JPH02253845A

JPH02253845A - 優れた耐塩性を有する吸水剤

Info

Publication number: JPH02253845A
Application number: JP7383389A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nanba; 難波　多加志; Kinya Nagasuna; 欣也長砂; Kazumasa Kimura; 和正木村; Tadao Shimomura; 下村　忠生
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1990-10-12
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JP2802092B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐塩性に優れた吸水剤に関するものである。

更に詳しくは、高濃度の塩類特に多価金属イオンを含む
水性液体と接した時にも多層の水性液体を吸収し且つ経
時的に吸水倍率が低下しない優れた耐塩性を有する吸水
剤に関するものである。

（従来の技術）近年、自重の数十から数百倍もの水を吸収する吸水性樹
脂が開発され、生理用品、使い捨ておむつ等の吸水剤と
して、あるいは農園芸用の保水剤、汚泥の凝固剤、建材
の結露防止剤、土木用止水剤、乾燥剤等として用途開発
が進められている。

この様な吸水性樹脂としては、たとえばデンプン−アク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−
アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アク
リル醸エステル共重合１体のケン化物、アクリロニトリ
ル系共重合体もしくはアクリルアミド系共重合体の加水
分解物またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得
られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアク
リル酸部分中和物架橋体等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、これらの吸水性樹脂は、多量の水もしくは水
性液体を吸収する能力に優れているものの、海水等の多
価金属イオンを含んだ水性液体や高濃度の塩化ナトリウ
ム水溶液の如き塩濃度の高い水性液体と接した時には低
い吸水倍率しか示さず、しかも経時的に吸水倍率が低下
するという欠点を有していた。

そこで耐塩性を改良したものとして、デンプン−アクリ
ル酸−ビニルスルホン酸−Ｎ−メチルピリジニウムクロ
リドグラフト共重合体の架橋物（特開昭５５−１５６３
４号）、デンプン−アクリル酸ナトリウム−アクリルア
ミドグラフト共重合架橋体のホルマリンと重亜硫酸ソー
ダによるスルホメチル化物（特開昭５５−１６０１６号
）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸−アクリル酸ナトリウム自己架橋体（特開昭５６
−１６１４１２号）が提案されている。

しかし、これらは耐塩性の改良は認められるものの、多
価金属イオンを含む水性液体と接した時には、やはり経
時的に吸水倍率が低下するものであった。

この様な経時的な吸水倍率の低下をなくすものとして、
ポリエチレングリコール鎖を側鎖にもつ親水性の（メタ
）アクリル酸エステル系単量体とスルホン酸基含有不飽
和単量体とを必須成分として含む共重合架橋体（特開昭
６２−２６６１４０号）が提案されている。しかし、こ
の共重合架橋体は、塩濃度が低い場合には有効なものの
、塩濃度が１０％を越えるような水性液体に対しては吸
水倍率の低下が著しく、使用目的によって充分な耐塩性
を示さないのが実状である。また、このようなポリエチ
レングリコール鎖を側鎖に持つ親木性単量体とスルホン
酸基含有不飽和単量体とでは、一般に広く知られている
ポリエチレングリコール鎖とカルボキシル基との間に働
くような相互作用がなく、それら単量体を共重合する際
の反応が不均一に進み、高い吸水倍率をもつ共重合架橋
体が得られにくいという問題点もあった。

（−問題点を解決するための手段および作用）本発明者
らは、上記欠点を改良し、塩濃度の高い水性液体に対し
ても充分な吸水倍率を示し、しかも経時的に吸水倍率が
低下しない耐塩性に優れた吸水剤を開発すべく鋭意研究
を重ねた結果、特定の構造を有する（メタ）アクリル酸
エステル系単量体とカルボキシル基含有水溶性不飽和単
量体とを架橋剤の存在下に重合して得られる架橋重合体
が上記の問題点をことごとく解決し得る吸水剤として有
効であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、一般式（ただし、Ｒは水素またはメチルＷ、Ｘは全オキシアル
キレン基に対するオキシエチル基のモル分率が５０％以
上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｙ
は炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基または炭
素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有する
オキシアルキルフェニル基であり、ｎは平均で３〜１０
０の数である。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単触体（Ａ
）（以下、１１１体（Ａ）という）２０〜８０重山％と
カルボキシル基含有水溶性不飽和単量体（Ｂ）（以下、
単量体（８）という）２０〜８０重量％とからなる単量
体混合物（Ｉ）を、単量体混合物（Ｉ）に対し０．００
１〜５．Ｏｍｏｔ％の架橋剤（ｎ）の存在下に重合して
得られる架橋重合体よりなる耐塩性に優れた吸水剤に関
するものである。

また、本発明は、単量体混合物（Ｉ）を架橋剤（ｎ）の
存在下に重合して得られる前記架橋重合体の表面近傍を
カルボキシル基および／またはカルボキシレート基と反
応しつる親水性架橋剤（Ｉｌｌ）で架橋させることを特
徴とする耐塩性に優れた吸水剤に関するものである。

本発明に用いられる単量体（Ａ）は、前記−紋穴で表わ
されるような末端に疎水性炭化水素基を有する（メタ）
アクリル酸エステル系単量体であり、例えばメトキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、エトキシポリエチレングリコール・ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エト
キシポリエチレングリコール・ポリブチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ベンジルオキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等をあ
げることができ、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。

末端に疎水性炭化水素基を有しない例えば末端ヒドロキ
シル基のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートでは、重合後の乾燥条件により後述する単量体（８
）のカルボキシル基とエステル化反応を起こし、得られ
る架橋重合体の吸水倍率が低下する場合があり、本発明
の意図する吸水倍率の高い優れた吸水剤は得られない。

また、単ｍ体（＾）における全オキシアルキレン基に対
するオキシエヂル基のモル分率は５０％以上でなければ
ならず、このモル分率が５０％未満のもの例えばアルコ
キシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トやフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートなどを単量体（Ａ）の代わりに使用すると、
吸水倍率の高い架橋重合体が得られない。

本発明に用いられる単１体（Ｂ）としては、カルボキシ
ル基を有し且つ水溶性のものであれば特に制限なく、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等やこれらの
塩があげられ、これらの１種又は２種以上を用いること
ができる。

本発明においては、単量体混合物（Ｉ）中、単１１体（
Ａ）　ハ２０〜８０ｆｆｉ量％、１ｆｆ１体（Ｂ）　ハ
２０〜８０重量％の比率で使用する。単量体（＾）が２
０重量％未満の少ない山では、得られる吸水剤の耐塩性
が低下し、単ｍ体（Ａ）を用いる効果が現われない。ま
た、８０重量％を超えて多層の単量体（Ａ）を用いると
、得られる吸水剤の吸水倍率が低下する。なお、単」体
温合物（Ｉ）に、本発明の吸水剤の性能を損なわない範
囲で単量体（＾）や単量体（Ｂ）以外の単量体を一部混
合して用いてもよい。

本発明では、前記単量体混合物（Ｉ）を単量体混合物（
Ｉ）に対して０．００１〜５．ＱＩＩＯ１％の架橋剤（
ＩＩ）の存在下に重合して架橋重合体を得るが、架橋剤
（ＩＦ）は、単量体混合物（Ｉ）を重合する際の架橋密
度を制御して高吸水性の架橋重合体を得るために必須の
ものである。架橋剤（Ｉ）の不存在下での重合において
も単量体混合物（Ｉ）は一部自己架橋するが、吸水剤と
して一般に使用可能な程度にまで高吸水性の架橋体とは
ならない。

架橋剤（Ｉ）の種類や使用量を適宜選択して使用するこ
とにより、より耐塩性に優れた吸水剤を得ることができ
る。

本発明における架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリプロレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールブＯパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イ
ソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個
以上有する化合物；単量体（Ｂ）中のカルボキシル基と
反応する官能基を２個以上有するものとして例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポ
リグリセリン、プロピレングリコール、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコー
ル、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、
グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ぶどう
糖等の多価アルコール類や、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリ
エポキシ化合物等があげられ、これらの１種又は２種以
上を用いることができる。架橋剤（ＩＦ）として多価ア
ルコールを用いる場合には１５０〜２５０℃で、ポリエ
ポキシ化合物を用いる場合には５０〜２５０℃で重合中
あるいは重合後に熱処理することが好ましい。

架橋剤（Ｉ［）の使用量は、前記単量体混合物（Ｉ）に
対して０．００１〜５．０ｍｏｌ　％テアル。

５．０ｍｏ１％を超える量では、得られる架橋重合体の
架橋密度が大きくなりすぎて吸水能が低下する傾向があ
る。逆に０．００１未満の少ない吊では、架橋密度が小
さすぎて水性液体を吸収した後の架Ｍ１重合体にべとつ
きが生じ、初期の吸収速度が著しく低下する。

本発明の吸水剤として有効な架橋重合体を得るための重
合方法は、従来から知られている公知の方法が採用でき
、例えばラジカル重合触媒を用いる方法、放射線・電子
線・紫外線等を照射する方法等があげられる。ラジカル
重合触媒としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸
化物：アゾビスイソブチロニトリル、２，２′　−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物；過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸カリウム等
の過硫１１ｍ等があげられる。これらの重合開始剤は２
種以上混合して使用することも可能であり、さらに亜硫
酸塩、し−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤との組
合せによるレドックス系開始剤として使用しても良い。

重合温度は用いる触媒の種類により異なるが、得られる
架橋重合体の分子量が充分大きくでき、また重合を完結
さ虻る意味から２０〜１００℃の範囲であることが好ま
しい。

単量体混合物（Ｉ）を溶媒に溶解希釈してから重合に供
することも自由であり、このような重合系溶媒としては
、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等やこれらの混合物を使用することが
できる。

単量体混合物（Ｉ）の溶媒溶液を用いる場合の溶液濃度
には特に制限はないが、重合反応の制御の容易さと収率
・経済性を考慮すれば、２０重量％〜飽和濃度以下であ
ることが好ましい。

重合形態としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、
ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロース、セル
ロースアセテート等のセルロースエステル、セルロース
エーテル、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等
のカルボキシル基含有重合体等を分散剤として用いて疎
水性有機溶媒中に単皇体水溶液を分散させて行う逆相懸
濁重合法、注型重合法、双腕型ニーダ−のせん断力によ
り含水グル状重合体を細分化しながら重合する方法、薄
膜重合法、噴霧重合法等の種々の方法を採用できる。

さらに本発明は、単量体混合物（Ｉ）を架橋剤（ＩＩ）
の存在下に重合して得られる前記架橋重合体の表面近傍
を親水性架橋剤（ＤＩ）によってさらに架橋し、表面近
傍と内部との間に架橋密度勾配を導入した架橋重合体か
らなる吸水剤をも提供する。架橋重合体の表面近傍をさ
らに架橋して得られる吸水剤は、表面近傍を架橋してい
ない吸水剤に比べ初期吸水速度が速いという効果を有す
る。

このような前記架橋重合体の表面近傍の架橋に用いる親
水性架橋剤（ＩＩＩ）としては、カルボキシル基および
／またはカルボキシレート基と反応しうる官能基を分子
内に２個以上含む親水性化合物であればよく、例えばグ
リセリン、エチレングリコール、ペンタエリスリトール
等の多価アルコール類：エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル等のポリエポキシ化合物：エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサジン
、ポリエチレンイミン等の多価アミン類；グルタルアル
デヒド、グリオキザール等の多価アルデヒド類：塩化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
アルミニウム、硫酸マグネシウム、！１１１Ｍ！カルシ
ウム等の多価金属塩類等があげられる。

これらの親水性架橋剤（１）の使用量は、表面近傍を架
橋しようとする架橋重合体に対して０、　ＯＯ５〜５重
量％の範囲が好ましい。

また、架橋重合体の表面近傍を架橋する方法についても
特に制限はなく、架ｌ！重合体の粉体に親水性架橋剤（
ＤＩ）をそのままあるいは溶液の形で混合したのち必要
により加熱する方法や、架橋重合体の粉体を疎水性有機
溶媒中に分散させて得た分散液に親水性架橋剤（１）を
添加したのち必要により加熱する方法等を採用すること
ができる。

また、本発明の吸水剤に消臭剤、香料、薬剤、植物生育
剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、カーボン
ブラック、活性炭、シリカ微粒子、親水性単繊維等を吸
収または分散させて混合し、新たな機能を付与させるこ
ともできる。

（発明の効果）以上のようにして得られた本発明の吸水剤は、非常に優
れた耐塩性を有するため、汗・血液・尿等の体液や、海
水、生活・工業排水等の比較的多価金属イオン・濃度の
低い水性液体はもちろんのこと、バッテリー液や吸湿性
塩類からなる家庭用吸湿剤の吸湿水等の多価金属イオン
濃度の非常に高い水性液体でも多量によく吸収すること
ができる。

また、本発明の吸水剤は、これらの水性液体を吸収した
後も長期間にわたり吸水倍率の変化がなく、しかも−旦
吸収した水性液体を圧力下でも保持することができるた
め、ａ＠芸用保水剤、乾燥剤等に有効に利用できる。

さらに本発明の吸水剤をｔｌｌ＋Ｍ・ゴム・プラスデッ
ク・不織布等と複合化してシート状や繊維状とすること
により、土木用止水材、シーリング材、バッギング材、
医療衛生材料等の吸収体として有効な作業性が良く且つ
吸収・保持性能の高い耐塩性にすぐれた吸水性複合体が
得られる。

（実　施　例）以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明の
範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例　１撹拌機、運、流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
滴下ロートを付した２１の四つロセバラブルフラスコに
シクロヘキサン１．０１をとり、ソルビタンモノステア
レートを５．０ｇ加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中に単量体（Ａ）としてメトキシポリエチ
レングリコールアクリレート（平均で１分子当り１０個
のエチレンオキサイド単位を含むも（７））　１１０．
４６０　、１ｉｆｆｉ体（Ｂ）　トシテ７’ｙ＋）ルＦ
ｌｉナトリウム３４．５５　ａとアクリルＩ！１８．８
２（ｌおよび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド
０．０１ｇをイオン交換水１５３．８３ｇに溶解し、七
ツマー濃度５０％のモノマー水溶液を、Ｊｌ製した。こ
のモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５１Ｊを加え
て溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存
する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２０　Ｏｒｐｍで撹拌すること
により分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重
合反応を開始させた後、２時間この温度に維持して重合
を完了させた。その後、得られた架橋重合体の含水ゲル
中の水をシクロヘキサンとの共沸脱水により留去した後
、架ｍ重合体を濾過してシクロヘキサンから分離し、８
０℃で減圧乾燥して吸水剤（１）を得た。

実施例　２実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１、Ｏｌを
とり、エチルセルロースを３．０ｇ加えて溶解させた後
、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中にメトキシポリエチレングリコールアク
リレート（平均で１分子当り２３個のエチレンオキサイ
ド単位を含むもの）６１．６８Ｇ。

アクリル酸ナトリウム４７．ＯＯａ、アクリル酸３６、
　ＯＯａおよびメチレンビスアクリルアミド０．０１３
（ｌをイオン交換水１４４．６８ｆｌｌに溶解し、七ツ
マー濃度５０％のモノマー水溶液を調製した。

この七ツマー水溶液にＮ、Ｎ’−アゾビスアミジノプロ
パンｍ酸塩０．１３１Ｊを加えて溶解させた後、窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２０　Ｏｒｐｍで撹拌すること
により分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重
合反応を開始させた後、２時間この温度に維持して重合
を完了させた。その後、実施例１と同様にして、得られ
た架橋重合体の脱水、濾過、減圧乾燥を行い吸水剤（２
）を得た。

実施例　３内容積２７．開口部１６０！ｌＩｍ×１５０１ｍ、深さ
１３５ａｍ、羽根の回転径７０Ｍのシグマ型羽根を２本
有するジャケット付ステンレス製双腕型二ダーにふたを
つけ、このニーダ−中にメトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート（平均で１分子当り５個のエチレンオキ
サイド単位を含むもの）３５（］］、アクリル酸ナトシ
ナトリウム９４．０アクリル！　３６．０　ｇおよびト
リメチロールプロパントリアクリレート０．８９０をイ
オン交換水４８０ｇに溶解し、七ツマー濃度５０％のモ
ノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６
　ｒｌ）ｌの速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温
水を通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム０．５ｇとし一アスコルビン酸０．０２５ｏを
添加した。重合開始剤を添加して２０分後に重合°が開
始した。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温
度は９１℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３ｍ
の径の細粒に細分化されていた。さらに撹拌を続は重合
を開始して９０分後にふたをはずし、含水ゲル状重合体
を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、５０メツシユ金網上に広
げ、１５０℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物
を振動ミルを用いて粉砕することにより、吸水剤（３）
を得た。

実施例　４１ｉ　２００　ｍ　、横２００履、厚さ３繻のガラス容
器中でメトキシポリエチレングリコールアクリレート（
平均で１分子当り６０個のエチレンオキサイド単位を含
むもの＞２７．２６ａ、アクリル酸ナトリウム２２．５
００およびメチレンビスアクリルアミド０．１５りをイ
オン交換水４９．７６０に溶解し、七ツマー濃度５０％
の七ツマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒
素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出し
た。

次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０、５　
ｇを添加し、７５℃で２時間加熱することにより重合を
完結させた。

その侵、得られた含水グル状重合体をガラス容器から取
り出し、縦５　ｍ　Ｘ横５　ｍ　Ｘ　！！ｌさ３履の板
状に明所した侵、５０メツシユ金網上に広げ、１５０℃
の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを
用いて粉砕することにより、吸水剤（４）を得た。

実施例　５実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．０１を
とり、シミ糖脂肪酸エステルを５．０ｇ加えて溶解させ
た後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中にブトキシポリエチレングリコールアク
リレート（平均で１分子当り１０個のエチレンオキサイ
ド単位を含むもの）　　１１３．４９　、アクリル酸ナ
トリウム３４．５５０、アクリル！！　８．８２ｇおよ
びメチレンビスアクリルアミド０．０１！Ｉ＋をイオン
交換水１５６．７７Ｑに溶解し、モノマー濃度５０％の
モノマー水溶液をｌｌ製した。このモノマー水溶液に過
硫酸カリウム０．１５ａを加えて溶解させた後、窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記せバラ
プルフラスコに加えて、２００ｒｐａ＋で撹拌すること
により分散させた。その侵、浴温を６０℃に昇温して重
合反応を開始させた後、２時間この温度に維持して重合
を完了させた。その後、実施例１と同様にして、得られ
た架橋重合体の脱水、濾過、減圧乾燥を行い吸水剤（５
）を得た。

実施例　６実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．０１を
とり、ソルビタンモノステアレートを５．０ｇ加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

別のフラスコ中にエトキシポリエチレングリコールボリ
ブＯピレングリコールアクリレート（平均で１分子当り
７個のエチレンオキサイド単位および３個のプロピレン
オキサイド単位を含むもの）１２２．２１）、アクリル
酸ナトリウム３４．５５　ｏ、アクリルＦａ８．８２０
およびメチレンビスアクリルアミド０．０ｉｏをイオン
交換水１６５．５７ｉ１１に溶解し、モノマー濃度５０
％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に
過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素
ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した
。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２００　ｒｐ−で撹拌すること
により分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温して重
合反応を開始させた後、２時間この温度に維持して重合
を完了させた。その後、実施例１と同様にして、得られ
た架橋重合体の脱水、濾過、減圧乾燥を行い吸水剤（６
）を得た。

実施例　７実施例３と同様のニーダ−に、フェノキシポリエチレン
グリコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエチ
レンオキサイド単位を含むもの）３１５．６８１１！、
アクリル酸ナトリウム９４．０ＣＩ、アクリル１３６．
０　！７およびトリメチロールプロパントリアクリレー
ト０．８９　ＣＩをイオン交換水４４６．５７゜に溶解
し、モノマー濃度５０％のモノマー水溶液を調製した。

この七ツマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に
溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５５
　ｒｐｍの速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温水
を通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．５ｇとし一アスコルビンＩＩ０．０２５ＣＩ
を添加した。重合開始剤を添加して２０分後に重合が開
始した。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温
度は８９℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３Ｉ
ｌｌｌの径の細粒に細分化されていた。さらに撹拌を続
は重合を開始して９０分後にふたをはずし、含水ゲル状
重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、実施例３と同様にして乾
燥、粉砕することにより、吸水剤（７）を得た。

実施例　８実施例３と同様のニーダ−に、ペンジルオキシポリエチ
レングリコールアクリレート（平均で１分子当り５個の
エチレンオキサイド単位を含むもの＞２９５．５６ａ、
アクリル酸ナトリウム１１７．５９１アクリル酸１８．
００およびトリメチロールプロパントリアクリレート０
゜８９１１１をイオン交換水４３１．９５ｔ）に溶解し
、モノマー濃度５０％のモノマー水溶液を調製した。こ
のモノマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶
存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６
「ｐ−の速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温水を
通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム０．５９とＬ−アスコルビン酸０．０２Ｆｌを添加
した。重合開始剤を添加して２０分後に重合が開始した
。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温度は８
５℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３ａｍの径
の細粒に細分化されていた。さらに撹拌を続は重合を開
始して９０分後にふたをはずし、含水ゲル状重合体を取
り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、実施例３と同様にして乾
燥、粉砕することにより、吸水剤（８）を得た。

実施例　９実施例３と同様にニーダ−に、ベンジルオキシポリエチ
レングリコールアクリレート（平均で１分子当り５個の
エチレンオキサイド単位を含むもの）２９５．５６１１
１、アクリル酸ナトリウム９４．４９、アクリル酸１Ｂ
、０１）、マレイン？１１１１．３ｇおよびトリメチロ
ールプロパントリアクリレート０、８９０をイオン交換
水４２０．１５＋Ｉ＋に溶解し、モノマー濃度５０％の
モノマー水溶液を調製した。

このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に
溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６
　ｒｌ）ｌの速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温
水を通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アン
モニウム０．５　ａとＬ−アスコルビンｌ！０．０２５
ｏを添加した。重合開始剤を添加して２０分後に重合が
開始した。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の
温度は８５℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３
ｍの径の細粒に細分化されていた。さらに撹拌を続は重
合を開始して９０分後にふたをはずし、含水ゲル状重合
体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、実施例３と同様にして乾
燥、粉砕することにより、吸水剤（９）を得た。

実施例　１０実施例１で得られた吸水剤（１）　１００ｇを５０Ｃ）
ｄのシクロヘキサンを含む１１のセパラブルフラスコ中
に分散させた。別のフラスコ中にソルビタンモノステア
レート０．５ｇをシクロヘキサン５０ｍに溶解し、さら
に親水性架橋剤（１）としてエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．１ｇをイオン交換水５ｇに混合して
なる架橋剤水溶液を加えて撹拌することにより、架橋剤
水溶液のシクロヘキサン分散液を作った。この分散液を
撹拌下に上記セパラブルフラスコに添加した後７０°Ｃ
に２時間保った。その後濾過を行いシクロヘキサンを完
全に除去し、８０℃で減圧乾燥することにより吸水剤（
１０）を得た。

実施例　１１実施例３で得られた吸水剤（３）１００ｇに、親水性架
橋剤（ＩＩ）としてグリセリン０．５　＋７をイオン交
換水３ｇおよび２−プロパツール１０ｇに混合してなる
架橋剤溶液を添加した後、撹拌下に１６０℃で１０分間
加熱して吸水剤（１１）を得た。

比較例　１実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１、Ｏｌを
とり、ソルビタンモノステアレートを５．０ｇを加えて
溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
した。

別のフラスコ中にアクリル酸ナトリウム１１２．８９１
アクリル酸２８．８２ｏおよびメチレンビスアクリルア
ミド０．０２２ｇをイオン交換水２６３．００（Ｊに溶
解し、七ツマー濃度３５％のモノマー水溶液を調製した
。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５（Ｊを
加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に
溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２００　ｒｐ−で撹拌すること
により分散させた。その侵、実施例１と同様にして重合
し、得られた架橋重合体の脱水、濾過、減圧乾燥を行い
比較用吸水剤（１）を得た。

比較例　２実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．０１を
とり、ソルビタンモノステアレートを５．０ｇ加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

別のフラスコ中にメトキシポリエチレングリコールアク
リレート（平均で１分子当り１０個のエチレンオキサイ
ド単位を含むもの）７，８９０、アクリル酸ナトリウム
１２４．８３ＣＩ、アクリル酸３１．８６ｇおよびメチ
レンビスアクリルアミド０．０２４（］をイオン交換水
１６４．５８！Ｊに溶解し、モノマー濃度５０％のモノ
マー水溶液を調製した。

この七ツマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加え
て溶解さＶた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存
する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内の七ツマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２００　ｒｐｎ＋で撹拌するこ
とにより分散させた。その後、実施例１と同様にして重
合し、得られた架橋重合体の脱水、濾過、減圧乾燥を行
い比較用吸水剤（２）を得た。

比較例　３実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．０１を
とり、ソルビタンモノステアレー１・を５、Ｏｇ加えて
溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
した。

別のフラスコ中にメトキシポリエチレングリコールアク
リＬ／−ト（平均で１分子当り１０個のエチレンオキサ
イド単位を含むもの）１６４．７＋Ｉｔおよびメチレン
ビスアクリルアミドＯ，ＯＯ４（］をイオン交換水１６
４．７０に溶解し、モノマー濃度５０％の七ツマー水溶
液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０
．１５１１！を加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込
んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２０　Ｏｒｐｍで撹拌すること
により分散させた。その後、実施例１と同様にして重合
し、得られた架橋重合体の脱水、濾過、減圧乾燥を行い
比較用吸水剤（３）を得た。

比較例　４実施例３と同様のニーダ−に、メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエチレ
ンオキサイド単位を含むもの）３５０１１１、アクリル
酸ナトリ１クム９４．０（］、アクリル酸３６．０　！
Ｉｆおよびトリメチロールプロパントリアクリレート４
４．４５（Ｊをイオン交換水５２４．４５０に溶解し、
モノマー濃度５０％の七ツマー水溶液を調製した。この
モノマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存
する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６
　ｒａｍの速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温水
を通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．５　ａと１−アスコルビン酸０．０２５０を
添加した。重合開始剤を添加して２０分後に重合が開始
した。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温度
は９１℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３ｊｌ
ｌｌｌの径の細粒に細分化されていた。さらに６０分間
撹拌したのちふたをはずし、含水ゲル状重合体を取り出
した。

得られた含水グル状重合体を、５０メツシユ金網上に広
げ、１５０℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物
を振動ミルを用いて粉砕することにより、比較用吸水剤
（４）を得た。

比較例　５実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１゜Ｏｉ！
１をとり、ソルビタンモノステアレーｉ〜を’５．　Ｏ
ａ加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出した。

別のフラスコ中に２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸１５５．２５１７、アクリル酸ナトリウ
ム２３．５　ａおよびメチレンビスアクリルアミド０．
０７７（ＩＩをイオン交換水１７８．７５ｇに溶解し、
モノマー濃度５０％のモノマー水溶液を調製した。この
モノマー水溶液にＮ、Ｎ’　−アゾビスアミジノプロパ
ン塩酸塩０．２５　（Ｊを加えて溶解させた後、窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２０　Ｏｒｐ−で撹拌すること
により分散させた。その後、実施例１と同様にして重合
し、得られた架橋重合体を脱水、濾過、減圧乾燥を行い
比較用吸水剤（５）を得た。

比較例　６実施例３と何様にニーダ−に、ヒドロキシポリエチレン
グリコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエチ
レンオキサイド単位を含むもの）３５０ｇ、アクリル酸
ナトリウム９４．０！Ｉ＋、アクリルＭ　３６．００お
よびトリメチロールプロパントリアクリレート０．８９
１１１をイオン交換水４８０ｇに溶解し、七ツマー濃度
５０％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶
液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追
い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５６
　ｒｐｉの速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温水
を通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．５　ａとＬ−アスコルビンｌ１１０．０２５
ＣＩを添加した。重合開始剤を添加して２０分後に重合
が開始した。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内
の温度は９１℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約
３ｊＩｌ１１の径の細粒に細分化されていた。さらに撹
拌を続は重合を開始して９０分後にふたをはずし、含水
ゲル状重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、５０メツシユ金網上に広
げ、１５０℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物
を振動ミルを用いて粉砕することにより、比較用吸水剤
（６）を得た。

比較例　７実施例３と同様のニーダ−に、メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエチレ
ンオキサイド単位を含むもの）３５０ｇ、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホンＩ！１５５．２５
ａおよびトリメチロールプロパントリアクリレート０．
８９　ｇをイオン交換水５０５．２５ｇに溶解し、モノ
マー濃度５．０％のモノマー水溶液を調製した。このモ
ノマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存す
る酸素を追い出した。

、次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ６７および５
６「ｐ−の速度で回転させ、ジャケットに８０℃の温水
を通して加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム０．５　ａとし一アスコルビン酸０゜０２５ｇを
添加した。重合開始剤を添加して２０分後に重合が開始
した。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温度
は９１℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３＃１
ｌｌＩの径の細粒に細分化されていた。さらに撹拌を続
は重合を開始して９０分後にふたをはずし、含水グル状
重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、５０メツシユ金網上に広
げ、１５０℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物
を振動ミルを用いて粉砕することにより、比較用吸水剤
（７）を得た。

実施例　１２実施例１〜１１および比較例１〜７で得た吸水剤（１）
〜（１１）および比較用吸水剤（１）〜（７）について
、以下の方法によって脱イオン水、合成海水および４０
％塩化カルシウム水溶液の吸水倍率を測定した。

〈吸水剤の吸水倍率の測定法〉各吸水剤１ｇを脱イオン水、第１表に示した組成の合成
海水または４０％塩化カルシウム水溶液１００ＯＩｄ中
に浸漬し、浸漬後１時間および２４時間後に２００・メ
ツシュ金網で濾過し、１０分間水切りした後、２００メ
ツシユ金網上に存在する含水ゲル重量を測定し、そのグ
ラム数を吸水倍率とした。その結果を第２表に示した。

第表実施例　１３実施例１〜１１および比較例１〜７で得た吸水剤（１）
〜（１１）および比較用吸水剤（１）〜（７）について
、以下の方法によって４０％塩化カルシウム水溶液の吸
水倍率および吸水倍率の経時的低下（吸水倍率減少率）
を測定した。

〈吸水剤の塩化カルシウム水溶液の吸水倍率減少率測定
法〉各吸水剤１ｇを４０％塩化カルシウム水溶液１０００ｄ
中に２０日間浸漬した後、２００メツシユ金網で枦遇し
、１０分間水切りした侵、２００メツシユ金網上に存在
する含水ゲル重置を測定し、そのグラム数を２０日後の
吸水倍率とした。

また、耐塩性の評価法として、実施例１２で測定した１
時間後の４０％塩化カルシウム水溶液の吸水倍率および
２０日後の吸水倍率から、２０日間浸漬後の吸水倍率が
１時間浸漬後の吸水倍率に比べてどれだけ低下するかく
吸水倍率減少率）を次の式により求めた。

吸水倍率減少率（Ｘ）− 第表その結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、特定の架ＩＩ合体からなる
本発明の吸水剤は、高濃度の塩溶液に対して高い吸水倍
率を示し、かつ経時的な吸水倍率の低下もきわめて少な
い吸水剤である。さらに、架橋重合体の表面近傍を親水
性架橋剤で架橋した本発明の吸水剤は、前記吸水剤の高
い耐塩性に加え、初期吸水速度の非常に速い吸水剤であ
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは水素またはメチル基、Ｘは全オキシアルキレン基に対するオキシエチル基のモル分率が５０％以上である炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換基として有するオキシアルキルフェニル基であり、ｎは平均で３〜１００の数である。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ
）２０〜８０重量％とカルボキシル基含有水溶性不飽和
単量体（Ｂ）２０〜８０重量％とからなる単量体混合物
（ I ）を、単量体混合物（ I ）に対し０．００１〜５
．０ｍｏｌ％の架橋剤（II）の存在下に重合して得られ
る架橋重合体よりなる耐塩性に優れた吸水剤。２、請求項１記載の架橋重合体の表面近傍をカルボキシ
ル基および／またはカルボキシレート基と反応しうる親
水性架橋剤（III）で架橋させることを特徴とする耐塩
性にすぐれた吸水剤。