JPH0413613A - 特に有機アミノ化合物と相容しうる歯磨き組成物用シリカ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に歯磨き用組成物に有用なシリカ、その製
造方法および該シリカを混入した歯磨き用組成物に関す
る。

シリカが歯磨き用組成物の製造に広く用いられ、而して
該組成物でいくつかの機能を果たしうることは知られて
いる。

それは先ず研磨剤として機能しつる。その機械的作用は
歯石の除去を助成する。それはまた、歯磨きに特定の流
動学的性質を与える増粘剤として且つ所望の着色を与え
る蛍光剤としても役立ちつる。

更に、歯磨きが一般に、虫歯予防薬として用いられるぶ
つ化物源、通常ふつ化ナトリウム若しくはモノフルオロ
ホスフェート；　バインダー例えばカラジーナンの如き
藻コロイド、グアーガム又はキサンタンガム；　保湿剤
（ポリアルコール例えばグリセリン、ソルビット、キシ
リットおよびプロピレングリコールでありうる）を含有
することは知られている。随意成分例えば表面活性剤、
歯石ないし歯石低減剤、味補正剤、着色剤、顔料等も亦
存在する。

歯磨き処方の別異の成分のうち有機アミノ化合物がある
。用語「有機アミノ化合物」は歯磨き処方に用いられる
活性分子にして、窒素原子少なくとも１個を含有する分
子を意味するものと理解される。更に特定するに、下記
化合物に言及することができる： 虫歯予防薬として用いられるふっ素含有アミン特に長鎖
アミノ酸又はふっ化水素とのアミノ付加物例えばセチル
アミンヒドロフルオリド、ビス−（ヒドロキシエチル）
アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルオクタデシルア
ミンジヒドロフルオリド、オクタデシイルアミンフルオ
リドおよびＮＮ’、Ｎ’−１−リー（ポリオキシエチレ
ン）−Ｎ−ヘキサデシルプロピレンジアミンジヒドロフ
ルオリド；　過酸化水素による第三脂肪族アミンの酸化
により得られる非イオン表面活性剤として用いられるア
ミノオキシド、特に、式Ｒ（ＣＨ，）、Ｎ　−０（Ｒは
炭素原子約１０〜２４個の直鎖ないし枝分れ鎖アルキル
基である）のアルキルアミンオキシドに言及される。

また、式Ｒ（ＣＨ，（：ＲｔＯＨ）　Ｊ−〇のアミンオ
キシド；　カチオン表面活性剤として用いられる第、第
二、第三ないし第四脂肪族アミンでありうるアルキルア
ミン例えば式Ｒ−ＣＨ，ＮＨ２の化合物又は式Ｒ−Ｎ（
ＣＨｓ）＊のジメチルアルキルアミンおよびセチルトリ
メチルアンモニウムプロミド；　アルキルベタイン（Ｎ
−ジメチルグリシンのＮ−アルキル誘導体）およびアル
キルアミドアルキルベタイン（以下アルキルベタインと
呼称）にも言及することができる。

この種の両性表面活性剤の例は式： ％式％ のアルキルベタインおよび式： ＣＨ。

Ｒ−ＣＯ−ＮＨｉ　　−（ＣＨｓ）ｓ　　−Ｎ”　　−
ＣＨｉ　　−ＣＯＯ−ＣＨｉ （Ｒは炭素原子１０〜２４個の直鎖ないし枝分れ鎖アル
キル基である） のアルキルアミドプロピルジメチルベタインである。

有機アミノ化合物の存在はシリカとの相容性という問題
を惹起する。斯くして、特にその吸収力の結果、該化合
物と反応する傾向を有し得、そのためシリカはその機能
をもはや果たすことができない。

斯くして、本発明の目的は、新規なシリカにして、更に
特定するに前記有機アミノ化合物持にその種のふっ素含
有アミンおよびベタインと相客し得面して歯磨きの処方
に用いることのできるシリカを提供することである。

本発明の別の目的は、歯磨き処方物中に存在する種々の
カチオン例えば亜鉛、ストロンチウム、錫等に関して良
好な相容性を有するシリカを供することである。

本発明の他の目的は、グアニジンタイプの化合物持にビ
ス−ビグアニド（その最も代表的要素はクロルヘキシジ
ンである）とできるだけ相客しつるシリカを供すること
である。

本発明の更に他の目的は斯かる相容性シリカの製造方法
である。

本出願人は、求められている相容性が本質上使用シリカ
の表面化学に依存することを見出した０本出願人はまた
、シリカを確実に相容性にするだめにシリカの表面に関
していくつかの条件を確立した。

本発明に従ったシリカの特徴は、ｐＨがシリカ濃度を関
数として下記二つの不等式：％式％（） ［不等式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、（Ｃ）は、
５ｉＯ−％で表わされる水性シリカ懸濁物の重量濃度を
示す］ により定義される領域で変動し、またｐＨがシリカの導
電率を関数として下記二つの不等式：％式％（） ［不等式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、（Ｄ）
は、マイクロシーメンス・ｃｍ−’で表わされる水性シ
リカ懸濁物の導電率を示す］ により定義される領域で変動する水性懸濁物になること
である。

本発明に従ったシリカの別の特徴は、それ力５少なくと
も４．０の酸度関数ＨＯを有するとし）うことである。

本発明に従ったシリカの他の特徴は、それがＨｍ　”当
り１２以下のＯＨ一部位数を有するとし九うことである
。

本発明に従ったシリカの他の特徴は、それが少なくとも
４の零チャージポイント（ＺＣＰ）を有するということ
である。

本発明に従ったシリカの一つの特徴は、それが有機アミ
ノ化合物との相容性少なくとも３０％を有し、更に特定
するに、ふっ素含有アミン、アミンオキシド、アルキル
アミンおよびアルキルベタインよりなる群から選ばれる
有機アミノ化合物との相容性少なくとも５０％好ましく
は少なくとも８０％を有することである。

本発明に従ったシリカの別の特徴は、それが金属カチオ
ンとの相容性少なくとも５０％、更に特定するに少なく
とも７０％を有するということである。

本発明に従ったシリカの他の特徴は、それがグアニジン
タイプの化合物持にクロルヘキシジンとの相容性少なく
とも３０％特に少なくとも６０％を有するということで
ある。

また、本発明は、その目的に、本発明に従ったシリカを
製造するに際し、珪酸塩と酸とを反応させて懸濁物ない
しシリカゲルとなし、６以上８５以下のｐＨで最初のエ
ージングを行ない、６以下のｐＨで第二のエージングを
行なったのち、５以下のｐＨで第三のエージングを行な
い、シリカを分離し、該シリカを、２０％５ｉＯ−懸濁
物に関して測定したときのｐＨが次式 ％式％（） （式中 ｅは０．６以上１．０以下の一定値であり、ｄは７０以
上８．５以下の一定値であり、（Ｄ）はマイクロシーメ
ンス・ｃｏ＋−’で表わされる水性懸濁物の導電率を示
す） に従う水性懸濁物になるまで水で洗浄し、そして得られ
た懸濁物を乾燥することを特徴とする方法を有する。

更に、本発明は、既述の如きシリカにして上記方法に従
い製造されるシリカを含有することを特徴とする歯磨き
用組成物に関する。

本発明の他の特徴および利益は下記の説明および非制限
的例から明らかである。

本発明に従ったシリカは、その水性懸濁物のｐＨが先に
示した式に従いその濃度およびその電動率を関数として
変動することを特徴とする。水性シリカ懸濁物の濃度お
よびその導電率を関数とするｐＨの測定方法を以下に示
す。

既述の如（、本発明に従ったシリカの本質的特徴はその
表面化学である。更に詳述するに、この表面化学で組酌
すべき一つの様相は酸度である。斯くして、本発明に従
ったシリカの一つの特徴はその酸表面部位の力である。

ここで、用語酸度はルイスの意味で理解される。すなわ
ち、酸度は、成る部位が次式に従って示す塩基の電子対
受容傾向を表わす： Ｂ：　　　　十　　　Ａ　　　−ＢＡ 本発明に従ったシリカを特性化するには、酸（この場合
シリカ）の、塩基からの電子対を受容する傾向を調べる
のにＦ１ａｍｌｌ１ｅｔｔが開発した「酸度関数ＪＨｏ
が用いられる。斯くして、該関数ＨＯは次の標準関係に
よって定義される： 本発明に従ったシリカの酸部位の力を Ｈａｍｍｅｔｔ法を用いて測定するために、Ｗａｌｌｉ
ｎｇによって最初に報告された指示薬が用いられる（Ｊ
、　Ａａ＋、　ＣｈｅＩｌ、　Ｓａｃ、、１９５０．７
２、ｐ１１６４）。酸部位の力はカラー指示薬によって
測定され、またその酸形状〜塩基形状間の通過ｐＫａは
使用条件下で知られる。

斯くして、カラー変化を来す指示薬のｐＫａが低ければ
低いほど、酸部位の酸度は高い。二つの連続指示薬がど
の形状で吸着されるかを調べることによりＨｏの値を網
羅するのに有用なＨａｍＩＩｌｅｔｔ指示薬の非制限的
例な下記表に例示する： 指示薬　　　　　塩基形状　酸形状　ｐＫａニュートラ
ルレッド　イエロー　レッド　＋６８メチルレツド　　
　　イエロー　レッド　＋４．８７エニルアゾナフチル
アミン　　　　　　　イエロー　　し　ッ　ド　　　＋
　４０ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン　　　　　イエ
ロー　　レッ　ド　　＋　３３２−アミノ−５−１ゾト
ルエン　　　　　　イエロー　　し　ッ　ド　　＋　２
０ベンゼンアゾジフエニルアミン　　　　　　イエロー
　　し　ッ　ド　　＋　１５４−ツメチルアミノ１シー
１−ナフタレン　イエロー　　し　ッ　ド　　＋　１２
クリスタルバイオレツト　　　　　　　　　ブルー　　
イエロー　　＋　０８ジンンナフルアセトン　　　イエ
ロー　し・ンド　−３０ベンザルアルデヒド　無色　　
イエロー　−５６アントラキノン　　　無色　　イエロ
ー　−８２シリカに吸着される指示薬のカラーは酸部位
の力の尺度である。もしもカラーが指示薬の酸形状のカ
ラーであるなら、表面のＨＯ関数値は指示薬のｐＫａ以
下である。低いＨｏ値は高い力酸部位に相当する。斯く
して、例えば、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼンを以て
レッドカラーを示しまた２−アミノ−５−アゾトルエン
を以てイエローカラーを示すシリカは３．３〜２範囲の
酸度関数を宵する。

実験で、試験管にシリカ０．２ｇを入れ、シクロヘキサ
ン中１００ｍｇ／ｌの指示薬溶液の存在で検定を行なう
。

シリカはデシケータ−内予め１９０℃で２時間乾燥し、
湿気のない状態に保持する。撹拌の結果、吸着は、それ
が生じるとすれば、数分で生じ、肉眼で見えるカラー変
化が観察される。場合によっては、吸着されたカラー指
示薬の特徴的な吸収スペクトルを酸ないし塩基の画形状
で調べる。

本発明に従ったシリカの第一の特徴は、それが先に調べ
たように少なくとも４．０の酸度関数を有するというこ
とである。

本発明に従ったシリカの表面状態は、酸表面部位の数に
関する条件が満たされる如きものである。数はｎｍ”当
りのＯＨ−ないしシラノール数で調べることができる。

この数は下記の如く測定される。０ト表面部位の数は、
１９０〜９００°でシリカにより解放される水の量に比
べられる。シリカ試料は予め１０５℃で２時間乾燥する
。質量Ｐ０のシリカを熱天秤に入れ、１９０°で２時間
加熱して得られた質量をＰ　＋ａ。

とする。次いで、シリカを９００’Ｃで２時間加熱して
新たに得られた質量をＰ９゜０とする。

ＯＨ一部位の数は次式により算定されるＰｌ、。

式中 Ｎ０Ｈ−は表面ｎｍ”当りのＯＨ一部位数でありＡは、
ＢＥＴにより測定され、ｍ２／ｇで表わされる固体の比
表面積である。

この場合、本発明に従ったシリカは有利にも１２以下更
に特定するに多くともｌＯ或は６〜１０の０）（−／ｎ
ｍ”を有する。

本発明に従ったシリカのＯＨ一部位の性質はその表面化
学の特性化をも構成し得、そしてまた、例え媒体のイオ
ン力が何であれ固体表面の電荷が零であるシリカ懸濁物
のｐＨ番こより定義される零チャージポイントによって
も評価することカＳできる。このＺＣＰは、表面がイオ
ン不純物を全（含まない限り該表面の真のｐＨを測定す
る。

電荷は電位差計によって測定される。その方法の原理は
、所定のｐＨにおけるシリカ表面上での吸着ないし脱着
されるプロトンの総合）くランスを基礎とする。

操作の総合バランスを説示する等式を基準番こして、零
表面電荷に相当する対照番こ関する表面電荷が次式によ
って示されることを立証するのＧｔ容易である： 式中、 Ａは固体の比表面積、ｍ”／ｇを表わし、Ｍは懸濁物中
の固体量、ｇであり、 Ｆはファラデーであり、 （Ｈ４）又は（ＯＨ−３は夫々、固体上の過ＩＩのＨｏ
又はＯＨ−イオンの表面単位当りの変化を表わす。

ＺＣＰを測定する実験法は次の如くである。

ＢｅｒｕｂｅおよびＢｒｕｙｎにより報告された方法を
用しする（Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
　Ｓｃ、、１９６８．２７、ｐ　３０５）、シリカを高
い固有抵抗脱イオン水（１０メガオーム・ｃｍ）で予め
洗浄し、乾燥し次いで予備脱気する。実際には、ＫＯＨ
若しくはＨＮＯ，を加えることによって、１Ｏ−５〜１
０−１モル／ｅ範囲で変動しつる濃度で中性電解質（Ｋ
ＮＯ，）を含有するｐＨｏ＝８．５の一連の溶液を調製
する。

これらの溶液に所定のシリカ量を加え、得られた懸濁物
のｐＨを安定化させ、２５℃で窒素下２４時間撹拌する
ことにより完遂する。すなわち、ｐＨ’ｏがその値とな
る。

標準溶液は、同じ懸濁物の一部を１１００Ｏｒｐで３０
分間遠心処理して得られる上澄み液によって構成される
。すなわち、ｐ　Ｈ’ｏが該上澄み液のｐＨである。

次いで、懸濁物および相当する標準溶液の所定容量のｐ
Ｈを、所要のＫＯＨ量を加えることによってｐＨｏにし
、懸濁物および標準溶液を４時間安定化させる。■。□
−ＮｏＨ−は、懸濁物又は標準溶液の既知容量（Ｖ）を
ｐ　Ｈ’ｏからｐＨｏに通すべく加えられる塩基当量の
数である。

懸濁物および標準溶液の電位差計検定を、ｐ　Ｈｆ　＝
　２．０に硝酸を加えることによりｐＨｏを基準にして
実施する。好ましくは、その手順に、０、２　ｐ　Ｈ単
位のｐＨ変化に相当する酸増分を加えることが含まれる
。各加入後、ｐＨを１分間安定化させる。すなわち、Ｖ
ｕ＋・ＮＨ＋はｐＨｆに達するための酸当量の数を表わ
す。

ｐＨｏから出発して、すべての懸濁物（少なくとも３種
のイオン力）およびすべての相当する標準溶液について
漸増するｐＨ値を関数として、（ＶＭ＋・ＮＨ＋−Ｖｏ
Ｈ−・Ｎｏ＋＜−）の値をプロットする。

各ｐＨ値（０，２単位ステップ）に関して、懸濁物と相
当する標準溶液のＨｏないしＯＨ−の消費の間で差が生
じる。この操作をすべてのイオン力について反復するこ
とにより、表面のプロトン消費に相当する（Ｈ”　）−
（ＯＨ−）の値が得られる。表面電荷を先に示した等式
により計算する。次いで、考慮されるイオン力すべてに
関して表面電荷曲線を、ｐＨを関数としてプロットする
。ＺＣＰは曲線の交差によって画成される。

シリカ濃度はその比表面積を関数として調整される。例
えば、２％懸濁物を、３種のイオン力（０，１，０，０
１および０．００１モル／ε）を有する５０ｍ２／ｇシ
リカに用いる。懸濁物１００ｍ１に関し０．１Ｍ水酸化
カルシウムを用いて検定を実施する。

実際には、ｚｃｐ値が少なくとも４特に４〜６範囲であ
ることが好ましい。金属カチオンとのより良好な相容性
の場合、それは多くとも６．５である。ふっ素との相容
性が良好であるためには、ＺＣＰは好ましくは多くとも
７である。

更に、相容性特にふっ素との相容性を改良するために、
シリカ中の、原子価２以上のカチオン含分が多くとも１
１０００ｐｐであることは有利である。本発明に従った
シリカのアルミニウム含分が多くとも５００ｐｐｍであ
ることが望ましい。本発明に従ったシリカのイオン含量
は有利には多くとも２００ｐｐｍである。また、好まし
い態様では、カルシウム含分は多くとも５００ｐｐｍ、
より好ましくは多くとも３００ｐｐｍである。また、本
発明に従ったシリカは好ましくは多くとも５０　ｐ　ｐ
ｍ更に特定するに多くとも１０ｐｐｍの炭素含分を有す
る。

本発明に従ったシリカは有機アミノ化合物と相客しつる
が、また歯磨き用組成物に用いられる種々の金属カチオ
ンとも相客しつる。斯くして、該組成物はなかんづく、
活性分子により供される原子価が１より高い金属カチオ
ンを含有しつる。

例えば、周期律表第２Ａ、３Ａ、４Ａおよび８族から選
ばれる原子価が２以上の金属カチオンに言及される。更
に特定するに、第２Ａ族のカチオンすなわちカルシウム
、ストロンチウムおよびバリウム、第３Ａ族のカチオン
すなわちアルミニウムおよびインジウム、第４Ａ族のカ
チオンすなわちゲルマニウム、錫および鉛、並びに第８
族のカチオンすなわちマンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、
チタン、ジルコニウム、パラジウム等に言及される。

カチオンは無機塩例えば塩化物、ふつ化物、硝酸塩、燐
酸塩ないし硫酸塩の形であっても、或は有機酸塩例えば
酢酸塩、くえん酸塩等の形であってもよい。その特定例
はくえん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウム、単塩
形（ＳｎＦ、）若しくは複塩形（Ｓ　ｎ　Ｆ　ｚ　ＫＦ
　）のふっ化錫、クロロふっ化第−錫５ｎＣ１２Ｆおよ
びぶつ化亜鉛（Ｚｎ、Ｆｇ）である。

本発明に従ったシリカは種々の金属カチオン。

と相客しつる。後述のテストに従って定義されるシリカ
とカチオンとの相容性は少なくとも約５０％好ましくは
少なくとも７０％より好ましくは少なくとも８０％であ
る。

その結果、本発明に従ったシリカは、原子価が２以上の
カチオンを含有する歯磨き用組成物持に、くえん酸亜鉛
、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウムおよびふり化錫の成分
少なくとも１種を混入した組成物に有利に用いることが
できる。

本発明の特定の具体化に従えば、本発明のシリカは、グ
アニジン特にクロルヘキシジンとも相客しつる。以下に
記述のテストにより測定される相容性は少なくとも約３
０％である。それは改良され得、少なくとも６０％好ま
しくは少なくとも９０％である。

この場合、シリカはＳ０４”−、Ｃ１−１ＮＯ１−１Ｐ
０４−若しくはＣ〇−一タイブのアニオン含分が少なく
とも５・１０−”モル／１００ｇシリカである。該含分
が少ないほど、この相容性は高い、好ましい別法に従え
ば、それは多くともｌ−１０−”モル更に特定するにＯ
１２・１Ｏ−３モル／　１００　ｇシリカである。

硫酸から調製されるシリカの場合、アニオン含量はＳ０
４”の重量含分によって、より適切に表わされる。この
場合、該含分は多くとも０，１％である。本発明の好ま
しい別法に従えば、それは多くとも０．０５％更に特定
するに多くとも０．０１％である。

本発明に従ったシリカはグアニジンおよびビスグアニド
を含有する歯磨き用組成物での使用に特によく適してい
る。米国特許第３．９３４．　ＯＯ２号および同第４，
１１０．０８３号に記載のものに言及することができる
。

双格ＮＦＴ４５−００７に従って測定される本発明に従
ったシリカのｐＨは概ね高くとも８更に特定するに６．
０〜７．５である。

上記特性値は、先に列挙した有機アミン化合物、金属カ
チオンおよび場合によってはふつ化物およびグアニジン
特にクロルヘキシジンと相客しうるシリカを有すること
を可能にする。

上記の表面化学特性や相容性条件とは別に、本発明に従
ったシリカはまた、それを歯磨きでの使用に適したもの
とする物理的特性を有する。この構造特性について以下
記述する。

一般に、本発明に従ったＢＥＴ表面積は４０〜６００ｍ
２／ｇであり、更に特定するに４０〜３５０ｍ２／ｇで
ある。そのＣＴＡＢ表面積は通常４０〜４００ｍ”／ｇ
更に特定するに４０〜２００ｍ２／ｇ範囲で変動する。

ＢＥＴ表面積は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　、　
ｖｏｌ、６０、ｐ３０９．１９３８年２月および規格Ｎ
Ｆ　ＸＯ−６２２＋３．３１に記載のＢＲＵＮＡＵＥＲ
−ＥＭＭＥＴ置ＬＥＲ法に従って測定される。

ＣＴＡＢ表面積は規格ＡＳＴＭ　Ｄ　３７６５に従って
測定される外面積であるが、ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムプロミド（ＣＴＡＢ）の吸着をｐＨ９で実施
し、ＣＴＡＢ分子の投影面積として３５Ａ２を採用する
。

本発明に従ったシリカは明らかに、歯磨きの分野で通常
識別される三つのタイプに相当しつる。斯くして、本発
明に従ったシリカは先ず研磨タイプのものでありうる。

而して、それは４０〜３００ｍ２／ｇ範囲のＢＥＴ表面
積を有する。この場合、ＣＴＡＢ表面積は４０〜ｌｏｏ
ｍ”／ｇである。

本発明に従ったシリカは増粘タイプのものでもありうる
。而して、それは１２０〜４５０ｍ”／ｇ範囲更に特定
するに１２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を存する
。そして、そのＣＴＡＢ表面積は１２０〜４００ｍ”／
ｇ範囲更に特定するに１２０〜２００ｍ”　／　ｇであ
る。

もう一つのタイプによれば、本発明に従ったシリカは二
機能であり得、而して８０〜２００ｍ　”　／　ｇのＢ
ＥＴ表面積を有し、またＣＴＡＢ表面積は８０〜２００
ｍ２／　ｇである。

また、本発明に従ったシリカは、フタル酸ジブチルを用
い規格ＮＥＴ３０−０２２　（Ｍａｒｃｈ５３）に従っ
て測定するとき８０〜５００ｃｆｆ１３／１００ｇ範囲
の吸油量を有しつる。更に特定するに、吸油量は研磨タ
イプのシリカでは１００〜１４０ｃｍ”／１００ｇ範囲
、増粘タイプでは２００〜４００、そして二機能タイプ
では１００〜３００である。

更にまた、歯磨きに用いるため、シリカは好ましくは１
〜１０μｍの粒度を有する。この平均粒度（ｄ　ｓｏ）
はＣｏｕｌｔｅｒカウンターで測定される。

見掛密度は一般に０．０１〜０．３範囲で変動する。本
発明の特定の具体化によれば、シリカは沈降シリカであ
る。最後に１本発明に従ったシリカは、概ね１．４４０
〜１．４６５である屈折率を有する。

ここで、本発明に従ったシリカの製造方法を詳述する。

既述の如く、本方法は、珪酸塩と酸とを反応させて懸濁
物若しくはシリカゲルの形成をもたらすことを包含する
タイプのものである。

注目すべきは、該懸濁物若しくはゲルに達するのに任意
の既知操作手順（珪酸塩沈殿への酸の添加、水沈殿若し
くは珪酸塩溶液への酸と珪酸塩との同時的全添加ないし
部分添加等）を用いることができ、またその選択が本質
的に、取得したいシリカの物理的特性に依拠するという
ことである。

本発明の一つの好ましい具体化は、水、Ｓ　Ｌ　Ｏｘと
して表わされるシリカ含量０〜１５０ｇ／ｌのコロイド
状シリカ分散体、珪酸塩は無機ないし有機塩好ましくは
アルカリ金属塩（例硫酸ナトリウム又は酢酸ナトリウム
）でありうる沈降剤に珪酸塩と酸とを同時に加えて懸濁
物ないしシリカゲルを調製することからなる。２種の試
薬は、ｐＨが４〜ｌＯ好ましくは８．５〜９５範囲で一
定に保持されるように同時に加えられる。温度は有利に
は６０〜９５℃である。

好ましくは２０〜１５０　ｇ／ｌ範囲の濃度を有するコ
ロイド状シリカを調製するーっの手順は水性珪酸塩溶液
を例えば６０〜９５℃に加熱し、８〜１０範囲のｐＨ好
ましくは約９．５のｐＨが得られるまで該水性溶液に酸
を加えることからなる。５ｉｎ２として表わされる水性
珪酸塩溶液の濃度は好ましくは２０〜＋５０ｇ／ｊ２範
囲である。稀酸ないし濃酸を用いることができ、その規
定度は０５〜３６Ｎ好ましくは１〜２Ｎ範囲で変動しつ
る。

先に、用語珪酸塩は、有利なことにアルカリ金属珪酸塩
好ましくは、Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ｎ　ａ　ｚ　０重量比２
〜４より好ましくは３．５の珪酸ナトリウムを意味する
ものと理解された。酸は炭酸の如き気体であっても、或
は液体好ましくは硫酸であってもよい。

本発明のもう一つの工程で、懸濁物又はゲルをエージン
グ操作に付す。

最初のエージングを、高くても８．５のｐＨ例えば６〜
８．５好ましくは８で実施する。エージングは好ましく
は温時例えば６０〜１００℃より好ましくは９５℃の温
度で１０分〜２時間生じる。

本発明の他の変法は、珪酸塩を含有する沈降剤に酸を、
所望のエージングｐＨが得られるまで漸次加えることに
よりＷ！Ｐ、漬物又はシリカゲルを調製することからな
る。この操作は好ましくは６０〜９５℃範囲の温度で遂
行される。懸濁物又はシリカゲルのエージングは既述の
条件下で生じる。

次いで、６以下のｐＨ好ましくは５〜６更に特定するに
５５のｐＨで第二のエージングを行なう。温度および時
間条件は最初のエージングと同じである。このために、
酸を加えることによって、ｐＨを所望のエージングｐＨ
にする。例えば、硝酸、塩酸、硫酸若しくは燐酸の如き
無機酸又は、二酸化炭素ガスバブリングにより形成され
る炭酸が用いられる。

第三のエージングは、５以下のｐＨ好ましくは３〜５よ
り好ましくは約４のｐＨで実施される。

温度および時間条件は二つの他のエージング操作と同じ
である。所望のエージングｐＨは酸の添加によって得ら
れる。次いで、任意の既知手段例えば減圧濾過器又はフ
ィルタープレスを用いてシリカを反応媒体から分離する
。斯くして、シリカケークを収集する。

本発明に従った方法は次いで二つの主な変法に従い遂行
しつる。

最初の変法は、有機アミノ化合物および原子価２以上の
金属カチオンと相容しつるシリカの製造に関する。この
場合、本方法には、乾燥前の懸濁物ないし媒体のｐＨが
次式： ％式％（［［） （式中 ｅは０．６以上１０以下の一定値であり、ｄは７．０以
上８．５以下の一定値であり、（Ｄ）はマイクロシーメ
ンス・Ｃ「１で表わされる水性シリカ！！！漬物の導電
率を示す）に従うような条件でケークを洗浄することが
包含される。

このために、水による洗浄一般には脱イオン水および（
又は）ｐＨ２〜７の酸溶液による洗浄を観察することが
できる。

この酸溶液は例えば硝酸の如き無機酸の溶液でありうる
。

しかしながら、本発明の特定の具体化に従えば、酸溶液
を有機酸特に有機錯形成酸の溶液とすることができる。

この酸はカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸およびアミノカルボン酸から選ぶことができる。斯
かる酸の例は酢酸であり、錯形成酸の例は酒石酸、マレ
イン酸、グリセリン酸、グルコン酸およびくえん酸であ
る。

特に無機酸の溶液を用いるとき、脱イオン水による最終
洗浄を実施することが荷利でありうる。

第二の変法は、グアニジン特にクロルヘキシジンとも相
容しつるシリカの製造に関する。

同様の場合、より明白な洗浄が実施される。

それは、洗液の清液が得られ、しかもその導電率が高（
でも２００マイクロシーメンス・ｃｍ−’好ましくは１
００マイクロシーメンス・０１′以下になるまで続行さ
れねばならない。既述の如く、アニオン濃度が高くとも
５・１０１モル／　１００　ｇシリカであることが重要
である。

場合に依うては、洗浄操作を１回以上行なうことができ
、一般には水好ましくは脱イオン水および（又は）有機
酸特に先に言及した酸の水溶液による洗浄を２回実施す
ることができる。

実際的見地から、ケーク上に洗浄溶液を通し或はケーク
を、得られた懸濁物に導入することによって洗浄操作が
生じ得、続いて？戸塊の崩壊が行なわれる。斯くして、
ン戸塊は、乾燥に先立ち、任意の既知手段例えば高速回
転撹拌機を用いた崩壊操作に付される。

その結果、シリカケークは洗浄前又は洗浄後崩壊され且
つ任意の既知手段の使用により乾燥される。乾燥は、例
えば、トンネルないしマツフル炉内で或は熱風流れでの
微粒化により生じつる。

その入り口温度は約２００〜５００℃範囲であり得、出
口温度は約８０〜１００℃範囲である。滞留時間はｌＯ
秒〜Ｓ分間である。必要なら、所望の粒度を得るために
、乾燥物を粉砕することができる。操作は、羽根車式ミ
ル若しくはエアージェット式粉砕機の如き慣用装置で実
施される。

本発明はまた、記述したタイプの或は懸案の方法で得た
シリカを含有する歯磨き用組成物に関する。歯磨き用組
成物に用いられる本発明に従ったシリカの量は広い範囲
で変動し得、通常５〜３５％である。

本発明によるシｌツカは、弗化物、燐酸塩、グアニジン
及び特にクロルヘキシジンを包含する群から選択される
少なくとも１種の要素を含有する歯磨組成物に特に好適
に使用することができる。したがって、これらは後記す
る試験により、これら要素のそれぞれにつき少なくとも
９０％の相容性を有することができる。

これらは、有機アミノ成分及び二価以上の原子価の金属
陽イオンを供給する成分よりなる群から選択される少な
くとも１種の要素を含有する歯磨組成物にも適している
。この場合、これらは後記する試験により各要素につき
８０％までの相容性を有することができる。

本発明によるシリカは、単一の無機弗化物及び有機弗化
物の群から選択される少なくとも１種の要素と、アルキ
ルベンベンの群から選択される少なくとも１種の要素と
、グアニジン及び特にクロルヘキシジンの群から選択さ
れる少なくとも１種の要素とを同時に有する歯磨組成物
に特に適している。

より詳細には、弗化ナトリウム及び（又は）弗化錫及び
（又は）弗素含有アミン、より詳細にはセチルアミン弗
化水素酸塩と、ビス−（ヒドロキシエチル）−アミノプ
ロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル−オクタデシルアミン二
弗化水素酸塩と、アルキルベタインと、クロルヘキシジ
ンとを含有する組成物を挙げることができる。

本発明によるシリカはマレイン酸−ビニルエチルエーテ
ル共重合体に対し相容性であり、したがってこれら共重
合体からなる歯磨組成物に混入することができる。

弗素含有化合物に関し、その量は好ましくは０．０１〜
１重量％、より詳細には０，１〜０．５重量％の範囲に
て組成物中の弗素濃度に対１２５する。弗素含有化合物
は特にモノフルオロ燐酸塩、より詳細にはナトリウム、
カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、アン
モニウムのモノフルオロ燐酸塩及びジフルオロ燐酸塩、
並びに結合イオン型における各種の弗素含有弗化物、特
にアルカリ金属弗化物、たとえばナトリウム、リチウム
、カリウム、アンモニウムの弗化物、弗化第一錫、弗化
マンガン、弗化ジルコン、弗化アルミニウムであり、ざ
ら（これら弗化物の相互間の或いは他の弗化物（たとえ
ば弗化カリウム、ナトリウム若しくはマンガン）との付
加生成物である。

たとえば弗化亜鉛、弗化ゲルマニウム、弗化パラジウム
、弗化チタンのような他の弗化物も本発明に使用するこ
とができ、ざらにたとえばナトリウム若しくはカリウム
のアルカリ金属フルオジルコネート、第一錫フルオジル
コネート及びナトリウム若しくはカリウムフルオサルフ
エート若しくはフルオボレートも使用することができる
。

本明細書の冒頭に示した有機弗素化合物も使用すること
ができ、好ましくは弗化せチルアミン及びビス−（ヒド
ロキシエチル）−アミノアロピル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−オクタデシルアミン二弗化水素酸塩が挙げられる。

二価以上の原子価の金属陽イオンを供給する成分に関し
、明細書中に挙げたもののうち特にしばしば用いられる
のはクエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化ストロンチウム及び
弗化錫である。

ポリ＊ａ塩、ポリホスホン酸塩、グアニジン及びごスー
ビグアニド型の歯垢予防剤として使用しうる要素につい
ては、米国特許第３９３４００２＠若しくは第４１１０
０８３号記載のものを挙げることができ、その教示を参
考のためここに引用する。

ざらに歯磨組成物は結合剤をも含有することができる。

使用する主たる結合剤は特に次のものから選択される： セルロース誘導体：メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース及びナトリウムカルボキシメチルセルロー
ス： 粘性物質：カラギネート、アルギネート、寒天−寒天及
びゲロース： ガムｖ４：アラビャゴム及びトラガカントガム、キサン
タンガム及びカラヤガム： カルホキジビニル及びアクリル重合体：ポリオキシエチ
レンＩａ４脂。

本発明によるシリカの他に、歯磨組成物はざらに沈降炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸二カルシウム及
び三カルシウム、不）容性のメタ燐酸ナトリウム、ビａ
ｆＩＪａカルシウム、二酸化チタン（白色化剤）、シリ
ケート、アルミナ、アルミノシリケート、酸化曲鉛及び
錫、タルク並びにカオリンから選択される１種若しくは
それ以上の研磨剤をも含有することができる。

ざら（歯磨組成物は表面活性剤、保湿剤、芳香剤、甘味
料、着色料及び保存料をも含有することができる。

最も広く使用される表面活性剤はラウリル＠酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム及びラウリルエーテ
ル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、リシルイン酸ナ
トリウム及び硫酸化モノグリセライドである。

最も広く使用される保湿剤はポリアルコール類、たとえ
ばグリセリン、ツルじトール（特に水における１０％溶
液として〉及びプロピレングリコールなどから選択され
る。

主たる芳香剤（香料）はアニス油、シキミ油、ハツカ油
、社松油、肉桂油、丁子油及びバラ油から選択される。

主たる甘味料は、特にオルトスルホ安息香酸イミド及び
シクラメートから選択される。

主たる着色料は、所望の色に応じて選択される。

すなわち： 赤色及び桃色：アラマンス、アシルビン、カテキュ、ニ
ューコクシン（ＰＯＮｅＥＡＵ　４Ｒ＞　、Ｄチニル及
びエリスロシン； 緑色：クロロフィル及びクロロフィリン：黄色二サンイ
エロー（オレンジＳ）及びキノリンイエロー。

最も広く使用される保存料はバラヒドロキシベンゾエー
ト、ホルモール及びこれを発生する物質、ヘキシチジン
、第四アンモニウム、ヘキサクロロフェン、７０モフエ
ン及びヘキサメジンである。

最後に歯磨組成物は治療剤をも含有し、その最も重要な
ものは防腐剤、抗生物質、酵素、オリゴ要素及び前記の
弗素含有化合物である。

以下、限定はしないが本発明を実施例によりざらに説明
する。

しかしながら、その前に、１ｌｌｆｉ率及び濃度の関数
としてＤＨに関する測定方法を説明し、さらに種々異な
る要素に対するシリカの相容性を測定する試験について
も説明する。

シリカ濃度及び導電率の関数としてＤＨを測　す企及広 ０〜２５重１％の範囲で変化する増大濃度のシリカ懸濁
物を、予め１２［）”Ｃまで２時ＩＪｋ：わたり乾燥さ
せた質量ｍのシリカを質１１００ｍの脱イオンされかつ
脱ガスされた水（ミリポア品質）に分散させて作成した
。この懸濁物を２５℃にて２４時間撹拌した。

懸濁物の１部をａｏｏｏｒ’、　ｏ、　ｖａ、にて４０
分間にわたり遠心分離しかつ０．２２ｉＪｓのミリポア
フィルタで濾過した後に得られた懸濁物及び溶液のｐＨ
を、窒素雰囲気下でメト０−ムロ１２チトロプロセツサ
測定装置により２５℃（で測定した。

同様にして、２５℃で得られた懸濁物及び溶液の導電率
の測定を行ない、その際１　ｃａ＋−１に等しいセル定
数を有するＣＯＣ３０４セルを装着したラジオメータ導
電率計（Ｃ０Ｍ８３）を用いた。導電率をμシーメンス
／’　Ｃｍとて現す。

２０％シリカ懸濁物のｐＨと遠心分離により分離された
上澄溶液のｐＨとの間のｐＨ差により、懸濁効果（ＳＥ
）を規定する。

（１）５（＋の３３％弗素含有アミンを９５ｇの２回蒸
溜水におけるプロパンジオールに添加して、１．６５％
の弗素含有アミンを含有する水溶液（１）を作成した。

（２＞４（＋のシリカを、１６（ｌの上記（１）で得ら
れた溶液に分散させた。このようにして得られた懸濁物
を３７℃にて４週問にわたり撹拌した。

（３）次いで懸濁物を８０００ｒ、　ｐ、　ｍ、にて３
０分間遠心分離し、かつ（３）で得られた上澄液を０．
２２脚のミリポアフィルタで濾過した。

（４）ｉ離弗素含有のアミン濃度を、上記（１）で得ら
れた溶液及び上記（３）で得られた上澄液（おいて窒素
の微量分析により決定した。

（５）相容性は次の関係式により決定した：以下、弗素
含有アミン相容性％をＡＦと称する。

セチルアミン弗化水素酸塩に対する相容性の測定（１）
１．７２（＋のせチルアミン弗素水素酸塩を９１３．２
８ＣＩの２回蒸溜水に溶解して、１７２ｇ％の弗素含有
アミンを含有する水溶液（１）を作成した。

（２）　４（ｌのシリカを、１６（］の上記（］）で得
られた溶液に分散させた。このようにして得られた懸濁
物を３７℃にて４週間撹拌した。

（３）次いで懸濁物を８０００ｒ、　ｐ、　ｍにて３０
分間遠心分離し、かつ（３）で得られた上澄液を０．２
２柳のミリポアフィルタで濾過した。

（４）遊離弗素含有のアミン濃度を、上記（１）で得ら
れた溶液及び上記（３）で得られた上澄液につき窒素の
微量分析で決定した。

（５）相容性は次の関係式により決定した：以下、弗素
含有アミン相容性％をＡＦと称する。

アルキルベタインに対する相容性の測−使用したアルキ
ルベタインは、アルモテリツクＬＢ（登録商標）として
ＡＫＳＯ社により市販されている製品である。

（ｉ＞　　６．６７ｇの３０％アルキルベタインを９３
．３３ｇの２回蒸溜水（溶解して、２％アルキルベタイ
ンを含有する水溶液（１）を作成した。

（２＞４ｇのシリカを、１６９の上記（１）で得られた
溶液に分散させた。このようにして得られた懸濁物を３
７℃にて４週問撹拌した。

（３）次いで懸濁物を８０００ｒ、　ｐ、＋ｎ、にて３
０分間遠心分離し、かつ（３）で得られた上澄液を０．
２２−のミリポアフィルタで濾過した。

（４）遊離アルキルベタインの濃度を、上記（１）で得
られた溶液及び上記（３）で得られた上澄液につき有機
炭素の微量分析で決定した。

（５）相容性は次の関係式により決定した：■下、アル
キルベタイン相容性％をａ３ｅｔａと称する。

アルキルアミドアルキルベタインに対する相容性０■足 （１）　　６．６７（＋の３０％アルキルアミドアルキ
ルベタインを９３．３３Ｑの２回蒸溜水に溶解させて、
２．０％アルキルアミドアルキルベタインを含有する水
溶液（１）を作成した。

（２＞　Ａｇのシワ力を、上記（１）で得られた１６Ｑ
の溶液に分散させた。このようにして得られた懸濁物を
３７℃にて４週間撹拌した。

（３）次いで懸濁物を８００Ｏｒ、　ｐ、　ｍにて３０
分間遠心分離し、かつ（３）で得られた上澄液を０．２
２柳のミリポアフィルタで濾過した。

（４）遊離アルキルアミドフルキルベタインの濃度を、
上記（１）で得られた溶液及び上記（３〉で得られた上
澄液につき有機炭素の微量分析で決定した。

（５）相容性は次の関係式により決定した：以下、アル
キルアミドアルキルベタイン相容性％をｂｅｔａと称す
る。

クロルヘキシジンに対する相容性の測−４Ｑのシリカを
、ジグルコン酸クロルヘキシジンの１％濃度を有する１
６ｇのクロルヘキシジン水溶液に分散させた。この懸濁
物を３７℃にて２４時間撹拌した。次いで懸濁物を２０
００Ｏｒ、　ｐ、ｒａ、にて３０分間遠心分離し、かつ
得られた上澄液を０．２迦のミリポアフィルタで濾過し
た。このように濾過された０、５ｄの溶液をサンプリン
グし、かつ目盛り付フラスコにて１００ｄの水で希釈し
た。この溶液が試験溶液を構成する。

同じ手順を用いたがシリカを使用せずに、比較溶液を作
成した。１％ジグルコン酸クロルヘキシジン水溶液を３
７℃にて２４時間撹拌し、２０００Ｏｒ、　ｐ、　ｍに
て遠心分離し、かつ上澄液を０．２ｍのミリポアフィル
タで濾過した。このようにして得られた溶液０．５ｄを
目盛り付フラスコ内で１００−の水により希釈した。

次いで、これら２種の溶液の吸光度を２５４ｒｖ＋にて
分光光度計（Ｕｖｉｋｏｎ８１０　／　８２０）により
測定した。

相容性％と称する遊離クロルヘキシジン量は、次の関係
式により決定した： ４ｇのシリカを１６（］の００．３％弗化ナトリウム溶
液ＮａＦ）に分散させた。この懸濁物を３７℃にて２４
時間撹拌した。懸濁物を２０００Ｏｒ、　ｐ、　ｍ、に
て３０分間遠心分離した後、上澄液を０．２μのミリポ
アフィルタで濾過した。このように得られた溶液が試験
溶液を構成する。同じ手順を用いたがシリカを使用せず
に、比較溶液を作成した。

弗化物に対する相容性は、選択弗化物電極（オリオン社
）により測定される遊離弗化物パーセントにより決定し
た。これは次の関係式により決定される： ４ｇ（Ｄシ’）力ヲ１００ｄの　０．０６％ＺｎＳＯ４
・７日２０溶液に分散させた。懸濁物が得られ、そのＤ
ＨをＮａＯＨ若しくはＨ２ＳＯ４の添加により７に１５
分間安定化させた。次いで、この懸濁物を３７℃にて２
４時間撹拌し、かつ２０００Ｏｒ、　ｐ、　ｍ、にて３
０分間遠心分離した。上澄液を０．２−のミリポアフィ
ルタで濾過し、これが試験溶液を構成する。

同じ手順を用いたがシリカを使用せずに、比較溶液を作
成した。２種の溶液の遊離亜鉛濃度は原子吸光度（２１
４ｎｍ　）にて決定した。

相容性については次の関係式により決定する：若しくは
カリウム懸濁物に分散させた。この懸濁物を３７℃にて
２４時間撹拌し、次いで２０００Ｏｒ、ｐ、　ｍ。

にて３０分間遠心分離した。上澄液を０．２ｇｍのミリ
ポアフィルタで濾過した。０．２（］の溶液を目盛り付
フラスコにおける１００＠（の水で希釈し、これが試験
溶液を構成する。同じ手順であるがシリカを用いず比較
溶液を作成した。

これら２種の溶液の遊離ピロ燐酸イオン（Ｐ２０７−　
）の濃度を、積分針を装着したイオンクロマトグラフィ
＝（ＤＩＯＮＥＸ　２０００ｉシステム）により決定し
た。相容性については、試験と比較との両者に関しクロ
マトグラムで得られかつピロ燐酸塩保持時間に対応する
ピーク面積の比により決定した。

４ｇのシリカを１６ｊＪの１．５％ピロ燐酸ナトリウム
温度及びＤＨの制御ｌ装置とプロペラ撹拌装置（Ｈｉｘ
ｅｌ　）とを装置した反応器に、１３０９／ｉ２のシリ
カ濃度と３．５のＳ　ｉ　０２　／Ｎ８２０モル比とを
有する８、３２１の珪酸ナトリウム及び１μｓ／′Ｃｌ
１１の導電率を有する８、３３１の軟水を導入した。撹
拌操作（３５０ｒ、ｐ、園、　）を開始した後、形成さ
れた沈降物を９０℃に加熱した。求める温度に達した後
、８０ａ／ｊの濃度を有する硫酸を０．４０１２／Ｉｌ
＋ｎの一定流速で添加して９．５のｐＨにした。

次いで、同時に１３０Ｑ／　ｌのシリカ濃度と３．５の
Ｓｉ　０２　／Ｎ８２０モル比と０．７５４１　／　ｍ
ｉｎの流速とを有する４５．２５１の珪酸ナトリウム及
び２９．６４１の８０ｇ＃硫酸含硫酸した。硫酸の速度
は、反応媒体のｐＨを９，５の一定値に維持するよう調
整した。

６０分間添加した後、珪酸ナトリウムの添加を停止する
と共に、硫酸の添加を反応混合物のｐＨが８に安定化す
るまで０．４９４Ｉｌ／ｉｉ口の速度で継続した。この
期間中、媒体の温度は９５℃まで上昇した。これに続き
、前記１かつ９５℃にて３０分間にわたり熟成させた。

熟成の間、ｐＨを酸の添加により８に維持した。

熟成の終了後、ｐＨを０．４９４１　／　ｌ１ｌｉｎの
流速における硫酸の添加により５．５となし、これに続
き前記ｐＨかつ９５℃にて３０分間熟成した。熟成の終
了後、ｐＨを＠酸の添加により３．５となし、かつこの
レベルに３０分間維持した。

加熱を停止した後、混合物を濾過し、かつ得られたケー
キを脱イオン水により２０００　ｔｔ　Ｓ　／　ｃｍの
導電率を有する濾液が得られるまで洗浄した。洗浄後に
得られたケーキを脱イオン水の存在下に分散させて、１
０％のシリカ濃度を有する懸濁物を形成させた。この懸
濁物のｐＨを、酢酸の添加により６に調整した。

これに続き第２回の濾過を行ない、次いで水洗して５０
０μＳ／ｃ＋ａに導電率を調整し、かつ酢酸により５に
調整されたｐＨの水で洗浄して、ｐＨを５．５に調節し
た。次いで、次の関係が満たされることを確認すべく検
査を行なった： ｐＨ８，２０−０，９１１０（］　　（Ｄ）次いでケー
キを破砕し、かつシリカを噴霧屹燥させた。これに続き
、得られたシリカを買ミルで磨砕してクールタ・カラタ
ーで測定して平均粒径が８脚である粉末を得た。

このように得られたシリカの物理化学的特性を下表に示
す： ＳＥＴ表面積ｍ２／ｇ ＣＴＡＢ表面積ｍ２／Ｑ ＤＯＰ油吸収ｄ／１００ｇシリカ 気孔容積Ｈｇ　Ｃｍ３／′０ ｐＩ−１（５％水） 屈折率 半透明性％ １．９０ ６．２ １．４５０ Ｏ Ｎａ＋ｌ：１ｍ ＳＯａ＝ｐｐｍ ＡＩ３＋ｐｐｍ Ｆｅ３＋ｐｐｍ Ｃａ２＋ｐｐｍ Ｃｊ−ｐｐｍ ｐｐｍ 第１表は、本発明によるシリカの表面化学特性を示すと
共に、有機アミン化合物に対する相容性の結果をも示し
ている。第■表は、歯磨組成物の慣用の成分、すなわち
クロルヘキシジン、弗化物、亜鉛及びピロ燐酸塩に対す
る相容性の結果を示している。

■−２ 温度及びｐＨの制御装置とプロペラ撹拌装置（Ｈｉｘｅ
ｌ　）とを装着した反応器に、１３５（１／　ｆｆのシ
リカ濃度と３．５のＳ　ｉ　０２　／′Ｎａ２０モル比
とを有する５３０１の珪酸ナトリウム溶液及び１μＳ／
’ｃｍの導電率を有する１簀の軟水を導入した。撹拌装
置を始動した後（３５Ｏｒ、ｐ、ｍ、　）　、形成され
た沈降物を９０℃まで加熱した。この温度に達した後、
８０（１／　ｌのＩＩｉ［を有する＠酸を０．３８　（
！　／ｍｉｎ　１７）一定流速で添加して９．５のｐＨ
にした。

次いで、同時に１３５（Ｉｔ／　ｌのシリカ濃度と３，
５のＳ＋０２／Ｎａ２Ｏモル比と０．７５４Ｎ　／ｗｉ
ｎの流速とを有する４４．７０１の珪酸ナトリウム及び
２５．３０１　の１３０ｇ　／’　ｌ硫酸を添加した。

［ｉの速度は、反応媒体のｐＨを９，５の一定値に維持
するよう調整した。

６０分間にわたり添加した後、珪酸ナトリウムの添加を
停止すると共に、硫酸の添加を反応混合物１７）ｐＨが
８４：安定化するまで０．３５０１／ＩＱｉｎの速度で
継続した。この期間中、媒体の温度は９５℃まで上昇し
た。これに続き、このｐＨかつ９５℃にて３０分間にわ
たり熟成させた。熟成の間、ｐＨを酸の添加により８に
維持した。熟成の終了後、ｐＨを０．４００ｊ　／ｓｉ
ｎの流速にあける硫酸の添加により５となし、次いでこ
のｐＨかつ９５℃にて３０分間熟成した。熟成の終了後
、ｐＩ−１を硫酸の添加により３．５となし、このｐＨ
を３．５に３０分間維持した。

加熱を停止した後、混合物を濾過し、かつ得られたケー
キを脱イオン水により濾液が２０００μＳ／ｃｍの導電
率で得られるまで洗浄した。次いでケーキを水の存在下
に破砕して２０％のシリカ懸濁物を形成させ、かつｐＨ
を５．１に調整して次の関係が得られるようにした：。

ｐＨ≦８．２０−０．９１　ｌｏｇ　　（［））噴霧に
よりシリカを乾燥すると共に翼ミルで磨砕して、平均粒
径が８＃である粉末を得た。

このように得られたシリカの物理化学的特性を下表に示
す： ＳＥＴ表面積ｍ２／’ｑ ＣＴＡＢ表面積ｍ２／ｇ ＤＯＰ油吸収Ｗｄ！／１００ＣＩシリ 気孔容積Ｈｇ　ｃｍａ／’ｇ ｐＨ（５％水） 屈折率 半透明性％ 力　　　　　　　　２００ ３゜３５ ６．５ １．４５５ ＳＯａ”％ Ｎａ十％ ＡＩ！３＋ｐｐｍ Ｆ　ｅ３”ｐ　ｐｍ Ｃａ２”ｐｐｍ Ｃ１−Ｄｐｍ ｐｐｍ ０、　５ ０．２５ 第１表は、本発明によるシリカの表面化学特性を示すと
共に、有機アミノ化合物に対する相容性の結果をも示し
ている。第■表は、歯磨組成物の慣用の成分、すなわち
クロルヘキシジン、弗化物、亜鉛及びピロ燐酸塩に対す
る相容性の結果を示している。

例３ 温度及びｐＨの制御ｌ装置とプロペラ撹拌装置（Ｈｉｘ
ｅｌ　）とを装着した反応器に、１３５（１／　ｅのシ
１．１７）濃度ト３．５のＳｉＯ２／Ｎ８２０モル比と
を有する５、６０１の珪酸ナトリウムを導入した。撹拌
装置を始動した後（３５０ｒ、ｐ、ｔ　）　、得られた
沈降物を８５℃まで加熱した。この温度に達した後、８
５ｔＪｙ’ｌの濃度を有しかつ７０℃まで余熱された硫
酸をＯ，ＳＯε／′１ｎの一定流速で添加して、９．７
のｐＨにした。

これに続き、同時に１３５ａｌ　ｌのシリカ濃度と３．
５のＳ　ｉ　０２　／Ｎａ２Ｏモル比と０．７４５１１
／ｌｌ１ｉｎの流速とを有する５２．６７１の珪酸ナト
リウム及び３０εの８５（］／ｊ硫酸を添加した。硫酸
の速度は、反応媒体のｐＨを９．７の一定値に維持する
よう調整した。同時添加は、７０℃まで余熱された試薬
を用いて８９℃で行なった。

４５分間にわたり添加した後、珪酸ナトリウムの添加を
停止すると共に、硫酸の添加を反応混合物のｐＨが８に
安定化するまで０．４５０４！　／１ｌｌｉｎの速度で
継続した。この期間中、媒体の温度は９５℃まで上昇し
た。これに続き、前記１）Ｈかつ９５℃にて１０分間に
わたり熟成させた。熟成の間、ＤＨを酸の添加により８
に維持した。熟成後、ｌ）Ｈを０、７５０　（１／　ｍ
ｉｎの流速における硫酸の添加により５となし、これに
続いて前記ｐＩ−１かつ９５℃にて１５分間熟成させた
。熟成の終、ｐＨを硫酸の添加により３．１となし、か
つこのｐＨレベルを６０分間維持した。

加熱を停止した後、混合物を濾過し、かつ得られたケー
キを脱イオン水により濾液が２０００μＳ／’Ｃｌ１ｌ
の導電率にて得られるまで洗浄した。次いでケーキを水
の存在下に破砕して２０％のシリカ懸濁物を形成させ、
かつｐＨを５．５に調整して次の関係が成立するように
した： ｐｌ−１＜　７．５−０．７０１Ｑ（］　　（Ｄ）シリ
カを噴霧乾燥させ、かつ翼ミルで磨砕して平均粒径が８
＃である粉末を得た。

このようにして得られたシリカの物理化学的特ＳＥＴ表
面積ｍ２／ｇ ＣＴＡＢ表面積ｍ２／’ｃＪ ＤＯＰ油吸収ｄ／１００Ｃ］シリカ 気孔容積ＨＱ　　Ｃｍ３／ｇ ｐＨ（５％水） 屈折率 半透明性％ ２．６５ ７．０ １．４６０ ＳＯ４＝％ Ｎａ＋％ Ａｊ２”ｐｐｍ Ｆｅ”’ｐｐｍ ｃａ２”ｐｐｍ Ｃｅ　　　ＤＯｍ ｐｐｍ 次の第工表は、例１〜３で説明した本発明によるシリカ
の表面化学特性を示す。ざらに、これは本発明によるシ
リカと有機アモノ化合物との相容性の結果をも示してい
る。

第■表は、歯磨組成物に用いた慣用の成分、すなわちり
Ｏルヘキシジン、弗化物、亜鉛及びピロｆＩＡ酸塩に対
する相容性の結果を示している。

比較の目的で、第１表及び第■表は市販シリカの特性及
び異゛なる相容性をも示し、下表はその代表的範囲を示
している： Ｓ８１ニジロブラン８１（ブレース社）２１１３：ゼオ
デント１１３（ツーバー社）Ｓｉｄ１２ニジプント１２
（デグツサ社）Ｓｙｌ　１５　：シロツクス１５（ブレ
ース社）Ｔ７３：チキソシル７３（ロン・ブーラン社）
上記の表に用いた記号は次の意味を有する：［）Ｈ／　
Ｉ　ＯＣＩ　（Ｃ）は式１）Ｈ＝ｂ−ａ、　　ｌ０ｃＩ
（Ｃ）を示し、ここでａ及びｂは２つの定数でおり、が
つＣは懸濁物にあけるシリカの重量％であり：　ｐＨ／
Ｉ　ＯＣＩ　（Ｄ）は弐ｐｌ−１＝ｂ’　−ａ’Ｏｇ（
Ｄ＞を示し、ここでｂ′及びａ′は２つの定数でおり、
かつＤはμシーメンス／’ｃｍにあけるシリカ懸濁物の
導電率であり； ＳＥは関係５Ｅ＝ＤＨ懸濁物−ｐＨ上澄液により測定さ
れた懸濁効果を示し； Ｈ○はハメット定数でめり： ＺＣＰはシリカの表面電荷が○となるｐＨを示し：ＡＦ
、ＡＦｃ、［３ｅｔａ、ａ１３ｅｔａ及びＣＩ−ＩＸは
それぞれ弗素含有アミン、アルキルベタイン及びクロル
ヘキシジンの相容性％を示し、これらの量については本
明細書中に規定されている。

弗素含有アミンＡＦｃ及びアルキルベタインａＢｅｔａ
にて得られた相容性％はそれぞれＡＦ及び［３ｅｔａに
つき得られたものと同様である。

晟ｉｓ 活性分子に対するシ１ツカの相容性ニ ジリカ 相容性％ ｌｎ＋′＋Ｆ ｅｔａ ７１］３ Ｓ＋ｄ１２ ｙ１１５ 例１ 例２ Ａ３ この表の結果は、本発明によるシリカ、特に有機アミノ
化合物に対し相容性であるシリカが次の関係式により標
準シリカと対比して顕著に相違することを示している： ｐＨ≦８．５−０．４０　ｔｏ（１（Ｄ）及びｐＨ≧７
．０−０．６０１０（］（Ｄ）ｐ）−１＜　７．５−０
．７０　ｆｏｃｔ　　（Ｃ）及びｐＨ≧５．０−０．５
０１０ｇ（Ｃ） 手続補正書 平成３年１月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐＨがシリカ濃度を関数として下記二つの不等式： ｐＨ≦７．５−０．７ｌｏｇ（Ｃ）（ I ａ）および ｐＨ≧５．０−０．５ｌｏｇ（Ｃ）（ I ｂ）［不等式
   （ I ａ）および（ I ｂ）において、（Ｃ）は、ＳｉＯ
   ＿２％で表わされる水性シリカ懸濁物の重量濃度を示す
   ］ により定義される領域で変動し、またｐＨがシリカの導
   電率を関数として下記二つの不等式：ｐＨ≦８．５−０
   ．４ｌｏｇ（Ｄ）（IIａ）および ｐＨ≧７．０−０．６ｌｏｇ（Ｄ）（IIｂ）［不等式（
   IIａ）および（IIｂ）において、（Ｄ）は、マイクロシ
   ーメンス・ｃｍ＾−＾１で表わされる水性シリカ懸濁物
   の導電率を示す］ により定義される領域で変動する水性懸濁物になること
   を特徴とするシリカ。 ２、酸度関数Ｈｏが少なくとも４である如き表面化学を
   有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の
   シリカ。 ３、ｎｍ＾２当りのＯＨ＾−の数が１２以下であり、好
   ましくは６〜１０である如き表面化学を有することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項又は２項項記載のシリ
   カ。 ４、零チャージポイント（ＺＣＰ）が少なくとも４であ
   り、好ましくは４〜６であることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項〜３項のいずれか一項記載のシリカ。 ５、有機アミノ化合物との相容性が少なくとも３０％で
   あることを特徴とするシリカ。 ６、有機アミノ化合物との相容性が少なくとも５０％、
   更に特定するに少なくとも８０％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載のシリカ。 ７、ふっ素含有アミン、アミンオキシド、アルキルアミ
   ンおよびアルキルベタインよりなる群から選ばれる有機
   アミノ化合物との相容性を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第５項又は６項記載のシリカ。 ８、有機アミノ化合物がセチルアミンヒドロフルオリド
   、ビス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピル−Ｎ−ヒ
   ドロキシエチル−オクタデシルアミンジヒドロフルオリ
   ド、式Ｒ（ＣＨ＿３）＿２Ｎ→０のアミンオキシド、式
   Ｒ−Ｎ＾＋（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−ＣＯＯ＾−の
   アルキルベタイン又は式Ｒ−ＣＯ−ＮＨ＿２−（ＣＨ＿
   ２）＿２−Ｎ＾＋（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−ＣＯＯ
   ＾−のアルキルアミドアルキルベタイン（Ｒは炭素原子
   １０〜２４個の直鎖ないし枝分れ鎖アルキル基を表わす
   ）であることを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載
   のシリカ。 ９、周期律表第２Ａ、３Ａ、４Ａおよび８族から選ばれ
   る原子価２以上の金属カチオンとの相容性が少なくとも
   ５０％、更に特定するに少なくとも７０％であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のシリカ。 １０、金属カチオンがカルシウム、ストロンチウム、バ
   リウム、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、錫
   、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコ
   ニウム又はパラジウムであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第９項記載のシリカ。 １１、金属カチオンが無機塩すなわち塩化物、ふつ化物
   、硝酸塩、燐酸塩ないし硫酸塩の形状又は有機酸塩すな
   わち酢酸塩ないしくえん酸塩の形状であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第９項又は１０項記載のシリカ。 １２、金属カチオンがくえん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化ス
   トロンチウム又はふっ化錫形状であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１１項記載のシリカ。 １３、グアニジンタイプの生成物持にクロルヘキシジン
   との相容性が少なくとも３０％更に特定するに少なくと
   も６０％であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載のシリカ。 １４、ＳＯ＿４＾２＾−、Ｃｌ＾−、ＮＯ＿３＾−、Ｐ
   Ｏ＿３＾−若しくはＣＯ＿３＾２＾−タイプのアニオン
   含量が多くとも５・１０＾−＾３モル／１００ｇシリカ
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜１３
   項のいずれか一項記載のシリカ。 １５、アニオン含量が多くとも１・１０＾−＾３モル更
   に特定するに０．２・１０＾−＾３モル／１００ｇシリ
   カであることを特徴とする、特許請求の範囲第 １４項記載のシリカ。 １６、ＳＯ＿４＾ｍとして表わされる硫酸塩含量が多く
   とも０．１％好ましくは多くとも０．０５％更に特定す
   るに多くとも０．０１％であることを特徴とする、特許
   請求の範囲いずれか一項記載のシリカ。 １７、原子価２以上の金属カチオン含量が多くとも１０
   ００ｐｐｍであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜１６項のいずれか一項記載のシリカ。 １８、アルミニウム含量が多くとも５５ｐｐｍ、鉄含量
   が多くとも２００ｐｐｍ、カルシウム含量が多くとも５
   ００ｐｐｍ更に特定するに多くとも３００ｐｐｍである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１７項記載のシリ
   カ。 １９、炭素含量が多くとも５０ｐｐｍ更に特定するに多
   くとも１０ｐｐｍであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項〜１８項のいずれか一項記載のシリカ。 ２０、ｐＨが高くとも８更に特定するに６．０〜７．５
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜１９
   項のいずれか一項記載のシリカ。 ２１、ＢＥＴ表面積が４０〜６００ｍ＾２／ｇであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜２０項のいず
   れか一項記載のシリカ。 ２２、ＣＴＡＢ表面積が４０〜４００ｍ＾２／ｇである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜２１項のい
   ずれか一項記載のシリカ。 ２３、ＢＥＴ表面積が４０〜３００ｍ＾２／ｇであるこ
   とを特徴とする、研磨タイプの特許請求の範囲第１項〜
   ２２項のいずれか一項記載のシリカ。 ２４、ＣＴＡＢ表面積が４０〜１００ｍ＾２／ｇである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第２３項記載のシリ
   カ。 ２５、ＢＥＴ表面積が１２０〜４５０ｍ＾２／ｇ更に特
   定するに１２０〜２００ｍ＾２／ｇであることを特徴と
   する、増粘タイプの特許請求の範囲第１項〜２２項のい
   ずれか一項記載のシリカ。 ２６、ＣＴＡＢ表面積が１２０〜４００ｍ＾２／ｇであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第２５項記載のシ
   リカ。 ２７、ＢＥＴ表面積が８０〜２００ｍ＾２／ｇであるこ
   とを特徴とする、二機能タイプの特許請求の範囲第１項
   〜２２項のいずれか一項記載のシリカ。 ２８、ＣＴＡＢ表面積が８０〜２００ｍ＾２／ｇである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第２７項記載のシリ
   カ。 ２９、吸油量が８０〜５００ｃｍ＾３／１００ｇである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜２８項のい
   ずれか一項記載のシリカ。 ３０、平均粒度が１〜１０μｍであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項〜２９項のいずれか一項記載の
   シリカ。 ３１、見掛密度が０．０１〜０．３であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項〜３０項のいずれか一項記
   載のシリカ。 ３２、沈降シリカであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項〜３１項のいずれか一項記載のシリカ。 ３３、特許請求の範囲第１項〜３２項のいずれか一項記
   載のシリカを製造するに際し、珪酸塩と酸とを反応させ
   、斯くして懸濁物ないしシリカゲルとなし、６以上８．
   ５以下のｐＨで最初のエージングを行ない、６．０以下
   のｐＨで第二のエージングを行なったのち、５．０以下
   のｐＨで第三のエージングを行ない、シリカを分離し、
   該シリカを、２０％ＳｉＯ＿２懸濁物に関して測定した
   とのｐＨが次式： ｐＨ＝ｄ−ｅｌｏｇ（Ｄ）（III） （式中 ｅは０．６以上１．０以下の一定値であり、ｄは７．０
   以上８．５以下の一定値であり、（Ｄ）はマイクロシー
   メンス・ｃｍ＾−＾１で表わされる水性懸濁物の導電率
   を示す） に従う水性懸濁物になるまで水で洗浄し、そして得られ
   た懸濁物を乾燥することを包含することを特徴とする方
   法。 ３４、水、ＳｉＯ＿２として表わされるシリカ含量０〜
   １５０ｇ／ｌのコロイド状シリカ分散体、珪酸塩又は無
   機ないし有機塩好ましくはアルカリ金属塩でありうる沈
   降剤に珪酸塩と酸とを同時添加することによって懸濁物
   ないしシリカゲルを調製することからなることを特徴と
   する、特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５、ｐＨが４〜１０好ましくは８．５〜９．５範囲で
   一定に保持されるように試薬２種の添加が同時に生じる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第３４項記載の方法
   。 ３６、温度が６０〜９５℃であることを特徴とする、特
   許請求の範囲第３４項又は３５項記載の方法。 ３７、シリカ含量２０〜１５０ｇ／ｌのコロイド状シリ
   カ分散体が、水性珪酸塩溶液を６０〜９５℃で加熱し、
   該水性溶液に酸を、８〜１０範囲好ましくは９．５のｐ
   Ｈが得られるまで加えることにより調製されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第３４項記載の方法。 ３８、珪酸塩を含有する沈降剤に、６０〜９５℃で所望
   のエージングｐＨが得られるまで酸を漸次加えることに
   より懸濁物又はシリカゲルを調製することからなること
   を特徴とする、特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３９、懸濁物若しくはシリカゲルの最初のエージングが
   ６〜８．５好ましくは８のｐＨ、６０〜１００℃好まし
   くは９５℃の温度で生じることを特徴とする、特許請求
   の範囲第３３項〜３６項のいずれか一項記載の方法。 ４０、懸濁物若しくはシリカゲルの第二のエージングが
   ５〜６好ましくは５．５のｐＨ、６０〜１００℃好まし
   くは９５℃の温度で生じることを特徴とする、特許請求
   の範囲第３３項〜３９項のいずれか一項記載の方法。 ４１、懸濁物若しくはシリカゲルの第三のエージングが
   ３〜５好ましくは４のｐＨ、６０〜１００℃好ましくは
   ９５℃の温度で生じることを特徴とする、特許請求の範
   囲第３３項〜４０項のいずれか一項記載の方法。 ４２、洗浄が水若しくは酸溶液により生じることを特徴
   とする、特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ４３、洗浄が、洗液ろ液の導電率が高くても２００マイ
   クロシーメンス・ｃｍ＾−＾１になるまで実施されるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ４４、洗浄が水若しくは酸溶液により生じることを特徴
   とする、特許請求の範囲第４３項記載の方法。 ４５、酸溶液が有機酸特に錯生成酸の溶液であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第４２項又は４４項記載の
   方法。 ４６、有機酸が、カルボン酸、ジカルボン酸、アミノカ
   ルボン酸およびヒドロキシカルボン酸よりなる群から選
   ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第４５項記載
   の方法。 ４７、有機酸が、酢酸、グルコン酸、酒石酸、くえん酸
   、マレイン酸およびグリセリン酸を含む群から選ばれる
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第第４５項又は４６
   項記載の方法。 ４８、特許請求の範囲第１項〜３２項のいずれか一項の
   シリカ又は特許請求の範囲第３３項〜４７項のいずれか
   一項記載の方法により調製されたシリカを含有すること
   を特徴とする、歯磨き用組成物。 ４９、ふつ素、燐酸塩およびグアニジンを含む群から選
   ばれる要素少なくとも１種を含むことを特徴とする、特
   許請求の範囲第４８項記載の歯磨き用組成物。 ５０、有機アミノ化合物および原子価２以上のカチオン
   を含む群から選ばれる要素少なくとも１種を含むことを
   特徴とする、特許請求の範囲第４８項記載の歯磨き用組
   成物。 ５１、ふっ素含有アミン、アミンオキシド、アルキルア
   ミンおよびアルキルベタインよりなる群から選ばれる有
   機アミノ化合物少なくとも１種を含む特許請求の範囲第
   ４８項記載の歯磨き用組成物。 ５２、有機アミノ化合物がセチルアミンヒドロフルオリ
   ド、ビス−（ヒドロキシエチル）アミノプロピル−Ｎ−
   ヒドロキシエチル−オクタデシルアミンジヒドロフルオ
   リド、式Ｒ（ＣＨ＿３）＿２Ｎ→０のアミンオキシド、
   式Ｒ−Ｎ＾＋（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−ＣＯＯ＾−
   のアルキルベタイン又は式Ｒ−ＣＯ−ＮＨ＿２−（ＣＨ
   ＿２）＿３−Ｎ＾＋（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−ＣＯ
   Ｏ＾−のアルキルアミドアルキルベタイン（Ｒは炭素原
   子１０〜２４個の直鎖ないし枝分れ鎖アルキル基を表わ
   す）であることを特徴とする、特許請求の範囲第５１項
   記載の歯磨き用組成物。 ５３、周期律表第２Ａ、３Ａ、４Ａおよび８族から選ば
   れる原子価２以上の金属カチオン少なくとも１種を含む
   、特許請求の範囲第４８項記載の歯磨き用組成物。 ５４、金属カチオンがカルシウム、ストロンチウム、バ
   リウム、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、錫
   、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコ
   ニウム又はパラジウムであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第５３項記載の歯磨き用組成物。 ５５、金属カチオンが無機塩すなわち塩化物、ふつ化物
   、硝酸塩、燐酸塩ないし硫酸塩の形状又は有機酸塩すな
   わち酢酸塩ないしくえん酸塩の形状であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第５３項又は５４項記載の歯磨き
   用組成物。 ５６、金属カチオンがくえん酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化ス
   トロンチウム又はふっ化錫形状であることを特徴とする
   、特許請求の範囲第５３項〜５５項記載の歯磨き用組成
   物。 ５７、クロルヘキシジンを含むことを特徴とする、特許
   請求の範囲第４８項記載の歯磨き用組成物。