PT873187E

PT873187E - Polimeros reticulados com alcoois aminados insaturados com capacidade de aumentar de volume com agua sua preparacao e utilizacao

Info

Publication number: PT873187E
Application number: PT96939093T
Authority: PT
Inventors: Kurt Dahmen; Ludger Breitbach; Jochen Housen; Erich Kuster
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2001-09-28
Also published as: CN1207691A; DE19543366A1; JP2000501437A; CZ156198A3; DE19543366C2; JP3957004B2; WO1997018889A1; KR19990071528A; ES2159052T3; US6087450A; DE59607142D1; ATE202298T1; DK0873187T3; EP0873187B1; EP0873187A1; TW363980B; GR3036234T3

Description

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DESCRIÇÃO

"POLÍMEROS RETICULADOS COM ÁLCOOIS AMINADOS INSATURADOS, COM CAPACIDADE DE AUMENTAR DE VOLUME COM ÁGUA, SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO" A presente invenção refere-se a polímeros superabsorventes para líquidos aquosos, ao processo para a sua preparação e à sua utilização. Os polímeros à base de monómeros contendo grupos carboxilato são obtidos através da utilização de agentes de reticulação à base de álcoois aminados insaturados que graças à sua estrutura são activos tanto na pré-reticulação de radicais como na pós-reticulação térmica. Os polímeros superabsorventes reticulados apresentam características importantes.

Os polímeros superabsorventes são polímeros não hidrossolúveis, reticulados que estão em condições de absorver grandes quantidades de fluidos aquosos ou fluidos corporais, como p. ex. urina ou sangue, através do aumento de volume e da formação de hidrogéis e de reter os fluidos absorvidos a uma determinada pressão. Devido a estas características de absorção típicas os polímeros são utilizados principalmente no fabrico de artigos higiénicos como p. ex. fraldas de bebé e pensos higiénicos, bem como no âmbito da cultura de plantas.

No caso dos polímeros superabsorventes disponíveis no comércio estamos essencialmente perante ácidos poliacrílicos reticulados ou copolimerizados de enxerto de amido/ácido acrílico, nos quais os grupos carboxilo são parcialmente neutralizados com iões de sódio ou de potássio. A preparação dos polímeros superabsorventes é realizada principalmente através da polimerização de soluções aquosas de misturas constituídas por ácido acrílico parcialmente 1

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L-^ ^ neutralizado e agentes de reticulaçâo, transformando-se num gel de polímero, o qual após trituração mecânica é seco e moído até atingir uma determinada granulometria. Em alternativa, podem-se também obter pós de polímero através de uma polimerização de suspensão inversa, em que a fase aquosa de monómeros é suspensa numa fase oleosa, constituída p. ex. por ciclo-hexano, com adjuvantes e depois é polimerizada. 0 perfil de características dos superabsorventes pode ser melhorado através do processo de reticulaçâo da superfície compatível, especialmente quanto à sua capacidade de absorção de líquidos sob pressão, uma vez que é suprimido o conhecido fenómeno do "gel blocking", no qual partículas de polímero com um volume aumentado aderem entre si e impedem a continuação da absorção de fluidos e a distribuição de fluidos na fralda. Durante a pós-reticulação, os grupos carboxilo da molécula de polímero, na superfície das partículas superabsorventes, são reticulados com agentes de reticulaçâo sob uma temperatura elevada. São utilizados como agentes de reticulaçâo, entre outros, sais metálicos polivalentes, compostos de glicidilo, polióis, poliepóxidos, poliaminas, carbonatos de alquileno e polietilenoglicóis. A fase de pós-reticulação pode também ser dividida em várias fases.

Na sequência dos progressos técnicos dos polímeros superabsorventes, o perfil de requisitos destes produtos tem-se vindo a alterar claramente através dos anos. Enquanto que, durante o desenvolvimento do superabsorvente, ao princípio o único requisito importante consistia numa capacidade muito elevada de aumentar de volume em contacto com os fluidos, constatou-se posteriormente que não era só importante a quantidade de fluidos absorvidos mas também a solidez do gel com o volume aumentado. É necessário atingir uma relação equilibrada entre a retenção e a força do gel para que, aquando da utilização, se verifique uma absorção de fluidos mesmo contra uma pressão exercida. Esta característica de absorção é designada na EP 339 461 por absorção sob pressão. 0 método para 2 r U, medição da absorção de fluidos sob pressão (AUL) é conduzido com diferentes intensidades de carga Na sequência do aumento das exigências dos superabsorventes, tornou-se evidente que a carga de ensaio original de 2068 Pa [21 g/cm2 (0,3 psi)] já não media o padrão de qualidade desejado, tal como era necessário no caso de produtos para incontinentes ou construções de fraldas com conteúdos de enchimentos reduzidos e elevadas quantidades de superabsorventes. Em consequência, são actual-mente medidas pressões orientadas para a utilização mesmo a 4137 Pa [42 g/cm2 (0,6 psi)] e a 4826 Pa [49 g/cm2 (0,7 psi)]. A par de um elevado nivel da retenção e da absorção dos fluidos sob pressão, os superabsorventes devem conter quantidades reduzidas de fracções solúveis, que ocorrem devido a uma reticulação defeituosa durante a reacção de polimerização e que aquando da utilização não são totalmente retidas no corpo do polímero. Este facto conduz, por fim, a uma redução da capacidade dos superabsorventes para absorção de fluidos e distribuição dos fluidos na fralda. Os valores limite para as reduzidas fracções solúveis são indicados, p. ex. na US Re. 32.649, como 7,5 % após 1 h e 17 % passadas 16 h.

Um outro parâmetro característico reside na permeabilidade do superabsorvente com o volume aumentado aos fluidos aquosos. Quanto maior a permeabilidade do superabsorvente com o volume aumentado menor será a sua capacidade de formar na fralda as denominadas camadas de bloqueio que impedem os líquidos de continuarem a deslocar-se. O método de determinação da permeabilidade encontra-se descrito na EP 640 330 AI (páginas 19 a 21) como "Gel Layer Permeability Test" (GLP - Ensaio da permeabilidade da camada de gel). A optimização das características de utilização dos polímeros superabsorventes era antigamente realizada principalmente através da variação do tipo de reticulação e quantidade de reticulação, através do valor de pH durante a polimerização e através de tratamento posterior da partícula de polímero no 3

sentido de um revestimento e/ou de uma pós-reticulação da superfície.

Na US Re 32.649 atingiu-se uma melhor estabilidade do gel através do processo da polimerização ácida no caso das reduzidas fracções solúveis. 0 processo de preparação da Re 32.649 apresenta deficiências processuais substanciais. Por um lado existe um reduzido rendimento espaço/tempo pouco económico devido à reduzida concentração de aplicação e um pós--aquecimento de várias horas do gel de polímero, por outro lado a fase do processo de neutralização compatível do gel de polímero sólido gasta muito tempo do ponto de vista técnico e não traz vantagens qualitativas tal como traria uma neutralização na solução precedente. Géis de polímero neutralizados compatíveis não são, em regra, neutralizados de forma uniforme e frequentemente são coloridos de forma irregular devido a uma distribuição de alcali irregular. Como sequência da neutralização irregular podem também surgir fortes oscilações de qualidade dentro do produto. De entre os numerosos agentes de reticulação possíveis podem-se apontar como preferidos os diésteres e poliésteres insaturados, ácidos monocarboxílicos ou policarboxílicos com polióis, bisacrilamidas, dialilamina ou trialilamina e como especialmente preferidos N,N-metilenobisacrilamida, triacrilato de trimetilolpropano e trialilamina. A WO 94/09043 propõe como objectivo a preparação de novos polímeros superabsorventes com uma maior capacidade de absorção de fluidos aquosos, mesmo sob carga. Descreve como solução deste objectivo agentes de reticulação superabsorventes duplos, cuja preparação prevê, numa primeira fase, a reticulação durante a polimerização com metilenobisacrilamida, ácido bis-(acrilamido)acético, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, ésteres ou amidas com funções vinilo e alilo terminais ou triacrilato de trimetilolpropano com alto grau de etoxilação e numa segunda fase o revestimento com as partículas de polímero formadas à superfície seguido de reticulação. 4

A WO 93/21237 descreve polímeros superabsorventes, que são reticulados com ésteres insaturados de polialquilglicóis e que proporcionam, após um processo de pós-aquecimento, um melhoramento das características no que se refere à retenção a baixa pressão de 2068 Pa [21 g/cm2 (0,3 psi) ] para 25 g/g. O triacrilato de trimetilolpropano etoxilado é o agente de reticulação preferido em que a fracção de unidades de OE por cadeia de poliglicol pode situar-se entre 2 e 8. De acordo com as instruções nesta fase, a utilização de triacrilato de trimetilolpropano não etoxilado não implica características substancialmente piores do superabsorvente reticulado. A WO 95/02002 descreve polímeros em pó, capazes de aumentar de volume com a água, com uma maior capacidade de absorção para fluidos aquosos, em especial fluidos corporais, sob carga, constituídos por pelo menos 50 % em mole de monórneros que contêm grupos ácidos neutralizados, eventualmente monómeros copolimerizáveis, um agente de reticulação e eventualmente polímeros hidrossolúveis. A preparação dos polímeros é realizada através de mistura dos monómeros com dióxido de carbono como propulsor e subsequente polimerização, secagem e pós-reticulação com um agente de pós-reticulação. Um melhoramento especial da velocidade de absorção foi alcançada através da adição de dióxido de carbono. O objectivo da presente invenção consiste na apresentação de um novo tipo de agente de reticulação e de polímeros reticulados pelo dito agente de reticulação, bem como num processo para a sua preparação, apropriados como superabsorventes para utilização no fabrico de fraldas ou em outras aplicações técnicas. Para além disso, o objectivo consiste ainda na preparação de superabsorventes através de novas estruturas reticuladas, cujo nível característico corresponde aos requisitos relevantes na prática quanto a retenção, absorção sob pressão [4826 Pa {49 g/cm2 (0,7 psi)}], pressão de aumento de volume e permeabilidade GLP do gel absorvente com o volume aumentado para fluido corporais. 5

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Este objectivo é atingido através da utilização de agentes de reticulação que se caracterizam por, através da reacção de um composto de glicidilo com aminas insaturadas, por exemplo alilamina, com abertura do anel epóxido, formarem um grupo epóxido, opcionalmente apto a uma etoxilação subsequente. São também possíveis outras vias de reacção para a preparação do agente de reticulação de acordo com a presente invenção, a reacção de aminas com compostos de glicidilo insaturados, por exemplo éteres (met)alilglicídicos ou (met)acrilatos de glicidilo. Correspondendo às várias possíveis reacções para a preparação destas estruturas de reticulação, podem-se apresentar as fórmulas gerais I a IV que se seguem para descrever o agente de reticulação: Fórmula geral I para produtos da reacção de (met)alilaminas, compostos de monoglicidilo e óxidos de alquileno opcionais: H0R3(NRiR2)p

Ri,R2: CHR=CH-CH2, H para o=0 é p=2 R: H, CH3 para o=l é p=l R3: Ra-C(H)c(R6)-CH2

Ra: monovalente para c=0: H divalente para c=l: CH2, OCH2 C1-5-O- (CHR-CHR-0)d, d=l-45 C1-5-CO-O- (CHR-CHR-O) d

R6: R7H R7: 0, 0(CHR-CHR-O)n η: 1 a 45 com a condição de pelo menos 2 resíduos Ri e R2 significarem CHR=CH-CH2. Fórmula geral II para produtos da reacção de (met)alilaminas, compostos de diglicidilo, triglicidilo ou tetraglicidilo e óxidos de alquileno opcionais:

Re (NRpR2) 2

Ri, R2: CHR=CH-CH2, H R: H, CH3

R8: CH2-CH (R6) -CH2-0-R4-CH2-CH (R6) -CH2 R4: (CHR-CHR-O)m, m=l a 45

Ci-C6-0, R5(O-R3-NRiR2)r-0 r=0: no caso da utilização de compostos de diglicidilo r=l: no caso da utilização de compostos de triglicidilo r=2: no caso da utilização de compostos de tetraglicidilo R5: residuo alquileno de um poliol, eventualmente com uma ou duas funções OH, que podem opcionalmente ser feitas reagir com até 45 mol de óxido de alquileno. R3: CH2-CH(R6)-CH2

R6: RtH R7: 0, 0(CHR-CHR-O)n η: 1 a 45 com a condição de pelo menos 2 resíduos Ri e R2 significarem chr=ch-ch2 Fórmula geral III para produtos da reacção de (met)alilaminas ou aminas primárias sat. com ésteres (met)acrilglicidílicos e/ou éteres (met)alilglicidílicos e óxidos de alquileno opcionais: (R9-R3) aN (B) c (Ri) j (R2) k B: Alquilo-Ci-Ce Rg: CHR=CH-CH2-0, CH2=CR-C0-0 Ri,R2: CHR=CH-CH2, H R: H, CH3 R3: CH2-Ci(R6)-CH2 R6: R7H R7: 0, 0(CHR-CHR-0) η: 1 a 45 para c=0 é válido: para a=l são j =1 e k=l para a=2 são j=l e k=0 para a=3 são j e K =0 para c=l é válido: para a=l são j=l e k=0 a=2 são j e k=0 Fórmula geral IV para produtos da reacção de diaminas e poliaminas com éteres (met) alilglicidílicos e/ou ésteres (met)acrilglicidílicos e óxidos de alquileno opcionais. 7 f Γ

Rn[N(A)b-{R3-R9)p]z para b=l é p=l para b=0 é p=2 7.=2,3, 4 A: H, Alquilo-Cx-Ce R3: CH2-CH(R6) -CH2

R6: RvH r7 : 0, 0(CHR-CHR-0)n η: 1 a 45 R: H, CH3 R9: CHR=CH-CH2-0, CH2=CR-C0-0

Rll: resíduos de alquileno divalentes, trivalentes ou tetra-valentes do componente amina (compostos mistos ou isolados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos)

Devem-se citar como componentes de reacção apropriados para a preparação dos agentes de reticulação de álcoois aminados insaturados de acordo com a presente invenção, por exemplo:

Componentes de amina: São utilizados como componentes de amina apropriados para a reacção com os compostos de glicidilo, correspondentes às fórmulas I a IV compostos tanto alifáticos como aromáticos, heterocíclicos e cicloalifáticos, por exemplo metalilamina, alilamina, alquil(met)alilaminas, como por exemplo metilalilamina, metilmetalilamina, etilmetalilamina e etilalilamina, metilamina, etilamina, propilamina e butililamina, dialilamina, dimetalilamina, anilina, etileno-diamina, dietilenotriamina, hexametilenodiamina, trimetil-hexa-metilenodiamina, neopentanodiamina, 1,2-propilenodiamina, 4,7--dioxadecano-1,10-diamina, 4,9-dioxadodecano-l,12-diamina, polieterdiaminas, polialquilenoglicoldiaminas, 3-amino-l--metilaminopropano, bis(3-aminopropil)metilamina, isoforona-diamina, 4,4diaminodiciclo-hexilmetano, 1-(2-aminoetil)-piperazina, o-fenilenodiamina, m-fenilenodiamina ou p-fenileno- 8 Γ u diamina, 4,4'-diaminodifenilmetano, 1,4-diaminoantraquinona, 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina e misturas destes.

Compostos de glicidilo: Os compostos de glicidilo a utilizar de acordo com a presente invenção podem ser monofuncionais, difuncionais e polifuncionais. Como compostos monofuncionais são utilizados por exemplo, isoladamente ou misturados: éter etilenoglicolmonoglicidílico e os respectivos éteres ou ésteres de alquilo-Ci-Cô, glicidol, óxido de etileno, óxido de propileno, éter (met)alilglicidílico, éter poli-etilenoglicolmonoglicidílico e os respectivos éteres ou ésteres de alquilo-Ci-C6, éter vinilglicidílico, (met) acrilato de glicidilo, éter glicidil(met)alililico ou l-halogeno-2,3-epoxi-propano. São utilizados como éteres glicidílicos multifuncionais, por exemplo, éter etilenoglicoldiglicidilico ou poliglicoldiglicidilico, éter glicerina-triglicidilico, trimetilpropano-triglicidílico ou pentaeritritol-tri-glicidílico, éter poliglicerinapoliglicidílico, éter sorbitol-glicidílico ou misturas destes. As cadeias de polietilenoglicol anteriormente mencionadas dos compostos de glicidilo podem conter até 45, de preferência até 20, com especial preferência até 12 unidades de etilenoglicol.

Numa forma de concretização preferida os agentes de reticulação de acordo com a presente invenção são alcoxilados nos grupos hidroxilo livres. Para este fim, os álcoois de acordo com a presente invenção são feitos reagir por exemplo com óxido de etileno ou de propileno ou misturas destes. De preferência os álcoois são feitos reagir com óxido de etileno. Desta forma, pode-se também atingir simultaneamente uma melhor solubilidade em água do agente de reticulação. Por grupo hidroxilo são armazenados até 45 mol de OE, de preferência até 20 mol de OE e com especial preferência até 12 mol de OE.

Alguns exemplos de agentes de reticulação de acordo com a presente invenção são dialilaminoetanol, éter dialilamino-poliglicólico, 1,3-bis(dialilamino)-propanol-2, N,N- 9 -dialilamino-l-amino-3-aliloxi-propanol-2, éter polietileno-glicol-di(N,N-dialil-3-amino-2-hidroxi-propílico-l), éter etilenoglicol-di(N,N-dialil-3-amino-2-hidroxi-propilico-l), 1,3-bis(dialilamino)propanol-2 alcoxilado, l-aliloxi-3- -(dialilamino)propanol-2 alcoxilado, éter polietilenoglícol--di(N,N-dialil-3-araino-2-hidroxi-propílico-l) alcoxilado, éter etilenoglicoldi(N,N-dialil-3-amino-2-hidroxi-propílico-1) alcoxilado, N,N-di(aliloxi-2-hidroxi-propil-3)anilina e N,N--di(aliloxi-2-hidroxi-propil-3)anilina alcoxilada As unidades de polietilenoglicol anteriormente mencionadas contêm de preferência, no máximo 45 mol de óxido de etileno, de preferência um máximo de 20 e com especial preferência um máximo de 15 mol de óxido de etileno. Numa outra forma de concretização preferida, os átomos de N do agente de reticulação são total ou parcialmente quaternarização. Os agentes de reticulação ou as misturas destes a utilizar de acordo com a presente invenção são utilizados entre 0,01 a 3,0 % em peso, de preferência entre 0,05 e 1,5 % em peso e com especial preferência entre 0,1 e 1,0 % em peso relativamente aos monómeros.

Numa outra forma de concretização, obtiverem-se bons resultados com a utilização de misturas de agentes de reticulação muito e pouco alcoxilados a utilizar de acordo com a presente invenção na reticulação do superabsorvente de acordo com a presente invenção.

Os agentes de reticulação de acordo com a presente invenção, através dos tratamentos térmicos que têm lugar noutra via de processo da preparação do absorvente, como p. ex. a secagem do gel, levaram surpreendentemente a reacções pós--reticulação que melhoraram o perfil de caracteristicas do superabsorvente. Deste modo abre-se a possibilidade de abandonar a pós-reticulação de superfície realizada vulgarmente ou pelo menos reduzir a quantidade de agente de pós--reticulação. A eficácia desta reticulação secundária, na qual se reticulam entre si os grupos carboxilato da partícula de

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u polímero, pode ainda ser aumentada através da etoxilação de acordo com a presente invenção dos grupos OH livres.

Para modificações mais profundas das características do superabsorvente podem ainda ser utilizados outros agentes de co-reticulação em quantidades de até 1,0 % em peso, de preferência entre 0,01 e 0,8 % em peso e com especial preferência entre 0,05 e 0,4 % em peso relativamente aos monómeros. Os agentes de co-reticulação preferidos são aqueles que contêm pelo menos duas ligações duplas etilénicas insaturadas, como p. ex. metilenobisacrilamida ou metilenobis-metacrilamida ou etilenobisacrilamida, para além dos ésteres dos ácidos monocarboxílicos ou policarboxílicos de polióis, como diacrilatos ou triacrilatos, p. ex. diacrilato de butano-diol ou diacrilato de etilenoglicol ou metacrilato de butanodiol e metacrilato de etilenoglicol, triacrilato de trimetilolpropano, bem como os seus alcoxilatos, para além dos compostos de alilo como (met)acrilato de alilo, cianurato de trialílo, éster dialílico de ácido maleico, éster polialílico, tetraaliloxietano, dialilamina e trialilamina, tetra--aliletilenodiamina, éster alílico do ácido fosfórico ou do ácido fosforoso. Podem ainda ser utilizados compostos que possuem pelo menos um grupo funcional reactivo em relação a grupos ácidos. Como exemplos podem-se citar os compostos de N-metilol de amidas como metacrilamida ou acrilamida e os seus éteres, bem como compostos de diglicidilo e poliglicidilo. O polímero absorvente de fluidos aquosos a utilizar de acordo com a presente invenção é obtido através de polimerização de monómeros que possuem grupos ácidos insaturados etilénicos, por exemplo de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido maleico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido (met)alilsulfónico ou misturas destes em presença do agente de reticulação de acordo com a presente invenção. A fracção destes monómeros ácidos perfaz 55 a 99 % em peso na mistura de monómeros. 11

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Os monómeros ácidos são neutralizados pelo menos até 25 % em mole e de preferência até pelo menos 50 % em mole e com especial preferência entre 50 e 80 % em mole e encontram-se então, por exemplo, como sais de sódio, potássio ou de amónio ou mistura destes. A neutralização tanto é realizada através da adição dos hidróxidos de amónio ou de alcali correspondentes como com os carbonatos ou hidrogenocarbonatos correspondentes.

Em opção, os polímeros de acordo com a presente invenção podem ainda conter, para modificação das características, outros comonómeros muito solúveis na solução aquosa de monómeros. Estes comonómeros podem ser, por exemplo (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, vinilpirrolidona, vinilacetamida, acrilato de hidroxietilo (met)acrilato de alquilpolietilenoglicol, (met)acrilato de alquilaminoalquilo, alquilaminopropilacrilamida, cloreto de acrilamidopropiltri-metilamónio ou misturas destes. Este tipo de comonómeros não deve ultrapassar uma fracção de 40 % em peso, relativamente aos monómeros ácidos, visto que podem eventualmente afectar a capacidade de aumentar de volume do superabsorvente.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem conter polímeros hidrossolúveis como base de enxerto, em quantidades até 30 % em peso relativamente à quantidade dos monómeros presentes. Entre estes contam-se, para além de outros, álcoois polivinílicos parcial ou totalmente saponifiçados, amido ou derivados de amido, celulose ou derivados de celulose, ácidos poliacrílicos, poliglicóis ou misturas destes. Os pesos moleculares dos polímeros adicionados como base de enxerto devem ser ajustados à realidade das condições de polimerização. Desta forma pode ser necessária, p. ex. no caso de uma polimerização em solução aquosa, devido à viscosidade da solução de polimerização, a utilização de polímeros de baixo ou médio peso molecular, enquanto que na polimerização por suspensão este factor tem um papel menor. A par dos polímeros obtidos através da polimerização 12 Γ u ........ reticulada de ácido acrílico parcialmente neutralizado, são preferencialmente utilizados preferencialmente aqueles que contêm fracções adicionais de amido polimerizado por enxerto ou álcool polivinílico. A adição de fibras naturais e/ou sintéticas produz uma maior rapidez de absorção dos fluidos e uma maior retenção do superabsorvente de acordo com a presente invenção. A preparação do superabsorvente de acordo com a presente invenção é realizada principalmente segundo dois métodos:

Segundo o primeiro método, o ácido acrílico parcialmente neutralizado, em solução aquosa, em presença do agente de reticulação de acordo com a presente invenção, bem como eventualmente outros agentes de reticulação e aditivos de polimerização, é transformado num gel através de polimerização por radicais, gel esse que é depois fragmentado, seco, moído, pós-reticulado e tamisado na granulometria desejada. A polimerização da solução pode ser realizada de forma contínua ou descontínua. A literatura de patentes aponta tanto para um amplo espectro de variações possíveis quanto às proporções de concentração como para inúmeras possibilidades de pós— reticulação. Processos típicos encontram-se descritos nas seguintes publicações de patentes, as quais devem ser

consideradas por referência parte do processo de preparação de acordo com a presente invenção: US 4 076 663, US 4 286 082, DE

27 06 135, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. O segundo método abrange o processo de polimerização em suspensão e em emulsão inversa. Nestes processos dispersa-se uma solução aquosa de ácido acrílico parcialmente neutralizada com auxílio de substâncias colóides de protecção e/ou emulsionantes num solvente orgânico hidrófobo e inicializa-se a polimerização através de iniciadores de radicais. Os agentes de reticulação ou estão dissolvidos na solução de monómeros e são 13

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t medidos em conjunto com estes ou estão separados e eventualmente são introduzidos posteriormente. A adição de bases de enxerto poliméricas eventualmente existentes tem lugar através da solução de monómeros ou através de aplicação directa na fase oleosa. Após conclusão da polimerização a água é removida da mistura reaccional por azeotropia e o produto do polímero é removido por filtração.

Uma reticulação de superfície das partículas de polímero pode realizar-se tanto na suspensão como posteriormente em polímero em pó isolado. 0 princípio do processo encontra-se descrito, por exemplo, nas publicações de patentes US 43 40 706, DE 37 13 601 e DE 28 40 010 e desta forma deve ser considerado como componente do processo de preparação de acordo com a presente invenção por referência. São especialmente adequados como agentes de pós--reticulação polióis, poliepóxidos, poliaminas ou carbonatos de alquileno. A adição do agente de pós-reticulação é também frequentemente feita de forma vantajosa sob a forma de uma solução em água, em solventes orgânicos ou em misturas destes, em especial quando se utilizam quantidades reduzidas do agente de pós--reticulação. Os agregados de mistura adequados para criação do agente de pós-reticulação são, p. ex., um misturador de Patterson-Kelley, um misturador por turbulência DRAIS, um misturador de Lõdige, um misturador de Ruberg, um misturador de parafuso de Arquimedes, um misturador de prato e um misturador vibratório bem como misturadores verticais de processamento contínuo, nos quais o pó é misturado através de uma pá rotativa a alta frequência (misturador de Schugi). Após mistura do agente de pós-reticulação com o polímero previamente reticulado, aquece-se, para· a realização da reacção de pós-reticulação, a temperaturas entre 120 e 250 °C. de preferência entre 135 e 200 °C e com especial preferência entre 150 e 185 °C. A duração do aquecimento subsequente é limitada pelo 14

|—^ ponto em que o perfil de características desejado para o superabsorvente é novamente afectado na sequência dos danos provocados pelo calor. A reticulação da superfície pode ser realizada a elevada temperatura e eventualmente por várias vezes.

Devido à estrutura especial dos agentes de reticulação a utilizar de acordo com a presente invenção, os polímeros apresentam logo, sem adição de agentes de pós-reticulação, apenas através de têmpera, um efeito típico para a pós--reticulação de aumento da absorção sob pressão.

Os superabsorventes preparados de acordo com a presente invenção apresentam uma combinação de características favoráveis até agora nunca atingida. Devido ao efeito positivo do agente de reticulação de acordo com a presente invenção, a elevada retenção do polímero existente antes da pós-reticulação é tão bem estabilizada que após a pós-reticulação da superfície é possível medir ainda uma retenção de pelo menos 26 g/g, de preferência de pelo menos 28 g/g e com especial preferência pelo menos 30 g/g. A permeabilidade do superabsorvente de acordo com a presente invenção é elevada chegando a 10-IO-7 cm3s/g, de preferência 15-10"7 cm3s/g e com especial preferência 25· IO"7 cm3s/g.

Após uma absorção de fluidos eficaz, situando-se preferencialmente a sua velocidade a menos de 70 s, as partículas de gel com o volume aumentado caracterizam-se através de um toque seco, isto é, não têm a superfície húmida e pegajosa indesejada, criada devido a uma reticulação / pós--reticulação insuficiente. A absorção dos fluidos sob uma pressão (AUL) de 49 g/cm2 é superior a 20 g/g, de preferência superior a 23 g/g e com especial preferência superior a 25 g/g. 15 Γ L-Cj ^ A pressão de aumento do volume do polímero de acordo com a presente invenção é elevada e, após um período de medição de 20 minutos, perfaz pelo menos 600 g, de preferência pelo menos 900 g, com especial preferência mais que 1000 g.

Os superabsorventes hidrófilos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados em qualquer âmbito em que seja necessária a absorção de fluidos aquosos. Entre estas por exemplo encontram-se as aplicações no campo dos artigos de higiene, sob a forma de fraldas para bebés e produtos para incontinentes adultos, pensos higiénicos para senhoras e pensos rápidos, na indústria de embalagens de víveres, na agricultura no caso da cultura de plantas, no isolamento de cabos, em superfícies absorventes de papel, polímeros hidrossolúveis e materiais sintéticos termoplásticos e espumas, bem como para suporte de substância activa destinado à libertação retardada para o meio ambiente.

Para o processamento dos superabsorventes são utilizadas diferentes fracções granulométricas, conforme a utilização a que se destina, p. ex. para fraldas entre 100 e 800 μ, para isolamentos de cabos inferiores a 100 μ, isto é, no caso de aplicação em cabos, as fracções finas do superabsorvente são vantajosas devido à sua tendência para "gel blocking", porque desta forma a água que se conseguir infiltrar no cabo é bloqueada. Nas fraldas este efeito é indesejado uma vez que impede a absorção de líquidos e a sua distribuição, por esse razão opta—se por fracções granulométricas mais grosseiras.

Nos exemplos que se seguem são esclarecidas a preparação e as características do polímero de acordo com a presente invenção e no capítulo dos métodos de ensaio são descritas as regras para a determinação das características do superabsorvente. 16

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Métodos de ensaio 1. Retenção (TBT) A retenção foi determinada através do método da saqueta de chá. Através deste método selam-se 200 mg da substância em ensaio numa saqueta de chá e mergulha-se durante 30 minutos numa solução de NaCl a 0,9 %, deixa-se escorrer durante 10 minutos e centrifuga-se numa centrifugadora (23 cm de diâmetro, 1400 RPM) durante 5 minutos e pesa-se. Efectua-se um ensaio paralelo com uma saqueta de chá sem polímero hidroabsorvente, considerada como ensaio em branco: TBT = (peso final - valor do branco) / peso inicial (g/g) 2. Absorção de fluidos sob pressão (AAP) A capacidade de um polímero hidroabsorvente absorver, sob uma pressão definida, um fluido de um reservatório (Absorption Against Pressure (2068 Pa [0,3 psi = 21 g/cm2] ) , AAP (4826 Pa [0,7 psi = 49 g/cm2]), foi determinada da seguinte forma: foram colocados 900 mg da substância em ensaio num cilindro de plástico (diâmetro interno = 6 cm, altura 5 cm) com uma trama granulométrica (largura das malhas = 400 malhas) como fundo, com uma distribuição homogénea e com um peso definido sob a forma de uma placa de plástico (diâmetro = 5,98 cm) juntamente com um cunho metálico (diâmetro = 5,98 cm). A placa de plástico encontra-se entre a substância de ensaio e o cunho metálico. Toda a unidade de ensaio é depois colocada sobre uma placa de filtro de vidro (diâmetro = 12 cm, porosidade = 0) ensopada em solução de NaCl a 0,9 %, coberta com papel de filtro. A placa de filtro fica imersa na solução de NaCl até aos seus cantos superiores. Deixa-se a substância de ensaio absorver o fluido durante 60 minutos. AAP (2068 ou 4826 Pa [0,3 ou 0,7 psi]) = (peso da unidade de ensaio antes da filtração - peso da unidade de ensaio após a 17 filtração)/ substância de ensaio pesada (g/g) 3. Pressão do aumento de volume (PV) A pressão do aumento de volume é determinada num Stevens-LFRA Texture Analyser (ajuste: Speed: 1,0 mm/s; distância 00, posição Hold). Para esse fim pesam-se num cilindro de medição de 7,4 cm de altura e 2,7 cm de diâmetro 0,500 g do pó (fracção do grão 300 a 600 mm) e mistura-se com 10 ml de solução de cloreto de sódio a 0,9 %. Em seguida o corpo de medição (altura 3,5 cm, diâmetro 2,5 cm) é introduzido no cilindro de forma a que fique um espaço oco de 6,8 ml para o aumento de volume do gel. A pressão do aumento de volume PV é medida passados 20 minutos. 4. Velocidade de absorção do fluido (VA)

Neste teste mediu-se o tempo gasto por 1 g de superabsorvente para absorves 20 g de uma solução de cloreto de sódio a 0,9 %. O desenvolvimento desta experiência encontra-se exposto na EP 443 627, página 12 "Free-Swell-Rate". 5. Permeabilidade (GLP) A permeabilidade de uma camada de gel com o volume aumentado sob uma pressão de 2068 Pa (0,3 psi) foi determinada, tal como vem descrito na EP 0 640 330, como Gel-Layer--Permeability (GLP) de uma camada de gel do polímero superabsorvente, da seguinte forma:

Para este fim utiliza-se uma unidade de ensaio que difere da unidade de ensaio anteriormente descrita a AAP (2068 Pa [0,3 psi] ) nos seguintes elementos Em vez da placa de plástico que se encontra entre a substância de ensaio e o cunho metálico é colocada uma placa de filtro de vidro (diâmetro = 5,98 cm, porosidade = 0) e uma placa perfurada, feita de plástico (diâmetro = 5,98 cm, 24 furos) que possui no seu centro um 18

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cilindro concêntrico (comprimento = 7 cm, diâmetro 1,8 cm) como introduzir um intervalo para o peso a aplicar. Para a determinação são colocados 900 mg da substância de ensaio num cilindro de plástico já descrito com uma trama granulométrica no fundo, com distribuição uniforme e com um peso definido na forma da placa de filtro de vidro que carrega com uma placa perfurada equipada com um suporte de intervalo e um cunho metálico disposto no suporte do intervalo. Toda a unidade de ensaio é depois colocada sobre uma placa de filtro de vidro ensopada numa solução de urina sintética e coberta com um papel de filtro (diâmetro = 12 cm, porosidade = 0) . A placa de filtro fica imersa na solução de urina sintética até aos seus cantos superiores. Deixa-se a substância de ensaio absorver o fluido durante 60 minutos. Em seguida retira-se a unidade de ensaio da solução de urina sintética. Em seguida cobre-se a camada de gel com uma solução de NaCl a 0,69 % de tal forma que entre os cantos inferiores da camada de gel e o nivel do fluido exista um intervalo de 5 cm e portanto uma certa pressão hidrostática. Durante toda a medição esta pressão é mantida através de equipamento adequado. 0 escoamento (g de solução de NaCl/s) é registado automaticamente a intervalos determinados. GLP = (Fg(t=0)-Lo)/(d-A-WP) (cm3*s/g)

em que Fg (t=0) representa o escoamento da solução de NaCl em g/s, que foi obtido através de uma análise de regressão dos dados Fg(t) dos cálculos do escoamento através de extrapolação contra t=0, Lo representa a espessura da camada de gel em cm, d representa a densidade da solução de NaCl em g/cm3, A representa a superfície da camada de gel em cm2 e WP representa a pressão hidrostática sobre a camada de gel em dyne/cm2.

Exemplos

Exemplos de preparação para o agente de reticulação de acordo com a presente invenção: 19 Γ

Exemplo 1: 1,3-Bis-(dialilamino)-propanol-2 (TAAP) A síntese encontra-se descrita na patente FR 2063686. Exemplo 2a:

Reacção de éter polietilenoglicol(400)diglicidílico com dialilamina = éter polietilenglicol-400-di(N,N-dialil-3-amino— 2-hidroxi-propilo-l) (PEG400DAAHPE)

Sob agitação misturam-se 790 g (1,5 mole) de éter polietilenoglicol (400) diglicidílico (em 200 ml de acetato de etilo, com 2,1 g de diazabiciclo[2.2.2]octano como catalisador e 291,5 g (3,0 mole) de dialilamina. Aquece-se a solução durante 5 h sob refluxo (cerca de 100 °C de temperatura interna) e removem--se os componentes voláteis num evaporador rotativo sob vácuo de trompa de água. Obtém-se um fluido castanho avermelhado que solidifica em frigorífico.

Rendimento: 1067 g (cerca de 99 % do teórico).

Exemplo 2b:

Reacção de éter etilenoglicoldiglicidílico com dialilamina = éter etilenglicol-di(N,N-dialil-3-amino-2-hidroxi-propil-l) (EGDAAHPE)

Sob agitação misturam-se 260 g de éter etilenoglicoldiglicidílico em 200 ml de acetato de etilo com 2,1 g de diazabiciclo [2 . 2 . 2] octano como catalisador e 291,5 g de dialilamina. Aquece-se a solução durante 5 h sob refluxo (cerca de 90 °C de temperatura interna) e removem-se depois os componentes voláteis num evaporador rotativo sob vácuo com irradiação de água. Obtém-se um fluido castanho escuro.

Rendimento: 526 g (cerca de 95 % do teórico). 20 T t r~ U K_ \l

Exemplo 3: l-Aliloxi-2-hidroxi-3-N,N-dialilamino-propano (ADAAP) A síntese encontra-se descrita na patente FR 2063686.

Exemplo 4: 5-EO-l,3-bis(dialilamino)propanol-2 (TAAP-5EO) 250 g de 1,3-bisdialilaminopropanol-2 (1 mole) foram pesados juntamente com 3 g de KOH em pó (substância seca 85 %) e o conteúdo do reactor foi tornado inerte durante o aquecimento, por cinco vezes através de pressão de 5 bar de azoto e regresso à pressão normal. Em seguida aumentou-se a pressão a 110°C, de 220 g (5 mole) de óxido de etileno para 4 bar. Passadas 2 horas estava concluída a reacção e o conteúdo do reactor foi retirado sob a forma de um óleo amarelado (4 68 g). índice de hidroxilo: 168 mg de KOH/g

Exemplo 5: 10-EO-1,3-bis(dialilamino)propanol-2 (TAAP-lOEO) 250 g de 1,3-bisdialilaminopropanol-2 (1 mole) foram pesados juntamente com 3 g de KOH em pó (substância seca 85 %) e o conteúdo do reactor foi tornado inerte durante o aquecimento, por cinco vezes através de pressão de 5 bar de azoto e regresso à pressão normal. Em seguida aumentou-se a pressão, a 110°C, com 440 g (10 mole) de óxido de etileno para 4 bar. Passadas 2 horas estava concluída a reacção e o conteúdo do reactor foi retirado sob a forma de um óleo amarelado (786 g) · índice de hidroxilo: 112 mg de KOH/g

Exemplo 6: 10-EO-l-Aliloxi-3-(dialilamino)propanol-2 (ADAAP--10EO) 211 g de l-aliloxi-3-(dialilamino)propanol-2 (1 mole) ) 21 f p Lz -ç. foram pesados juntamente com 3 g de KOH em pó (substância seca 85 %) e o conteúdo do reactor foi tornado inerte durante o aquecimento, por cinco vezes através de pressão de 5 bar de azoto e regresso à pressão normal. Em seguida aumentou-se a pressão, a 110°C, com 440 g (10 mole) de óxido de etileno para 4 bar. Passadas 2 horas estava concluída a reacção e o conteúdo do reactor foi retirado sob a forma de um óleo amarelado (650 g) índice de hidroxilo: 118 mg de KOH/g

Exemplo 7: Éter 10-EO-polietilenglicol-400-di(N,N-dialil-3--amino-2-hidroxi-propílico-l) (PEG40ODAARPE-1OEO) 361 g de éter polietilenoglicol—400-di(N,N-dialil-3-amino— 2-hidroxi-propílico-l) (PEG400DAAHPE; 0,5 mole) foram pesados juntamente com 3 g de KOH em pó (substância seca 85 %) e o conteúdo do reactor foi tornado inerte durante o aquecimento, por cinco vezes através de pressão de 5 bar de azoto e regresso à pressão normal. Em seguida aumentou-se a pressão, a 110°C, com 220 g (5 mole) de óxido de etileno para 4 bar. Passadas 3 horas estava concluída a reacção e o conteúdo do reactor foi retirado sob a forma de um óleo amarelado (580 g). índice de hidroxilo: 64 mg de KOH/g

Exemplo 8: Éter 20-EO-polietilenglicol-400-di(N,N-dialil-3--amino-2-hidroxi-propílico-l) (PEG40ODAARPE-1OEO) 361 g de éter polietilenoglicol—400-di(N,N-dialil-3-amino— 2-hidroxi-propílico-l) (PEG400DAAHPE; 0,5 mole) foram pesados juntamente com 3 g de KOH em pó (substância seca 85 %) e o conteúdo do reactor foi tornado inerte durante o aquecimento, por cinco vezes através de pressão de 5 bar de azoto e regresso à pressão normal. Em seguida aumentou-se a pressão, a 110°C, com 440 g (10 mole) de óxido de etileno para 4 bar. Passadas 3,5 horas estava concluída a reacção e o conteúdo do reactor 22

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foi retirado sob a forma de um óleo amarelado (802 g). índice de hidroxilo: 4 6 mg de KOH/g

Exemplo 9: Éter 10-EO-etilenglicoldi(N,N-dialil-3-amino-2--hidroxi-propílico-1) (EGDAAHPE-10EO) 369 g de éter etilenoglicoldi(N,N-dialil-3-amino—2- -hidroxi-propílico-1) (EGDAAHPE; 1,0 mole) foram pesados juntamente com 3 g de KOH em pó (substância seca 85 %) e o conteúdo do reactor foi tornado inerte durante o aquecimento, por cinco vezes através de pressão de 5 bar de azoto e regresso à pressão normal. Em seguida aumentou-se a pressão, a 110°C, com 440 g (10 mole) de óxido de etileno para 4 bar. Passadas 3 horas estava concluída a reacção e o conteúdo do reactor foi retirado sob a forma de um óleo amarelado (809 g). índice de hidroxilo: 94 mg KOH/g

Exemplos de preparação de superabsorventes

Os polímeros hidroabsorventes que foram preparados segundo as descrições expostas nos exemplos, são preparados segundo o processo conhecido da polimerização de solução e são pós--reticulados com carbonato de etileno segundo o processo descrito na DE 40 20 780. Todos os dados percentuais encontram--se em % em peso.

Exemplo 10:

Uma solução de ácido acrílico aquosa, que contém 0,15 % de TAAP relativamente ao ácido acrílico, foi neutralizada sob arrefecimento com lixívia de soda (50 %) . A concentração de ácido acrílico da solução de monómeros foi de 30 % e o grau de neutralização de 70 % em mole. Arrefeceram-se 853,2 g da solução de monómeros a 5 °C e borbulhou-se azoto durante 10 minutos. Em seguida adicionaram-se sucessivamente à mistura 177 23 ç - Lc, ^^ mg de hidroperóxido de butilo terciário (a 70 %) (dissolvido em 10 g de água), 500 mg de peroxodissulfato de sódio (dissolvidos em 8 g de água), 177 mg de 2,2' -azobis- (isobutironitrilo) ) (dissolvido em 10 g de água) e 8 mg de ácido ascórbico (dissolvido em 2 g de água). A polimerização tem inicio imediato e a massa de gel criada aqueceu até cerca de 100 °C. Passados 30 minutos fragmentou-se o bloco de gel e secou-se em estufa de ar quente a 150 °C, durante 2 horas. Em seguida moeu--se o polímero e separou-se por tamisagem até uma fracção granulométrica de 150 a 850 μιη. 0 polímero em pó foi envolvido com uma solução constituída por 0,5 % de carbonato de etileno / 2 % de água / 4 % de etanol relativamente ao polímero, através de mistura intensiva e foi aquecido durante 20, 30 ou 40 minutos a 180 °C numa estufa.

Exemplos 11 a 29:

Estes exemplos foram preparados conforme o Exemplo 10, tendo como única alteração a utilização de outras concentrações e tipos de agente de reticulação. As composições e características encontram-se no Quadro 3. A abreviatura TMPTA significa triacrilato de trimetilolpropano.

Exemplos 30 a 32:

Neste caso procura-se demonstrar o efeito de pós--reticulação do agente de pré-reticulação de acordo com a presente invenção no caso de têmpera compatível. Para esse fim os pré-produtos não pós-reticulados dos Exemplos 14, 22 e 26 foram submetidos a um tratamento de têmpera a 180 °C e depois foram examinados quanto à retenção e AAP 21. Constatou-se um nítido salto caracterí stico, tal como é típico de uma pós--reticulação. Os resultados encontram-se apresentados no Quadro 4. 24 f f ' L-Cj ^^

Exemplo comparativo 1:

Examinaram-se produtos disponíveis no mercado quanto às suas características de retenção e permeabilidade. Independentemente da retenção, as permeabilidades são todas reduzidas.

Quadro 1:

Fabricante/Produto Retenção (g/g) GLP (IO-7 cm3 s/g) Atochem / AK 94 EX006 30,5 0 Allied Colloids / CKH 5164A 39,5 1 Allied Colloids / Salsorb CL20 30,5 6 Chemdal / ASAP 2000 31,0 6 Hoechst / IM 7000 35,0 0 Mitsubishi / US 50 34,5 3 BASF / Aqualic LF76 31,0 1

Exemplos 33 a 38:

Procedeu-se à polimerização segundo a receita orientativa que se segue, a pós-reticulação foi realizada conforme indicado nos Exemplo 10 a 29:

Num recipiente de plástico cilíndrico preparou-se uma mistura para polimerização de um total de 1000 g. Acrescentaram-se-lhe 280 g de ácido acrílico bem como o agente de reticulação utilizado, comonómeros e outros componentes em água totalmente dessalinizada. Sob agitação e arrefecimento procedeu-se a uma neutralização parcial com lixívia de soda a 50 % até atingir um grau de neutralização de 70 %. A solução foi arrefecida a 7 a 8 °C e fez-se passar azoto através da solução até o valor do conteúdo de oxigénio na solução de monómeros ter descido para um valor inferior a 0,2 ppm. Em seguida adicionaram-se 100 ppm de dicloridrato de azo-bis(2- -amodinopropano) dissolvido em 10 g de água VE, 300 ppm de 25

persulfato de sódio, dissolvido em 6 g de água VE, 70 ppm de peróxido de hidrogénio (a 35 %) dissolvido em 1 g de água VE. Depois iniciou-se a polimerização através da adição de 9 ppm de ácido ascórbico dissolvido em 2 g de água, tendo ocorrido um evidente aumento de temperatura. Após conclusão da polimerização fragmentou-se o bloco de polímero de tipo gelatinoso, triturou-se e secou-se. O polímero foi depois moído e separado numa fracção granulométrica entre 150 e 800 μ. A composição do superabsorvente no que se refere ao agente de reticulação, bem como às características do produto encontra-se indicada no Quadro 5. 26

Quadro 2: Γ u ^ t

Ex. N.° Agente de reticulação TBT (Ret) (g/g) AAP (g/g) GLP ipo em peso ré- prod. ÓS- ret. 180°/ 0') ós-ret. 180°/ 0') ós-ret. 180°/ 0' ) 1 /cm2 49 g/cm2 10"' m3s/g) 10 TAAP 0, 15 38,1 32, 4 30,1 31,4 28,2 22.9 30 11 TAAP/- TMPTA 0,15/0,05 36,7 32,6 31, 7 30,8 30,2 23,2 16 12 TAAP-5EO 0,28 41, 6 32,1 30, 6 30 31 25 26 13 TAAP-5EO /TMPTA 0,28/0,05 40,1 31, 6 30,3 29, 6 32,5 26, 6 14 14 TAAP- -10EO 0,41 39,2 31 29,3 29,3 30,1 25, 5 29 15 TAAP- -10EO/- TMPTA 0, 41/0,05 39,2 31,3 29,8 28,4 31,3 25, 6 27 16 ADAAP 0,225 33, 9 30 29 29 30, 9 23,9 27 17 ADAAP/- TMPTA 0,225/0,0 5 34 30,3 29, 6 28, 6 31,1 24,9 11 18 ADAAP- -10EO 0,225 48,5 37,4 33,8 33,1 29, 7 21,0 12 19 ADAAP- -10EO/- TMPTA 0,225/0,0 5 43,0 . 33, 9 30, 9 30, 6 29,8 23,3 6 20 EGDAAHPE 0,2 36, 6 29,4 28, 6 28,3 29,1 23,4 20 21 EGDAAHPE /TMPTA 0,2/0,05 36,5 31,7 30,3 30,3 31,7 24,9 10 22 EGDAAHPE -10EO 0, 44 39, 6 28,5 26,2 25,4 22, 9 19,1 30 23 EGDAAHPE -10EO/- TMPTA 0,44/0,05 36,2 27,9 28,3 26,2 29, 0 24,0 29 24 PEG400DA AH PE 0,4 36, 6 30,7 30,2 28,8 30,3 23, 6 16 25 PEG400DA AHPE/- TMPTA 0,4/0,05 33, 9 129 28,5 26,8 29, 6 24,6 23 26 PEG400DA AHPE- -10EO 0, 61 38,0 28,8 26,9. 25, 6 24,3 21, 0 14 27 PEG400DA AHPE- -10EO/- TMPTA 0,61/0,05 36,4 29,2 27, 9 26,3 24,6 21,0 26 28 PEG400DA AHPE- -20E0 0,61 49,5 33,7 32,1 29,2 29,7 21,8 9 29 PEG400DA AHPF- -20EO/- TMPTA 0,61/0,05 42,1 31,5 29,7 30, 8 28,2 22,6 20 27

Quadro 3:

Exemplo TBT (g/g) AAP (21 g/cm2) (g/g) AAP (49 g/cm2) (g/g) SG (s) QD (20') (g) QD (120') (g) 10 30,1 28,2 22, 9 1110 695 11 31,7 30,2 23 960 670 12 30, 6 31,0 25,0 1240 810 13 30,3 32,5 26, 6 65 1250 875 14 29, 3 30, 1 25,5 1250 925 15 29,8 31,3 25, 6 1440 905 16 29, 0 30, 9 23, 9 74 1000 650 17 29,6 31,1 24,9 830 580 18 33,8 29,7 21,0 1050 710 19 30, 9 29,8 23,3 1440 730 20 28, 6 29,1 23,4 62 975 695 21 30,3 31, 7 24,9 60 930 665 22 26,2 22,9 19,1 1025 710 23 28,3 29,0 24,0 950 660 24 30,2 30,3 23, 6 65 840 600 25 28,5 29, 6 24, 6 63 1025 780 26 26, 9 24,3 21,0 55 1020 715 27 27, 9 24,6 21,0 960 600 28 32,1 29,7 21,8 61 1125 680 29 29,7 28,2 22,6 1150 725

Quadro 4

Exemplo Pré- -prod. Ex. Pré-prod. TBT (g/g) Pré-prod. AAP 21 (g/g) Pós— aquecimento TBT (g/g) Pós— aquecimento AAP 21 (g/g) 30 14 39, 2 9,0 33, 9 18,1 31 22 39, 6 7,8 29,4 20,8 32 26 38,0 8,4 27,2 21, 9

Quadro 5

Exemplo Tipo de agente de reticulação (%/monómero) Pré-prod. TBT Pós- -retic. TBT Pós--retic. AAP (21 g/cm2) Pós-—retic. AAP (49 g/cm2) 33 0,15/ADAAP-10EO 39,7 29, 9 30, 4 23, 6 34 0,61/PEG400DAAHPE-10EO 31, 8 24,2 25, 7 21,7 35 0,61/PEG400DAAHPE-20EO 40,2 28, 1 29,5 24,1 36 0,61/EGDAAHPE-10EO 31, 6 24,5 26,2 21,9 37 0,15/TAAP 32,7 28,0 29,5 22,7 38 0,15/TAAP-lOEO 32,1 26, 9. 28,5 23,3

Lisboa, 4 de Julho de 2001

0 AGENTE OFICIAI. DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL 28

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Polímero reticulado absorvente de fluidos aquosos, constituído por monómeros insaturados monoetilénicos que possuem grupos ácidos parcialmente neutralizados, eventualmente outros monómeros copolimerizáveis com os primeiros, bem como eventualmente polímeros adequados como base de enxerto, caracterizado por poder ser preparado recorrendo a agentes de reticulação constituídos por álcoois aminados poli-insaturados.
2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os agentes de reticulação serem produtos da reacção de (met)alilaminas com compostos de monoglicidilo e eventualmente óxido de alquileno, que podem ser descritos através da fórmula geral I H0R3(NR1R2)p Ri,R2: CHR=CH-CH2, H para o=0 é p=2 R: H, CH3 para o=l é p=l R3: Ra-C(H)c(R6)-CH2 Ra: monovalente para c=0: H divalente para c=l: CH2, OCH2 Ci-6-0- (CHR-CHR-O)d, d=l-45 Ci-e-CO-O- (CHR-CHR-O) d R6: RtH R7: 0, 0(CHR-CHR-0)n η: 1 a 45 com a condição de pelo menos 2 resíduos Ri, R2 significarem CHR=CH-CH2.
3. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os agentes de reticulação serem produtos da reacção de (met)alilaminas com compostos de diglicidilo, triglicidilo ou tetraglicidilo e eventualmente óxido de alquileno, que podem ser descritos através da fórmula geral II Re (NR3R2) 2 1 Γ ? Rl,R2: CHR=CH-CH2, H R: H, CH3 Rs: CH2-CH (R6) -CH2-0-R4-CH2-CH (R6) ~CH2 R4: (CHR-CHR-O)m, n\=l a 45 Ci-Cs-O, Rs (0-R3_NRiR2) r-0 r=0: no caso da utilização de compostos de diglicidilo r=l: no caso da utilização de compostos de triglicidilo r=2: no caso da utilização de compostos de tetraglicidilo r5: resíduo alquileno de um poliol, eventualmente com uma ou duas funções OH, que podem opcionalmente ser feitas reagir com até 45 mol de óxido de alquileno. R3: CH2-CH(R6)-CH2 R6: R7H R7: 0, 0(CHR-CHR-O)n η: 1 a 45 com a condição de pelo menos 2 resíduos Rx, R2 significarem CHR=CH-CH2.
4. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os agentes de reticulação serem produtos da reacção de (met)alilaminas ou aminas primárias saturadas com ésteres (met)acrilglicidílicos e/ou éteres (met)alilglicidílicos e eventualmente óxido de alquileno, que podem ser descritos através da fórmula geral III (R9-R3)aN(B)c(Rx) -j (R2)k B: alquilo-Ci-Cg para c=0 é válido: R9: chr=ch-ch2-o, para a=l são j=l e k=l ch2=cr-co-o para a=2 são j=l e 11 0 Ri r R2: chr=ch-ch2, h R: Η, CH3 para a=3 são j e k = 0 R3: ch2-ch (r6) -ch2 para c=l é válido: Rs: R7H para a=l são j=l e II 0 2

a=2 são j e k=0 R7: Ο, 0(CHR-CHR-O)η η: 1 a 45.
5. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os agentes de reticulação serem produtos da reacção de diaminas ou poliaminas com éteres (met)alilglicidílicos e/ou ésteres (met)acrilglicidílicos e eventualmente óxido de alquileno, que podem ser descritos através da fórmula geral IV Rii[N(A)b-(R3-R9)P]z para b=l é p=l para b=0 é p=2 z=2, 3, 4 A: H, alquilo-Ci-C6 R3: CH2-CH(R6) -CH2 R6: R7H η: 1 a 45 R7: 0, 0(CHR-CHR-0)n R: H, CH3 R9: CHR=CH-CH2-0, ch2=cr-co-o Rll: resíduos de alquileno divalentes, trivalentes ou tetravalentes do componente amina (mistos ou isolados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos).
6. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por os agentes de reticulação conterem pelo menos um grupo (met)alilo.
7. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser preparado com utilização de 1,3-bis-(dialilamino)--propanol-2.
8. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser preparado com utilização de éter (poli)etilenoglicol--di(N,N-dialil-3-amino-2-hidroxi-propílico-l). 3 ' {_ι * Γ u
9. Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser preparado com utilização de l-aliloxi-2-hidroxi-3-N,N--dialilamino-propano.
10. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 9. caracterizado por os agentes de reticulação serem adicionalmente alcoxilados.
11. Polímero de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por os agentes de reticulação serem feitos reagir com até 45 moles de óxido de alquileno, de preferência com até 20 moles de óxido de alquileno e com especial preferência com até 12 moles de óxido de alquileno por mole de grupo hidroxilo.
12. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por os agentes de reticulação ou as misturas destes serem utilizados cora 0,01 a 3,0 % em peso, de preferência 0,05 a 1,5 % em peso e com especial preferência com 0,1 a 1,0 % em peso relativamente aos monómeros.
13. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por se utilizarem conjuntamente outros agentes de co-reticulação com 0 a 1 % em peso, de preferência com 0,01 a 0,8 e com especial preferência com 0,05 a 0,4 % em peso relativamente aos monómeros.
14. Polímero de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se utilizarem como agentes de co-reticulação trialilamina, N,N-metilenobisacrilamida, ácido bis-(acrilamido)acético, (met)acrilato de alilo, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado ou diacrilato de poliglicol.
15. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por os monómeros que possuem grupos ácidos insaturados serem seleccionados do grupo constituído por 4 t’ t’

L-Cj ^ ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilacético, ácido vinilsulfónico, ácido metalilsulfónico e ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico.
16. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado por conter incorporado por polimerização, em relação aos monómeros ácidos, 0 a 40 % em peso de outros comonómeros do grupo (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, vinilpirrolidona, acrilato de hidroxietilo e vinilacetamida.
17. Pol ímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por conter, relativamente à soma dos monómeros existentes, até 30 % em peso de polímero hidros-solúvel como base de enxerto, de preferência polissacáridos e/ou álcool polivinílico.
18. Polímero de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por ter sido reticulado à superfície com um agente de pós-reticulação e esta pós-reticulação ter sido eventualmente repetida várias vezes.
19. Polímero de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por ter sido reticulado à superfície com um agente de pós--reticulação do grupo dos polióis, poliepóxidos, poliaminas ou carbonatos de alquileno.
20. Polímero de acordo com as reivindicações 18 e 19, caracterizado por apresentar uma retenção de pelo menos 30 g/g, uma absorção de fluidos sob pressão (49 g/cm2) de pelo menos 20 g/g e uma permeabilidade GLP de pelo menos 10 10”7 cm3 s/g, bem como uma pressão de aumento de volume (20 min) de pelo menos 600 g.
21. Polímero de acordo com as reivindicações 18 a 20, caracterizado por possuir uma permeabilidade GLP de pelo menos 15 10"7 cm3 s/g e de preferência 25 10"7 cm3 s/g. 5

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22. Polímero de acordo com uma das reivindicações 18 a 21, caracterizado por apresentar uma pressão de aumento de volume (20 min) de pelo menos 900 g, de preferência de pelo menos 1000 g.
23. Polímero de acordo com uma das reivindicações 18 a 22, caracterizado por apresentar uma absorção de fluidos sob pressão (49 g/cm2) de pelo menos 23 g/g.
24. Processo para a preparação de um polímero reticulado, absorvente de fluidos aquosos, de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por se polimerizar uma solução de monómeros insaturados parcialmente neutralizados que possuem grupos ácidos, recorrendo à utilização de agentes de reticulação de álcoois aminados poli-insaturados e eventualmente outros agentes de co-reticulação sob adição de agentes de formação de radicais segundo o processo de polimerização em solução ou em suspensão, formando um hidrogel que é fragmentado, seco, moído e tamisado.
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por se tratar o polímero com pelo menos um agente de reticulação de superfície e se realizar uma reticulação de superfície a temperatura elevada.
26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por se repetir várias vezes o tratamento de superfície e a reticulação.
27. Utilização dos polímeros de acordo com as reivindicações 1 a 23 como agente de absorção para água e fluidos aquosos.
28. Utilização de polímeros de acordo com as reivindicações 1 a 23 em artefactos para a absorção de fluidos corporais.
29. Utilização de polímeros de acordo com as reivindicações 1 a 23 como componentes absorventes de água ou fluidos aquosos 6 ¥ * Γ u, t em cabos condutores de corrente ou de luz, como componentes em materiais de embalagem, como agentes de melhoramento de solos e no cultivo de plantas.
30. Utilização de polímeros de acordo com as reivindicações 1 a 23 em estruturas planas para a absorção de água ou fluidos aquosos, em forma de espuma ou sem espuma.
31. Utilização de polímeros de acordo com as reivindicações 1 a 23 como substâncias de suporte para adubos ou outras substâncias activas para libertação retardada para o meio ambiente, ao longo de um período de tempo prolongado.
32. Agente de reticulação da fórmula geral I HqR3 (NRíR2) p Ri,R2: CHR=CH-CH2, H para o=0 é p=2 R: H, CH3 para o=l é p=l R3: Ra-C(H)c(R6)-CH2 Ra: monovalente para c=0: H divalente para c=l: CH2, OCH2 Ci-6-Ο- (CHR-CHR-O) d, d=l-45 Ci-6-C0-0- (CHR-CHR-O) d Rê: R7H R7: O, 0 (CHR-CHR-O) n n: .1 a 45 com a condição de pelo menos 2 resíduos Ri, R2 significarem CHR=CH-CH2.
33. Agente de reticulação da fórmula geral II R3 (NR3R2) 2 Rl,R2: CHR=CH-CH2, H R: H, CH3 R8: CH2-CH (R6) -CH2-0-R4-CH2-CH (R6) -CH2 R4: (CHR-CHR-O)m, m=l a 45 Ci-Ce-0, R5 (0-R3-NRiR2) r-0 7 V

l----- r\ compostos de tetraglicidilo R5: resíduo alquileno de um poliol, eventualmente com uma ou duas funções OH, que podem opcionalmente ser feitas reagir com até 45 mol de óxido de alquileno. R3: CH2-CH(R6)-CH2 R6: R7H R7: 0, 0(CHR-CHR-0)n η: 1 a 45 com a condição de pelo menos 2 resíduos Ri, R2 significarem chr=ch-ch2.
34. Agente de reticulação da fórmula geral III (R9—R3)aN(B)c(R!) j (R2)k B: alquilo-Ci-C6 para c=0 é válido: R9: chr=ch-ch2-o, para a=l são j=l e k=l ch2=cr-co-o para a=2 são j=l e k=0 Ri , R2: chr=ch-ch2, h R: H, CH3 para a=3 são j e k =0 Ra: CH2-CH(R6)-CH2 para c=l é válido: R6: R7H para a=l são j=l e k=0 R7: 0, 0(CHR-CHR-0)n a=2 ; são j e k=0 η: 1 a 45.
35. Agente de reticulação da fórmula geral IV Rn [N (A) b- (R3-R9) p] z A: R3: r=0: no caso da utilização de compostos de diglicidilo r=l: no caso da utilização de compostos de triglicidilo r=2: no caso da utilização de para b=l é p=l para b=0 é p=2 z=2, 3, 4 H, alquilo-Ci-C6 CH2-CH(R6)-CH2 R6: R7H η: 1 a 45 R7: 0, 0(CHR-CHR-0)n R: H, CH3 R9: CHR=CH-CH2-0, ch2=cr-co-o Rll: resíduos de alquileno divalentes, trivalentes ou tetravalentes do componente amina (mistos ou isolados, alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ou heterocíclicos).
36. Agente de reticulação de acordo com as reivindicações 1 a 6, 10, 11 e 32 a 35, caracterizado por as funções amina estarem quaternarizadas.
37. Utilização dos compostos de acordo com as reivindicações 32 a 35 para a reticulação e/ou ramificação de polímeros em solução ou substância. Lisboa, 4 de Julho de 2001 o agente oficial da propriedade industrial

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