剤の代わりに、公知方法での硬質フォーム原
料成分の反応過程でこれらから生じるＣＯ■発泡剤を主
として使用した、特にポリウレタン及びポリイソシアヌ
レートをベースとずる硬實フォ・−ムブラスチンクを提
イ共することにある．この場合、特に硬質フォームプラ
スチック内の気泡構造を均一化しまた気泡の大きさを小
さくする手段を提供する必要がある． 〔課題を解決するための手段〕 この課題は本発明によれば、硬質フォームプラスチック
が直径１ ０ ０ ｔｔｍ未満の気泡寸法を有し、また
主としてＣＯ，発泡剤及び使用した硬質フォーム原料の
少なくとも１種に物理的に不溶性又は難溶性の（すなわ
ち実質的に不溶性の）発泡剤成分を有するほぼ均一な気
泡構造を気泡単位として有することによって解決される
．有利には気泡寸法は５０μ鋼〜８０μｍでありまた使
用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶性又は
難溶性の、すなわち実質的に不溶性の発泡剤の重量部は
、硬質フォームプラスチックの２％未満、例えば約１％
である． 使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶性又
は難熔性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤としては、
過弗素化又はほぼ過弗素化されたエーテルの群からなる
か又は過弗素化又はほぼ過弗素化された炭化水素の群か
らなる化合物が挙げられる．この枠内で、その沸点又は
沸騰範囲が有利には２０〜８０℃の温度範囲内にある発
泡剤を選択すべきである． 有利には硬質フォーム原料に不溶性又は難溶性のすなわ
ち実質的に不溶性の発泡剤は、核形成可能の乳化剤を含
んでいてもよい。無機乳化剤として例えばシリカゲルを
挙げることができ、またでんぷん（溶性でんぷん）は適
当な有機乳化剤である．この場合乳化剤の量は、一緒に
使用した硬質フォーム原料の一つに不溶性又は難溶性の
すなわち実質的に不溶性の発泡剤の重量部の約２％〜５
％である． 〔作用効果］ 本発明により、有利な特性を有する硬質フォームプラス
チックを製造するため、従来採用されていたような硬質
フォーム原料に可溶性の発泡剤を使用し得るだけでなく
、物理的に有用な乳化剤を硬質フォームプラスチックの
１種に適量加えながら機械的に激しく混合した際に均一
なエマルジョンを形成する非極性又は実質的に非極性の
従って不溶性又は実質的に不溶性の発泡剤を使用して製
造した場合、極めて利用価値のある硬質フォームプラス
チックが得られることが判明した。
更に非極性及び実質的に非極性の物理的発泡剤を本発明
による条件下に使用することによって除染技術上の大き
な利点がもたらされるだけでなく、上記の発泡剤を乳化
剤と一緒に使用することによって特に有用な特性、特に
一定の、この場合極めて小さな気泡寸法及びこれにより
極めて低い熱伝導率を有する硬質フォームプラスチック
を製造することもできることが判明した．耐老化性は溶
剤を使用した場合にもまた乳化剤を使用した場合にも顕
著である． 従って本発明の対象は特許請求の範囲の各請求項に記載
したような硬質フォームプラスチック並びにその製造法
である． 本発明による硬質フォームプラスチックは、常用の公知
の硬質フォーム原料から出発して、物理的発泡剤の使用
下にまた必要な場合には化学的発泡剤を加えて常用の発
泡技術により製造することのできる、例えばポリウレタ
ン及びポリイソシアヌレートをベースとする硬質フォー
ムプラスチックである． 使用することのできる非極性発泡剤の範囲から、個々の
場合に適した発泡剤を主としてその乳化剤との相容性の
観点からまたその沸点により選択することができる．こ
れは硬質フォーム原料に不溶性又は実質的に不溶性でな
ければならない．ｔなわち硬質フォーム原料への可溶性
は零に等しいか又は、乳化剤又は溶剤によって実地に適
合した発泡処理に必要な量で硬質フォーム原料内に挿入
されるにすぎない極く僅かなものであるべきである．塩
素をまったく含まない非極性の弗素化炭化水素、特に完
全に弗素化された炭化水素を使用することが特に有利で
あり、優れた例は式ｃｓ Ｆ＋ｚのベルフルオルペンタ
ンである．ベルフルオルペンタンの使用は、これが２８
℃の沸点を有し、実地において特に有利な沸騰範囲２０
〜６０℃内にあることから、特に有利なものとして挙げ
られる．本発明により使用することのできる他の物理的
発泡剤は例えばベルフルオルヘキサン（Ｃ．Ｆ，．）で
あり、その５７℃という沸点は発泡を遅らせる作用を有
する． 物理的発泡剤としては適当な沸点又は沸騰範囲を有する
過弗素化又はほぼ過弗素化されたエーテルも有利に使用
することができる．場合によっては上記の型の非極性発
泡剤相互の及び／′又は極性発泡剤例えば部分ハロゲン
化炭化水素との混合物、例えばＣＨＣ１＊ ＣＦ−
（Ｒ１２３）及びＣＨ，ＣＣＩ．Ｆ （Ｒ１４ｌｂ）を
使用することもできる．例えば非極性発泡剤の５０容量
％までが極性発泡剤によって変えられていてもよいが、
この場合硬質フォームプラスチックの好ましい機能特性
は殆ど損なわれることはない。
による条件下に使用することによって除染技術上の大き
な利点がもたらされるだけでなく、上記の発泡剤を乳化
剤と一緒に使用することによって特に有用な特性、特に
一定の、この場合極めて小さな気泡寸法及びこれにより
極めて低い熱伝導率を有する硬質フォームプラスチック
を製造することもできることが判明した．耐老化性は溶
剤を使用した場合にもまた乳化剤を使用した場合にも顕
著である． 従って本発明の対象は特許請求の範囲の各請求項に記載
したような硬質フォームプラスチック並びにその製造法
である． 本発明による硬質フォームプラスチックは、常用の公知
の硬質フォーム原料から出発して、物理的発泡剤の使用
下にまた必要な場合には化学的発泡剤を加えて常用の発
泡技術により製造することのできる、例えばポリウレタ
ン及びポリイソシアヌレートをベースとする硬質フォー
ムプラスチックである． 使用することのできる非極性発泡剤の範囲から、個々の
場合に適した発泡剤を主としてその乳化剤との相容性の
観点からまたその沸点により選択することができる．こ
れは硬質フォーム原料に不溶性又は実質的に不溶性でな
ければならない．ｔなわち硬質フォーム原料への可溶性
は零に等しいか又は、乳化剤又は溶剤によって実地に適
合した発泡処理に必要な量で硬質フォーム原料内に挿入
されるにすぎない極く僅かなものであるべきである．塩
素をまったく含まない非極性の弗素化炭化水素、特に完
全に弗素化された炭化水素を使用することが特に有利で
あり、優れた例は式ｃｓ Ｆ＋ｚのベルフルオルペンタ
ンである．ベルフルオルペンタンの使用は、これが２８
℃の沸点を有し、実地において特に有利な沸騰範囲２０
〜６０℃内にあることから、特に有利なものとして挙げ
られる．本発明により使用することのできる他の物理的
発泡剤は例えばベルフルオルヘキサン（Ｃ．Ｆ，．）で
あり、その５７℃という沸点は発泡を遅らせる作用を有
する． 物理的発泡剤としては適当な沸点又は沸騰範囲を有する
過弗素化又はほぼ過弗素化されたエーテルも有利に使用
することができる．場合によっては上記の型の非極性発
泡剤相互の及び／′又は極性発泡剤例えば部分ハロゲン
化炭化水素との混合物、例えばＣＨＣ１＊ ＣＦ−
（Ｒ１２３）及びＣＨ，ＣＣＩ．Ｆ （Ｒ１４ｌｂ）を
使用することもできる．例えば非極性発泡剤の５０容量
％までが極性発泡剤によって変えられていてもよいが、
この場合硬質フォームプラスチックの好ましい機能特性
は殆ど損なわれることはない。
本発明による硬質フォームプラスチックを製造するのに
適した物理的に作用する乳化剤は無機の物質でもまた有
機のＴ！＃質であってもよい．本発明による！’Ｊｔフ
ォームプラスチックを製造するのに特に有利なものとし
て挙げられる無機乳化剤は、例えばＳｉｎｇをベースと
するもの、すなわちシリカゲル、特に粒子の大きさが２
μＷＡ〜２５μ鵬及び孔径が６０−１００大のものであ
る。この種の乳化剤は例えば「キーゼルゲル６ ０ （
ＫｔｅｓｅＬｇｅ１６（１）ｊ又は（リクロヅルブＳ
ｉ ６ ０ （Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ Ｓｉ６０）
Ｊの商品名でメルク（ Ｍｅｒｃｋ）社から市販されて
いる． ポリウレタン又はポリイソシアヌレートをベースとする
本発明による硬質フォームプラスチックを製造する場合
本発明によれば、微細多孔性の硬質フォームプラスチノ
クを形成するため硬質フォーム原料の少なくとも１種に
、この［質フォーム原料に不溶性又は難溶性で、従って
実質的に不溶性の発泡剤を、液体小滴の大きさが１０ａ
ｍ未満でありまた重量部が硬質フォームプラスチックの
３．５％未満であるエマルジョンの分散相の形で、化学
反応が開始する前に均一に乳化させ、またこの硬質フォ
ーム原料がすべての必要な発泡剤に対する本質的な要求
を生じさせる成分を二酸化炭素の形で含むようにして処
理する，使用した硬質フォーム原料に不溶性又はＩ溶性
のすなわち実質的に不溶性の発泡剤の液体小滴の大きさ
は直径約４μ雪であり、またその重量部は硬質フォーム
プラスチックの約１％であることが有利である．この二
酸化炭素は発泡過程で公知方法により、例えばポリオー
ル原料成分に必要に応じて加えられる水及びイソシアネ
ートによって形成される．エマルジョンの分散相として
元々ポリオール中に存在し、ポリオールで不溶性又は難
溶性の、すなわち実質的に不溶性の比較的小量で使用さ
れる発泡剤の小滴は、発泡過程及びＣＯ２ガス発生中に
、生じるＣＯ！ガスに対して核形成的に作用する．すな
わちポリオールに乳化導入された発泡剤気泡が泡を発生
し、この泡内にＣＯｉガスが拡散される． ポリオール１００重量部に不溶性発泡剤２重量部を乳化
導入することにより直径約４μｍの小滴を形成させた場
合、ポリオールｌｃ−ｊ内に約９・１０９０発泡剤小浦
が含まれ、その各々は後のＣ Ｏ Ｘガス発生に際して
得られる気泡寸法及び気泡内容にほぼ均等に作用する．
従って主としてＣＯｔガスを生しるフォームは、均一で
微細多孔質の気泡構造を有する． 使用した硬質フォーム原料の１種、例えばポリオールに
不溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤を
、例えば高い剪断力を使用して及び／又はこの発泡剤に
核形成作用を及ぼす乳化剤を使用しＣ、エマルジョンの
分敗相として激しくまた均一に加工し、引続きこの硬質
フォーム原料である例えばポリオールに激しく加え、そ
の後に他の硬質フォーム原料、例えばイソシアネートを
加えながら発泡工程を開始させ、実施する．例えばポリ
オール対水対インシアネート対不溶性発泡剤の重量部の
比は約１０（１１６０：３：２又は１００１７５：４：
２又はこれに近似したものであってよい．不溶性発泡剤
の量を増加することによって断熱特性を改善することが
できる．脂肪族及び／又は環状炭化水素又は類似の塩素
不含ＩＦＩ質を硬質フォーム原料成分に可溶性の付加的
発泡剤として使用することによって、断熱特性は特に老
化挙動において改善される。それというのもこの種の発
泡剤は、不溶性又は実質的に不溶性の発泡剤のように完
戒硬質フォームプラスチックを気泡洗浄することによっ
てはまったく又はほとんど浸出せず、それ自体高度の断
熱特性を有するからである．要望された微細気孔性フォ
ームを得るには、可溶性発泡剤の重量部は硬質フォーム
中の不溶性又は実質的に不溶性の発泡剤の重量部を越え
てはならない． 可溶性発泡剤を有利にはまずポリオールの原料成分に混
入し、これに溶かし、その後不溶性又は実質的に不溶性
の発泡剤をこの溶液にエマルジョンの均一な形で効果的
に加える。
適した物理的に作用する乳化剤は無機の物質でもまた有
機のＴ！＃質であってもよい．本発明による！’Ｊｔフ
ォームプラスチックを製造するのに特に有利なものとし
て挙げられる無機乳化剤は、例えばＳｉｎｇをベースと
するもの、すなわちシリカゲル、特に粒子の大きさが２
μＷＡ〜２５μ鵬及び孔径が６０−１００大のものであ
る。この種の乳化剤は例えば「キーゼルゲル６ ０ （
ＫｔｅｓｅＬｇｅ１６（１）ｊ又は（リクロヅルブＳ
ｉ ６ ０ （Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ Ｓｉ６０）
Ｊの商品名でメルク（ Ｍｅｒｃｋ）社から市販されて
いる． ポリウレタン又はポリイソシアヌレートをベースとする
本発明による硬質フォームプラスチックを製造する場合
本発明によれば、微細多孔性の硬質フォームプラスチノ
クを形成するため硬質フォーム原料の少なくとも１種に
、この［質フォーム原料に不溶性又は難溶性で、従って
実質的に不溶性の発泡剤を、液体小滴の大きさが１０ａ
ｍ未満でありまた重量部が硬質フォームプラスチックの
３．５％未満であるエマルジョンの分散相の形で、化学
反応が開始する前に均一に乳化させ、またこの硬質フォ
ーム原料がすべての必要な発泡剤に対する本質的な要求
を生じさせる成分を二酸化炭素の形で含むようにして処
理する，使用した硬質フォーム原料に不溶性又はＩ溶性
のすなわち実質的に不溶性の発泡剤の液体小滴の大きさ
は直径約４μ雪であり、またその重量部は硬質フォーム
プラスチックの約１％であることが有利である．この二
酸化炭素は発泡過程で公知方法により、例えばポリオー
ル原料成分に必要に応じて加えられる水及びイソシアネ
ートによって形成される．エマルジョンの分散相として
元々ポリオール中に存在し、ポリオールで不溶性又は難
溶性の、すなわち実質的に不溶性の比較的小量で使用さ
れる発泡剤の小滴は、発泡過程及びＣＯ２ガス発生中に
、生じるＣＯ！ガスに対して核形成的に作用する．すな
わちポリオールに乳化導入された発泡剤気泡が泡を発生
し、この泡内にＣＯｉガスが拡散される． ポリオール１００重量部に不溶性発泡剤２重量部を乳化
導入することにより直径約４μｍの小滴を形成させた場
合、ポリオールｌｃ−ｊ内に約９・１０９０発泡剤小浦
が含まれ、その各々は後のＣ Ｏ Ｘガス発生に際して
得られる気泡寸法及び気泡内容にほぼ均等に作用する．
従って主としてＣＯｔガスを生しるフォームは、均一で
微細多孔質の気泡構造を有する． 使用した硬質フォーム原料の１種、例えばポリオールに
不溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤を
、例えば高い剪断力を使用して及び／又はこの発泡剤に
核形成作用を及ぼす乳化剤を使用しＣ、エマルジョンの
分敗相として激しくまた均一に加工し、引続きこの硬質
フォーム原料である例えばポリオールに激しく加え、そ
の後に他の硬質フォーム原料、例えばイソシアネートを
加えながら発泡工程を開始させ、実施する．例えばポリ
オール対水対インシアネート対不溶性発泡剤の重量部の
比は約１０（１１６０：３：２又は１００１７５：４：
２又はこれに近似したものであってよい．不溶性発泡剤
の量を増加することによって断熱特性を改善することが
できる．脂肪族及び／又は環状炭化水素又は類似の塩素
不含ＩＦＩ質を硬質フォーム原料成分に可溶性の付加的
発泡剤として使用することによって、断熱特性は特に老
化挙動において改善される。それというのもこの種の発
泡剤は、不溶性又は実質的に不溶性の発泡剤のように完
戒硬質フォームプラスチックを気泡洗浄することによっ
てはまったく又はほとんど浸出せず、それ自体高度の断
熱特性を有するからである．要望された微細気孔性フォ
ームを得るには、可溶性発泡剤の重量部は硬質フォーム
中の不溶性又は実質的に不溶性の発泡剤の重量部を越え
てはならない． 可溶性発泡剤を有利にはまずポリオールの原料成分に混
入し、これに溶かし、その後不溶性又は実質的に不溶性
の発泡剤をこの溶液にエマルジョンの均一な形で効果的
に加える。
従って本発明によれば一定の気泡寸法は、例えば硬質フ
ォーム原料の一つ、例えばポリオールと乳化剤を有する
発泡剤とを混合してエマルジぢンを得ることにより達或
することができるが、この場合干渉相はポリオールから
また分散相は乳化剤を有する発泡剤からなる．適当な乳
化剤（例えば一定の粒径及び気孔率を有するシリカゲル
）を選沢することによって、発泡剤小滴の大きさを予め
設定することができる．このエマルジツンとイソシアネ
ート成分との混合に際してはこれを干渉相と混合させる
が、この場合分散相が影響されることはない．その反応
熱は発泡剤の沸点を上回ることから、ガス状発泡剤の含
有量がエマルジゴンの液体小清の含有量と正確に一致す
る気泡が生じる．乳化の際に直径２０μｍ未満の発泡剤
小漬が生しる．例えばポリオールとイソシアネートとの
τ昆合時にはこの小滴はまったく変化することなく残る
．沸点に達した際にすべての各発泡剤小滴は気体状態に
移行し、気泡を形成する．液体状態及び気体状態での発
泡剤の密度差から、使用される発泡剤の場合、その容量
の増加は１００倍から２００倍に達する．これにより例
えば、０． １ ｔｍ未満の特定の気泡寸法を有するポ
リウレタン硬質フォームプラスチックを製造することが
できる．本発明による硬質フォームプラスチックは乳化
剤を使用する場合硬質フォーム原料、例えばポリオール
中の発泡剤のエマルジョンから生じるのであって、その
溶液から生しるのではないことによって、極めて微細な
均一の気泡構造が得られる．発泡剤の熱伝導率が低いこ
とから、例えばその低い熱伝導率がほぼ理論的に可能と
される値に等しいポリウレタン硬質フォームプラスチッ
クを製造することができる． 硬質フォームプラスチックの熱伝導率に関してはまず第
一に気泡ガスの組戒が決定的な要因となる．トリクロル
フルオルメタン（Ｒｌｌ）で発泡されたフォームの代表
的な気泡ガスのＭｉ底は空気０〜１０容量％、ＣＯ＊２
０〜３０容量％及びＣＣｌ，Ｆ６０〜７０容量％からな
る．高絶縁性の硬質フォームプラスチックの場合、発泡
剤の量は更に増加される。
ォーム原料の一つ、例えばポリオールと乳化剤を有する
発泡剤とを混合してエマルジぢンを得ることにより達或
することができるが、この場合干渉相はポリオールから
また分散相は乳化剤を有する発泡剤からなる．適当な乳
化剤（例えば一定の粒径及び気孔率を有するシリカゲル
）を選沢することによって、発泡剤小滴の大きさを予め
設定することができる．このエマルジツンとイソシアネ
ート成分との混合に際してはこれを干渉相と混合させる
が、この場合分散相が影響されることはない．その反応
熱は発泡剤の沸点を上回ることから、ガス状発泡剤の含
有量がエマルジゴンの液体小清の含有量と正確に一致す
る気泡が生じる．乳化の際に直径２０μｍ未満の発泡剤
小漬が生しる．例えばポリオールとイソシアネートとの
τ昆合時にはこの小滴はまったく変化することなく残る
．沸点に達した際にすべての各発泡剤小滴は気体状態に
移行し、気泡を形成する．液体状態及び気体状態での発
泡剤の密度差から、使用される発泡剤の場合、その容量
の増加は１００倍から２００倍に達する．これにより例
えば、０． １ ｔｍ未満の特定の気泡寸法を有するポ
リウレタン硬質フォームプラスチックを製造することが
できる．本発明による硬質フォームプラスチックは乳化
剤を使用する場合硬質フォーム原料、例えばポリオール
中の発泡剤のエマルジョンから生じるのであって、その
溶液から生しるのではないことによって、極めて微細な
均一の気泡構造が得られる．発泡剤の熱伝導率が低いこ
とから、例えばその低い熱伝導率がほぼ理論的に可能と
される値に等しいポリウレタン硬質フォームプラスチッ
クを製造することができる． 硬質フォームプラスチックの熱伝導率に関してはまず第
一に気泡ガスの組戒が決定的な要因となる．トリクロル
フルオルメタン（Ｒｌｌ）で発泡されたフォームの代表
的な気泡ガスのＭｉ底は空気０〜１０容量％、ＣＯ＊２
０〜３０容量％及びＣＣｌ，Ｆ６０〜７０容量％からな
る．高絶縁性の硬質フォームプラスチックの場合、発泡
剤の量は更に増加される。
更に、従来公知のすべてのフルオルクロル炭化水素及び
部分ハロゲン化フルオルクロル炭化水素は、被覆層とし
て使用されるプラスチックと反応することが認められて
いる．これは例えば冷蔵庫の構造中の主として酬衝撃性
のポリスチロール（ＳＢ）又はアクリルニトリルーブタ
ジエンースチロール（ＡＢＳ）である． 例えばトリクロルフルオルメタン（Ｒｌ！）の場合、耐
久性のあるポリスチロール又はＡＢＳ型を開発しなけれ
ばならない．例えばＣＨＣＩｔＣＦ３ （Ｒ１２３）
及びＣＨｓ ＣＣ Ｉｔ Ｆ （Ｒ １ ４ｌｂ）のよ
うな部分ハロゲン化フルオルクロル炭化水素は、ＳＢ及
びＡＢＳを溶解又は膨化することから、この場合には新
種のプラスチック又は耐久性の変種を開発する必要があ
る． これに対して不活性の非極性弗素炭化水素を使用した場
合には、いかなる損害も生しないことから従来の物質を
使用することができる．最後に公知の硬質フォームプラ
スチックが時の経過と共に老化することは公知である．
空気及び場合によっては湿気は硬質フォームプラスチッ
ク及びその気泡に（比較的急速に）侵入しまた発泡剤ガ
スは（極めて緩慢に）発散することから、その伝導率は
増大する．従って特別な拡散密度を有する被覆層例えば
金属箔によってこの老化を阻止することは公知である． 通常のプラスチックＳＢ及びＡＢＳは、本発明により使
用される発泡剤に対しても極めて良好に作用する拡散バ
リャであり、これにより溶解することはない．従ってこ
の発泡剤は硬質フォームプラスチックからの漏出を極め
て効果的にまた長期にわたって阻止される．ボリウ；ノ
タン細胞膜それ自体も十分な拡散密度を有し、同様に本
発明による発泡剤によって溶解されることはなく、従っ
てその老化挙動は極めて好ましいものである．例えば従
来のポリウレタン！ｉｖ賞フォームプラスチックの場合
、硬質フォーム原料をフォーム型わく内に流入する．規
定の時間（クリーム時間）が経遇した後初めて、フォー
ムはクリーム状になる．この時間中、流動性成分が漏出
するのを阻止するためケーシングは極めて良好に気密化
されていなければならない． 物理的に作用する乳化剤を使用して製造された本発明に
よるフォームは、混合ヘッドから排出した後直ちにクリ
ーム状になる． 本発明による硬質フォームプラスチックを製造するため
に使用することのできる適当な活性剤及び安定剤の代表
的なものは、例えば常法でポリオールに加えられる第三
ア逅ン又はシリコーンである． 本発明による硬質フォームプラスチックを製造するのに
特に有利なものとして挙げられる無機乳化剤は例えばＳ
１０８をベースとするもの、すなわちシリカゲル、特に
粒径２μｌ１〜２５μ階及び孔径６０〜］． Ｏ Ｏ人
を有するものである．この種の乳化剤は「キーゼルゲル
６ ０ （Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６ ０ ）」又は「リ
クロゾルブＳ Ｉ ６ ０ （Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ
Ｓ！６０）Ｊの商品名でメルク（Ｍｅｒｃｋ）社から
市販されている．乳化剤としてでんぷん（溶性でんぷん
）を使用することは、高度に微細な小滴を有するエマル
ジタンを製造すべき場合に特に有利である． 本発明による各特徴に基づき製造された硬質フォームプ
ラスチックは、ＲＬ含有量を減少させたフルオルクロル
炭化水素発泡硬質フォームプラスチックに類似した断熱
特性をを有し、またポリオール及びイソシアネート、並
びにフルオルクロル炭化水素で発泡された硬質フォーム
プラスチックを製造するために使用することのできる添
加成分から出発して、同じ混合装薫及び発泡装置を用い
て製造し、加工することができる． ｛実施例〕 以下本発明の実施例を詳述する． そのために以下の調合バッチに基づく本発明による硬質
フォームプラスチック（ＧＴ＝１分の重量部）を製造し
た． バ１ｆ Ａ イソシアネートＭ Ｄ Ｉ ８０５０．
− １６１ＧＴバソチＢ イソシアネートＭＤＩ １．２８８０ｇ − １６ｉＧ丁 ベルフルオルペンタン（ＣｓＦ Ｉ ｇ）（沸点２８℃
） １９２０ｇ＝ ２４Ｇ？ バンチＣ 水 ！２０ｇ＝２．４Ｇ丁 イソシアネートＭｌ）１ ７７００ｇ − １５４Ｇ丁 ベルフルオルペンタン（ＣｓＦ＋ｚ） （沸点２８℃） １８００ｇ玉 ３６ＧＴ バンチＤ イソシアネートＭＤＩ ８０５０ｇ − １６１ＧＴ イソシアネートＭＤＩ バッチＦ イソシアネー｝ＭＤ Ｉ でんぷん（熔性でんぷん） バッチＧ イソシアネートＭＤＩ ペルフルオルペンクン（ＣｓＦ＋ｚ） （沸点２８℃） １６１ＧＴ １６１ＧＴ １Ｇ丁 １６１Ｇ丁 １５ＧＴ シリカゲル（粒径５μ−、 気孔径６０人） ０．４５Ｇ↑ バッチＨ イソシアネートＭＤＩ １６１Ｇ？ ベルフルオルベンクン（ＣｓＦ＋ｚ） （沸点２８℃） １２．５ＧＴ 比較のため以下の調合バッチに基づく公知の技術水準に
よる硬質フォームプラスチックを製造した． 乙ヱ±且 ポリオール（ＯＨ価３７０±１０、 ＩＯＯＧＴ水
含有量３．１５重量％） イソシアネー｝ＭＤＩ １６１Ｇ
？トリクロルフルオルメタン（Ｒｌｌ） １８Ｇ
ＴバンチＳ ＩＯＯＧＴ
ポリオール（ＯＨ価４５０±１５、 ＩＯＯＧＴ水
含有ｉＥ１．８重量％） イソシアネートＭ Ｄ Ｉ １５
４ＧＴトリクロルフルオルメタン（Ｒｌｌ） ３
６ＧＴバッチＴ イソシアネ−１− Ｍ Ｄ Ｉ
１６１ＧＴ発泡剤不合 例えば次のもの、ＯＨ価３７０±１０及び水含有！１３
．１５％のポリオール（商品名「ボラテックＳＤ １
１ ０ （Ｖｏｒａｔｅｃ ＳＤ １ １ ０） Ｊダ
ウ（Ｄｏｗ）社製）：ＯＨ価４５０ｆ−１５のポリオー
ル（商品名「ボラテックＳ Ｄ １ ０ ７ （Ｖｏｒ
ａｔｅｃ Ｓ Ｄ １ ０ ７ ）」ダウ（Ｄｏｗ）社
製）：イソシアネートＭＤＩ（商品名「デスモジュール
４ ４ ｖ ２ ０ （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４ ４Ｖ２０
）Ｊバイエル（Ｂａｙｅｒ Ａ Ｇ ）社製）．透一土 それぞれポリオール、イソシアネート、発泡剤及び乳化
剤からなる３種の異なるパンチＡ，Ｂ及びＣでは、まず
発泡剤を乳化剤と混合し、更にこの混合物をポリオール
と撹拌することにより処理した．こうして得られたエマ
ルジョンをイソシアネートと一緒にヘンネッケ（Ｈｅｎ
ｎｅｃｋｅ）社製のＨＫ２４５型の発泡機中で発泡させ
た． 得られた硬質フォームプラスチックから１８×１８Ｘ３
ｃｄの大きさの板を切り取り、検査した．次の第１表に
まとめたデータが得られた．第−１一遣 特 性 バノチＡ バンチＢ 熱伝４値（ｍＷ／Ｋｍ） １９． １ １
８． ５総密度（ｋｇ／ボ） ４０ ３
６．８抗圧強度（Ｎ ／ｃｄ） １．８．６
１６．８独立気泡（％）９４ バッチＣ ｌ７．３ ３６，５ １３．４ ９４ 得られたデータから、発泡剤の量を増すことにより所望
の熱伝導率を低下し得ることが読み取れる。他の化学技
術上の数値は現在使用されているポリウレタン硬質フォ
ームプラスチックに概ね相当している． Ｌ！ バソチＡ及びＢからなる大きさ１８ｘｌ８ｘ３ｄの板を
老化テストに付し、その際これを６０゛Ｃの加温箱に貯
蔵した．比較のためバソチＲに基づく公知の硬質フォー
ムプラスチックから製造し、切り取った同し大きさの板
に対し同しテストを行った．貯蔵した仮から一定の時間
間隔（数日）でその熱伝導率を測定した。得られた結果
を次の第２表にまとめる． ？−■し一表 テスト期間中の熱伝導率（ｍＷ／Ｋ ｍ）（本発明によ
るバッチＡ及びバノチＢに基づく硬質フォームプラスチ
ック） 日 数 バノチＡ バノチＢ ５２ ２４．１ ２３．ｌ （公知の技術水準によるバツチＲに基づく硬質フォーム
プラスチック） 日 数 板 １ 板 ２ 板 ３ Φ ０ １９．０ １８．９ １９．１
３ ２１．０ ２２．８ ２０、８
６ ２２．４ ２３．０ ２３．２
１，０ ２４．１ ２５．５ ２３
．８１３ ２４．７ ２４。３ ２
４．１２０ ２４．８ ２６．５
２４．９２８ ２５．５ ２４．９
２５．０４４ ２６．２ ２６．１
２５．８１９．０ ２ｌ．５ ２２．９ ２４，５ ２４．４ ２５，４ ２５．ｌ ２６．Ｏ 得られたデータから、本発明による硬質フォームプラス
チックの熱伝導率がＲｌｌ含有量を５０％減少させた公
知技術水準による硬質フォームプラスチックの熟伝導率
よりも低いことが明らかである． 欲し一主 バッチＤから出発し、大きさＬ８Ｘ１８Ｘ３ｃｊの他の
硬質フォームプラスチック板を製造し、９０℃で老化テ
ストを行った．比較のためトリクロルフルオルメタン（
Ｒｌｌ）を含むバフチＲによる硬質フォームプラスチッ
クから切り取った相応する板を一緒にテストした．得ら
れた結果を第３表にまとめる． 第一二Ｌ一表 テスト期間中の熱伝導率（−７κ一 （本発明によるバッチＤに基づく硬質フォームプラスチ
ック） 日数板１仮２板３Ｆｉ４ Φ （公知の技術水準によるバツチＲに基づく硬質フォーム
プラスチック） 日数 板１ 板２ ０ ３ ２２．３ ２Ｚ９ ６ ２３．６ ２３．２ １３ ２４．５ ２４．８ １７ ２５．１ ２５．０・ ２０ ２４．９ ２６．１ 板３ Φ １８，９ ２４．５ ２３．２ ２４．８ ２３．８ ２４．７ ２４．７ ２６．６ ２５．５ ２４．９ ２５．３ 得られたデータから、最終状態に達した後の本発明によ
るフォームプラスチックの熱伝導率が公知の技術水準に
よる硬質フォームプラスチックの値よりも小さいことが
明らかである． 択一土 この例では、本発明による硬質フォームプラスチックは
吸水能が小さいという別の利点を有することを示す． 大きさ３Ｘ３Ｘ３ｃｄの種々の硬質フォームブラスチッ
ク立方体を数週間にわたって９０℃の水中に貯蔵した．
一定の時間間隔で吸水率を容置％で測定した．テストし
た硬質フォームプラスチック立方体はバッチＲ，Ｓ，Ｔ
に基づく公知の技術水準による調材及びバフチＢに基づ
く本発明による調材からなるものであった． 得られた測定値を第４表にまとめる． 築一土一犬 テスト期間中の硬質フォームプラスチック立方体の吸水
率（容量％） 週 数 バッチＲ バッチＳ バソチＴバッチＢ ｌ Ｌ ２８．５ ２４．３ 更に本発明による硬質フォームプラスチックは公知の技
術水準による良好な硬質フォームプラスチックと同様加
水分解安定性であることを示し、これは第５表に基づく
高圧強度テストによって証明することができる． 星−１一表 テスト期間中の硬質フォームプラスチック立方体の抗圧
強度値（ Ｎ ／ ｃｄ ） 週 数 バッチＲ バッチＳ バフチＴバッ千Ｂ 奥−１ この例は本発明方法により、特に断熱フォームとして使
用することができ、また使用した乳化剤及びその粒径と
の関連において公知のフルオルクロル炭化水素で発泡さ
せたｌｉｄ！Ｉｔフォームプラスチックの気泡よりも小
さい特定の大きさの気泡を有する硬質フォームプラスチ
ックを製造し得ることを示すものである． 本発明によりバッチＥ，Ｆ，Ｇをまた公知の技術水準に
よりバッチＲを発泡させた． バッチＥ，Ｆ及びＧに基づく本発明による硬質フォーム
プラスチック並びにバッチＲに基づく公知の技術水準に
よる硬質フォームプラスチックを、得られた気泡の直径
に関して測定した．硬質フォームプラスチックの測定さ
れた平均気泡直径を第６表にまとめる． 易−」Ｌ一表 硬質フォームプラスチックの 平均気泡直径（ｍ） バッチＥ バッチＦ バッチＧ バッチＲ 気泡直径 ０．１７ ０． ０ ８ ５ ０．１２ ０．２５ 奥一ｉ この例は、本発明による硬質フォームプラスチックが冷
蔵庫の断熱フォームプラスチックとして極めて有用に使
用し得ることを示すものである．バッチＢを用いてＫＩ
Ｌ１６００型の２個の冷蔵庫を発泡処理した。冷蔵庫の
透熱値（Ｗ／Ｋ）を測定した．比較のため他の二つの硬
質フォームプラスチックで断熱処理した冷蔵庫の場合に
おける相当する値を測定した． これらの他の二つの［１フォームプラスチックはバッチ
Ｒ及びバッチＳに基づく鋼材をベースとするものであっ
た． 得られた測定値を次の第７表にまとめる．バッチＢ バッチＲ バッチＳ １．５４５／１．５３０ １．６０８ １．５６９ 測定値は本発明による硬質フォームブラスチックに対し
て有利な低い熱伝導率を証明する。
部分ハロゲン化フルオルクロル炭化水素は、被覆層とし
て使用されるプラスチックと反応することが認められて
いる．これは例えば冷蔵庫の構造中の主として酬衝撃性
のポリスチロール（ＳＢ）又はアクリルニトリルーブタ
ジエンースチロール（ＡＢＳ）である． 例えばトリクロルフルオルメタン（Ｒｌ！）の場合、耐
久性のあるポリスチロール又はＡＢＳ型を開発しなけれ
ばならない．例えばＣＨＣＩｔＣＦ３ （Ｒ１２３）
及びＣＨｓ ＣＣ Ｉｔ Ｆ （Ｒ １ ４ｌｂ）のよ
うな部分ハロゲン化フルオルクロル炭化水素は、ＳＢ及
びＡＢＳを溶解又は膨化することから、この場合には新
種のプラスチック又は耐久性の変種を開発する必要があ
る． これに対して不活性の非極性弗素炭化水素を使用した場
合には、いかなる損害も生しないことから従来の物質を
使用することができる．最後に公知の硬質フォームプラ
スチックが時の経過と共に老化することは公知である．
空気及び場合によっては湿気は硬質フォームプラスチッ
ク及びその気泡に（比較的急速に）侵入しまた発泡剤ガ
スは（極めて緩慢に）発散することから、その伝導率は
増大する．従って特別な拡散密度を有する被覆層例えば
金属箔によってこの老化を阻止することは公知である． 通常のプラスチックＳＢ及びＡＢＳは、本発明により使
用される発泡剤に対しても極めて良好に作用する拡散バ
リャであり、これにより溶解することはない．従ってこ
の発泡剤は硬質フォームプラスチックからの漏出を極め
て効果的にまた長期にわたって阻止される．ボリウ；ノ
タン細胞膜それ自体も十分な拡散密度を有し、同様に本
発明による発泡剤によって溶解されることはなく、従っ
てその老化挙動は極めて好ましいものである．例えば従
来のポリウレタン！ｉｖ賞フォームプラスチックの場合
、硬質フォーム原料をフォーム型わく内に流入する．規
定の時間（クリーム時間）が経遇した後初めて、フォー
ムはクリーム状になる．この時間中、流動性成分が漏出
するのを阻止するためケーシングは極めて良好に気密化
されていなければならない． 物理的に作用する乳化剤を使用して製造された本発明に
よるフォームは、混合ヘッドから排出した後直ちにクリ
ーム状になる． 本発明による硬質フォームプラスチックを製造するため
に使用することのできる適当な活性剤及び安定剤の代表
的なものは、例えば常法でポリオールに加えられる第三
ア逅ン又はシリコーンである． 本発明による硬質フォームプラスチックを製造するのに
特に有利なものとして挙げられる無機乳化剤は例えばＳ
１０８をベースとするもの、すなわちシリカゲル、特に
粒径２μｌ１〜２５μ階及び孔径６０〜］． Ｏ Ｏ人
を有するものである．この種の乳化剤は「キーゼルゲル
６ ０ （Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６ ０ ）」又は「リ
クロゾルブＳ Ｉ ６ ０ （Ｌｉｃｈｒｏｓｏｒｂ
Ｓ！６０）Ｊの商品名でメルク（Ｍｅｒｃｋ）社から
市販されている．乳化剤としてでんぷん（溶性でんぷん
）を使用することは、高度に微細な小滴を有するエマル
ジタンを製造すべき場合に特に有利である． 本発明による各特徴に基づき製造された硬質フォームプ
ラスチックは、ＲＬ含有量を減少させたフルオルクロル
炭化水素発泡硬質フォームプラスチックに類似した断熱
特性をを有し、またポリオール及びイソシアネート、並
びにフルオルクロル炭化水素で発泡された硬質フォーム
プラスチックを製造するために使用することのできる添
加成分から出発して、同じ混合装薫及び発泡装置を用い
て製造し、加工することができる． ｛実施例〕 以下本発明の実施例を詳述する． そのために以下の調合バッチに基づく本発明による硬質
フォームプラスチック（ＧＴ＝１分の重量部）を製造し
た． バ１ｆ Ａ イソシアネートＭ Ｄ Ｉ ８０５０．
− １６１ＧＴバソチＢ イソシアネートＭＤＩ １．２８８０ｇ − １６ｉＧ丁 ベルフルオルペンタン（ＣｓＦ Ｉ ｇ）（沸点２８℃
） １９２０ｇ＝ ２４Ｇ？ バンチＣ 水 ！２０ｇ＝２．４Ｇ丁 イソシアネートＭｌ）１ ７７００ｇ − １５４Ｇ丁 ベルフルオルペンタン（ＣｓＦ＋ｚ） （沸点２８℃） １８００ｇ玉 ３６ＧＴ バンチＤ イソシアネートＭＤＩ ８０５０ｇ − １６１ＧＴ イソシアネートＭＤＩ バッチＦ イソシアネー｝ＭＤ Ｉ でんぷん（熔性でんぷん） バッチＧ イソシアネートＭＤＩ ペルフルオルペンクン（ＣｓＦ＋ｚ） （沸点２８℃） １６１ＧＴ １６１ＧＴ １Ｇ丁 １６１Ｇ丁 １５ＧＴ シリカゲル（粒径５μ−、 気孔径６０人） ０．４５Ｇ↑ バッチＨ イソシアネートＭＤＩ １６１Ｇ？ ベルフルオルベンクン（ＣｓＦ＋ｚ） （沸点２８℃） １２．５ＧＴ 比較のため以下の調合バッチに基づく公知の技術水準に
よる硬質フォームプラスチックを製造した． 乙ヱ±且 ポリオール（ＯＨ価３７０±１０、 ＩＯＯＧＴ水
含有量３．１５重量％） イソシアネー｝ＭＤＩ １６１Ｇ
？トリクロルフルオルメタン（Ｒｌｌ） １８Ｇ
ＴバンチＳ ＩＯＯＧＴ
ポリオール（ＯＨ価４５０±１５、 ＩＯＯＧＴ水
含有ｉＥ１．８重量％） イソシアネートＭ Ｄ Ｉ １５
４ＧＴトリクロルフルオルメタン（Ｒｌｌ） ３
６ＧＴバッチＴ イソシアネ−１− Ｍ Ｄ Ｉ
１６１ＧＴ発泡剤不合 例えば次のもの、ＯＨ価３７０±１０及び水含有！１３
．１５％のポリオール（商品名「ボラテックＳＤ １
１ ０ （Ｖｏｒａｔｅｃ ＳＤ １ １ ０） Ｊダ
ウ（Ｄｏｗ）社製）：ＯＨ価４５０ｆ−１５のポリオー
ル（商品名「ボラテックＳ Ｄ １ ０ ７ （Ｖｏｒ
ａｔｅｃ Ｓ Ｄ １ ０ ７ ）」ダウ（Ｄｏｗ）社
製）：イソシアネートＭＤＩ（商品名「デスモジュール
４ ４ ｖ ２ ０ （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ４ ４Ｖ２０
）Ｊバイエル（Ｂａｙｅｒ Ａ Ｇ ）社製）．透一土 それぞれポリオール、イソシアネート、発泡剤及び乳化
剤からなる３種の異なるパンチＡ，Ｂ及びＣでは、まず
発泡剤を乳化剤と混合し、更にこの混合物をポリオール
と撹拌することにより処理した．こうして得られたエマ
ルジョンをイソシアネートと一緒にヘンネッケ（Ｈｅｎ
ｎｅｃｋｅ）社製のＨＫ２４５型の発泡機中で発泡させ
た． 得られた硬質フォームプラスチックから１８×１８Ｘ３
ｃｄの大きさの板を切り取り、検査した．次の第１表に
まとめたデータが得られた．第−１一遣 特 性 バノチＡ バンチＢ 熱伝４値（ｍＷ／Ｋｍ） １９． １ １
８． ５総密度（ｋｇ／ボ） ４０ ３
６．８抗圧強度（Ｎ ／ｃｄ） １．８．６
１６．８独立気泡（％）９４ バッチＣ ｌ７．３ ３６，５ １３．４ ９４ 得られたデータから、発泡剤の量を増すことにより所望
の熱伝導率を低下し得ることが読み取れる。他の化学技
術上の数値は現在使用されているポリウレタン硬質フォ
ームプラスチックに概ね相当している． Ｌ！ バソチＡ及びＢからなる大きさ１８ｘｌ８ｘ３ｄの板を
老化テストに付し、その際これを６０゛Ｃの加温箱に貯
蔵した．比較のためバソチＲに基づく公知の硬質フォー
ムプラスチックから製造し、切り取った同し大きさの板
に対し同しテストを行った．貯蔵した仮から一定の時間
間隔（数日）でその熱伝導率を測定した。得られた結果
を次の第２表にまとめる． ？−■し一表 テスト期間中の熱伝導率（ｍＷ／Ｋ ｍ）（本発明によ
るバッチＡ及びバノチＢに基づく硬質フォームプラスチ
ック） 日 数 バノチＡ バノチＢ ５２ ２４．１ ２３．ｌ （公知の技術水準によるバツチＲに基づく硬質フォーム
プラスチック） 日 数 板 １ 板 ２ 板 ３ Φ ０ １９．０ １８．９ １９．１
３ ２１．０ ２２．８ ２０、８
６ ２２．４ ２３．０ ２３．２
１，０ ２４．１ ２５．５ ２３
．８１３ ２４．７ ２４。３ ２
４．１２０ ２４．８ ２６．５
２４．９２８ ２５．５ ２４．９
２５．０４４ ２６．２ ２６．１
２５．８１９．０ ２ｌ．５ ２２．９ ２４，５ ２４．４ ２５，４ ２５．ｌ ２６．Ｏ 得られたデータから、本発明による硬質フォームプラス
チックの熱伝導率がＲｌｌ含有量を５０％減少させた公
知技術水準による硬質フォームプラスチックの熟伝導率
よりも低いことが明らかである． 欲し一主 バッチＤから出発し、大きさＬ８Ｘ１８Ｘ３ｃｊの他の
硬質フォームプラスチック板を製造し、９０℃で老化テ
ストを行った．比較のためトリクロルフルオルメタン（
Ｒｌｌ）を含むバフチＲによる硬質フォームプラスチッ
クから切り取った相応する板を一緒にテストした．得ら
れた結果を第３表にまとめる． 第一二Ｌ一表 テスト期間中の熱伝導率（−７κ一 （本発明によるバッチＤに基づく硬質フォームプラスチ
ック） 日数板１仮２板３Ｆｉ４ Φ （公知の技術水準によるバツチＲに基づく硬質フォーム
プラスチック） 日数 板１ 板２ ０ ３ ２２．３ ２Ｚ９ ６ ２３．６ ２３．２ １３ ２４．５ ２４．８ １７ ２５．１ ２５．０・ ２０ ２４．９ ２６．１ 板３ Φ １８，９ ２４．５ ２３．２ ２４．８ ２３．８ ２４．７ ２４．７ ２６．６ ２５．５ ２４．９ ２５．３ 得られたデータから、最終状態に達した後の本発明によ
るフォームプラスチックの熱伝導率が公知の技術水準に
よる硬質フォームプラスチックの値よりも小さいことが
明らかである． 択一土 この例では、本発明による硬質フォームプラスチックは
吸水能が小さいという別の利点を有することを示す． 大きさ３Ｘ３Ｘ３ｃｄの種々の硬質フォームブラスチッ
ク立方体を数週間にわたって９０℃の水中に貯蔵した．
一定の時間間隔で吸水率を容置％で測定した．テストし
た硬質フォームプラスチック立方体はバッチＲ，Ｓ，Ｔ
に基づく公知の技術水準による調材及びバフチＢに基づ
く本発明による調材からなるものであった． 得られた測定値を第４表にまとめる． 築一土一犬 テスト期間中の硬質フォームプラスチック立方体の吸水
率（容量％） 週 数 バッチＲ バッチＳ バソチＴバッチＢ ｌ Ｌ ２８．５ ２４．３ 更に本発明による硬質フォームプラスチックは公知の技
術水準による良好な硬質フォームプラスチックと同様加
水分解安定性であることを示し、これは第５表に基づく
高圧強度テストによって証明することができる． 星−１一表 テスト期間中の硬質フォームプラスチック立方体の抗圧
強度値（ Ｎ ／ ｃｄ ） 週 数 バッチＲ バッチＳ バフチＴバッ千Ｂ 奥−１ この例は本発明方法により、特に断熱フォームとして使
用することができ、また使用した乳化剤及びその粒径と
の関連において公知のフルオルクロル炭化水素で発泡さ
せたｌｉｄ！Ｉｔフォームプラスチックの気泡よりも小
さい特定の大きさの気泡を有する硬質フォームプラスチ
ックを製造し得ることを示すものである． 本発明によりバッチＥ，Ｆ，Ｇをまた公知の技術水準に
よりバッチＲを発泡させた． バッチＥ，Ｆ及びＧに基づく本発明による硬質フォーム
プラスチック並びにバッチＲに基づく公知の技術水準に
よる硬質フォームプラスチックを、得られた気泡の直径
に関して測定した．硬質フォームプラスチックの測定さ
れた平均気泡直径を第６表にまとめる． 易−」Ｌ一表 硬質フォームプラスチックの 平均気泡直径（ｍ） バッチＥ バッチＦ バッチＧ バッチＲ 気泡直径 ０．１７ ０． ０ ８ ５ ０．１２ ０．２５ 奥一ｉ この例は、本発明による硬質フォームプラスチックが冷
蔵庫の断熱フォームプラスチックとして極めて有用に使
用し得ることを示すものである．バッチＢを用いてＫＩ
Ｌ１６００型の２個の冷蔵庫を発泡処理した。冷蔵庫の
透熱値（Ｗ／Ｋ）を測定した．比較のため他の二つの硬
質フォームプラスチックで断熱処理した冷蔵庫の場合に
おける相当する値を測定した． これらの他の二つの［１フォームプラスチックはバッチ
Ｒ及びバッチＳに基づく鋼材をベースとするものであっ
た． 得られた測定値を次の第７表にまとめる．バッチＢ バッチＲ バッチＳ １．５４５／１．５３０ １．６０８ １．５６９ 測定値は本発明による硬質フォームブラスチックに対し
て有利な低い熱伝導率を証明する。
撚一１
非極製発泡剤を省略するため、多くの場合本発明により
使用した非柵性発泡剤及び慣用の極性発泡剤からなる混
合物で処理することが有利である．この場合にも有利な
硬質フォームプラスチックを製造することができる． バッチＨから出発して、優れた特性を有する硬質フォー
ム板に加工することのできる微細多孔性のフォームが得
られた． 更に僅少量のＣＭＣＩ！ＣＦ３ （Ｒ１２３）で処理
した場合期待通りの有利な結果が得られた．その他の事
実及び使用目的に応じて硬質フォームプラスチックの製
造に際して水を用いて処理した．この水含有量は硬質フ
ォームプラスチックを製造するに当たって型わく中で形
成されまた分配されるフォームの流動性を改善し、その
結果複雑な型わくも良好に充填された．しかしこの水含
有量は完戒ｆｆ賞フォームプラスチックの良好な断熱特
性を劣化させる． 次にポリオール原料成分に不溶性又は実質的に不溶性の
発泡剤の含有量を減少させた調合バッチに関する他の例
を記載するが、この場合使用した本発明による重要な主
成分は重量部（ＧＴ）で記載する． 舅渣／＜ −７ ％む− ポリオール（ＯＨ価３７０±１０、 ＩＯＯＧＴ水
含有１３．１５重量％） 過弗素化エーテル ２ＧＴイソシ
アネートＭ Ｄ Ｉ １６０ＧＴこ
の場合過弗素化エーテルを高い剪断力の使用下にポリオ
ールと激しく混合して均一なエマルジゴンを製造した．
従ってエマルジジンは過弗素化エーテルを有する分散相
として生じた．過弗素化工一テルの小滴粒径は２０μ鵬
未満であった．引続きフルオルクロル炭化水素法で公知
の方法によりイソシアネートを添加することによって発
泡工程を導入し、実施した． ２１ｍＷ／Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔賞の均一な
硬質フォームプラスチックが生した．爽査／’ ｙ ｆ
Ｂ− 水
ＩＧＴ過弗素化エーテル ２Ｇ
Ｔでんぷん（溶性でんぷん） ０．４６Ｇ
τイソシアネー｝ＭＤ＋ １７６０
Ｔ水をポリオールに溶かし、でんぷんを過弗素化エーテ
ルに混入した。次いで過弗素化エーテルを高い剪断力の
使用下にポリオールと激しく混合して均−なエマルジョ
ンを製造した．従ってエマルジョンは過弗素化エーテル
を有する分散相として生じた．過弗素化エーテルの小滴
粒径は２０μｍ未満であった．引続きフルオルクロル炭
化水素法で公知の方法によりイソシアネートを添加する
ことによって発泡工程を導入し、実施した．２１ｍＷ／
Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔質の均一な硬質フォー
ムプラスチックが生じた．謂１ＩインチＣ ポリオール（ＯＨ価３７０±１０， ＩＯＯＧＴ水
含有１３．１５重量％） 水
ＩＧＴ過弗素化ペンタン ２Ｇ
Ｔでんぷん ０．０４０Ｔイ
ソシアネートＭＤＩ １７６［；Ｔ
処置法はＢにおけるのと同じであったが、過弗素化エー
テルの代わりに断熱特性に有利に作用する過弗素化ペン
タンを使用した． ２０．５ｍＷ／Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔賞の均
一な硬質フォームプラスチックが生した．水
ＩＧＴ過弗素
化ペンタン ４ＧＴでんぷん
０．２５Ｇ？イソシア不一トＭ
ＤＩ １７６ＧＴ処置法はＢにおけ
るのと同しであったが、Ｃの場合と同様過弗素化エーテ
ルの代わりに過弗素化ペンタンを増量してまた乳化剤の
量を付加的に高めて使用した．断熱特性は一段と改善さ
れた．２０ｍＷ／Ｋｍ以下の熱伝導率を有する微細多孔
質の均一な硬質フォームプラスチックが生じた．例えば
ダウ（Ｄｏｗ）社の商品番号ＸＺ９５−４８７のＯＨ価
３７０±ｉｏ及び水含有ｉ１３．１５％のポリオール；
モントフルオス（Ｍｏｒ＋ｔｅｆｌｕｏｓ）社の商品名
ｒガルデンＥＸＴＯ （Ｇａｌｄｅｎ ＥＸ７０）
Ｊの過弗素化エーテル（この過弗素化エーテルの沸騰範
囲は４５〜７３゛Ｃである）；バイエル（ＢａｙｅｒＡ
．Ｇ）社の商品名「デスモジュール４４ｖ２０（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ４ ４ ｖ ２ ０ ） Ｊのイソシアネー
トＭＤＩを使用した． 次に可溶性発泡剤を付加的に使用した例を記載するが、
主成分は重量部（ＧＴ）で記載する．ンクロペンクン シクロヘキサン イソシアネートＭＤＩ シクロペンタン及びシク ３ＧＴ ３ＧＴ １４８ＧＴ ロヘキサンの各成分を まず撹拌器（２００回転／分）を用いて徐々にポリオー
ルに溶かし、過弗素化エーテルを添加した後、高い剪断
力の使用下に（撹拌器２０００回転／分）激しく混合し
て均一なエマルジョンにした．引続きイソシアネートを
添加することにより発泡工程を導入し、実施した，１９
．６ｍＷ／Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔質の均一な
硬質フォームプラスチックが生じた． 過弗素化エーテル ９ＧＴシクロ
ペンタン ３ＧＴシクロヘキ
サン ３Ｇ？イソシアネートＭ
ＤＩ １４８０Ｔ処置は調合バッチ
Ａにおけるのと同じである．１９．４ｍＷ／Ｋｍの熱伝
導率を有する微細多孔質の均一な硬質フォームプラスチ
ックが生じた．過弗素化ベルフルオル−２ −
６ＧＴメチルペンタン シクロペンタン ３ＧＴシク
ロヘキサン ３ＧＴイソシアネ
ートＭＤＩ １４８ＧＴ処置は調合
バッチＡにおけるのと同しである．微細気泡の均一な硬
質フォームプラスチックが生じた． ペルフルオルヘキサン ６ＧＴシクロ
ペンクン ３６↑シクロヘキ
サン ３Ｇ丁イソシアネートＭ
ＤＩ １４８ＧＴ処置は調合バッチＡ
におけるのと同じである．微細気泡の均一な硬質フォー
ムプラスチックが生じた． 上記の各例に示されているように、物理的なエマルジョ
ンを付加的に使用することにより硬質フォームプラスチ
ックの微細多孔性は一段と改善された． 図面に示した実施例に基づき硬質フォームプラスチック
を製造する目的で少なくとも１種の硬質フォーム原料及
び１種の非極性又は実質的に非極性の発泡剤からなるエ
マルジランを機械的に製造するための混合可能性を説明
する． 第１図〜第４図は３種の異なる装置、すなわち干渉相と
して１種の硬質フォーム原料からなるか又は２種のＩｆ
フォーム原料からなるエマルジョンを、また分散相とし
て発泡剤からなるエマルジゴンを硬質フォームプラスチ
ック製造用の基本層として製造することのできる各装置
の原理図である． 第１図及び第２図に示した原理図による装置の場合、硬
質フォーム原料の一つとしてのポリオールＨＰを装置の
混合域ＭＢに矢印方向から供給する．ノズル間口ＤＯは
この混合域ＭＢに達し、これを介して発泡剤としての弗
素化炭化水素ＦＫを圧力下に微細に分散させ、直径２０
ｐｍ以下の小滴の形で装入する．その際ノズル開口Ｄｏ
はシャワーヘッドの形で作動する．この場合小滴の造形
及び小清の分配は、例えば存在する条件に合わせて例え
ばインキジェット・モザイク輻射装置と同様に構戒され
、かつ作業する装置を用いて行う．弗素化炭化水素ＦＫ
に対する供給圧は、ポリオールが弗素化炭化水素の小滴
を十分に貫通するように、ポリオールＨＰの供給圧を上
回る必要がある．混合域ＭＢの後方でポリオールＨＰか
らなるエマルジョンは干渉相としてまた弗素化炭化水素
からなるエマルジョンは分散相としてこの装置から徘出
され、これらのエマルジョンＨＰ＋ＦＫをイソシアネー
トと混合させる他の混合ヘッドに送られる．その直後に
化学反応が始まり、その際周知のように硬質フォームプ
ラスチックを製造するための発泡工程及び次の硬化工程
が起こる．第３図に示した装置ではポリオールＨＰ及び
イソシアネー｝Ｈｌは、弗素化炭化水素を装入するため
のノズル開口ＤＯが存在する混合域ＭＢに導入される．
この混合域ＭＢでポリオール、イソシアネート及び弗素
化炭化水素は集結され、エマルジョンを形成する．この
エマルジョンは混合域ＭＢから反応可能な状態で排出さ
れる．すなわち発泡工程及び硬化工程は時間的に接近し
て行われる．第４図に示した原理図による装置ではポリ
オールＨＰ及び弗素化炭化水素ＦＫは供給溝を介して矢
印方向で乳化装置ＥＶに供給され、この乳化装置ＥＶの
蛇行する狭い流動範囲を貫流する．この蛇行する流動範
囲は乳化装置ＥＶの固定ケーシング壁ＧＷによって横或
され、各壁ＧＷ間には共通の軸ＡＷに固定されかつこの
上を回転可能に駆動される薄板欅の円板ＬＳが配設され
ている．回転可能の薄板様円板ＬＳとケーシング壁ＧＷ
との間を貫流するポリオールＨＰ及び弗素化炭化水素Ｆ
Ｋからなる混合物はその物質層内で、この混合物が適当
な強さで回転する円板ＬＳと固定のケーシング壁ＧＷ間
で曝される相対運動により、極めて強い剪断力を受ける
．その結果分散相の極めて小さな小満を有する均一なエ
マルジゴンが生じ、次いでこれは乳化装置ＥＶから矢印
方向に排出され、再びイソシアネートを配合する公知の
混合装置に供給される． 非極性又はほぼ非極性の発泡剤、従って硬質フォーム原
料の少なくとも１種、例えばポリオールに不溶性又は実
質的に不溶性の発泡剤の定性はガスクロマトグラフィー
による測定並びに絶対的及び相対的保持時間の比較によ
り予め良好に検出又は確認できる． 保持時間とは、各発泡剤が不活性物質に対する添加物と
して参照物質を含む測定区間を通過する際に要する時間
で、その際供給速度は一定に保たれる． 測定区間としては例えば長さ３６００ｍ，直径１．８ｍ
でポリプロビレングリコール（ｔｌｃｏｎ ＬＢ ５５
０Ｘ）を４％冨化された粒状担体材料（例えば珪酸アル
ミニウム）で満たされた鋼管が使用される．４０℃の定
温で不活性ガスとして２０ｄ／分の一定の流量でヘリウ
ムがこの測定区間に吹込まれる．配置箇所から測定対象
の発泡剤（例えば５μＮ）がヘリウムの流れに添加され
、少なくともヘリウムと一緒に測定区間を搬送させられ
る．その際発泡剤はボリブロビレングリコールにより繰
り返し吸収及び脱着される．測定区間中の滞留時間は保
持時間ｔｍｓ （単位秒）として検出さ一８６秒）に基
づき計算される． この計算値を有極性物質の参照値としてのｎペンタンの
対応値と比較すると、極性に関する相対尺度が得られる
． 第８表に検出値を示すが、この場合Ｋ，は各発泡剤の沸
点（単位’Ｃ）である． 第８友 発泡剤 Ｋ， ｔｍｓ Ｋ ′ Ｋ ′（Ｋｏｎ＋ｐ．） ＣｓＦ＋ｚ ２８ Ｂ９ ０
．０３４９Ｃ．Ｆ．， ４８−５２ ９
３ ０．０８１４Ｃ，ＦＩ４ ５７．３
９３ ０．０８１４Ｃｈ（ＯＣＪｈ）４
５−７３ ９８ ０．１３９５Ｃ＊Ｆ＋ｘＨｔ
６６．５ １３４ ０．５５８Ｉ６
６．８ １４９ ０．７３２５６７。３
１６８ ０．９５３４ＣｈＦ１ｓＨ ６
７ １８１ １．１０４６ＣｓＨ＋ｘ
３６．２ ２４９ １．８９５３Ｃ
Ｃ，３Ｆ ２４ ２９０ ２．３
７２００．０１８４ ０．０４２９ ０．０４２９ ０．０７３６ ０．２９４５ ０．３８６５ ０．５０３０ ０．５８２８ ｔ．ｏｏｏｏ １．２５１５ ＣｓＨ１ｚは参照物質としてのｎ−ペンタン、ＣＣ，，
Ｆは一般に使用されるクロル炭化水素である．
使用した非柵性発泡剤及び慣用の極性発泡剤からなる混
合物で処理することが有利である．この場合にも有利な
硬質フォームプラスチックを製造することができる． バッチＨから出発して、優れた特性を有する硬質フォー
ム板に加工することのできる微細多孔性のフォームが得
られた． 更に僅少量のＣＭＣＩ！ＣＦ３ （Ｒ１２３）で処理
した場合期待通りの有利な結果が得られた．その他の事
実及び使用目的に応じて硬質フォームプラスチックの製
造に際して水を用いて処理した．この水含有量は硬質フ
ォームプラスチックを製造するに当たって型わく中で形
成されまた分配されるフォームの流動性を改善し、その
結果複雑な型わくも良好に充填された．しかしこの水含
有量は完戒ｆｆ賞フォームプラスチックの良好な断熱特
性を劣化させる． 次にポリオール原料成分に不溶性又は実質的に不溶性の
発泡剤の含有量を減少させた調合バッチに関する他の例
を記載するが、この場合使用した本発明による重要な主
成分は重量部（ＧＴ）で記載する． 舅渣／＜ −７ ％む− ポリオール（ＯＨ価３７０±１０、 ＩＯＯＧＴ水
含有１３．１５重量％） 過弗素化エーテル ２ＧＴイソシ
アネートＭ Ｄ Ｉ １６０ＧＴこ
の場合過弗素化エーテルを高い剪断力の使用下にポリオ
ールと激しく混合して均一なエマルジゴンを製造した．
従ってエマルジジンは過弗素化エーテルを有する分散相
として生じた．過弗素化工一テルの小滴粒径は２０μ鵬
未満であった．引続きフルオルクロル炭化水素法で公知
の方法によりイソシアネートを添加することによって発
泡工程を導入し、実施した． ２１ｍＷ／Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔賞の均一な
硬質フォームプラスチックが生した．爽査／’ ｙ ｆ
Ｂ− 水
ＩＧＴ過弗素化エーテル ２Ｇ
Ｔでんぷん（溶性でんぷん） ０．４６Ｇ
τイソシアネー｝ＭＤ＋ １７６０
Ｔ水をポリオールに溶かし、でんぷんを過弗素化エーテ
ルに混入した。次いで過弗素化エーテルを高い剪断力の
使用下にポリオールと激しく混合して均−なエマルジョ
ンを製造した．従ってエマルジョンは過弗素化エーテル
を有する分散相として生じた．過弗素化エーテルの小滴
粒径は２０μｍ未満であった．引続きフルオルクロル炭
化水素法で公知の方法によりイソシアネートを添加する
ことによって発泡工程を導入し、実施した．２１ｍＷ／
Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔質の均一な硬質フォー
ムプラスチックが生じた．謂１ＩインチＣ ポリオール（ＯＨ価３７０±１０， ＩＯＯＧＴ水
含有１３．１５重量％） 水
ＩＧＴ過弗素化ペンタン ２Ｇ
Ｔでんぷん ０．０４０Ｔイ
ソシアネートＭＤＩ １７６［；Ｔ
処置法はＢにおけるのと同じであったが、過弗素化エー
テルの代わりに断熱特性に有利に作用する過弗素化ペン
タンを使用した． ２０．５ｍＷ／Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔賞の均
一な硬質フォームプラスチックが生した．水
ＩＧＴ過弗素
化ペンタン ４ＧＴでんぷん
０．２５Ｇ？イソシア不一トＭ
ＤＩ １７６ＧＴ処置法はＢにおけ
るのと同しであったが、Ｃの場合と同様過弗素化エーテ
ルの代わりに過弗素化ペンタンを増量してまた乳化剤の
量を付加的に高めて使用した．断熱特性は一段と改善さ
れた．２０ｍＷ／Ｋｍ以下の熱伝導率を有する微細多孔
質の均一な硬質フォームプラスチックが生じた．例えば
ダウ（Ｄｏｗ）社の商品番号ＸＺ９５−４８７のＯＨ価
３７０±ｉｏ及び水含有ｉ１３．１５％のポリオール；
モントフルオス（Ｍｏｒ＋ｔｅｆｌｕｏｓ）社の商品名
ｒガルデンＥＸＴＯ （Ｇａｌｄｅｎ ＥＸ７０）
Ｊの過弗素化エーテル（この過弗素化エーテルの沸騰範
囲は４５〜７３゛Ｃである）；バイエル（ＢａｙｅｒＡ
．Ｇ）社の商品名「デスモジュール４４ｖ２０（Ｄｅｓ
ｍｏｄｕｒ４ ４ ｖ ２ ０ ） Ｊのイソシアネー
トＭＤＩを使用した． 次に可溶性発泡剤を付加的に使用した例を記載するが、
主成分は重量部（ＧＴ）で記載する．ンクロペンクン シクロヘキサン イソシアネートＭＤＩ シクロペンタン及びシク ３ＧＴ ３ＧＴ １４８ＧＴ ロヘキサンの各成分を まず撹拌器（２００回転／分）を用いて徐々にポリオー
ルに溶かし、過弗素化エーテルを添加した後、高い剪断
力の使用下に（撹拌器２０００回転／分）激しく混合し
て均一なエマルジョンにした．引続きイソシアネートを
添加することにより発泡工程を導入し、実施した，１９
．６ｍＷ／Ｋｍの熱伝導率を有する微細多孔質の均一な
硬質フォームプラスチックが生じた． 過弗素化エーテル ９ＧＴシクロ
ペンタン ３ＧＴシクロヘキ
サン ３Ｇ？イソシアネートＭ
ＤＩ １４８０Ｔ処置は調合バッチ
Ａにおけるのと同じである．１９．４ｍＷ／Ｋｍの熱伝
導率を有する微細多孔質の均一な硬質フォームプラスチ
ックが生じた．過弗素化ベルフルオル−２ −
６ＧＴメチルペンタン シクロペンタン ３ＧＴシク
ロヘキサン ３ＧＴイソシアネ
ートＭＤＩ １４８ＧＴ処置は調合
バッチＡにおけるのと同しである．微細気泡の均一な硬
質フォームプラスチックが生じた． ペルフルオルヘキサン ６ＧＴシクロ
ペンクン ３６↑シクロヘキ
サン ３Ｇ丁イソシアネートＭ
ＤＩ １４８ＧＴ処置は調合バッチＡ
におけるのと同じである．微細気泡の均一な硬質フォー
ムプラスチックが生じた． 上記の各例に示されているように、物理的なエマルジョ
ンを付加的に使用することにより硬質フォームプラスチ
ックの微細多孔性は一段と改善された． 図面に示した実施例に基づき硬質フォームプラスチック
を製造する目的で少なくとも１種の硬質フォーム原料及
び１種の非極性又は実質的に非極性の発泡剤からなるエ
マルジランを機械的に製造するための混合可能性を説明
する． 第１図〜第４図は３種の異なる装置、すなわち干渉相と
して１種の硬質フォーム原料からなるか又は２種のＩｆ
フォーム原料からなるエマルジョンを、また分散相とし
て発泡剤からなるエマルジゴンを硬質フォームプラスチ
ック製造用の基本層として製造することのできる各装置
の原理図である． 第１図及び第２図に示した原理図による装置の場合、硬
質フォーム原料の一つとしてのポリオールＨＰを装置の
混合域ＭＢに矢印方向から供給する．ノズル間口ＤＯは
この混合域ＭＢに達し、これを介して発泡剤としての弗
素化炭化水素ＦＫを圧力下に微細に分散させ、直径２０
ｐｍ以下の小滴の形で装入する．その際ノズル開口Ｄｏ
はシャワーヘッドの形で作動する．この場合小滴の造形
及び小清の分配は、例えば存在する条件に合わせて例え
ばインキジェット・モザイク輻射装置と同様に構戒され
、かつ作業する装置を用いて行う．弗素化炭化水素ＦＫ
に対する供給圧は、ポリオールが弗素化炭化水素の小滴
を十分に貫通するように、ポリオールＨＰの供給圧を上
回る必要がある．混合域ＭＢの後方でポリオールＨＰか
らなるエマルジョンは干渉相としてまた弗素化炭化水素
からなるエマルジョンは分散相としてこの装置から徘出
され、これらのエマルジョンＨＰ＋ＦＫをイソシアネー
トと混合させる他の混合ヘッドに送られる．その直後に
化学反応が始まり、その際周知のように硬質フォームプ
ラスチックを製造するための発泡工程及び次の硬化工程
が起こる．第３図に示した装置ではポリオールＨＰ及び
イソシアネー｝Ｈｌは、弗素化炭化水素を装入するため
のノズル開口ＤＯが存在する混合域ＭＢに導入される．
この混合域ＭＢでポリオール、イソシアネート及び弗素
化炭化水素は集結され、エマルジョンを形成する．この
エマルジョンは混合域ＭＢから反応可能な状態で排出さ
れる．すなわち発泡工程及び硬化工程は時間的に接近し
て行われる．第４図に示した原理図による装置ではポリ
オールＨＰ及び弗素化炭化水素ＦＫは供給溝を介して矢
印方向で乳化装置ＥＶに供給され、この乳化装置ＥＶの
蛇行する狭い流動範囲を貫流する．この蛇行する流動範
囲は乳化装置ＥＶの固定ケーシング壁ＧＷによって横或
され、各壁ＧＷ間には共通の軸ＡＷに固定されかつこの
上を回転可能に駆動される薄板欅の円板ＬＳが配設され
ている．回転可能の薄板様円板ＬＳとケーシング壁ＧＷ
との間を貫流するポリオールＨＰ及び弗素化炭化水素Ｆ
Ｋからなる混合物はその物質層内で、この混合物が適当
な強さで回転する円板ＬＳと固定のケーシング壁ＧＷ間
で曝される相対運動により、極めて強い剪断力を受ける
．その結果分散相の極めて小さな小満を有する均一なエ
マルジゴンが生じ、次いでこれは乳化装置ＥＶから矢印
方向に排出され、再びイソシアネートを配合する公知の
混合装置に供給される． 非極性又はほぼ非極性の発泡剤、従って硬質フォーム原
料の少なくとも１種、例えばポリオールに不溶性又は実
質的に不溶性の発泡剤の定性はガスクロマトグラフィー
による測定並びに絶対的及び相対的保持時間の比較によ
り予め良好に検出又は確認できる． 保持時間とは、各発泡剤が不活性物質に対する添加物と
して参照物質を含む測定区間を通過する際に要する時間
で、その際供給速度は一定に保たれる． 測定区間としては例えば長さ３６００ｍ，直径１．８ｍ
でポリプロビレングリコール（ｔｌｃｏｎ ＬＢ ５５
０Ｘ）を４％冨化された粒状担体材料（例えば珪酸アル
ミニウム）で満たされた鋼管が使用される．４０℃の定
温で不活性ガスとして２０ｄ／分の一定の流量でヘリウ
ムがこの測定区間に吹込まれる．配置箇所から測定対象
の発泡剤（例えば５μＮ）がヘリウムの流れに添加され
、少なくともヘリウムと一緒に測定区間を搬送させられ
る．その際発泡剤はボリブロビレングリコールにより繰
り返し吸収及び脱着される．測定区間中の滞留時間は保
持時間ｔｍｓ （単位秒）として検出さ一８６秒）に基
づき計算される． この計算値を有極性物質の参照値としてのｎペンタンの
対応値と比較すると、極性に関する相対尺度が得られる
． 第８表に検出値を示すが、この場合Ｋ，は各発泡剤の沸
点（単位’Ｃ）である． 第８友 発泡剤 Ｋ， ｔｍｓ Ｋ ′ Ｋ ′（Ｋｏｎ＋ｐ．） ＣｓＦ＋ｚ ２８ Ｂ９ ０
．０３４９Ｃ．Ｆ．， ４８−５２ ９
３ ０．０８１４Ｃ，ＦＩ４ ５７．３
９３ ０．０８１４Ｃｈ（ＯＣＪｈ）４
５−７３ ９８ ０．１３９５Ｃ＊Ｆ＋ｘＨｔ
６６．５ １３４ ０．５５８Ｉ６
６．８ １４９ ０．７３２５６７。３
１６８ ０．９５３４ＣｈＦ１ｓＨ ６
７ １８１ １．１０４６ＣｓＨ＋ｘ
３６．２ ２４９ １．８９５３Ｃ
Ｃ，３Ｆ ２４ ２９０ ２．３
７２００．０１８４ ０．０４２９ ０．０４２９ ０．０７３６ ０．２９４５ ０．３８６５ ０．５０３０ ０．５８２８ ｔ．ｏｏｏｏ １．２５１５ ＣｓＨ１ｚは参照物質としてのｎ−ペンタン、ＣＣ，，
Ｆは一般に使用されるクロル炭化水素である．
第１図〜第４図は３種の異なる装置、すなわち干渉相と
して１種の硬質フォーム原料からなるか又は２種の硬質
フォーム原料からなるエマルジゴンを、また分散相とし
て発泡剤からなるエマルジョンを硬質フォームプラスチ
ック製造用の基本層として製造することのできる各装置
の原理図である． ＨＰ・・・ポリオール Ｄ○・・・ノズル開口 ＭＢ・・・混合域 ＦＫ・・・弗素化炭化水素 Ｈ Ｉ・・・イソシアネート ＥＶ・・・乳化装置 ＡＷ・・・軸 ＣＷ・・・固定ケーシング壁 ＬＳ・・・薄板様円板 【１ニ・，＋，＋．”’ ｊ）４▼ス１ Ｆｉｇ． ３
して１種の硬質フォーム原料からなるか又は２種の硬質
フォーム原料からなるエマルジゴンを、また分散相とし
て発泡剤からなるエマルジョンを硬質フォームプラスチ
ック製造用の基本層として製造することのできる各装置
の原理図である． ＨＰ・・・ポリオール Ｄ○・・・ノズル開口 ＭＢ・・・混合域 ＦＫ・・・弗素化炭化水素 Ｈ Ｉ・・・イソシアネート ＥＶ・・・乳化装置 ＡＷ・・・軸 ＣＷ・・・固定ケーシング壁 ＬＳ・・・薄板様円板 【１ニ・，＋，＋．”’ ｊ）４▼ス１ Ｆｉｇ． ３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）硬質フォーム原料、特にポリオール及びイソシアネ
ートを発泡剤としての二酸化炭素で、場合によっては付
加的に活性剤及び／又は安定剤の使用下に発泡させるこ
とによりその気泡構造が形成されている硬質フォームプ
ラスチック、特に主として独立気泡のポリウレタン又は
ポリイソシアヌレートフォームプラスチックにおいて、
この硬質フォームプラスチックが、直径１００μｍ未満
の気泡寸法を有しまた主としてＣＯ＿２発泡剤及び使用
した硬質フォーム原料の少なくとも１種に物理的に不溶
性又は難溶性の、すなわち実質的に不溶性の発泡剤成分
を有するほぼ均一な気泡構造を気泡単位として有するこ
とを特徴とする硬質フォームプラスチック。 ２）直径５０μｍ〜８０μｍの気泡寸法を有することを
特徴とする請求項１記載の硬質フォームプラスチック。 ３）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶
性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤の重量
部が硬質フォームプラスチックの３．５％未満であるこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の硬質フォームプラ
スチック。 ４）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶
性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤の重量
部が硬質フォームプラスチックの２％未満であることを
特徴とする請求項１ないし３の１つに記載の硬質フォー
ムプラスチック。 ５）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶
性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤の重量
部が硬質フォームプラスチックの約１％であることを特
徴とする請求項１ないし４の１つに記載の硬質フォーム
プラスチック。 ６）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶
性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が過弗
素化又はほぼ過弗素化されたエーテルの群からなる発泡
剤であることを特徴とする請求項１ないし５の１つに記
載の硬質フォームプラスチック。 ７）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶
性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が過弗
素化又はほぼ過弗素化された炭化水素の群からなる発泡
剤であることを特徴とする請求項１ないし５の１つに記
載の硬質フォームプラスチック。 ８）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶
性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が有利
には２０℃〜８０℃の標準的な沸点又は沸騰範囲を有す
ることを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の硬
質フォームプラスチック。 ９）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不溶
性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が過弗
素化又はほぼ過弗素化されたペンタン（Ｃ＿５Ｆ＿１＿
２）であることを特徴とする請求項７又は８記載の硬質
フォームプラスチック。 １０）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が過
弗素化又はほぼ過弗素化されたヘキサン（Ｃ＿６Ｆ＿１
＿４）であることを特徴とする請求項７又は８記載の硬
質フォームプラスチック。 １１）硬質フォームプラスチックが硬質フォーム原料に
可溶性の発泡剤を少なくとも１種含み、その重量部が不
溶性発泡剤の重量部に等しいか又はこれより少ないこと
を特徴とする請求項１ないし１０の１つに記載の硬質フ
ォームプラスチック。 １２）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤が脂肪族炭化
水素であることを特徴とする請求項１１記載の硬質フォ
ームプラスチック。 １３）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤がｎ−ペンタ
ン及び／又はｎ−ヘキサンであることを特徴とする請求
項１２記載の硬質フォームプラスチック。 １４）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤が環状炭化水
素であることを特徴とする請求項１１記載の硬質フォー
ムプラスチック。 １５）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤がシクロペン
タン及び／又はシクロヘキサンであることを特徴とする
請求項１４記載の硬質フォームプラスチック。 １６）硬質フォームプラスチックが、使用した硬質フォ
ーム原料の少なくとも１種に不溶性又は難溶性のすなわ
ち実質的に不溶性の発泡剤に核形成作用を及ぼす乳化剤
を含むことを特徴とする請求項１ないし１５の１つに記
載の硬質フォームプラスチック。 １７）硬質フォームプラスチックが無機乳化剤を含むこ
とを特徴とする請求項１６記載の硬質フォームプラスチ
ック。 １８）硬質フォームプラスチックがシリカゲルを含むこ
とを特徴とする請求項１７記載の硬質フォームプラスチ
ック。 １９）硬質フォームプラスチックが有機乳化剤を含むこ
とを特徴とする請求項１６記載の硬質フォームプラスチ
ック。 ２０）硬質フォームプラスチックがでんぷん（溶性でん
ぷん）を含むことを特徴とする請求項１９記載の硬質フ
ォームプラスチック。 ２１）乳化剤の量が、硬質フォーム原料の一つに不溶性
又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の使用した発泡剤
の重量部の約２％であることを特徴とする請求項１６な
いし２０の１つに記載の硬質フォームプラスチック。 ２２）硬質フォーム原料、特にポリオール及びイソシア
ネートを二酸化炭素で、場合によっては付加的に活性剤
及び／又は安定剤の使用下に発泡させることによりその
気泡構造が形成されている硬質フォームプラスチック、
特に主として独立気泡のポリウレタン−又はポリイソシ
アヌレートフォームプラスチックを製造する方法におい
て、微細多孔性の硬質フォームプラスチックを形成する
ため硬質フォーム原料の少なくとも１種に、この硬質フ
ォーム原料に不溶性又は難溶性で従って実質的に不溶性
の発泡剤を、液体小滴の大きさが直径１０μｍ未満であ
りまた重量部が硬質フォームプラスチックの３．５％未
満であるエマルジョンの分散相の形で、化学反応が開始
する前に均一に乳化させ、またこの硬質フォーム原料が
発泡剤としての本質的な要求を生じさせる成分を二酸化
炭素の形で含むことを特徴とする硬質フォームプラスチ
ックの製法。 ２３）微細多孔性の硬質フォームプラスチックを形成す
るため硬質フォーム原料の少なくとも１種に、この硬質
フォーム原料に不溶性又は難溶性で従って実質的に不溶
性の発泡剤を、液体小滴の大きさが直径約１０μｍであ
りまた重量部が硬質フォームプラスチックの約２％であ
るエマルジョンの分散相の形で、化学反応が開始する前
に均一に乳化させ、またこの硬質フォーム原料が発泡剤
としての本質的な要求を生じさせる成分を二酸化炭素の
形で含むことを特徴とする請求項２２記載の方法。 ２４）微細多孔性の硬質フォームプラスチックを形成す
るため硬質フォーム原料の少なくとも１種に、この硬質
フォーム原料に不溶性又は難溶性で、従って実質的に不
溶性の発泡剤を、液体小滴の大きさが直径約４μｍであ
りまた重量部が硬質フォームプラスチックの約１％であ
るエマルジョンの分散相の形で、化学反応が開始する前
に均一に乳化させ、またこの硬質フォーム原料が発泡剤
としての本質的な要求を生じさせる成分を二酸化炭素の
形で含むことを特徴とする請求項２２記載の方法。 ２５）発泡過程で二酸化炭素を発生させるためポリオー
ル原料成分に必要量の水を添加することを特徴とする請
求項２２ないし２４の１つに記載の方法。 ２６）水含有量の重量部がポリオールの２〜６％である
ことを特徴とする請求項２２ないし２５の１つに記載の
方法。 ２７）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤を強
い剪断力の使用下に、この発泡剤が不溶性又は難溶性す
なわち実質的に不溶性である硬質フォーム原料にエマル
ジョンの分散相として導入することを特徴とする請求項
２２ないし２６の１つに記載の方法。 ２８）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤をこの原料に
装入し溶解させ、その際この可溶性発泡剤の重量部が最
大各不溶性発泡剤の重量部に等しいことを特徴とする請
求項２２ないし２７の１つに記載の方法。 ２９）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤を硬質フォー
ム原料に装入する処理をこの原料に不溶性又は実質的に
不溶性の発泡剤を装入する前に行って、溶液を形成する
ことを特徴とする請求項２８記載の方法。 ３０）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が過
弗素化又はほぼ過弗素化されたエーテルの群からなる発
泡剤であることを特徴とする請求項２２ないし２９の１
つに記載の方法。 ３１）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が過
弗素化又はほぼ過弗素化された炭化水素の群からなる発
泡剤であることを特徴とする請求項２２ないし３０の１
つに記載の方法。 ３２）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が有
利には２０℃〜８０℃の標準沸点又は沸騰範囲を有する
ことを特徴とする請求項２２ないし３１の１つに記載の
方法。 ３３）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が、
過弗素化又はほぼ過弗素化されたペンタン（Ｃ＿５Ｆ＿
１＿２）であることを特徴とする請求項３１又は３２記
載の方法。 ３４）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤が過
弗素化又はほぼ過弗素化されたヘキサン（Ｃ＿６Ｆ＿１
＿４）であることを特徴とする請求項３１又は３２記載
の方法。 ３５）硬質フォームプラスチックが硬質フォーム原料に
可溶性の発泡剤を少なくとも１種含み、その重量部が不
溶性発泡剤の重量部に等しいか又はこれよりも小さいこ
とを特徴とする請求項２２ないし３４の１つに記載の方
法。 ３６）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤が脂肪族炭化
水素であることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３７）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤がｎ−ペンタ
ン及び／又はヘキサンであることを特徴とする請求項３
６記載の方法。 ３８）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤が環状炭化水
素であることを特徴とする請求項３５記載の方法。 ３９）硬質フォーム原料に可溶性の発泡剤がシクロペン
タン及び／又はシクロヘキサンであることを特徴とする
請求項３８記載の方法。 ４０）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤を、
この発泡剤に核形成作用を及ぼす乳化剤の使用下に、こ
の発泡剤が不溶性又は難溶性すなわち実質的に不溶性で
ある硬質フォーム原料にエマルジョンの分散相として導
入することを特徴とする請求項２２ないし３９の１つに
記載の方法。 ４１）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の発泡剤をま
ずこの発泡剤に核形成作用を及ぼす乳化剤と混合し、引
続き発泡剤が不溶性又は難溶性すなわち実質的に不溶性
である硬質フォーム原料に加えることを特徴とする請求
項４０記載の方法。 ４２）発泡剤に核形成作用を及ぼす無機乳化剤を使用す
ることを特徴とする請求項４０又は４１記載の方法。 ４３）シリカゲルを無機乳化剤として使用することを特
徴とする請求項４２記載の方法。 ４４）発泡剤に核形成作用を及ぼす有機乳化剤を使用す
ることを特徴とする請求項４０又は４１記載の方法。 ４５）でんぷん（溶性でんぷん）を有機乳化剤として使
用することを特徴とする請求項４４記載の方法。 ４６）ポリオール原料成分に不溶性又は実質的に不溶性
の発泡剤をポリオール原料成分に、これが不溶性又は難
溶性すなわち実質的に不溶性であるエマルジョンの分散
相として激しくまた均一に加えることを特徴とする請求
項２２ないし４５の１つに記載の方法。 ４７）発泡剤をまず乳化剤と混合し、この混合物をポリ
オール原料成分にエマルジョンの形成下に分配し、得ら
れたエマルジョンをイソシアネート原料成分と合して発
泡させることを特徴とする請求項４６記載の方法。 ４８）ポリオール原料成分に可溶性の発泡剤をこのポリ
オール原料成分に撹拌導入して溶液を形成させ、引続き
この溶液に、ポリオール原料成分に不溶性又は実質的に
不溶性の発泡剤を、これが不溶性又は難溶性すなわち実
質的に不溶性であるエマルジョンの分散相として激しく
また均一に加えることを特徴とする請求項４６記載の方
法。 ４９）ポリオール原料成分に可溶性の発泡剤をこのポリ
オール原料成分に撹拌導入して溶液を形成させ、発泡剤
をまず乳化剤と混合し、この混合物をポリオール原料成
分にエマルジョンの形成下に分配し、得られたエマルジ
ョンをイソシアネート原料成分と合して発泡させること
を特徴とする請求項４７記載の方法。 ５０）使用した硬質フォーム原料の少なくとも１種に不
溶性又は難溶性のすなわち実質的に不溶性の、化学的に
種々異なる性質の発泡剤を使用することを特徴とする請
求項２２ないし４９の１つに記載の方法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03152160A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-06-28 | Basf Ag | 熱伝導性の僅少なポリウレタン硬質発泡プラスチックの製造法 |
| EP0700953A2 (en) | 1994-09-07 | 1996-03-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermal insulating foamed material and method for manufacturing the same |
| JP2011510142A (ja) * | 2008-01-24 | 2011-03-31 | エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー | ポリウレタン断熱フォームの製造方法 |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5286759A (en) * | 1991-03-08 | 1994-02-15 | The Dow Chemical Company | Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams |
| US5155141A (en) * | 1991-03-28 | 1992-10-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the production of foams with the aid of branched dodecafluorohexane |
| AU652034B2 (en) * | 1991-04-03 | 1994-08-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Manufacture of rigid foams and compositions therefor |
| US5240965A (en) * | 1991-04-03 | 1993-08-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Manufacture of cellular polymers and compositions therefor |
| US5238970A (en) * | 1991-04-03 | 1993-08-24 | Imperial Chemical Industries, Plc | Manufacture of rigid foams and compositions therefor |
| AU654333B2 (en) * | 1991-04-03 | 1994-11-03 | Huntsman Ici Chemicals Llc | Manufacture of cellular polymers and compositions therefor |
| US5391584A (en) * | 1991-04-03 | 1995-02-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Manufacture of rigid foams and compositions therefor |
| US5439948A (en) * | 1991-11-20 | 1995-08-08 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for cellular polymeric products |
| EP0543536B1 (en) * | 1991-11-20 | 1996-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for cellular polymeric products |
| DE4143148B4 (de) * | 1991-12-28 | 2004-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von zellhaltigen Kunststoffen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren und Treibmittelmischungen enthaltende Emulsionen hierfür |
| DE4200558A1 (de) * | 1992-01-11 | 1993-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaeumen sowie treibmittelmischung hierfuer |
| US5876134A (en) | 1992-02-14 | 1999-03-02 | The Gillette Company | Foam grip |
| US5304322A (en) * | 1992-05-15 | 1994-04-19 | The Boeing Company | Cleaning solvent for aircraft hydraulic fluid |
| DE4220998C1 (de) * | 1992-06-26 | 1993-11-11 | Ppv Verwaltungs Ag Zuerich | Verfahren zum Herstellen von Integralschaumstoff |
| SE470464B (sv) * | 1992-09-10 | 1994-04-18 | Electrolux Res & Innovation | Isolering för kyl- eller frysskåp |
| US5428104A (en) * | 1992-11-27 | 1995-06-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Polyol compositions |
| EP0605105B1 (en) * | 1992-12-30 | 1999-05-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for rigid foams |
| GB9403334D0 (en) * | 1993-04-23 | 1994-04-13 | Ici Plc | Process for rigid polyurethane foams |
| GB9324511D0 (en) * | 1993-11-30 | 1994-01-19 | Ici Plc | Process for rigid polyurethane foams |
| GB9324510D0 (en) * | 1993-11-30 | 1994-01-19 | Ici Plc | Process for rigid polyurethane foams |
| US5387618A (en) * | 1993-12-27 | 1995-02-07 | The Dow Chemical Company | Process for preparing a polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent |
| US5519065A (en) * | 1994-03-11 | 1996-05-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for rigid polyurethane foams |
| US5397808A (en) * | 1994-05-12 | 1995-03-14 | Miles Inc. | Low thermal conductivity foam |
| US5441992A (en) * | 1994-06-09 | 1995-08-15 | Santos; Ruben | Non-CFC foam produced using perfluoroalkanes |
| US6121336A (en) * | 1994-06-28 | 2000-09-19 | Basf Corporation | Surfactants for incorporating silica aerogel in polyurethane foams |
| WO1996036688A1 (en) | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azeotrope-like compositions and their use |
| US6008179A (en) * | 1995-05-16 | 1999-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Azeotrope-like compositions and their use |
| CA2219233A1 (en) * | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Dean S. Milbrath | Azeotrope-like compositions and their use |
| US5633291A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | The Procter & Gamble Company | Use of foam materials derived from high internal phase emulsions for insulation |
| US5770634A (en) * | 1995-06-07 | 1998-06-23 | The Procter & Gamble Company | Foam materials for insulation, derived from high internal phase emulsions |
| EP0856018B1 (en) * | 1995-10-19 | 2001-10-31 | Huntsman International Llc | Rigid polyurethane foams |
| HUP9904499A3 (en) | 1996-11-04 | 2000-12-28 | Huntsman Internat Llc Newcastl | Rigid polyurethane foams |
| TR199900971T2 (en) | 1996-11-04 | 1999-07-21 | Imperial Chemical Industries Plc | B�k�lmez poli�retan k�p�kleri |
| US6022842A (en) * | 1998-02-11 | 2000-02-08 | 3M Innovative Properties Company | Azeotrope-like compositions including perfluorobutyl methyl ether, 1- bromopropane and alcohol |
| US6013589A (en) * | 1998-03-13 | 2000-01-11 | The Procter & Gamble Company | Absorbent materials for distributing aqueous liquids |
| US6083211A (en) * | 1998-03-13 | 2000-07-04 | The Procter & Gamble Company | High suction polymeric foam materials |
| US6160028A (en) * | 1998-07-17 | 2000-12-12 | The Procter & Gamble Company | Flame retardant microporous polymeric foams |
| US6245697B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-06-12 | The Procter & Gamble Company | Flexible mat for absorbing liquids comprising polymeric foam materials |
| US6866923B2 (en) | 2000-11-15 | 2005-03-15 | Atlas Roofing Corporation | Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using adhesion additives |
| US20040126564A1 (en) * | 2000-11-15 | 2004-07-01 | Atlas Roofing Corporation | Thermosetting plastic foams and methods of production thereof using adhesion additives |
| US6617368B2 (en) | 2001-11-13 | 2003-09-09 | Bayer Corporation | Isotropic rigid foams |
| US20040126556A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-01 | Nowak Michael T. | Grip element |
| US20040162359A1 (en) * | 2002-12-30 | 2004-08-19 | Barber Thomas Allan | Rigid foam from highly functionalized aromatic polyester polyols |
| US20040157945A1 (en) * | 2002-12-30 | 2004-08-12 | Barber Thomas Allan | Rigid urethane foams |
| EP1553129B2 (en) * | 2004-01-08 | 2014-07-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method for producing rigid polyurethane foam |
| EP1577332A1 (en) * | 2004-03-15 | 2005-09-21 | Huntsman International Llc | Process for making rigid polyurethane foams |
| CN104619736B (zh) * | 2012-07-31 | 2017-08-18 | 科思创德国股份有限公司 | 使用乳化发泡剂制备聚氨酯泡沫的方法 |
| CN113943412B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-07-11 | 红宝丽集团股份有限公司 | 异氰酸酯混合物、聚氨酯硬泡及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB659251A (en) * | 1948-07-21 | 1951-10-17 | Minnesota Mining & Mfg | Improvements in or relating to processes of producing fluorocarbon ethers and the fluorocarbon ethers resulting from said processes |
| GB1594539A (en) * | 1978-05-19 | 1981-07-30 | Walmsley G | Foam manufacture |
| US4560829A (en) * | 1983-07-12 | 1985-12-24 | Reed Donald A | Foamed fluoropolymer articles having low loss at microwave frequencies and a process for their manufacture |
| GB8814914D0 (en) * | 1988-06-23 | 1988-07-27 | Bp Chem Int Ltd | Process for producing phenolic foams |
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1995
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03152160A (ja) * | 1989-10-06 | 1991-06-28 | Basf Ag | 熱伝導性の僅少なポリウレタン硬質発泡プラスチックの製造法 |
| EP0700953A2 (en) | 1994-09-07 | 1996-03-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Thermal insulating foamed material and method for manufacturing the same |
| JP2011510142A (ja) * | 2008-01-24 | 2011-03-31 | エヴォニク ゴールドシュミット ゲーエムベーハー | ポリウレタン断熱フォームの製造方法 |
Also Published As
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