PT86616B - Processo para o recurtimento de couro - Google Patents
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Description
CHEMISCHE FABRIK STOCKHAUSEN GmbH
PROCESSO PARA O RECURTIMENTO DE COURO
A presente invenção refere-se a um processo de recurtimento, com o qual se melhoram especialmente as ca racterísticas da superfície do couro (lisura, brilho), bem como as propriedades físicas (comportamento elástico) além ►
do comportamento no processo da tintura.
desenvolvimento de determinados tipos de couro é determinado pela previsão da moda e pelos requisitos das características de utilização. Os factores que criam a aparência da moda são a impressão visual da superfície ex terior bem como a natureza do couro, designada por comporta mento organoléptico. Pelo contrário, as propriedades ou o valor de uso são determinados principalmente pelo comportamento físico do couro correspondente.
) Os esforços no sentido de obter um produto final de couro altamente valioso são contrariados especialmente pela deterioração universal da qualidade da matéria-prima. Isso faz com que se fabriquem couros com mais grão solto e se utilize um preparo mais forte para mascarar a aparência desfavorável. Mas um preparo mais forte e profundo, suprime as características originais boas e o carácter valiosas do couro. Por isso, são de especial interesse os pro cessos que permitam melhorar a aparência da superfície e o comportamento organoléptico, sem necessidade de simultaneamente utilizar maiores quantidades por exemplo de pigmento.
A fase, no âmbito da preparação do couro, que mais contribui para obter e/ou influenciar a orientação desejada, é o recurtimento, contando que não seja entendido no seu sentido original, ou seja, de obter uma elevação da temperatura de encolhimento do couro. Como matérias típicas para o recurtimento empregam-se sintanos - que são produtos de condensação hidrossolúveis de ácidos sulfónicos aromáticos e formaldeído - ou polímeros hidrossolúveis â base de ácido acrílico e ácidos carboxílicos polimerizáveis insaturados. 0 carácter aniónico da carga conduz, contudo, a um aclaramento da cor acentuado mais ou menos forte, não desejado. Este inconveniente pode ser eliminado utilizando nos sintanos também aminas aromáticas ou usando resinas polianfolíticas.
Na patente DE-OS 21 27 959 são descritas resinas polianfolíticas com uma relação entre os grupos carboxi lo e amino de 97,5:2,5 a 35:45, para melhorar as propriedades de tingimento e de resistência à rotura do couro. Os grupos amino derivam de ésteres básicos, especialmente do dimetilaminoetilmetacrilato empregado como comonómero. Tais ésteres básicos apresentam, contudo, o inconveniente da sensibilidade à hidrólise.
Na patente EP 0084134 são descritos terpolímeros mais concretamente à base de ácido acrílico ou ácido metacrílico, N-(3-dimetilaminopropil)-metacrilamida e acrilo
nitrilo e/ou acrilamida, como matérias para o recurtimento. Pretende-se por este meio igualmente melhorar o comportamento no tingimento bem como obter-se bom enchimento.
objecto da presente invenção consiste, portanto, em proporcionar produtos auxiliares de tratamento do couro, que além de melhorar o comportamento no tingimento, melhorem em primeira linha o comportamento organoléptico (as pecto da superfície, especialmente no que se refere ao brilho e à lisura) e as propriedades físicas.
problema resolve-se, segundo a presente in venção através de produtos com as características descritas na reivindicação 1.
Surpreendentemente verificou-se que, pelo em prego de copolimerizados provenientes de derivados básicos de acrilamida e ácido acrílico ou ácido metacrílico, podem obter -se características tais como brilho, lisura, uniformidade e repouso, comportamento elástico de flexão, bem como grão fino na superfície exterior. Mostrou-se especialmente vantajoso o facto de que pode dispensar-se o acrilonitrilo, que é perigoso devido à sua toxicidade, nos copolímeros empregados segundo a presente invenção.
Os copolimeizados empregados segundo a presente invenção são produtos hidrossolúveis, anfotéricos, que contém, além de ácido acrílico ou do ácido metacrílico, um monómero de acrilamida básico b) monopolimerizado.
De preferência, os copolimerizados empregados segundo a presente invenção apresentam uni peso molecular de 5θθ a 5θ 000. 0 peso molecular foi determinado pelo proces. so da cromatografia de permeação de um gel.
Os copolimerizados empregados segundo a presente invenção são utilizados na forma das suas soluções aquo sas. São preferidos os que ocorrem na forma das suas soluções aquosas cuja concentração de copolimerizado (substância de igual actividade) se encontra devido ao processo de preparação, entre 20 e 50$, em peso, diluídos para a concentração de utilização necessária. Os copolimerizados empregados segundo a presente invenção são eficientes já em concentrações muito pequenas. As concentrações apropriadas podem ser determinadas de maneira simples em função do tipo de couro e das proprieda des desejadas, A concentração da solução aquosa do copolimeri. zado pode variar dentro de uma ampla faixa (0,02 a 10$, em pe. so, de copolimerizado), em relação ao peso de couro cru limpo. São preferidas concentrações de 0,1 a 7»5$, sendo suficientes para a maioria dos fins práticos concentrações de 0,4 a 5$, em peso, para conseguir boas características do couro.
A composição do copolimerizado pode variar dentro da faixa indicada na reivindicação 1, mostrando ser es pecialmente bem apropriados os copolimerizados com 80 a 40$, em peso, de ácido acrílico ou ácido metacrílico e 20 a 60$, em peso, de monómeros de acrilamida básicos b).
Como monómero b) são preferidas acrilamidas ou metacrilamidas N-alquilsubstituídas, que têm no seu radical alquilo um grupo amino terciário» Citam-se como exemplos a dimetilaminopropilacrilamida, a dimetilaminopropilmetacrila^ mida, a dimetilamino-2,2-dimetilpropilacrilamida, a dimetila
- 5 r /
mino-2,2-dimetilpropilmetacrilamida e a dietilaminopropilacrilamida.
Nos comonómeros b) , o aminoazoto é eventua.1 mente neutralizado ou quaternizado.
Os produtos auxiliares de tratamento de cou ro segundo a presente invenção podem ser obtidos segundo processos de polimerização conhecidos em si.
De preferência, a polimerização dos monómeros é feita em solução aquosa ou em misturas de água e álcool, por exemplo isopropanol. A iniciação da polimerização faz-se com o auxílio de catalisadores de polimerização de radicais. Podem empregar-se sistemas redox e/ou formadores de radicais decompostos termicamente do tipo dos compostos azoicos como, por exemplo, ácido azoisobutíriconitrilo. Como sistemas redox são apropriados, por exemplo, combinações de peróxido de hidrogénio, sais do ácido peroxidissulfúrico ou hidroperóxido de butilo terciário com sulfito de sódio ou ditionito de sódio como componentes de redução.
Para a obtenção dos pesos moleculares segundo a presente invenção inferiores a 100 000 é lógico efectuar a polimerização em presença de reguladores de polimerização. Estes podem ser álcoois inferiores com 1 a 4 átomos de carbono, de preferência isopropanol. Como reguladores são eficientes além disso sais de hidroxilamónio, bem como mercaptanos, por exemplo mercaptoetanol ou ácido tioglicólico.
A copolimerização pode ser efectuada de modo que se parte de uma parte da mistura de monómeros, se inicie a copolimerização e depois se dosei permanentemente a mistu-
ra de monómeros. A temperatura na copolimerização pode oscilar numa ampla faixa. Conforme os catalisadores empregados, as temperaturas entre 5θ° C © 200° C podem ser as óptimas. É possível efectuar a polimerização à temperatura do ponto de ebulição do solvente ou sob pressão a temperaturas mais elevadas .
Muitas vezes pode ser vantajoso realizar a polimerização em condições adiabáticas. 0 início da polimerização efectua-se então convenientemente a temperaturas baixas, por exemplo a 20° C. A temperatura final atingida pelo ca lor de polimerização libertado depende dos monómeros empregados e das relações de concentração e pode ir por exemplo até 180° C a uma pressão apropriada.
valor do pH durante a copolimerização pode oscilar numa ampla faixa. É vantajoso realizar a copolimeriza ção a valores de pH baixos, mas são também possíveis valores de pH acima do ponto neutro.
Após a polimerização, ajusta-se, com uma solução aquosa básica, por exemplo o hidróxido de sódio, o amoníaco ou o hidróxido de potássio, para um valor de pH na faixa de 5 a 12 , de preferência 7 a 8,
A preparação dos copolimerizados empregados segundo a presente invenção e o seu emprego na técnica do cou ro são explicados pelos exemplos seguintes; as partes são em peso.
Exemplo 1
Preparação do copolimerizado
Copolimerizado li
Introduzem-se numa mistura de 675 partes de água, 38 partes de ácido clorídrico a 37$ e 225 partes de ácido acrílico, com agitação e arrefecimento, 62 partes de dimetilaminopropilacrilamida. Ajusta-se um valor de pH de 1,6. A temperatura é de 20° G. Misturaram-se com agitação, sucessivamente, 42 partes do peróxido de hidrogénio a 35$, 36 partes de mercaptoetanol e 2 partes da solução a 1$ de sulfato de ferro (li) com a solução de monómeros e desligou-se então o misturador. A polimerização que se inicia imediatamente manifesta-se por um aumento de temperatura. Após cerca de 2 minutos, atinge-se a temperatura final de 95° C. Misturam-se depois com agitação 4,5 partes de peróxido de hidrogénio a 35$ e 2 partes de solução aquosa a 40$ de cloreto de hidroxilamina. Deixou-se reagir depois durante uma hora e, por adição de 269 partes de hidróxido de sódio a 45$, ajustou-se um valor de pH de 8,0.
A viscosidade do produto é de 30 mPa.s. A determinação do peso molecular por cromatografia de permeação de um gel (GPC) deu um valor de 920, 0 produto tem 27,3$ de substância activa (SA).
Emprego da técnica do couro
Empregou-se a solução obtida de acordo com
/
a seguinte receita:
Pele de Animais Pequenos
Tipo; napa de ovelha wet blue, neozelandês
Indicações em percentagem referidas ao peso da pele emurchecida
Lavagem
300% de água
0,2% de ácido fórmico (diluído a 1:5 com água) % de agente de desengorduramento á base de emulsionantes não ionogéneos e hidrocarbonetos clorados 30 minutos. Separar o banho de tingimento
Enxaguadura agua
40°C minutos.
Recurtimento
150% de água
40°C
5% de material de curtimento mineral com cerca de
13% de Cro 0o não dissolvido minutos
2% de material de curtimento aniónico fixo à luz de neutralização, não dissolvido 4-5 minutos.
pH 4,0
Separar o banho de tingimento.
Enxaguadura agua
40°C minutos.
Neutralização/Recurtimento
150 % de água
40°C
- 9 2 % de material de curtimento aniónico fixo à luz de neutralização não dissolvido minutos.
pH 5,4
Secção transversal do couro contra bromocresol:
verde azulado % de
3$ de material de curtimento completo e de^ substituição não dissolvidos material de curtimento de resina aniónica
6,7$ de copolímero segundo a presente invenção segundo o exemplo 1
1:3 45 minutos
0,7$ de ácido fórmico PH 3,7 - 4,0
Separar o banho de tingimento
Enxaguadura água 5θ°θ
Tingimento/Engraxamento
150 $ de água 5θ°@
0,8$ de amoníaco 1í 5 + 2 $ de agente auxiliar de tingimento ls5 30 minutos minutos minutos fracamente ácido, não dissolvido minutos +4 $ de Baygenalbraun CN*) não dissolvido minutos
Secção transversal do couro completamente tingida.
10J
+ 4 % de agente de engraxamento â base de substâncias de graxas sulfonadas naturais e sintéticas +4 % de agente de engraxamento sintético + 1,5% de ácido fórmico 1:5 x após 5 minutos e uma vez após 30 minutos pH 3,4 * Produto da BAYER AG, Leverkusen.
Separar o banho de tingimento
Enxaguadura água 20°C 10 minutos.
Couro durante uma noite sobre cavalete escorrer estender secar pendurado humidificar esticar dobrar em seco laminar distender couro de napa tratado com o copolímero segundo a presente invenção mostrou um brilho nitidamente característico e uma superfície lisa com grão suave e fino. Suprimiu-se a característica de pele dupla. Realçou-se nitidamente o comportamento de dilatação elástico.
- 11 ju (
/
Exemplo 2
Copolimerizado 2;
Preparação do Copolimerizado
Introduziram-se, com arrefecimento, uma mistura de 621 partes de água, 45 partes de ácido clorídrico a 37% e 263 partes do ácido acrílico, 72 partes de dimetilaminopropilacrilamida. Ajusta-se um valor de pH de 1,6. A temperatura é de 20°C. Adicionam-se depois, com agitação, consecutivamente 3 partes de peróxido de hidrogénio a 35%, 1 parte de mercaptoetanol e 0,5 partes de solução a 1% de sulfato de ferro-(II), na solução de monómeros e desliga-se depois o misturador. A pjo limerização que se inicia imediatamente, evidencia-se por um aumento de temperatura. Após cerca de 8 minutos atinge-se a temperatura final de 95°C. Misturam-se então, com agitação, 4,5 partes de peróxido de hidrogénio a 35% θ 2 partes de solução aquosa de cloreto de hidroxilamina a 40%. Deixa-se conti. nuar a reacção durante uma hora e ajusta-se, por adição de 309 partes de hidróxido de sódio a 45%, um valor de pH de 8,0. A viscosidade do produto é de 95θθ mPa.s. A determinação do peso molecular deu um valor de 4 400. A substância activa (sa) foi determinada em 32,7%.
Aplicação à técnica do Couro copolímero assim obtido foi empregado na receita seguinte para a verificação da sua acção na técnica de utilização:
Couro de bezerro
Tipo: cabedal recurtido, ”wet blue, espessura do couro cru. 2,0 mm,
Temperatura: 100° C
Indicações em $ relativos ao peso do couro crú
Lavagem
300$ de água 35°C
0,3$ de ácido fórmico 1:5 15 minutos.
pH 3,7
Separar o banho de tingimento
Neutralização/Recurtimento
35°C
100$ de água
1$ de formiato
2$ de material de sódio de curtimento de neutraliza e recurtimento
não dissol^ vidos minutos.
pH 5,7
Corte transversal do couro contra verde de bromocresol:
azul
4$ de copolímero segundo a presente invenção 1:3 45 minutos.
Separar o banho de tingimento.
Lavagem
300$ de água
50°C minutos.
Separar o banho de tingimento.
Tingimento/Engraxamento
100$ de água
50°C
1% de
Baygenalbraun L-N5G*)
1:20
6% de agente de engraxamento à base de substâncias de graxas sulfonadas naturais e sintéticas
1:4
2% de agente de engraxamento sintético
1% de ácido fórmico
1:5 pH 3,8
Separar o banho de tingimento
Enxaguadura agua
20°C
minutos minutos minutos minutos.
Couro durante utia noite sobre cavalete escorrer estender secar a vácuo (80°C/2,5 minutos) ventilar humidificar esticar passar a ferro (80°C/0,5 minuto).
*Produto da BAYER AG, Leverkusen.
couro tratado com o copolímero segundo a pre sente invenção caracteriza-se por um brilho característico, uma lisura uniforme, aparência de grão suave e fina, e pelo seu comportamento elástico.
Exemplo 3:
Introduziram-se, com arrefecimento, mistura
- 14 í · de 6O3 partes de água, 72 partes de ácido clorídrico a 37% e 210 partes de ácido acrílico, 115 partes de dimetilaminopropilmetacrilamida. Ajusta-se um valor de pH de 1,6. A temperatura é de 20° C, Misturam-se, com agitação, sucessivamen te, 19 partes de peróxido de hidrogénio a 35%, 5 partes de mercaptoetanol e 0,5 parte de solução de sulfato de ferro-(II) a 1% na solução de monómeros e desliga-se então o misturador.
A polimerização que se inicia imediatamente faz-se notar por um aumento de temperatura. Após cerca de 4 minutos, atinge-se a temperatura final de 95° 0. Misturam-se então, com agitação, 4,5 partes de peróxido de hidrogénio a 35% e 2 partes de solução aquosa de cloreto de hidroxilamina a 40%. Deixa-se continuar a reacção durante uma hora e ajusta-se, por adição de 255 partes de hidróxido de sódio a 45% um valor de pH de 8,0, A viscosidade do produto é de 180 mPa.s. A determinação do peso molecular dá um valor de 6300. 0 produto tem 32,4% de substância activa (SA).
emprego do copolímero segundo o exemplo 3 na receita do exemplo 1, conduz a um couro com elevada elasticidade de dilatação com uma superfície pouco granulosa. A superfície tinha uma característica sedosa, e o tingimento foi muito profundo.
Exemplo 4:
Introduziram-se, com arrefecimento, mistura de 592 partes de água, 9θ partes de ácido clorídrico a 37% θ 175 partes de ácido acrílico, 144 partes de dimetilamino-2,2I *
-dimetilpropilacrilamida, Ajusta-se um valor de pH de 1,6. A temperatura é de 20°C. Misturam-se, com agitação, sucessivamente, 28 partes de peróxido de hidrogénio a 35$, 24 partes de mercaptoetanol e 1 parte de solução de sulfato de ferro-(ll) a 1$ na solução de monómeros e desliga-se então o misturador. A polimerização que se inicia imediatamente faz-se notar por um aumento de temperatura. Após cerca de 2 minutos atinge-se a tem peratura final de 95° θ. Misturam-se então, com agitação, 4,5 partes de peróxido de hidrogénio a 35$ e 2 partes de solução aquosa I de cloreto de hidroxilamina a 40$. Deixa-se continuar a reacção durante uma hora, e ajusta-se, por adição de 216 partes de hidró xido de sódio a 45$ um valor de pH de 8,0. A viscosidade do produto é de 39 mPa.s. A determinação do peso molecular deu um valor de 1800. A substância activa (SA) é de 31,^$.
copolímero assim obtido, deu de acordo com a receita do exemplo 1, um couro com elevado brilho, polimento agradável e comportamento elástico excelente.
Exemplo 5»
I
Misturaram-se, com arrefecimento, numa mistura de
580 partes de água, 107 partes de ácido clorídrico a 37$ e 140 par tes de ácido metacrílico, 173 partes de dimetilaminopropilacrilamida. Ajusta-se um valor de pH de 1,6. A temperatura e de 20 C. Misturam-se, com agitação, sucessivamente, 28 partes de peróxido de hidrogénio a 35$, 24 partes de mercaptoetanol e 1 parte de solu ção de sulfato de ferro-Çll) a 1$ na solução de monómeros e desliga -se então o misturador. A polimerização que se inicia imediatamente faz-se
notar por um aumento de temperatura. Após cerca de 2 minutos atinge-se a temperatura final de 95°θ. Misturam-se com agitação, 4,5 partes de peróxido de hidrogénio a 35% ® 2 partes de solução aquosa de cloreto de hidroxilamina a 40%. Deixa-se con tinuar a reacção durante uma hora e ajusta-se, por adição de 174 partes de hidróxido de sódio a 45%, um valor de pH de 8,0. A viscosidade do produto é de 105 mPa.s. A determinação do p_e so molecular deu um valor de 3900· 0 produto obtido tinha 31,6% de substância activa (SA).
copolímero conduziu, na receita de acordo com o exemplo 2 a um couro com a superfície superior lisa, um brilho sedoso e grão fino uniforme, suave. 0 couro mostrou uma excelente capacidade de dilatação e de reposição.
Exemplo 6:
Misturam-se uma mistura de 592 partes de água, 263 partes de ácido acrílico e 87,5 partes de dimetilaminopro pilacrilamida, que foi quaternizada, com cloreto de metilo. Ajusta-se um valor de pH de 2,1. A temperatura é de 20°C. Introduz-se então na mistura de reacção azoto e introduzem-se, com agitação, sucessivamente, 11 partes de peróxido de hidrogénio a 35%, 2,5 partes de mercaptoetanol e 0,5 parte de solu ção de sulfato de ferro-(ll) a 1% e desliga-se então o misturador. A polimerização que se inicia imediatamente faz-se notar por um aumento de temperatura. Após cerca de 8 minutos, atinge-se a temperatura final de 92°C. Adicionam-se então, com agitação, 4,5 partes de peróxido de hidrogénio a 35% e 2 partes de solução aquosa de cloreto de hidroxilamina a 40%. Dei17
xa-se continuar a reacção durante uma hora e ajusta-se, por adição de 295 partes de hidróxido de sódio a 45% uni valor de pH de 8,0. A viscosidade do produto é de 3Ó0 mPa.s. A determi nação do peso molecular deu um valor de 2100.
couro tratado com esse copolímero de acordo com a receita do exemplo 1, caracterizava-se por um bom brilho e grande lisura. A pele dupla foi nitidamente diminuída. 0 couro era caracterizado por uma elasticidade excelente.
Claims (10)
- Reivindicacões1.- Processo para o recurtimento de couro mediante tratamento com uma solução aquosa de um copolimerizado com uma relação do banho de tingimento de 30 a 300 %, em peso de couro cru limpo, valores de pH na gama de 3 a 6 e temperaturas compreendidas entre 20° e 70°C, caracterizado pelo facto de se utilizar um copolimerizado dea) 90 a 20 %, em peso, de ácido acrílico ou ácido metacrílico eb) 10 a 80 %, em peso, de um composto de fórmula geral zF'1CR =C —- CONH R2 / 2 N ’ \\ \na qual R^ representa um átomo *3 de hidrogénio ou um radical metilo,R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um-19“ /radical metilo ou etilo e X representa um radical alguileno eventualmente ramificado, com 1 a 5 átomos de carbono, sendo o átomo de azoto do grupo amino eventualmente neutralizado ou quaternizado e sendo o peso molecular do copolimerizado medido para um valor do pHde8,0, menor do que 100 000.I
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizarem copolimerizados com um peso molecular de 500 a 50 000.
- 3, - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se utilizarem copolimerizados constituídos por:a) 80 a 40 % em peso de ácido acrílico ou ácido metacrí-I lico eb) 20 a 60% em peso do comonómero b) .
- 4, - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a3, caracterizado pelo facto de se utilizarem copolimerizados que contêm, como monómero b;, dimetilaminopropilacrilamida ou dimetilaminopropilmetacrilamida.
- 5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizarem copolimerizados que , -20- contêm, como monómero b), dimetilamino-2,2-dimetilpropilacrilamida ou dimetilamino-2,2-dimetilpropilm.etacr ilamida.
- 6. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizar o copolimerizado em uma concentração da solução aquosa de 0,02 a 10 %, em peso, relativamente ao peso do couro cru limpo.
- 7. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se utilizar o copolimerizado em uma concentração de 0,1 a 7,5 %, em peso, relativamente ao peso do couro cru limpo.
- 8. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de se utilizar o copolimerizado em uma concentração de 0,4 a 5 % em peso, relativamente ao peso do couro cru limpo.
- 9. - Processo para a preparação de couro recurtido caracterizado pelo facto de, utilizando as condições segundo as reivindicações 1 a 8, se proceder ao tratamento de couro cru limpo para se obter um produto final com qualidades muito melhoradas.
- 10. - Processo para a preparação de copolimerizados, caracterizado pelo facto de se polimerizar, em condições apropriadas:a) 90 a 20 %, em peso, de ácido acrílico ou ácido metacrílicob) 10 a 80 ϊ, em peso, de um composto de fórmula geral-R2CH2=C --CONH - na qual representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, R2 e R^/ iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo ou etilo e X representa um radical alquileno eventualmente ramificado, com 1 a 5 átomos de carbono, sendo o atomo de azoto do grupo ou quaternizado, e sendo o peso do para um valor do pH de 8,0, amino eventualmente neutralizado molecular do copolímero, medimenor do que 100.000,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873702153 DE3702153A1 (de) | 1987-01-26 | 1987-01-26 | Verfahren zum nachgerben |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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