PT88932B - Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com zinco - Google Patents
Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com zinco Download PDFInfo
- Publication number
- PT88932B PT88932B PT88932A PT8893288A PT88932B PT 88932 B PT88932 B PT 88932B PT 88932 A PT88932 A PT 88932A PT 8893288 A PT8893288 A PT 8893288A PT 88932 B PT88932 B PT 88932B
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- process according
- silica
- maximum
- acid
- ppm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q11/00—Preparations for care of the teeth, of the oral cavity or of dentures; Dentifrices, e.g. toothpastes; Mouth rinses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/152—Preparation of hydrogels
- C01B33/154—Preparation of hydrogels by acidic treatment of aqueous silicate solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
RHÔNE-POULENC CHIMIE
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SÍLICA PARA COMPOSIÇÕES DEN
TÍFRICAS COMPATÍVEL DESIGNADAMENTE COM O ZINCO
A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de uma sílica utilizável designadamente em composições dentífricas, e a composições dentífricas que contêm esta sílica.
Sabe-se que a sílica é correntemente utilizada na preparação de composições dentífricas. Nesta preparação, a sílica pode desempenhar diversos papéis.
Actua em primeiro lugar como agente abrasivo, ajudando, com a sua acçâo mecânica, a eliminar a placa dentária .
Pode desempenhar também o papel de agente espessante, para conferir propriedades reológicas determinadas ao dentífrico, assim como o de agente óptico para lhe dar a coloração desejada.
Além disso, sabe-se que os dentífricos contêm agentes diversos, nomeadamente para a prevenção das cáries , para diminuir a formação da placa dentária ou o depósito de tártaro nos dentes. Entre estes agentes pode citar-se em particular o zinco. Outros elementos são também utilizados, como os fluoretos fosfatos, os pirofosfatos, os polifosfatos, os polifosfonatos. As formulações dentífricas podem também compreender aromas, perfumes, etc.
A presença destes agentes no dentífrico faz surgir o problema da sua compatibilidade com a sílica. De facto, por causa, entre outras, das suas capacidades absorventes, a sílica pode tender a reagir com estes agentes, de tal maneira que estes acabem por deixar de estar disponíveis para exercer os efeitos terapêuticos descritos antes.
objecto da invenção, portanto, é encontrar sílicas compatíveis com os agentes mencionados antes, designadamente com o zinco, e, portanto, perfeitamente utilizáveis na formulação de dentífricos.
outro objecto da invenção é um processo que permite a preparação dessas sílicas compatíveis.
Ora, a requerente apercebeu-seEde que as propriedades de compatibilidade procuradas dependiam essencialmente da química de superfície da sílica utilizada. Tornou-se assim possível estabelecer um certo número de condições sobre a superfície das sílicas para que estas sejam compatíveis.
Com este fim, a sílica de acordo com a presente invenção, utilizável em particular nas composições dentífricas, é caracterizada por ter uma química de superfície tal que o número de OH expresso em 0H/nm2 seja de 15, no máximo, e que o seu ponto de carga nula (PZC) esteja compreendido entre 3 e 6,5 e uma compatibilidade com o zinco de 50% pelo menos .
por outro lado, o processo para a preparação da sílica de acordo com a presente invenção é do tipo que com3 preende uma reacção de um silicato com um ácido, reacção com a qual se obtém uma suspensão ou um gel de sílica, uma separação e uma secagem da sílica, sendo este processo caracterizado pelo facto de, uma vez a sílica separada da suspensão, se efectuar uma primeira lavagem com água do bolo que daí resulta, e, seguidamente, uma segunda lavagem ou um tratamento com uma solução ácida.
Finalmente, a invenção diz respeito a composições dentífricas caracterizadas por conterem sílicas conforme descritas antes ou preparadas de acordo com o processo gue acaba de ser mencionado acima.
Outras características e vantagens da invenção serão melhor compreendidas através da leitura da descrição e exemplos concretos, mas não limitativos, que vão seguir-se.
Conforme se indicou na introdução, as características essenciais das sílicas da presente invenção residem na sua química de superfície. Mais precisamente, um dos aspec tos a ter em conta nesta química é a acidez. A este respeito, uma das características das sílicas da invenção é o número dos locais ácidos de superfície.
Este número mede-se em número de grupos OH ou silanóis por nm2. Na prática, a medição faz-se da maneira seguinte .
número de locais OH de superfície é assimilado à quantidade de água que se liberta entre 190°C e 900°C.
As amostras de sílica são secas previamente a 105°C durante 2 horas.
Uma massa Po de sílica é colocada numa balança térmica e aquecida a 190°C durante 2 horas; seja P190 a massa , , ο obtida. A silica e aquecida seguidamente a 900 C durante 2 horas; seja P900 a nova massa obtida.
número de locais OH é calculado por meio da equação seguinte:
NOH
66922,2 χ (p190_p900)/190 na qual NOH representa o número de locais OH por nm2 de superfície e A representa a superfície especifica do sólid_o_(.BET) 2 / em nm /g.
No caso presente, as sílicas da invenção têm um número de 0H/nm2 de 15 no máximo. Segundo uma forma de realização preferida da invenção, este número de OH é no máximo de*12 e está compreendido, designadamente, entre 3 e 12.
Por outro lado, o pH de superfície é também uma característica das sílicas da invenção. Este pH de superfície é determinado pelo ponto de carga nula PZC.
Neste ponto de carga nula (PZC) é definido pelo pH de uma suspensão de sílica para o qual a carga eléctrica da superfície do sólido é nula, seja qual for a força ionica do meio. Este PZC mede o pH real da superfície, na medida em que esta se encontra livre de quaisquer impurezas de tipo iónico.
A carga eléctrica é determinada por potenciometria. 0 princípio do método baseia-se no balanço global dos protões adsorvidos ou desabsorvidos sobre a superfície da sílica para um. pH dado.
A partir das equações que descrevem o balanço fácil mostrar que em relação a uma superfície nula, é global da operação, é da superfície, tomada dente a uma carga de a carga eléctrica C referência correspondada pela equação:
F (H - OH)
A.M.
na qual:
A representa a superfície específica do sólido 2 .
em m /g,
M representa a quantidade de sólido na suspensão em g,
F representa o Faraday,
H ou OH representa a variação por unidade de superfície do excesso de iões H+ ou OH respectivamente sobre o sólido.
A medição experimental do PZC faz-se da maneira seguinte.
Segue-se o processo descrito por Berbe et de
Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968 , 2 7, 3 05 ).
Lava-se previamente a sílica com água desionizada de grande resistividade (10 Mega.Ohm.cm); seca-se, e, em seguida, extrai-se o gás.
Prepara-se uma série de soluções com pHo 8,5 mediante adição de ΚΟΗ ou HNO^ e que contêm um electrólito indiferente (KNO^) com uma concentração variável entre 10 e 10 1 Mole/1.
A estas soluções adiciona-se uma massa dada de sílica e deixa-se o pH das suspensões obtidas estabilizar
ο com agxtação, a 25 C e numa atmosfera de azoto durante 24 horas; seja pH' o seu valor.
Constituem-se soluções padrão com o sobrenadante obtido por centrifugação durante 30 minutos a 10.000 r/ /minuto'’de uma parte destas mesmas suspensões. Seja pH' o o pH destes sobrenadantes.
Passa-se em seguida o pH de um volume conhecido destas suspensões e das soluções padrão correspondentes para pHo, adicionando a quantidade necessária de KOH, e deixam-se as suspensões e soluções estabilizar durante 4 horas.
A dosagem potenciomátrica das suspensões efectua-se a partir de pHo mediante adição de ácido azótico até pHf = 2,0.
De preferência, procede-se por adição de incremento de ácido correspondente a uma variação de pH de 0,2 unidade de pH. Depois de cada adição, estabiliza-se o pH durante minuto.
Seja Vh.Nh o número de equivalentes de ácido para se chegar a pHf.
A partir de pHo, traça-se o termo (Vh.Nh- Voh.Noh) em função dos pH incrementados para todas as suspensões (3 forças iónicas pelo menos) e para todas as soluções padrão correspondentes.
Para cada valor de pH (passo de 0,2 unidade) faz-se em seguida a diferença entre o consumo H+ ou OH para a suspensão e para a solução padrão correspondente. Repete-se esta operação para todas as forças iónicas.
Isto dá o termo (H - OH) correspondente ao consumo de protões pela superfície. A carga de superfície é
Ί
calculada pela equação acima.
Traçam-se em seguida as curvas carga de superfície em função do pH para todas as forças iónicas. 0 PZC é definido pela intersecção das curvas.
Ajusta-se a concentração de sílica em função da superfície específica desta.
Por exemplo, utilizam-se suspensões a 2% para 2 as sílicas de 50 m /g com 3 forças iónicas (0,1; 0,01 e 0,001 mole/1).
A dosagem efectua-se com 100 ml de suspensão, utilizando hidróxido de potássio a 0,1 M.
Para as sílicas da invenção, este PZC deve estar compreendido entre 3 e 6,5.
Por outro lado, para melhorar a compatibilidade das sílicas da invenção relativamente a outros elementos que não o zinco, designadamente em relação ao flúor, tem interesse que os seus teores de alumínio sejam de 500 ppm, no máximo.
Por outro lado ainda, o teor de ferro das sílicas da invenção pode ser vantajosamente de 200 ppm no máximo .
Além disso, o teor de cálcio pode ser preferivelmente de 500 ppm no máximo e, mais particularmente, de 300 ppm no máximo.
As sílicas da presente invenção têm também geralmente um teor de carbono de 50 ppm, no máximo, e, mais particularmente, de 10 ppm no máximo.
Finalmente, o pH das sílicas de acordo com a invenção, medido de acordo com a norma NFT 45-007, é geralmen8 te de 7 no máximo. Este pH está mais particularmente compreendido entre 5,5 e 7, e designadamente 6 e 7.
As características indicadas antes permitem ter uma sílica que seja compatível com o zinco, pelo menos. Esta compatibilidade, medida de acordo com a experiência descrita acima, é de 50% pelo menos, e, de preferência, de 90% pelo menos. Conforme os casos, a sílica da invenção pode ser compatível também com os fluoretos, os fosfatos e os seus derivados .
Além das características de química de superfície que acabam de ser descritas acima e que condicionam as compatibilidades, as sílicas da invenção têm também características físicas que as tornam perfeitamente apropriadas para a sua aplicação em dentífricos. Estas características de tipo estrutural vão ser descritas abaixo.
Em geral, a superfície BET das sílicas da inz 2 venção esta compreendida entre 40 e 600 m /g, mais particular2 mente entre 40 e 350 m /g. A sua superfície CTAB varia habi2 tualmente entre 40; e 400 m /g, mais particularmente entre 40 2 , e 200 m /g.
A superfície BET é determinada de acordo com o método de BRUNAUER-EMMET-TELLER descrito em Journal of the
American Chemical Society, vol. 60, página 309, Fevereiro de 1938 e de acordo com a norma NF Xll-622(3.3).
A superfície CTAB é a superfície externa determinada segundo a norma ASTM D3765, mas praticando a adsorção de brometo de hexadeciltrimetil-amónio (CTAB) com pH 9 e tomando como área projectada média da molécula de CTAB 35 a
As sílicas da invenção podem corresponder, evi-
dentemente, aos três tipos geralmente considerados no domínio do dentífrico.
Assim, as sílicas da invenção podem ser do tipo abrasivo. Tem então uma superfície BET compreendida entre e 300 m /g. Neste caso, a superfície CTAB está compreendi2 da entre 40 e 100 m /g.
As sílicas da invenção podem também ser do tipo espessante. Tem então uma superfície BET compreendida entre
2 120 e 450 m /g, mais particularmente entre 120 e 200 m /g. Po2 dem ter então uma superfície CTAB entre 120 e 400 m /g, mais 2 particularmente entre 120 e 200 m /g.
Finalmente, segundo um terceiro tipo, as sílicas da invenção podem ser bifuncionais. Têm aqui uma superfí2 cie BET compreendida entre 80 e 200 m /g. A superfície CTAB 2 está então compreendida entre 80 e 200 m /g.
As sílicas da invenção podem apresentar também uma tomada de óleo compreendida entre 80 e 500 cm /100 g, determinada segundo a norma NFT 30-022 (Março de 1953) e empregando ftalato de dibutilo.
Mais precisamente, esta tomada de óleo estará compreendida entre 100 e 140 cm /100 g para as sílicas abrasivas, 200 e 400 para as sílicas espessantes e 100 e 300 para as sílicas bifuncionais.
Por outro lado, tendo sempre em vista a aplicação em dentífricos, as sílicas têm de preferência uma dimensão das partículas compreendida entre 1 e 10 jxm. Esta dimensão média das partículas é medida por Counter-Coulter.
A densidade aparente varia geralmente entre
0,01 e 0,3.
Segundo uma forma de realização particular da invenção, as sílicas são sílicas de precipitação.
Finalmente, as sílicas da invenção têm um índice de refracção compreendido entre 1,440 e 1,465.
O processo para a preparação das sílicas da invenção vai ser agora descrito de maneira mais pormenorizada.
Conforme foi indicado acima, este processo é do tipo gue compreende a reacção de um silicato com um ácido, o que dá origem à formação de uma suspensão ou de um gel de sílica.
Deve observar-se que se pode utilizar qualquer modo operatório conhecido para se obter esta suspensão ou este gel (adição de ácido sobre uma base de cuba de silicato, adição simultânea total ou parcial de ácido e silicato sobre uma base de cuba de água ou de suspensão de silicato, etc.), sendo a escolhda feita essencialmente em função das características físicas da sílica que se deseja obter. Convirá notar que pode ser vantajoso levar o pH da suspensão ou do gel obtido até um valor de 6, no máximo, e, mais partiucularmente, compreendido entre 4 e 6.
procede-se então à separaçêb da sílica do meio reaccional por qualquer meio conhecido, filtra-se sob vazio ou filtro prensa, por exemplo.
Recolhe-se assim um bolo de sílica.
De acordo com a característica principal do processo da invenção, procede-se então a uma primeira lavagem do bolo.
A primeira lavagem faz-se com água, geralmente água desionizada.
O processo compreende a seguir uma segunda lava-
gem ou tratamento com uma solução ácida.
esta segunda lavagem ou tratamento tem o objectivo de obter no fim da preparação um meio com um pH de 7, no máximo, e, mais particularmente, compreendido entre 5,5 e 7, e, designadamente 6 e 7, assim como um PZC compreendido entre e 6 , 5 .
Esta solução ácida pode ser, por exemplo, uma solução de um ácido mineral como o ácido azótico.
Por outro lado, de acordo com outra forma de realização da invenção, esta solução ácida pode ser também uma solução de um ácido orgânico, designadamente um ácido complexante. Este ácido poderá ser escolhido no grupo dos ácidos carboxílicos, dicarboxílicos, hidrocarboxílicos e amino-carboxílicos.
Pode citar-se como exemplo desses ácidos o ácido acético, e, para os ácidos complexantes , o ácido tartárico, o ácido maleico, o ácido glicérico, o ácido glucónico, o ácido cítrico, o ácido acético.
Esta segunda lavagem ou tratamento pode fazer-se por passagem da solução ácida sobre o bolo ou introdução desta na suspensão obtida depois da mudança do bolo. Esta lavagem ou tratamento ácido efectua-se em condições tais que para se obter uma sílica que tenha o pH final indicado acima, o pH da suspensão ou do meio antes de secagem deve situar-se entre 4 e 6, e, mais particularmente, 5 e 6.
Pode ser vantajoso, sobretudo no caso de se utilizar uma solução de um ácido mineral, efectuar uma última lavagem com água desionizada.
Segundo uma outra variante particular da inven12
ção, uma vez terminada a reacção ácido silicato e imediatamente antes da separação da sílica, efectua-se um amadurecimento da suspensão ou do gel. Este amadurecimento efectua-se em ge“ ral a um pH de 6, no máximo, e compreendido entre 4 e 6, por exemplo. É também possível realizar um amadurecimento durante a reacção a um pH compreendido entre 6 e 8. Estes amadurecimentos efectuam-se de preferência a quente, por exemplo a uma temO o .
peratura compreendida entre 80 e 100 C, e durante um intervalo de tempo que pode variar entre quinze minutos e duas horas.
Uma vez o bolo de sílica lavado ou tratado de acordo com os modos operatórios descritos acima, o bolo, ou, se este for desagregado, a suspensão de desagregação é seco por qualquer meio conhecido. A secagem pode ser feita em par·1·.· ticular por atomização. O produto seco será esmagado, se necessário, para obter a granulometria desejada.
A invenção abrange também composições dentífricas que contêm as sílicas do tipo descrito acima ou obtidas pelo processo que acaba de ser estudado.
A quantidade de sílica de acordo com a invenção utilizada nas composições dentífricas pode variar entre limites muito afastados, estando compreendida em geral entre 5 e
35% em peso .
As sílicas da invenção aplicam-se de maneira particularmente conveniente às composições dentífricas que contêm pelo menos um elemento escolhido no grupo que compreende os fluoretos, os fosfatos, o zinco.
No que diz respeito aos compostos fluorados, as suas quantidades correspondem de preferência a uma concen13
tração de flúor na composição compreendida entre 0,01 e 1% em peso, e, mais particularmente, 0,1% a 0,5%. Os compostos fluorados são, em particular, os sais do ácido monofluorofosfórico, e, mais particularmente, os de sódio, potássio, lítio, cálcio, alumínio e amónio incluindo o mono- e difluorofosfato, assim como diversos fluoretos, o flúor sob a forma de um ião ligado, em particular os fluoretos alcalinos como os de sódio, lítio, potássio, fluoreto de amónio, fluoreto estanoso, fluoreto de manganês, fluoreto de zircónio, fluoreto de alumínio e produtos de adição destes fluoretos entre si ou com outros fluoretos, tais como por exemplo os fluoretos de potássio ou de sódio ou de manganês.
Outros fluoretos são também utilizáveis para a presente invenção, como, por exemplo, fluoreto de zinco, fluoreto de germânio, fluoreto de paládio, fluoreto de titânio, fluorozirconatos alcalinos, por exemplo de sódio ou de potássio, fluorozirconato estanoso, fluoroborato ou fluoro-sulfatos de sódio e potássio.
Os compostos fluorados orgânicos podem também ser utilizados, de preferência os conhecidos como produtos de adição de aminas ou de aminoácidos de cadeia comprida, com fluoreto de hidrogénio, fluoreto de cetilamina, di-hidrofluoreto de bis-(hidroxietil)-aminopropil-N-hidroxietil-octadecilamina, fluoreto de octadecilamina e di-hidrofluoreto de N,N’,
N'-tri-(polioxietileno)-N-hexadecilpropilenodiamina.
No que diz respeito ao zinco, este encontra-se presente designadamente sob a forma de citrato ou sulfato.
Para os elementos utilizáveis como agentes anti-
placas do tipo polifosfatos ou polifosfonatos, guanidinas, bis-biguanidinas, podem mencionar-se os indicados nas patentes de invenção norte-americanas 3.934.002 ou 4.110.083, cujo contexto está incorporado na presente memória descritiva.
As composições dentífricas podem conter ainda um ligante.
Os principais ligantes utilizados são escolhidos em particular entre:
- os derivados celulósicos: metilcelulose droxietilcelulose,carboximetilcelulose sodica,
- as mucilagens: carragenatos, alginatos, , hiágar-ágar e geloses,
- as gomas: gomas arábica e adragante, goma de xantano, goma de Karaya,
- os polímeros carboxivínilicos e acrílicos,
- as resinas de polioxietileno.
Além das sílicas de acordo com a invenção, as composições dentífricas podem conter também um ou vários outros agentes abrasivos polidores escolhidos designadamente entre:
- o carbonato de cálcio mencionado acima,
- o carbonato de magnésio,
- os fosfatos de cálcio, di- e tricálcicos,
- o metafosfato de sódio insolúvel,
- o pirofosfato de cálcio,
- o óxido de titânio (agente de branqueamento),
- os silicatos,
- as aluminas e os sílico-aluminatos,
- os óxidos de zinco e de estanho,
- o talco,
- o caulino.
As composições dentífricas podem também compreender detergentes, humectantes, agentes aromáticos, edulcorantes e corantes e conservantes.
Os principais detergentes utilizados são designa damente escolhidos entre:
dio, laurilsulfato de sódio, lauriletersulfato e laurilsulfoacetato'de sódioctilsulfo-succinato de sódio, laurisarcosinato de sódio, ricinoleato de sódio, monogliceridos sulfatados.
Os principais agentes humectantes utilizados são designadamente escolhidos entre os poliálcoois. por exemplo:
- glicerol,
- sorbitol, geralmente em solução a 70% em água,
- propileno-glicol.
Os principais agentes aromatizantes (perfume) são designadamente escolhidos entre: as essências de anis, badiana, hortelã, baga de genebra, canela, cravinho e rosa.
Os principais agentes edulcorantes são escolhidos designadamente entre imidas orto-sulfobenzóicas e ciclama16 tos. 1
Os principais corantes utilizados são escolhidos designadamente conforme a cor desejada entre:
- coloração vermelha e rosa: amaranto, azorubina, cachiu,coccinela nova (PONCEAU 4R), cochonilha, eritrosina,
- coloração verde: clorofila e clorofilina,
- coloração amarela: amarelo sol (Orange S) e amarelo de quinoleína.
>
Os principais conservantes mais utilizados são:
para-hidroxibenzoatos, formol e produtos que derivam deste, hexetidina, amónios quaternários, hexaclorofeno, bromofeno e hexamedina.
Finalmente, as composições dentífricas contêm agentes terapêuticos, sendo os principais escolhidos designadamente entre:
- antissépticos e antibióticos,
- enzimas,
- oligo-elementos e compostos fluorados que foram descritos acima.
Vão ser dados agora exemplos concretos mas não limitativos. Antes disso, vão ser descritas as experiências para a medição da compatibilidade da sílica com diferentes elementos.
Medição da compatibilidade com os fluoretos
Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de solução a 0,3% de fluoreto de sódio (NaF). Agita-se a suspensão duran17 s
te 24 horas a 37°C. Após centrifugação da suspensão a 20.000 r.p.m., durante 30 minutos, o sobrenadante é filtrado através de um filtro Millipore 0,2 ^hm. A solução assim obtida constitui a solução da experiência.
Uma solução de referência é constituída utilizando o mesmo protocolo, mas na ausência de sílica.
A compatibilidade com os fluoretos é determinada pela % de fluoreto livre medida por eléctrodo selectivo de fluoreto (Orion). Determina-se pela relação abaixo:
% de Compatibilidade
Concentração em F da experiência (pun) χ
Concentração em F da referência (pçm)
Medição da compatibilidade com o zinco
Dispersam-se 4 g de sílica em 100 ml de solução a 0,06% de ZnSO^, 71^0. Obtém-se uma suspensão cujo pH é estabilizado em 7 durante 15 minutos por meio da adição de NaOH ou H2SO4· A suspensão é agitada seguidamente durante 24 horas o , , a 37 C, apos o que e centrifugada a 20.000 r.p.m. durante 30 minutos.
sobrenadante filtrado em filtro Millipore 0,2 jum, constitui a solução da experiência.
Constitui-se uma solução de referência de acordo com o mesmo protocolo, mas na ausência de sílica.
A concentração de -.zinco livre das duas soluções é determinada por meio de absorção atómica (214 nm).
A compatibilidade é determinada pela relação abaixo % de Compatibilidade
Concentração em Zn da experiência (ppn) χ
Concentração em Zn da referência (ppn)
Medição da compatibilidade com os pirofosfatos de sódio e de potássio
Dispersam-se 4 g de sílica em 16 g de suspensão a 1,5% de pirofosfato de sódio ou de potássio. A suspensão é mantida sob agitação durante 24 horas a 37°C, após o que é centrifugada a 20.000 r.p.m. durante 30 minutos.
sobrenadante é filtrado em filtro Millipore
0,2 ^/im.
A solução da experiência é constituída por 0,2g de solução diluída em 100 ml de água num frasco graduado.
Constitui-se uma solução de referência de acordo com o mesmo protocolo, mas na ausência de sílica.
A concentração de ião pirofosfato (P2°7 ) li~ vre das duas soluções é determinada por cromatografia iónica (sistema DIONEX 2000i) equipado com um integrador.
A compatibilidade determina-se pela relação das áreas dos picos obtidos sobre os cromatogramas e correspondentes ao tempo de retenção do pirofosfato, da experiência e da referência:
% de Compatibilidade área do pico da experiência área do pico da referência
EXEMPLO 1
Em um reactor equipado com um sistema de regulação da temperatura e do pH e com um sistema de agitação por turbina, introduzem-se 6 litros de água desionizada.
Depois de se dar início à agitação (300 r.p.m.) a base da cuba assim constituída é aquecida até 85°C.
Quando se atinge a temperatura, efectua-se a /
Τ', adição simultânea de 8,5 litros de silicato de sódio com concentração de sílica de 120 g/1, com relação SiO2/Na2O igual a 3,5 e com o débito de 0,34 l/minuto e 13,5 litros de ácido sulfurico com a concentração de 80 g/1. O débito de ácido é ajustado de maneira a manter o pH do meio num valor constante de 8,0.
Decorridos 40 minutos de adição, deixa-se amadurecer a mistura durante 10 minutos com este pH e a esta temperatura.
Interrompe-se a adição de silicato e prossegue-se a adição de ácido até estabilizar o pH da mistura reaccional em 4 .
Efectua-se seguidamente um amadurecimento de 15 minutos a este pH e à temperatura de 85°C.
A mistura é seguidamente filtrada e o 'bolo húniâo é lavado com água desionizada.
bolo é depois disperso em água desionizada para formar uma suspensão homogénea com concentração de sílica de 50 g/1. Ajusta-se o pH desta suspensão para 5,8 mediante adição de ácido azotico e deixa-se a mistura estabilizar a este pH durante 15 minutos.
Filtra-se a suspensão.
Seca-se depois o produto por atomização e esmaga-se num triturador de tipo forplex para se obter uma granulometria de 9 micra.
As características físico-químicas da sílica assim obtida são as seguintes:
Z 90 m2/g m /g
105 cm2/100 g
6,8
8.
Superfície BET............
Superfície CTAB...........
Tomada de óleo............
PH........................
, 2 número de- OH/nnt..........
As análises químicas da sílica estão agrupadas no quadro abaixo.
iões | Al | Fe | Ca | C | |
ppm | 350 | 110 | 300 | 10 |
PZC da sílica é de 4,5.
No quadro abaixo estão agrupadas as diversas compatibilidades da sílica assim obtida com os ingredientes de uma formulação dentífrica e medidas por meio das diversas experiências descritas anteriormente:
J ______________________________________________________________
Ingredientes Fluoreto
NaF
Pirofosfato
Na/K
Zinco
ZnSO . 4 % Compatível 90
EXEMPLO COMPARATIVO 2
Como comparação, indicam-se a seguir medidas de compatibilidade com sílicas comerciais geralmente utiliza21 das em formulações dentífricas ticas físico-químicas.
assim como as suas caracteris-
Sílica Marca Fabricante | Superfície 2 . m /g CTAB BET | Numero 2 OH/nm | Zn | Compatibilidade | |
F | Pirofosfato | ||||
Zeodent 113 | 50 100 | 30 | 0 | 95 | 95 |
Hubert | |||||
Tixosil 53 | 50 250 | 30 | 0 | 60 | 90 |
Rhône-Poulenc | |||||
Z 119 | 50 60 | 25 | 20 | 95 | 95 |
Rhône-Poulenc |
Deverá observar-se que para as sílicas deste quadro, o PZC é inferior a?3.
EXEMPLO 3
Este exemplo diz respeito à formulação de um dentífrico opaco do tipo pasta.
A formulação é a seguinte:
Glicerina 22,00
CMC 7mFD 1,00
Sacarinato de sódio 0,20
Monofluorofosfato de sódio 0,76
Fluoreto de sódio 0,10
Lauril-sulfato de sódio (30%aquoso) 4,67
Benzoato de sódio 0,10
0,90
Aroma
Dióxido de titânio 1,00 Sílica do exemplo 1 31,50 ZnSO4 , 7H2O 0,48 Água destilada 37,29
O exame reológico e visual da pasta dentífrica obtida mostra que as propriedades usuais do dentífrico são boas.
Como é evidente, a invenção não fica de modo nenhum limitada às formas de realização descritas, que foram apresentadas apenas como exemplos. Em particular, a invenção abrange todos os meios que constituem equivalentes técnicos dos meios descritos, assim como as suas combinações, se estas forem aplicadas no âmbito da protecção conforme reivindicada.
Claims (22)
- REIVINDICAÇÕES1.- Processo para a preparação de sílica, a qual apresenta uma química de superfície tal que o numero de OH expresso em 0H/nm2 seja igual a 15 no máximo, que o seu ponto de carga nula (PZC) esteja compreendido entre 3 e 6,5 e que a compatibilidade com o zinco seja de 50% pelo menos,do tipo que compreende uma reacção de um silicato com um ãcido, com o que se obtém uma suspensão ou um gel de sílica, uma separação e uma secagem da sílica, caracterizado por, depois da separação da sílica da suspensão, se efectuar uma primeira lavagem com água do bolo resultante, e, em se guida, uma segunda lavagem ou um tratamento com uma solução ácida.
- 2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução ácida mencionada antes ser uma solução de um ãcido orgânico, çm particular complexante, e designadamente escolhido no grupo dos ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, ácidos-24-.aminocarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos.
- 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o acido orgânico ser escolhido no grupo que compreende os ãcidos acético, glucónico, tartãrico, cítrico, maleico e glicérico.
- 4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por depois da reaccão do silicato com um ácido se ajustar o pH da suspensão obtida para um valor de 6 no máximo, mais particularmente compreendido entre 4 e 6.
- 5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4 caracterizado por se submeter a suspensão ou o gel de sílica a um amadurecimento antes da separação.
- 6.- Processo de acordo por o numero de OH ser igual designadamente entre 3 e 12.com a reivindicação 1, caracterizado a 12 no máximo, estando compreendido
- 7.- Processo de acordo com uma cualcruer das reivindicações anteriores, caracterizado por o teor de alumínio ser de 500 ppm no máximo.
- 8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o teor de ferro ser de 200 ppm no máximo.
- 9. - Processo de acordo com uma cualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o teor de cálcio ser de 500 ppm no máximo, em particular de 300 ppm no máximo.
- 10. - Processo de acordo com uma cualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o teor de carbono ser de 50 ppm no máximo e, mais particularmente, de 10 ppm no máximo.
- 11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por o valor do pH ser de 7 no máximo, e, mais particularmente, estar compreendido entre 5,5 e 7.
- 12, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfícieBET compreendida entre 40 e 600 m2/g.
- 13, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfícieCTAB compreendida entre 40 e 400 m2/g.
- 14, - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ser do tipo abrasivo e ter uma superfície BET compreendida entre 40 e 300 m2/g.
- 15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfície CTAB compreendida entre 40 e 100 m2/g.
- 16. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações1 a 13, caracterizado por a sílica obtida ser do tipo engrossador e apresentar uma superficie BET compreendida entre 120 e 450 m2/g, mais particularmente 120 e 200 m2/g.
- 17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfície CTAB compreendida entre120 e 400 m2/g.
- 18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a sílica obtida ser do tipo bifuncional e apresentar uma superfície BET compreendida entre 80 e 200 m2/g.
- 19. - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a sílica obtida ter uma superfície CTAB compreendida entre 80 e 200 m2/g.
- 20. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma tomada de óleo compreendida entre 80 e 500 cm3/100g.
- 21,-21,- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ter uma dimensão média das partículas compreendida entre 1 a 10 /um.
- 22,- Processo de acordo com uma qualauer das reivindicações anteriores, caracterizado por a sílica obtida ser uma sílica de precipitação,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8715276A FR2622565B1 (fr) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | Silice pour compositions dentifrices compatible notamment avec le zinc |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PT88932A PT88932A (pt) | 1988-12-01 |
PT88932B true PT88932B (pt) | 1993-01-29 |
Family
ID=9356469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT88932A PT88932B (pt) | 1987-11-04 | 1988-11-13 | Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com zinco |
Country Status (25)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5744114A (pt) |
EP (1) | EP0317378B2 (pt) |
JP (1) | JPH01239016A (pt) |
KR (1) | KR930004549B1 (pt) |
CN (1) | CN1014316B (pt) |
AT (1) | ATE74111T1 (pt) |
AU (1) | AU625989B2 (pt) |
BR (1) | BR8805830A (pt) |
CA (1) | CA1340778C (pt) |
DE (1) | DE3869561D1 (pt) |
DK (1) | DK612488A (pt) |
ES (1) | ES2036704T5 (pt) |
FI (1) | FI87066C (pt) |
FR (1) | FR2622565B1 (pt) |
GR (2) | GR3004224T3 (pt) |
HK (1) | HK13493A (pt) |
IE (1) | IE60651B1 (pt) |
IL (1) | IL88283A (pt) |
MA (1) | MA21425A1 (pt) |
MY (1) | MY103926A (pt) |
NZ (1) | NZ226817A (pt) |
PT (1) | PT88932B (pt) |
SG (1) | SG110792G (pt) |
TN (1) | TNSN88115A1 (pt) |
ZA (1) | ZA888237B (pt) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0641191A4 (en) * | 1992-05-19 | 1996-08-21 | Grace W R & Co | ORAL CARE COMPOSITIONS WITH IMPROVED COMPATIBILITY THAT CONTAIN MATERIALS BASED ON PEEL EARTH. |
DE59400684D1 (de) * | 1993-08-07 | 1996-10-24 | Degussa | Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure |
US20090196929A1 (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | J.M. Huber Corporation | Silica Wetcake Treatment Method |
US20100047742A1 (en) * | 2008-08-25 | 2010-02-25 | Pitcock Jr William Henry | Tubule-blocking silica materials for dentifrices |
BRPI0921830A8 (pt) * | 2008-11-25 | 2017-02-14 | Procter & Gamble | Composição para tratamento bucal compreendendo sílica fundida |
US8551457B2 (en) | 2008-11-25 | 2013-10-08 | The Procter & Gamble Company | Oral care compositions comprising spherical fused silica |
US20100189663A1 (en) * | 2009-01-24 | 2010-07-29 | Gallis Karl W | Mouth rinse compositions including chemically modified silica or silicate materials for sustained delivery to tooth surfaces |
US20110206749A1 (en) * | 2010-02-19 | 2011-08-25 | J.M. Huber Corporation | Silica materials for reducing oral malador |
US20110236444A1 (en) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Darsillo Michael S | Antimicrobial Silica Composites |
WO2011150004A2 (en) | 2010-05-25 | 2011-12-01 | The Procter & Gamble Company | Oral care compositions and methods of making oral care compositions comprising silica from plant materials |
WO2014071284A2 (en) | 2012-11-05 | 2014-05-08 | The Procter & Gamble Company | Heat treated precipitated silica |
FR3017609B1 (fr) * | 2014-02-14 | 2016-03-18 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
ES2677593T3 (es) * | 2014-02-14 | 2018-08-03 | Rhodia Operations | Proceso para la preparación de sílices precipitadas, sílices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de polímeros |
DE102015214344A1 (de) | 2015-07-29 | 2017-02-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren und Verfahren zur Messung des Schonabriebfaktors |
CN108883315B (zh) * | 2016-03-31 | 2022-05-24 | 联合利华知识产权控股有限公司 | 牙膏组合物 |
CN117865167A (zh) * | 2018-06-19 | 2024-04-12 | 罗地亚经营管理公司 | 用于口腔护理组合物的二氧化硅 |
CN115385347B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-03-14 | 金三江(肇庆)硅材料股份有限公司 | 一种可调节孔径的沉淀型二氧化硅及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3070426A (en) * | 1959-08-11 | 1962-12-25 | Grace W R & Co | Process for preparing low surface area silica |
US3794712A (en) * | 1971-10-26 | 1974-02-26 | Nat Petro Chem | Preparation of silica gels |
US3800031A (en) * | 1972-04-06 | 1974-03-26 | Grace W R & Co | Process for preparing silica hydrogel |
US3803046A (en) * | 1972-06-28 | 1974-04-09 | Grace W R & Co | Process for preparing silica organogel |
US4216113A (en) * | 1973-01-18 | 1980-08-05 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing thickening grade of silica and process of using same |
US4049781A (en) * | 1973-11-02 | 1977-09-20 | W. R. Grace & Co. | Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica |
GB1580672A (en) * | 1977-03-23 | 1980-12-03 | Mittex Anstalt | Manufacture of silica gel |
US4303641A (en) * | 1978-05-24 | 1981-12-01 | W. R. Grace & Co. | Hydrous silica gel containing dentifrice |
US4272509A (en) * | 1978-09-19 | 1981-06-09 | J. M. Huber Corporation | Precipitated silicon dioxide cleaning agent and dentifrice composition |
JPS60204613A (ja) * | 1984-03-30 | 1985-10-16 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 高純度シリカゲルの製造方法 |
JPS6256319A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 高純度シリカの製造法 |
JPH0643246B2 (ja) * | 1985-10-08 | 1994-06-08 | 川鉄鉱業株式会社 | シリカの高純度化方法 |
GB8529796D0 (en) * | 1985-12-03 | 1986-01-08 | Unilever Plc | Precipitated silicas |
GB8604985D0 (en) * | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Unilever Plc | Precipitated silicas |
US4973462A (en) * | 1987-05-25 | 1990-11-27 | Kawatetsu Mining Company, Ltd. | Process for producing high purity silica |
-
1987
- 1987-11-04 FR FR8715276A patent/FR2622565B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-21 DE DE8888402653T patent/DE3869561D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-21 AT AT88402653T patent/ATE74111T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-10-21 EP EP88402653A patent/EP0317378B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-21 ES ES88402653T patent/ES2036704T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-02 NZ NZ226817A patent/NZ226817A/xx unknown
- 1988-11-02 MY MYPI88001249A patent/MY103926A/en unknown
- 1988-11-02 AU AU24594/88A patent/AU625989B2/en not_active Ceased
- 1988-11-03 CA CA000582107A patent/CA1340778C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-03 MA MA21667A patent/MA21425A1/fr unknown
- 1988-11-03 CN CN88108841A patent/CN1014316B/zh not_active Expired
- 1988-11-03 FI FI885080A patent/FI87066C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-11-03 ZA ZA888237A patent/ZA888237B/xx unknown
- 1988-11-03 DK DK612488A patent/DK612488A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-11-03 IL IL88283A patent/IL88283A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-11-03 IE IE332588A patent/IE60651B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-03 TN TNTNSN88115A patent/TNSN88115A1/fr unknown
- 1988-11-04 KR KR1019880014525A patent/KR930004549B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-11-04 JP JP63277544A patent/JPH01239016A/ja active Granted
- 1988-11-04 BR BR888805830A patent/BR8805830A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-11-13 PT PT88932A patent/PT88932B/pt not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-04-01 GR GR920400594T patent/GR3004224T3/el unknown
- 1992-10-22 SG SG1107/92A patent/SG110792G/en unknown
-
1993
- 1993-02-18 HK HK134/93A patent/HK13493A/xx not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-10-31 GR GR950403029T patent/GR3017923T3/el unknown
-
1996
- 1996-07-16 US US08/682,332 patent/US5744114A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5286478A (en) | Dentifrice-compatible silica particulates | |
PT88932B (pt) | Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com zinco | |
AU621117B2 (en) | Silica and method of preparing same for use in toothpaste compositions | |
CA1307646C (en) | Silicas | |
KR920008563B1 (ko) | 금속 양이온과 특히 상화성이 있는 치약 조성물용 실리카 | |
PT88931B (pt) | Processo para a preparacao de silica para composicoes dentifricas compativel designadamente com a clorohexidina | |
GB2038303A (en) | Silica gel | |
US5614177A (en) | Dentifrice-compatible silica particulates | |
KR920008564B1 (ko) | 유기 아미노 화합물과 혼화성이 있는 치약조성물용 실리카 | |
JPH0413613A (ja) | 特に有機アミノ化合物と相容しうる歯磨き組成物用シリカ | |
MXPA98008481A (en) | Composition of tooth paste comprising an abrasive or additive based silicone and carbonate decalcio, compatible with fl |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG3A | Patent granted, date of granting |
Effective date: 19920729 |
|
MM3A | Annulment or lapse |
Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES Effective date: 19970131 |