JP2000063311A - 発泡組成物 - Google Patents

発泡組成物

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ocf
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エツィオ・ムッソ
Mario Visca
マリオ・ヴィスカ
Giampiero Basile
ジァンピエロ・バジレ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境及び安全性の問題を解消でき、安価で簡
単に使用でき、なおかつ従来の製品と同等の性能を持つ
発泡剤を提供する。 【解決手段】 HCF2OCF2OCF2Hで表されるジ
フルオロメトキシ-ビス(ジフルオロメチルエーテル);
及び/またはHCF2OCF2CF2OCF2Hで表される
1-ジフルオロメトキシ-1,1,2,2-テトラフルオ
ロエチルジフルオロメチルエーテルから選択されるハイ
ドロフルオロポリエーテルからなる発泡剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドロフルオロ
ポリエーテル(HFPE)の、トリクロロ−フルオロメ
タン(CFC11)代替における発泡剤(foaming agen
t)としての使用に関する。前記発泡剤は、ポリマーフォ
ーム(polymeric foam)、特にポリウレタンフォームの調
製に使用される。
【0002】特に本発明は、ハイドロフルオロポリエー
テルの、ポリマーフォーム、特に硬質クローズドセル(r
igid closed cell)ポリウレタンの調製のためのCFC
11代替使用において、GWP(地球温暖化ポテンシャ
ル)値が低く、ODP(オゾン破壊ポテンシャル)及び
VOC(揮発性有機化合物)値がゼロに等しいことを特
徴とする発泡剤としての使用に関する。
【0003】
【従来の技術】発泡ポリマーの応用は知られている。例
示的に、ポリウレタンに関する応用について、ここに報
告する。特に、周知のように、発泡ポリウレタンは、家
具、自動車、及び一般に輸送、建設及冷蔵工業に関する
応用に廣く用いられる部類の材料を代表している。
【0004】ポリウレタンは、イソシアネート及びポリ
オールの重付加生成物であり;前駆物質の特徴により、
可撓性、硬質フォーム、または中間の特徴を持つフォー
ムを得ることができる。前者は、家具や自動車部門で用
いられ、硬質クローズドセルポリウレタンは、建設及び
冷蔵工業の断熱分野で広く用いられる。
【0005】全てのポリウレタンフォームは、任意の応
用タイプに適したセル構造、密度、機械的及び断熱特性
を得るために、その調製のための発泡剤を必要とする。
時に、硬質ポリウレタン断熱特性は、内部に低熱伝導値
を持つ発泡剤蒸気を含有するクローズドセルの存在によ
って与えられる。
【0006】周知のように、硬質発泡ポリウレタンの調
製に用いられる主な発泡剤はCFC11であった。断熱
用硬質ポリウレタンに関連する技術の大部分は、長期間
に渡って発展し、この発泡剤の使用を最適化してきた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】CFC11は、特に、
上記の部門において有利に使用されるような化学的物理
的特性を特徴とし、さらに、化学的に安定、非引火性か
つ非毒性であるため、簡単、安価かつ安全に使用するこ
とができる。しかしながら、CFC類、特にCFC11
は、成層圏オゾン層に対して強い破壊力を示すという欠
点を持ち、従って、1995年1月1日から、製造及び市販が
規制そして禁止されている。よって、上記の応用分野に
おいてCFC11に置換することができ、環境を尊重し
保護する代替製品の特定の必要性が痛感されている。
【0008】発泡ポリウレタン分野において、これらの
製品の多様性は、適当な技術及び原料組成物を使用して
の異なる分野での応用を可能にするが、全ての応用にお
けるCFC11の代替物として妥当な単独製品の特定を
不可能にしていた。
【0009】それに換えて現在広く用いられている解決
策は、炭化水素(n-ペンタン、イソ-ペンタン及びシク
ロ-ペンタン)またはHCFC141b(1,1-ジクロロ-
1-フルオロエタン:CCl2FCH3)の使用を見越して
いる。炭化水素は、その高い引火性により、一般的用途
に適さず、使用又は貯蔵されるプラント及び室内におけ
る引火及び爆発の危険を避けるために高い投資を必要と
する。
【0010】さらに、これらの発泡剤は、窒素酸化物の
存在下で日光に曝されると、酸化的分解現象を受け、い
わゆるオゾン-リッチな”酸化性スモッグ”を形成する
ため、環境汚染原となる。この否定的な特徴のために、
これらの製品はVOC(揮発性有機化合物)化合物とし
て分類される。
【0011】上記の応用に最も妥当な代替物とされてき
たHCFC141Cは、しかしながら、中程度の引火性
であり、特にODP値が0.11(CFC11はODP
=1)であるため、使用が制限されるという欠点を有し
ている。一方、上述の代替物全ての欠点は、熱伝導値が
CFC11より高く、従って、発泡剤の断熱力を低下さ
せるということである。
【0012】上記の環境及び安全性の問題をさらに抑制
又は解消でき、発泡剤として、より簡単かつ一般的に使
用でき、なおかつCFC11と同等の結果が得られるよ
うな代替物が必要とされている。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、予想に反
して、本発明のハイドロフルオロポリエーテル(HFP
E)物質が、CFC11の代替物として適した化学的−
物理的特性、即ち、非引火性であり、ODP及びVOC
で表した環境への影響がゼロに等しく、GWP値も低い
ことを特徴とすることを見出した。
【0014】
【発明の実施の形態】従って本発明の対象は、ハイドロ
フルオロポリエーテル発泡剤: ・式HCF2OCF2OCF2Hで表されるジフルオロメ
トキシ-ビス(ジフルオロメチルエーテル);及び/また
は、 ・式HCF2OCF2CF2OCF2Hで表される1-ジフ
ルオロメトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロエチル
ジフルオロメチルエーテルである。
【0015】本発明のハイドロフルオロポリエーテルの
主要な特性は、表1に、CFCF11及びHCFC14
1bと比較して示す。これらのハイドロフルオロポリエ
ーテルの特徴は、以下の化学的−物理的特性の組み合わ
せである: ・化学的不活性(inertia)。 ・高い熱安定性。 ・適当な沸点。 ・低い熱伝導性。 ・ポリオールへの適当な溶解性。 ・ポリウレタンマトリクスに対する低い溶媒力、特に、
純粋な液体として、または互いの混合物において、発泡
ポリマーの分野、特に硬質ポリウレタン分野におけるC
FC11の代替物として適している。
【0016】急性毒性にについての予備的実験により、
表1に示したハイドロフルオロポリエーテルが低い生物
学的活性を有することが示された。末端における特定の
水素原子分布及びエーテル性結合の存在が、毒性のオレ
フィン生成をもたらす脱水素フッ素化反応を防止し、金
属材料の腐食現象及び発泡剤調製、特にポリウレタン調
製で一般に用いられる塩基性触媒の不活性化をもたらす
酸生成を回避させる。
【0017】ハイドロフルオロカーボン(例えば:HC
FC141b、HCFC123:1,1-ジクロロ-2,2,2-
トリフルオロエタン、HCFC22:クロロトリフルオ
ロメン)及び幾つかのハイドロフルオロカーボンに典型
的に起こるこれらの分解反応は、金属及び熱で触媒され
る発泡剤調製、特にポリウレタン調製で用いられる塩基
性触媒の存在によって促進される。
【0018】これらの発泡剤の分解を回避又は抑制する
ため、安定化剤の使用及び/または低反応性ポリオール
の選択が必要であった。本発明の他の利点は、安定化剤
を必須成分として必要としないこと、並びに、触媒及び
最も反応性の高いポリオールとともに使用できることで
ある。但し、安定化剤は、任意成分として添加すること
もできる。
【0019】本出願人は、本発明のハイドロフルオロポ
リエーテルの特別な化学構造が、ポリオール中において
良好な安定性を与え、最終的に発泡剤がポリマーマトリ
クスに対して過剰な溶媒力を持つことなく、十分低い密
度の発泡組成物を得ることができることを見出した。
【0020】本発明のHFPEは、ゼロに等しいODP
値、及び低いGWP値を有する。分子末端基に水素原子
が存在することにより、大気中での分解反応が促進さ
れ、その半減期を短縮することが見出され、その結果と
して、製品によって生ずる温室効果に対する利益をもた
らす。
【0021】上記のハイドロフルオロポリエーテルの適
当な組み合わせの特性により、熱伝導性、密度、モルホ
ロジー、形状安定性、機械的耐性及び炎反応性の点で良
好な特性を持ったフォームを得ることができる。
【0022】より高い分子量を持ち、65℃を越える沸
点のハイドロフルオロポリエーテルが、低密度を得るに
は適さない粗いセル構造を持つ発泡剤の形成をもたらす
ことが見出された。さらに多くの場合、高分子量のハイ
ドロフルオロポリエーテルでは、成長するフォームの崩
壊現象が認められた。
【0023】低分子量の同族化合物(HCF2OCF
2H)は、6℃の沸点を持ち、高い蒸気圧のために取り
扱い上の問題を有する一方、フォーム形成の間に、発泡
剤の損失を決定する泡立て現象(気泡形成)が認めら
れ、不均一なセル構造が形成される。さらに、この製品
は、60℃において15mW/mKに等しい高い熱伝導
値を特徴とする。
【0024】驚くべきことに、かつ予想に反して、各々
0.6及び0.5という特定されたO/C比率を持つと
ともに特定の沸点を有する本発明のハイドロフルオロポ
リエーテルにより、極めて良好な品質の発泡剤が得られ
ることを見出した。この事実は驚嘆に値し、かつ予想に
反するものである。なぜならば、本出願人は、パーフル
オロポリエーテル又は1つの水素原子しか持たないパー
フルオロポリエーテルが不安定であり、ポリオールに貧
弱な溶解性しか持たず、非常に高いGWP値を持ち、そ
れら(70℃未満の沸点を持つ製品)の使用に当たり、
ポリオール中に不溶性の製品を分散させてエマルション
を形成するという、高価でこの分野では希な技術を用い
るからである。さらに、そのようにして得られたエマル
ションは、経時的に極めて安定ではないものが多く、使
用上の問題が生ずる。ポリオールからの発泡剤の分離現
象を避けるために、エマルションを短時間で調製してし
ようスル必要が生じ、その結果として製造を困難にして
いる。従って、分配を容易にし、数人の最終使用者に使
用されるべく十分に安定な予備組成物を調製するのは不
可能である。予備組成物は、一般的に、ポリオール、触
媒、水、界面活性剤尾世bいしばしば発泡剤とから構成
され、この場合、これらは、上述したようにポリオール
中に均一に分散するために必須成分であり、高価でこの
分野で極めて希な技術を使用する。
【0025】従って、予備組成物は、最終的なポリウレ
タン製品の調製のために組成物をイソシアネートと混合
するして使用する、より簡単な作業をする使用者に分配
される。
【0026】本発明のハイドロフルオロポリエーテルで
得られる予備組成物は、驚くべきことに、上記のような
不便を生じない。本発明のハイドロフルオロポリエーテ
ルの他の利点は、ポリオールでの良好な安定性を有し、
従って、経時的に安定で、使用及び取り扱いが容易な予
備組成物が得られることである。
【0027】本発明のHFPEを含有する組成物は、1
0−200、好ましくは15−100、さらに好ましく
は20−60kg/m3の範囲の密度を持つフォームを
生成することができる。このような密度を得るために、
発泡剤は、組成物に、発泡剤を含む組成物全重量の1−
20重量%の範囲で添加される。好ましくは発泡組成物
の全重量に対して1−15重量%、より好ましくは1.
5−10重量%の範囲である。
【0028】また、本発明のHFPEは、上記の密度が
得られる比率で、互いの及び/または他の発泡剤と組み
合わせて用いることもできる。
【0029】特に本発明のHFPEは、例えば気相の、
2O及び/またはCO2と組み合わせて有利に使用する
こともできる。水は、組成物に、100部のポリオール
に対して、0.5−7重量部、好ましくは1−6,より
好ましくは1.5−4重量部で添加される。CO2は、
100部のポリオールに対して、0.6−10,好まし
くは1−8重量部の範囲の濃度で用いられる。
【0030】本発明の発泡剤の調製に用いられるイソシ
アネートは、イソシアネート基の平均含有量が20−5
0重量%、より好ましくは20−33重量%のポリイソ
シアネートである。
【0031】これらの組成物で用いられるポリオール
は、通常は、プロピレンオキシドをベースとするポリオ
ールであり、9−200の当量数を持ち、一般に分子当
たり3から8の官能基を有し、上記の官能基を形成させ
る周知の開始剤から誘導される。イソシアネートは、ポ
リオールとの組成物において、イソシアネート係数(iso
cyanate index)が1−2、好ましくは1−1.6の範囲
が得られる量で用いられる。
【0032】既に述べたように、本発明の2つのハイド
ロフルオロポリエーテルは、互いに混合して用いること
ができる。この混合物は、蒸発により、重大な分離現象
を起こさないことが解った。これは、これら2つのハイ
ドロフルオロポリエーテルの二成分組成物が、組成物全
体の中で共沸混合物に近い範囲にあるからである。
【0033】共沸あるいは共沸に近い挙動を持つ混合物
は、液体蒸発及びその結果としての液体組成の変化によ
る偶発的損失が起こりうる、取り扱い、調剤及び貯蔵操
作の間の、それらの組成物の分離または凝集変化を避け
るために極めて重要である。
【0034】非共沸混合物を用いた全ての場合に起こる
組成物変化は、発泡剤性能の異常を含み、最初の組成、
その結果として混合物の化学的−物理的特性を回復する
ために再補充する必要がある。
【0035】ハイドロフルオロポリエーテル及びその混
合物は、10重量%を越えない量で含有され、ハイドロ
フルオロポリエーテルは同じ構造を有するが、5℃から
80℃の沸点を持つ。この場合、本発明では、本質的
に、ジフルオロメトキシ-ビス(ジフルオロメチルエーテ
ル)、及び、1-ジフルオロメトキシ-1,1,2,2-テ
トラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、及び、
これらの混合物を含有する。
【0036】共沸混合物に近い組成物は、2又はそれ以
上の液体の混合物であり、液体と実質的に同じ蒸気圧組
成を有し、組成及び温度の実質的変化無しで相変化を受
ける。組成物は、一定温度で液体初期量の50%を蒸発
させた後、初期及び最終組成の間の蒸気圧のパーセント
変化が10%未満である場合に共沸混合物である。
【0037】本発明のハイドロフルオロポリエーテル
は、対応するアシルフルオライドの、この分野で知られ
た方法を用いた加水分解及び塩化で得られたアルカリ塩
の脱炭酸プロセスによって得られる。例えば、脱炭酸
は、水素供与性化合物、例えば水の存在下で、140−
170℃の温度で、少なくとも4気圧の圧力下で行われ
る。例えば、EP 695,775及びそこに記載された実施例参
照;この特許は、ここに参考として取り入れる。
【0038】
【実施例】以下の実施例は、本発明を限定する目的とし
てではなく例示のために与える。
【0039】実施例1 共沸混合物に近い挙動の評価 組成及び重量の知られた混合物を、金属接続部、供給バ
ルブ、及び系の蒸気圧を見積もるための圧力トランスデ
ューサを備え、予め真空排気した内部容量20cm3
小型ガラスセルに導入した。充填した容量比は、最初は
約0.8%vであった。
【0040】セルを、高温槽に入れ、1.013バール
の上記圧平衡値が得られるまで温度を徐々に上昇させ
た。対応する温度を記録し、1.013バールにおける
混合物の沸点として表した。平衡セルの近傍で、+/-0.0
1℃の精度の温度計により測温し;槽中で測定した温度
がセル内の真の温度となるように特に注意した。
【0041】混合物組成を変えることにより、理想に対
する変化を見積もること、従って共沸組成物を同定する
ことができ、前に述べたように、純粋成分に対する最小
または最大の絶対値で特徴付けられる。
【0042】共沸または共沸に近い挙動を確認するため
に、混合物を、沸点の最小または最大値で特徴付けし、
共沸混合物に近いと同定されたものは、共沸定温におけ
る蒸発試験を行った。
【0043】セル内容物を、一定温度で蒸発させること
により、初期量の50重量%が失われるまで除去した。
【0044】初期及び最終圧力の評価から、蒸気圧のパ
ーセント変化を計算した:減少がゼロに等しい場合、こ
れらの条件の混合物は共沸混合物であり、減少が<10
%である場合、その挙動は共沸混合物に近い。
【0045】共沸に近い混合物が、パーセント変化が小
さくなりゼロに近づくほど、その挙動が真の共沸混合物
に近づくことが知られている。
【0046】表2に示した全ての測定において、通常の
沸点における液相の目視観察では、如何なる相分離も起
こらず、溶液は透明で均一であった。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】実施例2 HFPEの硬質ポリウレタン調製用発布剤としての使用 フォームは、以下の方法に従って調製した:ポリエチレ
ン円筒容器(直径12cm;高さ18cm)中に、100gのポリオ
ール、各種組成物に必要量の水、及び試験に用いる発泡
剤を入れた。
【0050】内容物を、機械的攪拌機を用い、1900rpm
の速度で1分間攪拌し、次いで、イソシアネートを添加
し、同じ速度で攪拌を15分間続けた。フォームは、反
応が完了するまで自由に膨張させた。
【0051】フォームの均一性及びセル特性の目視観
察、及び密度測定のために、発泡剤の中程からフォーム
の一部を取り出した。データ(実施例α、β、γ、δ、
ε参照)を、CFC11及びHCFC141bで得たも
の(比較例α及びβ)と比較して表3に示す。
【0052】
【表3】
【0053】表3に記載した実施例において、水の量
は、得られるフォームの一般的に良好な特性と相容する
最大量を注入した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マリオ・ヴィスカ イタリア・アレッサンドリア・ヴィアー レ・ミケル・・26/5 (72)発明者 ジァンピエロ・バジレ イタリア・アレッサンドリア・ヴィア・サ ン・ジョヴァンニ・ボスコ・37

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式HCF2OCF2OCF2Hで表される
    ジフルオロメトキシ-ビス(ジフルオロメチルエーテ
    ル);及び/または、 式HCF2OCF2CF2OCF2Hで表される1-ジフル
    オロメトキシ-1,1,2,2-テトラフルオロエチルジ
    フルオロメチルエーテルから選択されるハイドロフルオ
    ロポリエーテル。
  2. 【請求項2】 HFPEがH2O及び/またはCO2と組
    み合わせて用いられる請求項1記載のハイドロフルオロ
    ポリエーテル。
  3. 【請求項3】 ハイドロフルオロポリエーテルが、10
    重量%未満の量で、同じ構造を持つが沸点が5−80℃
    の範囲内にあるハイドロフルオロポリエーテルを含む請
    求項1または2記載のハイドロフルオロポリエーテル。
  4. 【請求項4】 請求項1から3のいずれかに記載のハイ
    ドロフルオロポリエーテルの、発泡剤としての使用。
  5. 【請求項5】 ポリウレタンの発泡剤としての、請求項
    4記載の使用。
  6. 【請求項6】 硬質クローズドセルポリウレタンの発泡
    剤としての、請求項5記載の使用。
  7. 【請求項7】全組成物に対して、1−20重量%、好ま
    しくは1−15重量%、さらに好ましくは1.5−10
    重量%の範囲で請求項4から6のいずれかに記載の発泡
    剤を含む組成物。
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