PT88931B

PT88931B - Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com a clorohexidina

Info

Publication number: PT88931B
Application number: PT88931A
Authority: PT
Inventors: Jacques Persello
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-03
Publication date: 1993-01-29
Also published as: SG110892G; HK6393A; CN1035268A; IE60551B1; KR940000106B1; FI885079A; TNSN88116A1; BR8805841A; FI89899C; JPH0699293B2; GR3018817T3; MA21426A1; PH26812A; EP0315503B1; AU625832B2; FR2622439A1; ES2036703T3; ZA888236B; CA1340770C; JPH01207228A

Description

RHÔNE-POULENC CHIMIE

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SÍLICA PARA COMPOSIÇÕES DEN

TÍFRICAS COMPATÍVEL DESIGNADAMENTE COM A CLOROHEXIDINA

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma sílica utilizável designadamente nas composições dentíf ricas ® a composiçoes dentífricas queccsipreendeni esta silica .

Sabe-se que a sílica é correntemente utilizada na preparação de composições dentífricas. A sílica pode ainda desempenhar diversos papéis nessas composições.

Em primeiro lugar, a sílica actua como agente abrasivo, facilitando, com a sua acção mecânica, a eliminação da placa dentária.

Pode desempenhar também o papel de agente espessante, para conferir propriedades reológicas determinadas ao dentífrico, assim como de agente óptico para lhe dar a coloração desejada.

Além disso, sabe-se que os dentífricos contêm agentes diversos, em particular para a prevenção das cáries , para diminuir a formação da placa dentária ou o depósito de tártaro nos dentes. Entre estes agentes podem citar-se em particular os fluoretos. Outros elementos são também utilizados, tais como fosfatos, pirofos fatos, polifosfatos, polifosfonatos, guanidinas, em particular as bis-guanidinas , sendo

..................

a clorohexidina um elemento das bis-guanidinas mais utilizado.

As formulações dentífricas podem compreender também zinco, aromas, perfumes, etc.

A presença destes agentes no dentífrico levanta o problema das suas compatibilidades com a sílica. De facto, a sílica pode ter tendência para reagir com estes agentes, em particular devido às suas capacidades adsorventes, de maneira que deixem de ficar disponíveis para exercer os efeitos terapêuticos descritos acima.

objecto da presente invenção, portanto, e encontrar sílicas compatíveis com os agentes mencionados anteriormente, em particular as guanidinas, e, por conseguinte, perfeitamente utilizáveis na formulação de dentífricos.

Outro objecto da invenção é um processo que permite a preparação dessas sílicas compatíveis.

Ora, para este efeito, a requerente apercebeu-se de que as propriedades de compatibilidade procuradas dependiam essencialmente da química de superfície da sílica utilizada. A requerente estabeleceu assim um certo número de condições sobre a superfície das sílicas para que estas sejam compatíveis .

A sílica de acordo com a invenção é caracterizada por ter uma compatibilidade com os produtos do tipo guanidinas, e, em particular, a clorohexidina, de 65% pelo menos, e, mais particularmente, de 90% pelo menos.

Por outro lado, a sílica de acordo com a invenção, compatível designadamente com os produtos do tipo guanidinas, e, em particular, a clorohexidina, é também caracterizada por ter uma química de superfície tal que a sua função •τ

Sf

de acidez Ho seja de pelo menos 3,3.

Além disso, o processo de preparação da sílica do tipo descrito antes compreende, de acordo com uma primeira variante, uma reacção de um silicato com um ácido, pelo que se obtém uma suspensão ou um gel de sílica, separação e secagem da sílica, e é caracterizado por, depois da separação da sílica, se fazer uma lavagem com água do bolo resultante desta separação, até que a condutividade do filtrado seja no máximo de 200 microsiemens, cm .

De acordo com uma segunda variante, o processo para a preparação de uma sílica segundo a presente invenção compreende a reacção de um silicato com um ácido, com o que se obtém uma suspensão ou um gel de sílica, separação e secagem da sílica, e é caracterizado por se efectuar uma primeira lavagem com água do bolo resultante deste separação e, em seguida, uma segunda lavagem ou tratamento com uma solução ácida .

Finalmente, a invenção diz respeito a composições dentífricas que contém uma sílica do tipo descrito antes ou preparada pelo processo que acaba de ser mencionado.

Outras característioas e vantagens da invenção serão melhor compreendidas através da leitura da descrição e dos exemplos concretos mas não limitativos que vão seguir-se.

Conforme se indicou na introdução, as características essenciais das sílicas da invenção residem na sua química de superfície. Mais precisamente, um dos aspectos a ter em conta nesta química de superfície é a acidez. A este respeito, uma das características das sílicas da invenção é a força dos seus locais ácidos de superfície.

Aqui, a acidez é tomada no sentido de Lewis, isto é, traduz a tendência de um local para aceitar um par de electrões de uma base segundo o equilíbrio:.

Β : +A = BA

Utiliza-se para caracterizar as sílicas da invenção a noção de função de acidez Ho, desenvolvida por Hammett, para medir a tendência do ácido, a sílica no caso presente, para aceitar um par de electrões de uma base.

A função Ho é assim definida pela relação clássica:

pKa + log (B :)

---------= _Ho (B :) (A)

Para determinar a força dos locais ácidos de uma sílica da invenção pelo método de Hammett, emprega-se o método dos indicadores descrito inicialmente por Walling (J. Am. Chem, Soe., 1950, 72, 1164).

A força dos locais ácidos é determinada por indicadores coloridos dos quais se conhece, nas condições da utilização, o pKa de passagem entre as formas ácidas e básicas .

Assim, quanto menor for o pKa do indicador que sofre a mudança de coloração, maior será a acidez do local. Reuniu-se no quadro que se indica a seguir, a título de exemplo, uma lista não limitativa de indicadores de Hammett que podem ser utilizados para enquadrar o valor de Ho, determinan5 .X do sob que forma são adsorvidos dois indicadores sucessivos.

cor

Indicador Forma básica forma ácida pKa

Vermelho neutro	amarelo	vermelho	+	6 ,8
Vermelho de metilo	amarelo	vermelho	+	4,8
Fçnilazonaftilamina	amarelo	vermelho	+	4,0
p-Dimetilaminoazobenzeno	amarelo	vermelho	+	3,3
2-Amino-5-azotolueno	amarelo	vermelho	+	2,0
Benzenoazodifenilamina	amarelo	vermelho	+	1,5
4-Dimetilaminoazo-1- -naftaleno	amarelo	vermelho	+	1,2
Violeta cristal	azul	amarelo	+	0,8
p~Nitrobenzenoazo-(p'- -nitro)-difenilamina	laranja	violeta	+	0,43
Dicinamalacetona	amarelo	vermelho	-	3,0
Benzalacetofenona	incolor	amarelo	-	5,6
Antraquinona	incolor	amarelo	-	8,2

A cor dos indicadores adsorvidos sobre uma sílica é uma medida da força dos locais ácidos. Se a cor é a da forma ácida do indicador, o valor da função Ho da superfície é igual ou menor do que o pKa do indicador. Valores pequenos de Ho correspondem a locais ácidos de força elevados.

Assim, por exemplo, uma sílica que dá uma cor vermelha com o p-Dimetilaminoazobenzeno e amarela com o 2-Amino-5-azotolueno terá uma função de acidez Ho compreendida entre 3,3 e 2.

Experimentalmente, a dosagem efectua-se com

0,2 g de sílica colocada num tubo de ensaio na presença de uma solução de indicador a 100 mg/1 no ciclohexano.

A sílica é previamente seca a 190°C durante 2 horas e conservada ao abrigo da humidade num exsicador.

Mediante agitação, a adsorção produz-se, se a houver, decorridos alguns minutos e observa-se a mudança de cor visível a olho nu, ou, eventualmente, estudando espectros de absorção caracteristicos dos indicadores coloridos adsorvidos, tanto nas suas formas ácidas como nas suas formas básicas.

A primeira caraeteristica das sílicas da invenção é apresentarem uma função de acidez conforme determinada acima de pelo menos 3,3.

A força e a natureza dos locais ácidos de superfície pode também ser meâida por espectrometria no infravermelho da piridina adsorvida sobre a sílica.

Sabe-se que a quantidade de piridina adsorvida sobre um sólido permite determinar designadamente a natureza dos locais ácidos de superfície.

A piridina é uma base relativamente forte (pKb = 9), e, de facto, não reage com os locais fracos, contrariamente ao NH^ (pKb. = 5).

A formação de ião piridínio (PiH+) permitirá, além disso, diferenciar os locais de tipo Ltwis e de Bronsted.

Também se podem obter informações sobre a acidez de uma superfície de um sólido estudando as faixas de absorção da piridina no domínio de 1700 cm a 1400 cm .

Além disso, o valor do desfasamento das faixas caracteristico da piridina e das suas formas ionizadas, antes

e depois da adsorção, permite quantificar a força dos locais ácidos.

ião piridinio dá uma banda a 1540 cm ¹, ao passo que a piridina ligada por ligações H ou de coordenação dá bandas na região 1440-1465 cm . Além disso, observa-se que a banda da piridina situada a 1583 cm é deslocada quando a piridina é adsorvida. Esta banda indica a presença de locais ácidos de Lewis. A força ácida destes últimos é proporcional ao deslocamento da banda.

Em resumo, é possível utilizar as bandas a 1540, 1640 e 1485 cm ¹ para definir a acidez de tipo Bronsted e as bandas situadas na região 1440-1465 cm para a acidez de Lewis.

Experimentalmente, as medições efectuam-se sobre uma suspensão de sílica em tetracloreto de carbono na presença de piridina.

A sílica é seca previamente a 190°C durante 2 horas e conservada ao abrigo da humidade. Após arrefecimento, dispersa-se mediante agitação magnética seguida por uma disper são por meio de ultra-sons (10 minutos), 1 g de sílica em 50 ml de CC14. Adiciona-se 0,8 mg de piridina por metro quadrado de sílica introduzida. Aquece-se a refluxo mantendo sob agitação durante 1 hora.

Aplica-se o mesmo protocolo para preparar uma solução testemunha com a mesma concentração de piridina, mas sem sílica, e uma suspensão testemunha com a mesma concentração de sílica, mas na ausência de piridina.

espectro de adsorção da piridina é realizado por espectroscopia no infravermelho sobre a suspensão, a solu8

ção de piridina na ausência de sílica e a suspensão de sílica sem adição de piridina.

Subtrai-se sobre o espectro obtido a partir da suspensão o espectro correspondente à solução testemunha e o espectro correspondente à suspensão testemunha.

A sílica será caracterizada pela posição das bandas restantes e o deslocamento das bandas de absorção da piridina e do ião piridínio em relação à posição das bandas das suas formas não adsorvidas.

De uma maneira geral, o espectro obtido não deve ter pico piridínio (banda a 1540 cm ^), e a ausência deste pico indica que a sílica tem uma função ácida Ho de pelo menos 3,3,

A importância do deslocamento das bandas piridina e piridina adsorvida permite apreciar a acidez maior ou menor dos locais ácidos de superfície. De uma maneira geral, para a banda de 1440 cm ¹ este deslocamento ) deve ser de 10 cm no máximo, mais partieularmente de 5 cm no máximo .

Segundo a forma de realização preferida da invenção, este é nulo.

A sílica conforme definida acima tem uma boa compatibilidade com a clorohexidina, podendo esta compatibilidade, medida pela experiência descrita adiante, ser de pelo menos 65%, em particular de pelo menos 80% e de preferência de pelo menos 90%.

Todavia, de acordo com uma forma de realização particular da invenção,as sílicas podem ser compatíveis, além disso, com o flúor. Neste caso, têm um teor de aniões do tipo

2- - - 3- 2- , -3

SO^ , Cl , NO^ , PO^ , CO^ de no máximo 5.10 moles para 100 g de sílica.

Esta compatibilidade será tanto maior quanto menor for este teor. Segundo variantes preferidas, ela será no máximo de 1.10 moles, e, mais particularmente, 0,2.10 mo-

les para 100	g de	sílica.
	No	caso de sílicas	preparadas a	partir	do ácido
sulfúrico , é	mais	cómodo exprimir	este teor de	aniões	por um

teor expresso em SO^, e em peso. Neste caso, este teor é no máximo de 0,5%.

Segundo uma variante preferida da invenção, este teor é de 0,1% no máximo, e, mais particularmente, de 0,02% no máximo.

Esta compatibilidade pode ser ainda melhorada, em particular para com certos elementos como o zinco, se se observarem condições sobre o número de locais ácidos de superfície. Este número pode medir-se em número de grupos OH ou . . z. 2 silanois por nm .

A determinação deste número faz-se da maneira seguinte:

O número de locais OH de superfície é assimilado à quantidade de água libertada pela sílica entre 190° C e 900°C.

As amostras de sílica são previamente secas a 105°C durante 2 horas.

Uma massa Po de sílica é colocada numa balança térmica e é aquecida até 190°C durante 2 horas; seja P190 a z z o massa obtida. A silica e aquecida a 900 C durante 2 horas;

seja P900 a nova massa obtida.

O número de locais OH é calculado pela equação seguinte:

66922.2 P190 - P900

NOH = ------- x -----—

A P 190

Na qual NOH é o número de locais OH por nm de superfície;

A representa a superfície específica do sólido (BET) em m /g. No caso presente, as sílicas da invenção terão vantajosamente um número de OH/nm menor ou igual a 15, mais particularmente de 12 no máximo e designadamente compreendido entre 3 e 12.

A natureza dos locais OH das sílicas da invenção, que constitui também uma característica da sua química de superfície, pode também ser apreciada pelo ponto de carga nula .

Este ponto de carga nula (PZC) é definido pelo pH de uma suspensão de sílica para o qual a carga eléctrica da superfície do sólido é nula, e isto qualquer que seja a força iónica do meio. Este PZC mede o pH real da superfície, na medida em que esta está livre de todas as impurezas de tipo iónico .

A carga eléctrica é determinada por potenciometria. 0 princípio do método baseia-se no balanço global dos protões adsorvidos ou desabsorvidos sobre a superfície da sílica para um pH dado.

A partir das equações que descrevem o balanço global da operação, é fácil mostrar que a carga eléctrica C da superfíie, tomada em relação a uma referência correspondente a uma carga de superfície nula, é dada pela equação:

F

C =----(H - OH)

A.M na qual

A representa a superfície específica do sólido .

em m /g,

M representa a quantidade de sólido na suspensão em g,

F é o Faraday,

H ou OH representa a variação por unidade de superfície do excesso de iões H ou OH respectivamente sobre o sólido.

protocolo experimental de determinação do

PZC é o seguinte:

Aplica-se o processo descrito por BerUbe e de

Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305).

A sílica é lavada previamente em água desionizada com grande resistividade (10 Mega.Ohm.cm), seca e depois desgasifiçada.

Praticamente, prepara-se uma série de soluções com pHo : 8,5 mediante adição de KOH ou HNO^ e que contêm um electrolito indiferente (KNO^) com uma concentração variável entre 10 ⁵ e 10 ¹ Mole/1.

A estas soluções adiciona-se uma massa dada de

4Í’··'^

IV..

......'«(ilj:'

sílica e deixa-se o pH das suspensões obtidas estabilizar . o com agitação, a 25 C e numa atmosfera de azoto durante 24 horas; seja o pH¹ o o seu valor.

Constituem-se soluções padrão com o sobrenadante obtido por centrifugação durante 30 minutos a 1000 r.p.m.

de uma parte destas mesmas suspensões; seja o pH'o o pH destes sobrenadantes.

Seguidamente, faz-se variar o pH de um volume conhecido das suas suspensões e das soluções padrão correspondentes para pHo, adicionando a quantidade necessária de KOH, e deixam-se as suspensões e as soluções padrão estabilizar durante 4 horas.

Seja Voh.Noh o número de equivalentes de base adicionados para passar de pH’o para pHo de um volume (V) conhecido de suspensão ou de solução padrão.

doseamento potenciométrico das suspensões e das soluções padrão efectua-se a partir de pHo mediante adição de ácido azótico até pHf = 2,0.

De preferência, procede-se por meio da adição de incrementos de ácido correspondentes a uma variação de pH de 0,2 unidade de pH. Após cada adição, o pH é estabilizado durante 1 minuto.

Seja Vh.Nh o número de equivalentes de ácido para se chegar a pHf.

A partir de pHo, traça-se o termo (Vh.Nh. - Voh.Noh) em função dos pH incrementados para todas as suspensões (3 forças iónicas pelo menos) e para todas as soluções padrão correspondentes.

Para cada valor de pH (passo de 0,2 unidade)

faz-se em seguida a diferença entre o consumo de H ou HO para a suspensão e para a solução padrão correspondente. Renova-se esta operação para todas as forças iónicas.

Isto dá o termo (H - OH) correspondente ao consumo de protões da superfície. A carga de superfície é calculada pela equação acima.

Traçam-se em seguida as curvas carga de superfície em função do pH para todas as forças iónicas consideradas. 0 PZC é definido pelo ponto de intersecção das curvas.

Ajusta-se a concentração de sílica em função da superfície específica desta última.

Por exemplo, utilizam-se suspensões a 2% para as sílicas de 50 m /g com 3 forças iónicas (0,1; 0,01 e 0,001 mole/1).

A dosagem efectua-se sobre 100 ml de suspensão, utilizando hidróxido de potássio 0,1 M.

Na prática, é preferível que o valor deste

PZC seja de pelo menos 3, mais partieularmente compreendido entre 4 e 6. No caso de uma melhor compatibilidade com o zinco, é de 6,5 no máximo. Para a compatibilidade com o flúor, é preferível ter um PZC de 7 no máximo.

Sempre para a melhoria da compatibilidade, designadamente para com o flúor, interessa que o teor de alumínio das sílicas de acordo com a invenção seja de 500 ppm no máximo.

Por outro lado, o teor de ferro invenção pode ser vantajosamente de 200 ppm no Aliás, de maneira preferencial, das sílicas da máximo.

o teor de cálcio pode ser de 500 ppm no máximo, e, mais partieularmente,

de 300 ppm no máximo.

As sílicas da invenção têm também de preferência um teor de carbono de 50 ppm no máximo e, mais particularmente, de 10 ppm no máximo.

O pH das sílicas de acordo com a invenção, medido de acordo com a norma NFT 45-007, é geralmente de 8 no máximo. Está compreendido mais particularmente entre 6,0 e 7,5.

As características indicadas acima permitem ter uma sílica que seja compatível com pelo menos as guanidinas, e, em particular, a clorohexidina, e, conforme os casos, também com os fluoretos, os fosfatos e os seus derivados e o zinco designadamente.

Além das características de química de superfície que acabam de ser descritas e que condicionam as compatibilidades, as sílicas da invenção têm também características físicas que as tornam perfeitamente apropriadas para a sua aplicação em dentífricos. Estas características de tipo estrutural vão ser descritas adiante.

Em geral, a superfície BET das sílicas da invenção está compreendida entre 40 e 600 m /g, mais particu2 , larmente entre 40 e 350 m /g. A sua superfície CTAB varia 2 habitualmente entre 40 e 400 m /g, mais particularmente en2 tre 40 e 200 m /g.

A superfície BET é determinada pelo método de

BRUHAUER-EMMET-TELLER, descrito em Journal of the American

Chemical Society, vol. 60, página 309, Fevereiro de 1938 e de acordo com a norma NF Xll-622 (3.3).

A superfície CTAB é a superfície externa deter...........

minada segundo a norma ASTM D3765, mas praticando a adsorção de brometo de hexadeciltrimetil-amónio(CTAB) a pH 9 e tomando como área projectada da molécula de CTAB 35 A°^ .

As sílicas da invenção podem corresponder, evidentemente, aos três tipos normalmente considerados no domínio dos dentífricos.

Assim, as sílicas de acordo com a invenção podem ser do tipo abrasivo. Têm então uma superfície BET compreendida entre 40 e 300 m /g. Nesta caso, a superfície CTAB z 2 está compreendida entre 40 e 100 m /g.

As sílicas de acordo com a invenção podem também ser do tipo espessante. Tem então uma superfície BET com2 preendida entre 120 e 450 m /g, mais particularmente entre 120 2 e 200 m /g. poderão ter então uma superfície CTAB compreendida 2 entre 120 e 400 m /g_f mais particularmente entre 120 e 200 ² z m /g.

Finalmente, segundo um terceiro tipo, as sílicas da invenção podem ser bifuncionais. Tem aqui uma superfí2 cie BET compreendida entre 80 e 200 m /g. A superfície CTAB z 2 está então compreendida entre 80 e 200 m /g.

As sílicas da invenção podem também ter uma z 3 tomada de óleo compreendida entre 80 e 500 cm /100 g, determinada segundo a norma NFT 30-022 (Março de 1953) e empregando ftalato de dibutilo.

Mais precisamente, esta tomada de óleo estará compreendida entre 100 e 140 cm /100 g para as sílicas abrasivas, 200 e 400 para as sílicas espessantes e 100 e 300 para as sílicas bifuncionais.

Além disso, tendo sempre em vista a aplicação

nos dentífricos, as sílicas têm preferivelmente uma dimensão de partículas compreendida entre 1 e 10 ^um.

Esta dimensão média de partículas é medida por

Counter-Coulter.

A densidade aparente varia geralmente entre

0,01 e 0,3. De acordo com uma forma de realização particular da invenção, as sílicas são sílicas de precipitação.

Finalmente, as sílicas da invenção têm um índice de refracção geralmente compreendido entre 1,440 e

1,465.

O processo de preparação das sílicas da invenção vai ser agora descrito de maneira mais pormenorizada.

Conforme foi indicado acima, este processo é do tipo que compreende a reacção de um silicato com um ácido, o que dá origem à formação de uma suspensão ou de um gel de sílica.

Deve observar-se que se pode utilizar qualquer modo operatório conhecido para se obter esta suspensão ou este gel (adição de ácido sobre uma base de cuba de silicato, adição simultânea total ou parcial de ácido e silicato sobre uma base de cuba de água ou de solução de silicato de sodio, etc.), fazendo-se a escolha essencialmente em função das características físicas da sílica que se deseja obter. Deve notar-se que pode ser vantajoso levar o pH da suspensão ou do gel obtido para um valor de 6 no máximo, e, mais particularmente, compreendido entre 4 e 6.

Procede-se então à separação da sílica do meio reaccional por qualquer meio conhecido, filtro sob vazio ou ”Wii

Ύ, filtro-prensa, por exemplo.

Recolhe-se assim um bolo de sílica.

Em seguida, pode aplicar-se o processo da invenção segundo duas variantes.

A primeira variante diz respeito à preparação de sílicas compatíveis essencialmente com as guanidinas, e, designadamente, a clorohexidina.

Neste caso, o processo compreende uma lavagem do bolo. Esta lavagem efectua-se com água, geralmente com água desionizada, até se obter um filtrado de lavagem cuja condutividade seja de 200 microsimens cm ¹ no máximo.

Se se desejar melhorar ainda mais as compatibilidades das sílicas obtidas pelo processo, esta lavagem prosseguirá até um grau mais elevado.

Em particular, segundo uma forma de realização preferida da invenção, prosseguir-se-á esta lavagem até se ter uma condutividade de 100 microsimens cm ¹ no máximo.

Uma vez o bolo de sílica lavado de acordo com o modo operatório descrito acima, o bolo, ou, se este for desagregado, a suspensão de desagregação, é seco por qualquer meio conhecido. A secagem pode ser efectuada designadamente por atomização. O produto seco será triturado, se for necessário, para se obter a granulometria desejada.

A segunda variante do processo diz respeito à preparação de sílicas compatíveis com outros elementos tais como o flúor, o zinco e os fosfatos, além das guanidinas.

Neste caso, o processo compreende também uma lavagem com água, em geral água desionizada, como na primeira

variante. Todavia, esta lavagem pode ser menos intensa. Pode ser feita, por exemplo, até se obter um filtrado gue apresente uma condutividade de 2000 microsimens cm ¹ no máximo.

Depois desta primeira lavagem com água, procede-se de acordo com esta segunda variante a uma segunda lavagem ou um tratamento do bolo com uma solução ácida ou água acidulada. Esta segunda lavagem ou tratamento tem como objectivo obter no fim da preparação uma sílica que tem um pH de 8 no máximo, e, mais partieularmente, compreendido entre 6,0 e 7,5, e também um PZC de 3, no máximo, e, mais partieularmente, compreendido entre 4 e 6 .

A lavagem ou tratamento podem ser feitos mediante passagem da solução ácida sobre o bolo, ou da introdução daquela na suspensão obtida depois da desagregação do bolo.

Esta lavagem ou tratamento ácido efectua-se em condições tais que, para se obter uma sílica com o pH indicado no parágrafo anterior, o pH da suspensão ou do meio antes da secagem deve situar-se entre 4 e 9, designadamente entre 5 e 8, e, mais partieularmente, entre 6 e 7.

Esta solução ácida pode ser, por exemplo, uma solução de um ácido mineral como o ácido azótico.

Todavia, segundo uma forma de realização particular da invenção, esta solução ácida pode ser também uma solução de um ácido orgânico, designadamente de um ácido orgânico complexante. Este ácido poderá ser escolhido no grupo dos ácidos carboxílicos, dicarboxílicos, hidrocarboxílicos e amino-carboxílicos.

Podem citar-se, como exemplos desses ácidos,

o ácido acético e, quanto a ácidos complexantes, ácido rico, ácido maleico, ácido glicérico, ácido glucónico cítrico.

tartáácido

Pode ser vantajoso, sobretudo quando se utiliza uma solução de um ácido mineral, proceder a uma última lavagem com água desionizada.

Depois das lavagens ou tratamentos de acordo com esta segunda variante, efectua-se uma secagem da mesma maneira que a descrita acima para a primeira variante.

Segundo uma outra variante particular da invenção, após a reacção ácido-silicato e imediatamente antes da separação da sílica, efectua-se um amadurecimento da suspensão ou do gel. Este amadurecimento efectua-se em geral a um pH de 6 no máximo e compreendido entre 4 e 6, por exemplo.

É também possível realizar um amadurecimento durante a reacção, por exemplo a um pH compreendido entre 6 e 8. Estes amadurecimentos fazem-se de preferência a quente, por exemplo a uma temperatura compreendida entre 80° e 100°C, e durante um intervalo de tempo que pode variar entre quinze minutos e duas horas.

Finalmente, observou-se que era possível melhorar ainda mais a compatibilidade dos produtos da invenção com outro tratamento complementar.

O tratamento consiste em utilizar um elemento alcalino-terroso. Este elemento pode ser introduzido quer na suspensão ou gel de sílica, quer, de preferência, sobre o bolo, em particular após desagregação deste último, sob a forma de sal ou de hidróxido, por exemplo.

ζ ί

Utiliza-se, mais particularmente, um sal orgânico, designadamente complexante, de um elemento alcalino-terroso, em geral um sal de bário, por exemplo um acetato de bário .

A invenção diz também respeito a composições dentífricas que contêm as sílicas do tipo descrito acima ou obtidas pelo processo que acaba de ser estudado.

A quantidade de sílica de acordo com a invenção utilizada nas composições dentífricas pode variar entre limites muito afastados, estando geralmente compreendida entre 5 e 35%.

As sílicas de acordo com a invenção aplicam-se particularmente bem às composições dentífricas que contêm pelo menos um elemento escolhido no grupo que compreende os fluoretos, os fosfatos, as guanidinas, entre estas a clorohexidina. De facto, elas podem ter uma compatibilidade segundo as experiências que se seguem de pelo menos 90% para cada um destes elementos.

As sílicas de acordo com a invenção são também compatíveis com os copolímeros ácido maleico-viniletiléter e podem ser também incorporadas, portanto, em composições dentífricas que compreendem estes copolímeros. Finalmente, podem ter uma compatibilidade com o zinco de pelo menos 50%, de preferência de pelo menos 80%.

No que diz respeito aos compostos fluorados, as suas quantidades correspondem, de preferência, a uma concentração de flúor na composição compreendida entre 0,01 e 1% em peso, e, mais particularmente, entre 0,1% e 0,5%.

Os

......Sjijf'

compostos fluorados são, em particular, os sais do ácido monofluorofosfórico, e, em particular, os de sódio, potássio, lítio, cálcio, alumínio e amónio, contendo o mono- e o difluorofosfato, assim como fluoretos variados, o flúor sob a forma de ião ligado, particularmente os fluoretos alcalinos como os de sódio, litio, potássio, fluoreto de amónio, fluoreto estanoso, fluoreto de manganês, fluoreto de zircónio, fluoreto de alumínio e produtos de adição destes fluoretos entre si ou com outros fluoretos, tais como os fluoretos de potássio, de sódio ou de manganês.

Na presente invenção também se podem empregar outros fluoretos, por exemplo fluoreto de zinco, fluoreto de germânio, fluoreto de paládio, fluoreto de titânio, os fluorozirconatos alcalinos, por exemplo de sódio ou de potássio, o fluorozirconato estanoso, o fluoroborato ou os fluoro-sulfatos de sódio e de potássio.

Os compostos fluorados orgânicos também podem ser utilizados, de preferência os conhecidos como produtos de adição de aminas ou de amino-ácidos de cadeia comprida com o fluoreto de hidrogénio, o fluoreto de cetilamina, o di-hidrofluoreto de bis-(hidroxietil)-aminopropilo-N-hidroxietil-octadecilamina, o fluoreto de octadecilamina e o di-hidrofluoreto de Ν,Ν', N'tri-(polioxietileno)-N-hexadecilpropilenodiamina.

No que diz respeito ao zinco, este encontra-se presente designadamente sob a forma de citrato ou sulfato.

Para os elementos utilizáveis como agentes anti-placas do tipo polifosfatos ou polifosfonatos, guanidinas, bis-guanidinas, podem mencionar-se os indicados nas patentes de invenção norte-americanas 3.934.002 ou 4.110.083 cujo con-

texto é incorporado na presente memória descritiva.

As composições dentífricas podem conter também um ligante.

Os principais ligantes utilizados são designadamente escolhidos entre:

- os derivados cululósicos: metilcelulose, hidroxietil-celulose, carboximetilcelulose sódica,

- as mucilagens: carragenatos, alginatos, ágar -ágar e geloses,

- as gomas: gomas arábica e adragante, goma de xantano, goma de Karaya,

- os polímeros carboxivinílicos e acrílicos,

- as resinas de polioxietileno.

Além das sílicas da presente invenção, as composições dentífricas podem conter também um ou vários outros agentes abrasivos polidores escolhidos designadamente entre:

carbonato de cálcio precipitado, carbonato de magnésio, fosfatos de cálcio, di- e tricálcicos, metafosfato de sódio insolúvel, pirofosfato de cálcio, óxido de titânio (agente de branqueamento), silicatos , aluminas e silico-aluminatos, óxidos de zinco e de estanho, talco, caulino.

As composições dentífricas podem compreender também detergentes, humectantes, agentes aromatizantes, edulcorantes e corantes e conservantes.

Os principais detergentes utilizados são escolhidos designadamente entre:

sódio,

laurilsulfato de sódio, lauriletersulfato e laurilsulfoacetato de dioctilsulfosuccinato de sódio, laurilsarcosinato de sódio, ricinoleato de sódio, monogliceridos sulfatados.

Os principais agentes humectantes utilizados são escolhidos em particular entre os poliálcoois tais como:

- glicerol,

- sorbitol, geralmente em solução a 70% em água ,

- propileno-glicol.

Os principais agentes aromatizantes (perfume) são escolhidos designadamente entrei as essências de anis, badiana, hortelã, baga de genebra, canela, cravinho e rosa.

Os principais agentes edulcorantes são escolhidos designadamente entre as imidas orto-sulfobenzóicas e os ciclamatos.

Os principais corantes utilizados são escolhidos em particular, conforme a cor desejada, entre:

- coloração vermelha e cor de rosa: amaranto, azorubina, cachu, coccina nova (PONCEAU 4 R), cochonilha, eri24 trosina,

- coloração verde: clorofila e clorofilina,

- coloração amarela: amarelo sol (Orange S) e amarelo de quinoleína.

Os principais conservantes mais utilizados são: para-hidroxibenzoatos, formol e produtos derivados destes, hexetidina, amónios quaternários, hexaclorofeno, bromofe no e hexamedina.

Finalmente, as composições dentífricas contêm agentes terapêuticos, os principais dos quais são escolhidos designadamente entre:

- os antissépticos e os antibióticos,

- os enzimas,

- os oligo-elementos e os compostos fluorados que foram descritos acima.

Vão ser agora descritos exemplos concretos mas não limitativos da invenção.

Antes disso, vão descrever-se as experiências para a medição da compatibilidade da sílica com diversos elementos .

Medição da compatibilidade com a clorohexidina

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de uma solução aquosa de clorohexidina com a concentração de 1% de digluconato de clorohexidina.

A suspensão é mantida sob agitação durante;-;24 horas a 37°C.

A suspensão e seguidamente centrifugada a

Ζ

20.000 r.p.m. durante 30 minutos e o sobrenadante obtido é filtrado sobre um filtro Millipore de 0,2 J^m.

Seguidamente, tomam-se 0,5 ml de solução assim filtrada e diluem-se em 100 ml de água num frasco graduado.

Esta solução constitui a solução de experiência.

Constitui-se uma solução de referência de acordo com o mesmo protocolo, mas na ausência de sílica. Uma solução aquosa a 1% de digluconato de clorohexidina é mantida sob agitação durante 24 horas a 37°C, seguidamente é centrifugada a 20.000 r.p.m. e o sobrenadante é filtrado através de um filtro Millipore de 0,2 Diluem-se 0,5 ml da solução assim obtida em 100 ml de água num frasco graduado.

Mede-se em seguida a absorvência das duas soluções a 254 nm por meio de um espectrofotómetro (Uvikon 810/820)

A quantidade de clorohexidina livre, denominada % de Compatibilidade, é determinada pela relação:

_{o n} Absorvência da experiência , % de Compatibilidade =-------------------------x 100

Absorvência da referência

Medição da compatibilidade com os fluoretos

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de uma solução a 0,3% de fluoreto de sódio (NaP). A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas a 37°C. Após centrifugação da suspensão a 20.000 r.p.m. durante 30 minutos, filtra-se o sobrenadante em filtro Millipore de 0,2 ^im. A solução assim obtida constitui a solução da experiência.

Constitui-se uma solução de referência utilizando o mesmo protocolo, mas na ausência de sílica.

A compatibilidade com os fluoretos é determinada

pela % de fluoreto livre medida por meio de eléctrodo selectivo de fluoreto (Orion). Esta compatibilidade é determinada pela relação abaixo.

„ τ _n , ., ,_{n π Ί} Concentração em F da experiência (ppm) % de Compatibilidade =---------^x-------------—-------------Concentração em F da referência (ppm)

100

Medição da compatibilidade com o zinco

Dispersam-se 4 g de sílica em 100 ml de solução a 0,06% de ZnSO^, 711^0. Obtém-se uma suspensão cujo pH é estabilizado em 7 durante 15 minutos mediante adição de NaOH ou H^SO^. A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas a 37°C e em seguida é centrifugada a 20.000 r.p.m. durante 30 minutos.

sobrenadante, filtrado em filtro Millipore de 0,2 jAm, constitui a solução da experiência.

Constitui-se uma solução de referência de acordo com o mesmo protocolo, mas na ausência de sílica.

A concentração de zinco livre das duas soluções é determinada mediante absorção atómica (214 nm) .

A compatibilidade é determinada pela reacção abaixo:

% de Compatibilidade

Concentração em Zn da experiência (ppm)

Concentração em Zn da referência (ppm) x 100

Medição da compatibilidade com os pirofosfatos de sódio e de potássio

Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de suspensão a 1,5% de pirofosfato de sódio ou de potássio. A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas a 37°C e, em seguida, / w ^................ϊ!.......

^;W^r

é centrifugada a 20.000 r.p.m. durante 30 minutos.

sobrenadante é filtrado em filtro Millipore de 0,2 jam. Com 0,2 g de solução diluída em 100 ml de água num frasco graduado, constitui-se a solução da experiência.

Constitui-se uma solução de referência segundo o mesmo protocolo, mas na ausência de sílica.

A concentração de ião pirofosfato (P₂°7 ) livre das suas soluções é determinada mediante cromatografia iónica (sistema DIONEX 2000i) equipado com um integrador.

A compatibilidade é determinada pela relação das áreas dos picos obtidos sobre os cromatogramas e correspondentes ao tempo de retenção do pirofosfato, da experiência e da referência.

% de Compatibilidade área do pico da experiência área do pico da referência

EXEMPLO 1

Este exemplo diz respeito à preparação de uma sílica compatível do tipo abrasivo.

Em um reactor equipado com um sistema de regulação de temperatura e de pH e com um sistema de agitação por turbina, introduzem-se 6 litros de água desionizada.

Depois de iniciada a agitação (300 r.p.m.), a base de cuba assim constituída é aquecida a 85°C.

Quando se atinge a temperatura, efectua-se a adição simultânea de 8,5 litros de silicato de sódio com uma concentração de sílica de 120 g/litro, com uma proporção SiO₂/Na2O igual a 3,5 e com um débito de 0,34 1/minuto e de

13,5 litros de ácido sulfúrico com uma concentração de 80 g/litro. 0 débito de ácido é ajustado de maneira a manter o pH do meio num valor constante de 8,0.

Após 40 minutos de adição, interrompe-se a adição de silicato e prossegue-se a adição de ácido até estabilizar o pH da mistura reaccional em 4.

Efectua-se seguidamente um amadurecimento de 15 minutos com este pH e à temperatura de 85°C.

Em seguidafiltra-se a mistura e lava-se o bolo húmido com água desionizada até que a condutividade do filtrado seja inferior a 100 microsimens.

Procede-se seguidamente a uma lavagem do bolo com água, levada a pH 4 por adição de ácido acético.

Efectua-se uma última lavagem com água desionizada .

O produto é depois seco por atomização e esmagado num triturador de tipo forplex para se obter uma granulometria de 10 micra.

As características fisico-químicas da sílica assim obtida são as seguintes:

Superfície BET................

Superfície CTAB...............

Tomada de óleo................

PH............................

100 m2/g m2/g

120 cm3/100 g ,5

As análises químicas da sílica estão agrupadas

- 29 29

AiiÉi no quadro abaixo.

iões	^S04	Al	Fe	Ca	C
PPm	100	250	130	300	10

A química de superfície é quantificada pelos parâmetros seguintes:

Ho maior do que 3,3

PZC = 4 = 5 cm ¹ número de OH/nm : 9

No quadro abaixo estão indicadas as compatibilidades da sílica com os diversos ingredientes de uma formulação dentífrica.

	Ingredientes	Fluoreto	Pirofos fato	Clorohexidina	Zinco
J		NaF	Na/K	digluconato	ZnSO . 4
	% Compatibilidade	95	98	75	70

EXEMPLO 2

Retoma-se o exemplo 1 para se obter um bolo de sílica lavado com uma água de pH 4 por adição de ácido acético.

bolo assim obtido é desagregado em um dispositivo de desagregação para se obter uma suspensão fluida.

Adiciona-se 0,2 g de acetato de bário sob agitação .

A sílica é seguidamente seca por atomização e

- 3 U 30 ^:'Τ^:...........Hf.......

depois, triturada para se obter uma dimensão média de partículas de 10 ^Um.

As características fisico-químicas da sílica assim obtida são as seguintes:

Superfície BET................

Superfície CTAB...............

Tomada de óleo................

PH............................

100 m2/g m2/g

110 cm3/100 g

6,5

As análises químicas da sílica estão agrupadas no quadro abaixo.

iões SO. 4	Al	Fe	Ca C
ppm 100	250	130	400 40
A química de superfície	é quantificada pelos
parâmetros seguintes:
	HO maior do que 3	/3
	PZC = 4,5
	= 2 cm 1
	número de 0H/nm2	= 8

Compatibilidades

Ingredientes	Fluoreto	Pirofosfato	Clorohexidina	Zinco
	NaF	Na/K	digluconato	ZnSO, 4
% de compatibilidade 95	98	90	70

«I*¹

EXEMPLO 3

Este exemplo diz respeito à preparação de um gel de sílica espessante.

Em um reactor equipado com um sistema de regulação da temperatura e do pH e com um sistema de agitação por turbina, introduzem-se 14 litros de silicato de Na com uma concentração de sílica de 86 g/litro e com a proporção SiO₂/Na₂O de 3,5.

Depois de indicada a agitação (100 r.p.m.), faz-se a adição de 1,45 litros de amónia a 28% no decurso de minutos.

Adiciona-se em seguida 0,8 litro de ácido sulfúrico com uma concentração de 200 g/litro com um débito de 0,2 1/minuto.

A este nível, deixa-se reagir a mistura durante 5 minutos à temperatura controlada de 20°C.

Adicionam-se em seguida 5,2 litros de ácido sulfúrico com a concentração de 200 g/litro com um débito de 0,2 1/minuto.

Depois do aparecimento do gel (visual ou por medição da turvaçao), deixa-se amadurecer a mistura durante minutos.

gel é disperso depois, mantendo-se a mistura sob agitação a 400 r.p.m. durante 30 minutos.

Faz-se depois descer o pH do meio para o valor 3,5 por adição de ácido sulfúrico (200 g/litro) com um débito de 0,2 1/minuto.

deixa-se estabilizar a mistura reaccional durante 1 hora à temperatura de 60°C.

Termina-se a preparação do gel filtrando esta mistura e procedendo à lavagem do bolo obtido com 2 vezes 20 litros de água desionizada à temperatura de 60°C e com 20 litros de água a pH 3.

O tratamento de acordo com a invenção é realizado seguidamente por lavagem com água desionizada e à temperatura de 20°C até se obter uma condutividade de 200 micro-1 simens cm

bolo obtido é desagregado para formar uma suspensão homogénea de sílica com a concentração de 10% ajustada mediante adição de água. A sílica é seca por atomização sobre um atomizador de tipo Anhydro. A sílica é seguidamente micronizada sobre um triturador JET Pulverizer para ter uma granulometria de 1,5 jim.

As características fisico-químicas da sílica obtida são as seguintes:

Superfície BET................

Superfície CTAB...............

Tomada de óleo................

PH............................

Densidade aparente............

índice de refracção...........

450 m2/g

350 m2/g

300 cm3/100 g

6,8

0,270

1,445

As análises químicas da sílica estão agrupadas no quadro a seguir.

iões

SO,

Al

Fe

Ca ppm

500

200 120

00 10

..................'

χ.

f 5«

A química de superfície é quantificada pelos parâmetros seguintes:

Ho maior do que 3,3

PZC = 3,6

Ausência de bandas de adsorção da piridina .

Compatibilidades

Ingredientes	Fluoreto	Pirofos fato	Clorohexidina	Zinco
	NaF	NaK	digluconato	ZnSO . 4
% de compatibilidade 90	95	65	50

EXEMPLO 4

Este exemplo diz respeito a uma sílica espessante .

Em um reactor equipado com um sistema de regulação do pH e da temperatura, introduzem-se 6 litros de água, e, seguidamente, adicionam-se 150 g de sulfato de sódio sob agitação.

A mistura é aquecida a 60°C. Faz-se a adição simultânea de 10 litros de silicato de sódio (Rm = 3,5 e SiO₂ = 220 g/litro) e de ácido sulfúrico com uma concentração de 80 g/litro no decurso de 40 minutos.

O débito de ácido sulfúrico é ajustado de maneira a manter-se o pH do meio reaccional num valor constante de 7,8.

.........ί*.........

Ο ρΗ do meio é estabilizado no valor 4,0 por adição muito rápida de ácido sulfúrico. Deixa-se amadurecer durante 15 minutos a 60°C.

Filtra-se a mistura reaccional a 60°C e efectua-se a lavagem do bolo de sílica com água desionizada, de maneira a ter uma condutividade do filtrado de 900 microsimens. cm 1. Lava-se seguidamente o bolo com água de pH = 4 ajustado por adição de ácido acético e faz-se uma última lavagem com água desionizada.

O bolo de sílica assim obtido é desagregado, e, em seguida, juntam-se-lhe 2 g de acetato de cálcio sob agitação.

Seca-se a sílica por atomização e microniza-se sobre um Jet Pulverizer para ajustar a dimensão das partículas de sílica para 15 ^jum.

As características fisico-químicas da sílica assim obtida são as seguintes:

Superfície BET.................... 320 m2/g

Superfície CTAB................... 120 m2/g

Tomada de óleo.................... 250 cm3/100 g pH................................ 6,5

As análises químicas da sílica estão agrupadas no quadro a seguir.

iões SO. Al Fe Ca C ppm 100 200 120 300 20

A química de superfície é quantificada pelos parâmetros seguintes:

Ho maior do que 3,3

PZC = 4 número de 0H/nm2 = 11

Ausência de bandas de adsorção da piridina .

Compatibilidades

Ingredientes Fluoreto	Pirofosfato	Clorohexidina	Zinco
NaP	Na/K	digluconato	ZnSO^
% de compatibilidade 90	95	90	80
EXEMPLO 5
Este exemplo	diz respeito	à preparação	de uma

sílica abrasiva.

Em um reactor equipado com um sistema de regulação da temperatura e do pH e com um sistema de agitação por turbina, introduzem-se 6 litros de água desionizada.

Quando se atinge a temperatura, efectua-se a adição simultânea de 8,5 litros de silicato de sódio com a concentração de sílica de 120 g/litro, a proporção SiO₂/Na₂O igual a 3,5 e o débito de 0,34 1/minuto e de 13,5 litros de ácido sulfúrico com a concentração de 80 g/litro. O débito de ιί^'ί, ,<5

ácido é ajustado de maneira a manter o pH do meio num valor constante de 8,0.

Decorridos 40 minutos de adição, interrompe-se a adição de silicato e deixa-se amadurecer a mistura durante 15 minutos a 85°C e pH 8.

Prossegue-se a adição de ácido até estabilizar o pH da mistura reaccional em 4.

Efectua-se em seguida um amadurecimento de 15 minutos com este pH e a 85°C.

Em seguida filtra-se a mistura e lava-se o bolo húmido com água desionizada até a condutividade do filtrado ser de 100 microsimens.cn ¹.

Fazem-se seguidamente duas lavagens do bolo com água levada até pH 4 por adição de ácido acético.

Efectua-se uma última lavagem com água desionizada .

produto é depois seco por atomização e esmagado num triturador de tipo forplex para obter uma granulometria de 9,0 micra.

As características fisico-químicas da sílica assim obtida são as seguintes:

Superfície BET.................

Superfície CTAB................

Tomada de óleo.................

PH.............................

m2/g m2/g

120 cm3/100 g

6,0

As análises químicas da sílica são dadas a seguir :

iões	SO . 4	Al	Fe	Ca	C
ppm	100	250	100	200	10

A química da superfície é quantificada pelos parâmetros seguintes:

Ho maior do que 3,3

PZC = 4,5

Ausência de bandas de adsorção da piridina .

Compatibilidade

Ingredientes	Fluoreto	Pirofosfato	Clorohexidina	Zinco
	NaF	Na/K	digluconato	ZnSO . 4
% de compatibilidade 95	98	70	80

EXEMPLO 6 este exemplo diz respeito à preparação de uma sílica do tipo espessante.

Em um reactor equipado com um sistema de agitação por turbina, introduzem-se 5,07 litros de silicato de sódio com uma concentração de sílica de 120 g/litro e a proporção SiO₂/Na₂O de 3,5 e 3,8 litros de água desionizada.

Ό <w

Depois do início da agitação (300 r.p.m.), a base de cuba assim constituída:é aquecida a 68°C.

Quando se atinge a temperatura, efectua-se a adição de 2,64 litros de ácido sulfúrico com a concentração de 80,5 g/1. O débito de ácido é de 0,120 1/minuto.

Após 22 minutos de adição, interrompe-se a adição de ácido e deixa-se amadurecer a mistura durante 10 minutos (observa-se um aumento brusco de turvação).

Seguidamente efectua-se uma adição de 4,2 litros de ácido sulfúrico no decurso de 35 minutos.

A temperatura é seguidamente levada até 87°C e efectua-se uma adição simultânea de silicato de sódio com um débito de 30 ml/minuto e de ácido sulfúrico com um débito de 52 ml/minuto durante 30 minutos.

A temperatura é levada para 95°C e adiciona-se 0,523 litro de ácido sulfúrico no decurso de 10 minutos.

Em seguida, deixa-se amadurecer a mistura durante 10 minutos.

Finalmente, leva-se o pH do meio até 4 por adição de ácido.

A mistura é seguidamente filtrada e o bolo húmido é lavado com água desionizada até a condutividade do filtrado ser de 100 microsimens.cm .

Efectua-se seguidamente uma lavagem do bolo com água levada até pH 4 por adição de ácido acético.

Efectua-se uma última lavagem com água desionizada .

O produto é seguidamente seco por atomização e micronizado num triturador de tipo Jet Pulverizer para se

obter uma granulometria de 1,2 micra.

As características fisico-químicas da s-íHca assim obtida são as seguintes:

Superfície BET.................

Superfície CTAB................

Tomada de óleo.................

pH.............................

180 m2/g

170 m2/g

350 cm3/100 g

6,8

As análises químicas da sílica estão agrupadas no quadro a seguir.

ioes

SO,

Al

Fe

Ca ppM 500 200 120 300 10

A química de superfície é quantificada pelos parâmetros seguintes:

Hó maior do que 3,3

PZC = 3,6

Ausência de bandas de adsorção da pi ridina.

Compatibilidades

Ingredientes Fluoreto Pirofosfato Clorohexidina Zinco NaF Na/K digluconato ZnSO^ % de compatibilidade 90 95 70 60

V

EXEMPLO 7

Descreve-se neste exemplo a preparação de um bolo de sílica que servirá como produto de partida para as sílicas dos exemplos 8 a 12.

Em um reactor de 30 litros, equipado com um sistema de regulação da temperatura e do pH e com um sistema de agitação tipo Mixel, introduzem-se 1,4 litros de silicato de sódio com a proporção SiO₂/Na₂O de 3,45 e com a concentração de SiO₂ de 135 g/litro, aquecidos previamente a 75°C. Uma vez iniciada a agitação (300 r.p.m.), a base de cuba assim / o constituída foi aquecida a 85 C.

Quando se atinge a temperatura, efectua-se a adição simultânea deste mesmo silicato de sódio com um débito de 0,28 1/minuto e de ácido sulfúrico com a concentração de 80 g/litro aquecido previamentfe a 75°C com um débito de 0,16 1/minuto.

pH médio do meio durante a adição simultânea é de 9,8.

Após 47 minutos de adição simultânea, interrompe-se a adição de silicato e prossegue-se a adição de ácido com este mesmo débito até se atingir um pH de 8. Neste nível, leva-se a temperatura da mistura reaccional até 95°C no decurso de 10 minutos, prosseguindo a adição de ácido para estabilizar o pH da mistura reaccional em 4,2 neste mesmo tempo.

Em seguida, efectua-se um amadurecimento de 15 o minutos a este pH e a 95 C.

A mistura é seguidamente filtrada e o bolo húmido é lavado com água desionizada até a condutividade do fil-1 trado ser de 2000 microsimens.cm bolo obtido neste nível servirá de base para elaborar as sílicas com a química de superfície controlada dos exemplos 8 a 12.

EXEMPLO 8 retoma-se o bolo obtido no exemplo 7.

Este bolo é disperso em água desionizada para formar uma suspensão a 100 g/litro de sílica e a suspensão é filtrada a seguir. Renova-se a operação até‘se obter uma condutividade do filtrado de 100 microsimens.cm

O bolo é seguidamente redisperso sob a forma de suspensão a 150 g/litro em água desionizada e o pH desta última é levado para 6 por adição de ácido acético.

Depois da filtração, efectua-se uma última lavagem com água desionizada.

Seca-se seguidamente o produto por atomização e esmaga-se num triturador de tipo forplex para se obter uma granulometria de 9,0 ^hm.

EXEMPLO 9

Lava-se um bolo obtido pelo modo operatório do exemplo 7 com água desionizada até se obter uma condutibilidade do filtrado de 500 microsimens.cm ¹.

Lava-se seguidamente este bolo com 10 litros de água levada até pH 4 por adição de ácido glucónico.

Efectua-se em seguida uma última lavagem com água desionizada.

bolo é desagregado para se obter uma suspensão homogénea e adicionam-se, mantendo sob agitação, 8,5 g de acetato de bário [ Ba ( ^C2^H2°2 ) ₂ '^H2° ’ ^De3-^xa-se amadurecer a mis

......imí¹'

tura durante 30 minutos.

Seca-se seguidamente o produto por atomização e esmaga-se num triturador de tipo forplex para se obter uma granulometria de 9,0 ^m.

EXEMPLO 10

Lava-se um bolo obtido pelo modo operatório do exemplo 7 com água desionizada até se obter uma condutibilidade do filtrado de 500 microsimens.cm .

O bolo é seguidamente -redisperso sob a forma de suspensão com 150 g/litro em água desionizada e o pH desta última é levado até 6 por adição de ácido acético.

Mantendo sob agitação, adicionam-se 25 g de hidróxido de bário [Ba(0H)₂, 8H₂O] e deixa-se a mistura amadurecer durante 30 minutos.

A suspensão é seguidamente filtrada e lavada com 5 litros de água.

Seca-se depois o produto por atomização e esmaga-se num triturador de tipo forplex para se obter uma granulometria de 9,0 micra.

EXEMPLO 11

Lava-se um bolo obtido pelo modo operatório do exemplo 7 com água desionizada até se obter uma condutibi-1 lidade do filtrado de 100 microsimens.cm

Em seguida o bolo é redisperso sob a forma de suspensão de 150 g/litro em água desionizada e o pH desta última é l_evado até 6,3 por adição de ácido acético.

Procede-se a seguir a uma última lavagem com água desionizada.

/

Adiciona-se, mantendo sob agitação, 0,1 g de acetato de bário [Ba(^C2^H2°2) , H₂O] ^e d^ei^xa-se amadurecer a mistura durante 30 minutos.

Seguidamente seca-se o produto por atomização e esmaga-se num triturador de tipo forplex para se obter uma granulometria de 9,0 micra.

EXEMPLO 12

Retoma-se o bolo do exemplo 7. Este bolo é disperso em água desionizada para formar uma suspensão a 100 g/li tro de sílica e a suspensão é filtrada a seguir. Renova-se a operação até de obter uma condutividade do filtrado de 200 -1 microsimens.cm

O produto é seguidamente seco por atomização e esmagado num triturador de tipo forplex para se obter uma geranulometria de 9,0 micra.

As características das sílicas dos exemplos 8 a 12 estão indicadas nos quadros abaixo:

Exemplo Superfícies pH

BET

CTAB

Tomada de óleo m²/g

OH/nm

PZC Ho índice de re fracção

8	250	50	6,9	12	102	4,5	>>3	,3	1	,460
9	250	45	6,8	10	110	4	>3	,3	1	,457
10	250	60	7,2	12	105	3,8	>3	,3	1	,458
11	260	55	7,0	10	105	6	•Z3	,3	1	,457
12	250	55	7,5	12	100	3,6		,3	1	,446

S

Análise química

Iões	( PPm)
Exemplos	^S°4	Al	Fe	Ca	C
8	70	300	150	300	20
9	150	350	200	350	20
10	200	400	200	350	50
11	50	230	120	120	20
12	200	415	200	355	20

Compatibilidades

Exemplos	Fluoreto NaF	Pirofosfato Na/K	Clorohexidina digluconato	Zinco ZnSO, 4
8	90	95	75	70
9	95	98	80	85
10	96	95	70	65
11	95	96	98	80
12	95	95	70	60

EXEMPLO 13 COMPARATIVO

Como comparação, indicam-se no quadro abaixo as medidas de compatibilidade de sílicas comerciais geralmente utilizadas nas formulações dentífricas, assim como as suas

características fisico-químicas.

As medições são efectuadas conforme as experiências descritas noutro lugar.

Sílicas	Superfície	2 2 m /g Ho OH/nm SO^	% Compatibilidade
Marca	CTAB	BET %	CHx F Zn PIR
Fabricante		em
		peso

Zeodent 113 50

Hubert

Z113 70

Zeofinn

Syloblanc 81 240

Grace

Syloid 244

Grace

Sipernat 22S 180

Degussa

Tixosil 53 50

Rhône Poulenc

100 <3

175 <3

400 <3

0 <3

250 <3

0,65 1

0,50 1

1,56 0

0,7 4

1,0 0

0,8 0

0 95

40 95

2 90

20 90

0 90

CHx = clorohexidina, F = flúor, Zn = zinco, Pir = pirofosfato.

Deve observar-se que para todos os produos mencionados no quadro, o PZC é menor do que 3.

EXEMPLO 14

Este exemplo diz respeito à formulação de uma pasta dentífrica translúcida do tipo gel com sílicas da invenção .

A fórmula ó a seguinte:

Sorbitol (70% aquoso).................

Glicerina.............................

CMC 7mFD..............................

Sacarinato de sódio...................

Fluoreto de sódio................. . . . .

Benzoato de sódio.....................

Aroma.................................

Sílica abrasiva do exemplo 2..........

Sílica espessante do exemplo 6........

Digluconato de clorohexidina..........

Água destilada........................

65,00

0,00

0,80

0,20

0,24 ,08

2,00

15,00

8,00

1,00

7,68

O dentífrico tem propriedades reológicas satisfatórias e pode ser extrudido de maneira conveniente no início e depois de armazenamento (2 meses).

exame visual do dentífrico confirma que o comportamento do extrudado é correcto e que tem a forma de um gel translúcido.

Este dentífrico tem, além disso, as propriedades seguintes:

pH diluição a 10% : 6,8

Poder abrasivo sobre cobre norma LNE (mg): 5,6

Viscosidade plástica (^pa.s) : 0,5

Observa-se uma aetividade antibacteriana.

ff

EXEMPLO 15 este exemplo diz respeito à formulação de um dentífrico opaco do tipo pasta.

A fórmula é a seguinte:

Glicerina..............................:

CMC 7mFD................................

Sacarinato de sódio....................:

Monofluorofos fato de sódio..............

Fluoreto de sódio......................:

Lauril sulfato de sódio (30% aquoso)...:

Benzoato de sódio......................:

Aroma..................................:

Dióxido de titânio......................:

Silica abrasiva exemplo 5..............:

ZnSO₄, 7H₂O............................:

Água destilada..........................

,00

1,0 .0,20

0,76

0,10

4,67

0,10

0,90

1,00

31,50

0,48

37,29

O exame reológico e visual da pasta dentífrica obtida mostra que as propriedades usuais do dentífrico são boas .

Como é evidente, a presente invenção não fica de modo nenhum limitada às formas de realização descritas, que foram apresentadas apenas como exemplos. Em particular, a invenção abrange todos os meios que constituem equivalentes técnicos dos meios descritos, assim como as suas combinações, se estas forem aplicadas no âmbito da protecção conforme reivindicada .

Claims

1.- Processo para a preparação de sílica que apresenta compatibilidade com os produtos do tipo guanidina, e, em particular ,a..clorohexidina, de 65% pelo menos, e, mais particularmente, de 90% pelo menos, do tipo que compreende uma reacção de um silicato com um ácido, pelo que se obtém uma suspensão ou um gel de sílica, uma separação e uma secagem da sílica, caracterizado por depois da separação da sílica se efectuar uma lavagem com água do bolo resultante desta separação até que a condutividade do filtrado seja de 200 microsiemens.cm no máximo.

2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se efectuar uma lavagem com ãgua do bolo mencionado antes até que a condutividade do filtrado seja de 100 microsiemens.cm no máximo.

3.3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a sílica obtida apresentar ainda uma compatibilidade com o zinco de 50% pelo menos, de preferência 80%.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a sílica obtida ser compatível designadamente com os produtos do tipo guanidina, e, em particular, a clorohexidina, e ter uma química de superfície tal que a sua função de acidez Ho seja maior do que 3,3.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a sílica obtida ter um espectro infravermelho de absorção da piridina que apresenta, em relação ao espectro da piridina isolada, um desvio de 10 cm no máximo, mais particularmente de 5 era * no máximo.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o desvio mencionado antes ser nulo.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter um teor de aniões

2- - - 3- 2- -3 do tipo SO^ , Cl , NOg , PO^ , CO3 de 5.10 moles para 100 g de sílica, no máximo.

8.- Processo de acordo cora a reivindicação 7, caracterizado por a sílica obtida ter um teor de aniões mencionados antes de _3 _3

1.10 no máximo, mais particularmente de 0,2.10 moles para 100 g de sílica, no máximo.

9.- Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracte rizado por a sílica obtida ter um teor de sulfato expresso em SO^ de 0,5¾ no máximo, de preferência de 0,1¾ no máximo, e, mais parti cularmente, de 0,02¾ no máximo.

10 - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma química de superfície em que o número de OH expresso em 0H/nm2 ê de 15, no máximo, e, mais particularmente, de 12 no máximo.

11.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter um ponto de car ga nula (PZC) de 3 pelo menos, mais particularmente compreendido entre 4 e 6.

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter um teor de alumínio de 500 ppm no máximo.

13, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter um teor de ferro de 500 ppm no máximo.

14.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica produzida ter um teor de cálcio de 500 ppm no máximo, em particular de 300 ppm no máximo.

15.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter um teor de carbo no de 50 ppm no máximo, e, mais particularmente, de 10 ppm no máximo .

16. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter um pH de 8 no máximo, e, mais particularmente, compreendido entre 6,0 e 7,5.

17. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfície BET compreendida entre 40 e 600 m2/g.

18.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfície CTAB compreendida entre 40 e 400 m2/g, ]9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ser do tipo abrasivo e de apresentar uma superfície BET compreendida entre 4 0 e 300 m2/g.

20.- Processo de por a sílica obtida e 100 m2/g.

acordo com a reivindicação 19, caracterizado ter uma superfície CTAB compreendida entre 40

21.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a sílica obtida ser de tipo de espessamento com uma superfície BET compreendida entre 120 e 450 m2/g, mais particularmente 120 e 200 m2/g.

22. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfície CTAB compreendida entre 120 e 400 m2/g.

23. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

1 a 18, caracterizado por a sílica obtida ser de tipo bifuncional com uma superfície BET compreendida entre 80 e 200 m2/g.

24,- Processo de acordo com a reivindicação 23,caracterizado por a sílica obtida ter uma superfície CTAB compreendida entre 80 e 200 m2/g.

25.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma tomada de óleo compreendida entre 80 e 500 cm3/g.

26. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica produzida ter uma dimensão media de partículas compreendida entre 1 e lOjum.

27. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma densidade aparente compreendida entre 0_z01 e 0,3.

28. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ser de precipitação.

29. - Processo para a preparação de uma sílica compatível com as guanidinas designadamente a clorohexidina, de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, do tipo que compreende uma reacção de um silicato com um ãcido, pelo que se obtêm uma suspensão ou gel de sílica, caracterizado por se efectuar uma primeira lavagem com ãgua do bolo resultante desta separação e, seguidamen te, uma segunda lavagem ou um tratamento com uma solução acida.

30. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado por a primeira lavagem ser efectuada até cue a condutividade do filtrado seja de 2000 microsiemens.cm no máximo.

31_t31. - Processo de acordo com as reivindicações 29 ou 30, caracterizado por a solução ãcida mencionada antes ser uno. solução de um ãcido orgânico, designadamente de um ãcido complexante.

32. - Processo de acordo com a reivindicação 31'; caracteriza do por o ãcido orgânico mencionado antes ser escolhido no grupo dos ácidos carboxilicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos aminocarbo xílicos, ácidos hidroxicarboxílicos.

33. - Processo de acordo com as reivindicações 31 ou 32, caracterizado por o ãcido orgânico ser escolhido no grupo que compreende os ácidos acético, glucõnico, tartãrico, cítrico, maleico e glicérico.

34. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por se submeter a um amadurecimento a suspensão ou gel de sílica precipitada antes da separação.

35. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por depois da reacção do silicato com um ãcido, se ajustar o pK da suspensão ou do gel obtido para um valor de 6 no máximo, mais partieularmente compreendido entre 4 e

6.

36.- Processo de acordo com uma qualcuer das reivindicações

55anteriores, caracterizado por se adicionar um sal de metal alcalino-terroso quer ã suspensão ou ao gel, quer ao bolo eventualmente após desagregação deste último.

37. - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado por se utilizar um sal orgânico de um metal alcalino-terroso, designadamente complexante.

38. - Processo para a preparação de uma composição dentífrica, caracterizado por se misturar uma quantidade eficaz de uma sílica preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 37 com agentes auxiliares de formulação apropriados .

39.- Processo de acordo com a reivindicacao 38. caracterizado por se incorporar pelo menos um elemento escolhido no grupo que compreende flúor, fosfatos, guanidinas, zinco e os copolimeros de ácido maleico-viniletiléter,