JPH08500619A

JPH08500619A - アルコキシ基含有コポリマーおよびその皮の再なめしにおける用途

Info

Publication number: JPH08500619A
Application number: JP6505900A
Authority: JP
Inventors: ダーメン、クルト; メルテンス、リヒャルト; ブレーム、ヘルムート; キリアン、ホルスト; ホウベン、ヨヒェン; ミュラー、トーマス
Original assignee: ケミッシュ・ファブリク・ストックハウゼン・ゲーエムベーハー
Priority date: 1992-08-26
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1996-01-23
Also published as: WO1994004580A1; US5873908A; EP0658172B1; DE4227974A1; DE59305003D1; EP0658172B2; ES2096938T3; KR950703011A; TW241307B; EP0658172A1; ATE147085T1; DE4227974C2; CN1045970C; NZ255355A; CN1088589A; AU4948993A; AU672039B2

Abstract

(57)【要約】（ａ）１ないし９９重量％の水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー、（ｂ）１ないし５０重量％のポリアルコキシ序列を有するモノマー、及び（ｃ）６０重量％の前記（ａ）、（ｂ）と共重合性を有する水溶性モノマーからなるアルコキシ基含有コポリマーを開示し、さらにこれらのコポリマーの鉱物または組合せた方法でなめした皮を再なめしする用途を開示している。前記再なめし剤で処理された皮は、改良された豊かさと、耐性のあるきめを特徴とする。モノマー（ａ）の酸基は、好ましくはカルボキシル基である。

Description

【発明の詳細な説明】アルコキシ基含有コポリマーおよびその皮の再なめしにおける用途本発明は、ａ）１ないし９９重量％好ましくは３０ないし９５重量％の水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー、ｂ）１ないし５０重量％好ましくは５ないし３５％のモノマー含有ポリアルキル序列、及びｃ）０ないし６０重量％好ましくは０ないし４０重量％のａ）及びｂ）と共重合性を有するさらなる水溶性モノマーを重合することによって製造されるコポリマーに関する。本発明は、さらに、鉱物なめしされたか、あるいは組合せた方法によって皮を再なめしするための前記コポリマーの用途および上述のタイプのコポリマーを含む薬剤に関する。本発明にかかるなめし剤を用いて処理された皮は、特に改良された豊かさ（ｆｕｌｌｎｅｓｓ）およびきめ細かさに優れている。モノマーａ）の酸基は、好ましくはカルボキシル基である。皮の製造における酸基含有ポリマーの用途は、その技術の状況に相応する。たとえば、欧州特許２９９０６Ｂ１は、皮の製造の湿式工程における摩擦を低減するために水溶性カルボキシル基含有ポリマーを使用することを勧めている。なめしにおけるこの添加物の主たる利点は、皮に皺を作る心配なしになめしドラムを広範囲に装備し得る。欧州特許６１４２０Ｂ１は、亜硫酸塩または亜硫酸水素の存在中で製造したアクリルベースのオリゴマーが使用される皮のなめし方法を述べている。欧州特許８４１３４Ｂ１は、酸基とアミノ基を有するアクリルポリマーを用いる再なめし工程を開示しており、酸基とアミノ基との割合は、２０：１ないし２０：１７である。このようにして処理された皮の利点は、処理されない皮と比較して深い色合いである。更に、ドイツ国ＯＳ３２４８４８５Ａ１は、少なくともアミンまたはアミノアルコールで中和された（メタ）アクリル単位１０％と、アクリルアミドの構造単位０ないし９０％からなる高分子なめし剤を用いた再なめし方法を述べている。この皮は、改良されたきめ細かさおよび深い色合いさらに柔軟な手触りを特徴とする。この方法の不利点は、アクリルポリマーのアミノリシスによって、ポリマーの生成が高価でコスト高になることである。近年、さらに特別な再なめし用コポリマー例えば、リン酸及びスルホン酸エステルを有するモノマーの使用（欧州特許１１３４３８Ｂ１）、少なくとも３モル％のスルホン酸基含有モノマーを有するコポリマー（ドイツ国特許３４１４３３０１Ｃ２）、３０ないし７５％のマレイン酸（無水物）、５ないし６０％の（メタ）アクリル酸及び５ないし４０％の（メタ）アクリロニトリルからなるターポリマー（欧州特許２１６０８９Ｂ１）、及びａ）９０ないし２０モル％の（メタ）アクリル酸及びｂ）１０ないし８０％のアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなるコポリマーであって、そのアミン窒素が中和された形または４級塩の形で存在するコポリマーの使用（欧州特許２７８２６７Ｂ１）が述べられている。処理された皮の改良された特性は、これらすべての方法によって得られるけれども、ポリマーの充填特性についての定量化する指標がない。さらに、アルコキシ序列を有するポリマーの使用は、どの特許にも示されていない。最後に、欧州特許３７２７４６Ａ２は、疎水性モノマーと少量の親水性モノマーから主になる両親媒性コポリマーを用いて皮のなめしと加脂を同時に行なう皮の処理を述べている。この説明では、疎水性単位としてエトキシ化されたモノマーの使用を提案しているが、これらのポリマーの使用による豊かさの相当な増加は得られない。このように、本願発明の目的は、たとえ低品質の皮であっても、豊かさときめ細かさについて改良し得るなめし剤を提供することにある。驚くべきことに、この目的は、鉱物または組み合わせた方法により予めなめされた皮を、ａ）１ないし９９重量％の好ましくは３０ないし９５重量％の水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー及び／または不飽和ジカルボン酸無水物、ｂ）１ないし５０好ましくは５ないし３５重量％の下記一般式（１）のエチレン不飽和マルチアルコキシモノマー式中、Ｒ₁＝ＨまたはメチルＸ₁＝ＣＯＯＲ₂，ＣＨ₂ＯＲ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｒ₂）₂ ，ＯＲ₂ Ｘ₂＝Ｈ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＲ₃，ＣＨ₂ＯＲ₂ Ｒ₂＝［−ＣＨＲ₄−ＣＨＲ₅−Ｏ］_II−ＣＨＲ₄ＣＨＲ₅−Ｙ−Ｒ₆ Ｒ₃＝ＨまたはＣ₁−Ｃ₄アルキルＲ₄，Ｒ₅＝Ｈまたはメチルｎ＝１ないし５０Ｙ＝Ｏ，ＮＲ₇，ＳＲ₆＝Ｈ，Ｃ₁−Ｃ₂₄アリル，Ｃ₆−Ｃ₁₂アリキルアリル，Ｃ₇−Ｃ₂₄飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸残渣Ｒ₇＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキルｃ）０ないし６０重量％好ましくは０ないし４０重量％のａ）及びｂ）と共重合性を有する水溶性モノマーの重合により製造されたコポリマーで処理することにより達成され、ここでａ）、ｂ）、及びｃ）の合計は、１００％である。モノマーａ）の好ましい酸基は、カルボキシル基である。他の酸基は、スルホン基であり得る。形成された酸基含有ポリマーは、部分的に使用されるか、または水溶液または水性懸濁液のような完全に中和された形で使用される。上述の従来の技術に従って作られた従来の高分子なめし剤の使用と比較して、豊かさ、柔軟性、きめ細かさについての皮の改良された特性が、驚くべきことに、本発明にかかるコポリマーを使用することによって得られる。コポリマーは、ａ）、ｂ，及びｃ）群から選択されるモノマーのラジカルマス、溶液、またはエマルジョン重合による通常のプロセスに従って、２０ないし２００℃の温度で製造される。ａ）群の好ましいモノマーは、重合性水溶性酸基含有モノマー例えばエチレン不飽和モノカルボン酸、その無水物、及びその塩、スルホン酸及び不飽和ジカルボン酸、その無水物、さらにそのセミエステルまたはセミアミドである。この群の例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、さらに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のセミエステルまたはセミアミドを含み、後者のモノマーは、相応する無水物をアルコール、アミンまたはアミノアルコールと反応することによって得られる。前記モノマー中、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸が各々好ましい。ｂ）群のモノマー少なくとも１つの水酸基またはアミノ基を有するエチレン不飽和化合物のアルコキシ化及び飽和酸誘導体との任意の反応、あるいは飽和脂肪族、脂環族、芳香族のアルコール、アミンまたはチオールのアルコキシ付加物と、エチレン不飽和カルボン酸、反応性カルボン酸誘導体またはアリルハライドとの反応によって得られる。本発明にかかるｂ）群のモノマーのさらなる製造方法は、上述のアルコキシ生成物をアセチレンに添加し、相応するビニルエーテルを形成することである。第１のモノマークラスの例は、（メタ）〃アリルアルコール、１，４−ブテンジオール、（メタ）アリルアミン、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのエチレン及び／またはプロビレンの酸付加物を含み、さらに、反応性不飽和酸誘導体と、任意に、反応される。第２のクラスの例は、エチレングリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール及びノニルフェノール、イソトリデカノールを含み、これらは、好ましくは、その末端が、エチレンまたはプロピレンオキシドでキャップされ、さらに、アルキレン酸付加物を、（メタ）アクリル酸、塩化アリル、または他の反応性不飽和酸誘導体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物、または酸エステルと反応させる。これらの付加物中、５ないし３０のエチレン酸化物単位（ＥＯ−単位）を有するアリルアルコール、及び５ないし３ＯＥＯ単位を有するノニルフェノールポリグリコール（メタ）アクリレートを好ましく用いて、本発明にかかるポリマーを製造する。前記モノマーを製造する技術は、当業者に知られている（例えばＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，第４版１９８０，第７巻、第４５頁、第１９巻、第３１ないし第３８頁，第２２巻、第４８９頁以降）。ａ）及びｂ）と共重合し得る水溶性モノマーはどれでも、ｃ）群のモノマーとして使用され得、例えばエチレン不飽和アミド、ニトリル、及び／またはエステルがある。このクラスの代表的な例は、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）−アクリルメチルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート及びＮ−ビニルピロリドンである。本発明にかかるポリマーの製造は、バルク重合によってまたは溶媒の存在化で行なわれ得る。この目的のため、これらの溶媒は、各々、両モノマークラス特に水及びＣ₁ないしＣ₈アルコールまたはアルコキシアルコールの十分な溶媒和を行なうために好適である。この反応は、酸か還元触媒作用熱または既知の開始剤システムによる光化学開始によって始められ、モノマー混合物中に溶解するペルオキソ化合物またはアゾ化合物が特に好ましい。得られるポリマーの数平均分子量は、５００ないし５００００ｇ／モルのオーダーで、それによって、分子量は、開始剤の量、モノマー濃度または重合温度の選択またはメルカプタン等のそれ自体知られた調節剤の使用によって調整される。細かく分散された安定したエマルジョンを得るために、特に１０以上の添加されたアルケン酸化物単位を有するｂ）群のモノマーが用いられると、モノマー混合物に対し、０．５ないし５重量％の量のアニオンまたはノニオン界面活性剤を、反応混合物に、または重合の終了後に添加することが有効である。ｂ）群のモノマーはまた、例えば、不飽和酸誘導体の既知の反応によって、アルコール、アミン、またはチオールの相応するアルコキシ化生成物を用いて、重合中に製造される。重合が起こった後、アルコール、アミン、チオールのアルコキシ化付加物を、ポリマーと結合された反応性酸誘導体と反応することによって、ポリマー体に結合することも可能である。反応終了後、ポリマーを塩基及び任意に水の添加により部分的に中和し、水溶液または分散液の形にせしめる。塩基の量は、得られた溶液または分散液のｐＨ値が５から９の間に調節されるように、塩基の量を選択する。好適な中和剤は、アルカリ水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン、ポリアミン、またはアミノアルコールである。本発明にかかる水溶液または分散液は、１０ないし７０重量％好ましくは２０ないし６０重量％の活性物質含有量を持つ。本発明にかかるコポリマーを用いてなめされた皮革の処理は、上述の生成物を水で希釈または分散することによって得られる薬剤中で行なわれる。要求される量のコポリマー固体は、皮の重量に対し０．０２ないし１０重量％である。このましくは０．１ないし７．５重量％の量を用い、最良の場合において、０．４ないし５重量％が良好な皮の特性を得るために十分である。薬剤の量の範囲は５０ないし１０００％、このましくは１００ないし５００重量％である。処理は、薬剤のｐＨ３．５ないし６で、好ましくは２０ないし６０℃で、５ないし１８０分好ましくは２０ないし６０分間行なわれる。例えば、処理は、ドラム中でミリングすることによって行なわれた。この処理は、本発明の生成物を単独で用いて、または既知の脂、グリース及び／または染色剤と組合せて用いることができる。本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。コポリマーの製造実施例１脱イオン水５１０．６ｇ、ナトリウムジスルフェート０．２１ｇ、及び脂肪族アルコールエーテルスルフェート７．５ｇを、ブレード撹拌機及び還流冷却器を装備する三つ口フラスコ内に入れ、８０℃に加熱する。温度が到達する間、メタクリル酸６９．８ｇ、ノニルフェノキシ（１４−ＥＯ）メタクリレート６ｇ及び脂肪族アルコールエーテルスルフェート１５ｇの混合物と、水７５ｇとアンモニウムペルオキソジスルフェートの水溶液０．２１ｇを２時間で異なる供給口から滴下して、同時に添加する。添加終了後、撹拌を１時問続け、最終的に、５０ ℃で、４５％の水酸化ナトリウム溶液６６．４ｇで中和が行なわれる。１５．３％の活性物質を有する流動性の粘稠な分散液が得られる。粘度（ブルックフィールドＲＶＭ，Ｓｐ．３，２．５ｒｐｍ）：１９６００ｍＰａｐＨ値（１：１０）：８．２実施例２脱イオン水３２５ｇ、アクリル酸１３８ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇ、ノニルフェノキシ（１４−ＥＯ）メタクリレート１２ｇ、メルカプトエタノール０．２ｇ及び０．６％硫酸第二鉄溶液ｌｇを撹拌機と冷却器を備えた三つ口ガラスフラスコに入れる。重合を、過硫酸ナトリウム３．６ｇ及び水１０ｇと、重硫酸ナトリウム１．８ｇ及び水１０ｇとの溶液を同時に添加することによって、２０℃で開始する。反応を８０℃で２時間続ける。３０及び９０分後に、１．８ｇ及び１ｇのペルオキソ化合物を７ｇの水に入れたものを各々後触媒として添加する。２時間の全反応時問の後、ブチルジグリコール２７．３ｇを添加し、混合物を２５％アンモニア溶液１０４．３ｇの添加により中和する。３０％の活性物質を有する細かく分散された、自由に水で希釈し得る流動性エマルジョンが得られる。粘度（ブルックフイールドＲＶＭ，ＳＰ．６，１０ｒｐｍ）：１９０００ｍＰａｐＨ値（１：１０）：６．４実施例３ｂ）群のモノマーとして、イソトリデシル（２０−ＥＯ）メタクリレート２０ｇを用いる以外は実施例２と同様の工程を行なった。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．５，５ｒｐｍ）：１３０００ｍＰａｐＨ（１：１０）：５．２実施例４アリルアルコール（１０ＥＯ）２４０ｇと無水コハク酸５０ｇ、及び脱イオン水１０２５ｇの反応生成物７４．２ｇをブレード撹拌機及び還流冷却器を装備した反応器に入れ、窒素パージ下で、８０℃に加熱する。同時に、異なる供給口を通して、アクリル酸３０３．８ｇ、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、及び１０％水溶性ナトリウム重硫酸水溶液１００ｇを、異なる入り口を通して、１時間で、供給する。８０℃における他の反応時間の後、中和は、４５％水酸化ナトリウム水溶液３８２ｇを用いて行なわれる。３０％の活性物質を有する乳白色の低粘度水溶液が得られる。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．１，１０ｒｐｍ）：１９０ｍＰａｐＨ（１：１０）：７．６実施例１２アリルアルコール（１０ＥＯ＋１０ＰＯ）４２．８ｇ及び脱イオン水２９１．２ｇを実施例５の装置に入れ、窒素パージ下で８０℃に加熱した。同時に、異なる供給口を通して、アクリル酸１００．０ｇ、２０％過硫酸ナトリウム水溶液３３．０ｇ、及び１０％重硫酸ナトリウム水溶液３３．０ｇを１時間で均一に供給する。８０℃で、さらに１時間反応した後、５０％水酸化ナトリウム溶液１１０ｇで中和する。３１％の活性物質を有する乳白色の低粘度性溶液が得られる。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．１，１０ｒｐｍ）：６６０ｍＰａｐＨ（１：１０）：８．０実施例１３アクリル酸１２４．３ｇ、アクリルアミド１３．８ｇ、及びノニルフェノキシ（１４ＥＯ）メタクリレート１２．０ｇからなるモノマーを調整する以外は、実施例２と同様の方法を使用する。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．６，１０ｒｐｍ）：２６０００ｍＰａｐＨ（１：１０）：６．０実施例１４アクリル酸９６．６ｇ、アクリルアミド４１．５ｇ及びノニルフェノキシ（１４ＥＯ）メタクリレートからなるモノマーを調整すること以外は、実施例２と同様の方法を使用する。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．６，１０ｒｐｍ）：１５０００ｍＰａｐＨ（１：１０）：６．２実施例１５アクリメ酸１３８．０ｇ、及び約４５の付加エチレン酸化物単位を有するメトキシポリエチレングリコールメタクリレート２７．１ｇからなるモノマーを調製すること以外は、実施例２と同様の方法を用いた。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．３，１０ｒｐｍ）：２０５０ｍＰａｐＨ（１：１０）：６．６実施例１７アクリル酸１３８．０ｇと約７の付加エチレン酸化物単位を有するメタノールのビニルエステル１２．０ｇからなるモノマーを調製すること以外は実施例２との同様の方法を用いる。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．３，５ｒｐｍ）：１１５００ｍＰａｐＨ（１：１０）：６．４実施例１８アクリル酸１２５．０ｇ及び約１２の付加エチレン酸化物単位を有するメタノールのビニルエステル２５／０ｇからなるモノマーを調製すること以外は実施例２と同様の方法を用いる。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．６，１０ｒｐｍ）：３００００ｍＰａｐＨ（１：１０）：６．３実施例１９３０モルのＥＯと、３０モルのＰＯを有するブタンジオール〃１，４１３０ｇと、脱イオン水５４０ｇを実施例５の装置に入れ、窒素パージ下で９５℃まで加熱する。同時に、異なる供給口を通してアクリル酸３０３．８ｇ、２０％過硫酸ナトリウム水溶液１００ｇ、１０％重硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを１時間で平均的に滴下する。９５℃でさらに、１時間反応した後、５０％水酸化ナトリウム溶液３４４．０ｇ出中和を行なう。３７％の活性物質を有する乳白色の低粘度溶液が得られる。粘度（ブルックフイールドＲＶＭＳｐ．１，１ｒｐｍ）：４０００ｍＰａｐＨ（１：１０）：７．５実施例６ないし１１及び実施例２０ないし２７：皮技術への適用本発明にかかるコポリマー及び比較サンプル、マグノパル（Ｍａｇｎｏｐａｌ）５０６７（Ｃｈｅｍ．ＦａｂｒｉｋＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎＧｍｂＨＦＲＧ）を用いた皮の処理を下記工程に従って行なった。皮：牛皮、型：アッパーレザー、ウェットブルー、シェイブ（Ｓｈａｖｅｄ）地：１．８ないし２．０ｍｍ、％表示はシェイブ（Ｓｈａｖｅｄ）された重量に対するもの１）洗浄３００％水３５℃ ０．５％ギ酸１：５０．５％脱脂剤⁽¹⁾ １５分浴の排出２）中和１００％水３５℃ ２％ギ酸ナトリウム再なめし２％再なめし剤⁽²⁾ ４５ないし６０分浴の最終ｐＨ：４．３ないし５．１ブロモクレゾールグリーンについての皮断面：グリーン−ブルー浴の排出３）洗浄３００％水６０℃ １０分浴の排出４）再なめし１００％水６０℃ 実施例１ないし５及び１２ないし１９のポリマ−なめし剤４ないし１０％、１：４３０分５）染色１％ベージナルブラウン（ＢａｙｇｅｎａｌＢｒａｕｎ）Ｌ−ＮＲ⁽³⁾ １：２０２×１０分６）加脂８−１２％アニオン性加脂剤配合剤，１：４３０分＋１％ギ酸１：５３０分浴の最終ｐＨ：３．５ないし３．９浴の排出７）洗い流し水２０℃ ５分皮：一晩干し、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）し、真空乾燥し（８０℃、３分）、吊した状態で乾燥し、湿らせ、固定し、アイロンをかける。（１）ノニオン性界面活性剤配合剤：ケミッシュファブリクストックハウセンゲー・エム・べー・ハー（ＣｈｅｍｉｓｈｅＦａｂｒｉｋＳｔｏｃｌｈａｕｓｎＧｍｂＨ）製商標テトラリックス（Ｔｅｔｒａｌｉｘ）ＳＭＳ（２）強力な中和及び緩衝効果を有する簡単で早いアニオン性再なめし剤：バイエルＡＧ社製商標タニガン（ＴＡＮＩＧＡＮ）ＰＣ（３）バイエル社製レベルクセン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）皮をｍｍ単位の厚さを計測し、柔軟性、きめ細かさ及び皮の色を等級付けすることによってテストした。本発明の実施例のポリマーの皮技術の適用の結果を下記表に示す。アクリル酸／アクリルアミドをベースとする従来の再なめし剤商標マグノパル５０６７０比較の目的で用いた。他の皮特性の改良に加えて、初めと一致して本発明にかかるポリマーの実施例はすべて従来の技術にかかるポリマーを用いた場合の結果と比較して、豊かさにおいて相当な増加がえられる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年６月９日【補正内容】請求の範囲１．ａ）水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー及び／または飽和ジカルボン酸無水物１ないし９９好ましくは３０ないし９５重量％、ｂ）下記一般式（１）で表されるエチレン不飽和モノまたはマルチアルコキシル化モノマー１ないし５０重量％好ましくは５ないし３５重量％、式中、Ｒ₁＝Ｈまたはメチル、Ｘ₁＝ＣＯＯＲ₂，ＣＨ₂ＯＲ₂ ，ＣＨ₂Ｎ（Ｒ ₂ ）₂，ＯＲ₂、Ｘ₂＝Ｈ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＲ₃，ＣＨ₂ＯＲ₂、Ｒ₂＝［−ＣＨＲ₄−ＣＨＲ₅−Ｏ−］_II−ＣＨＲ ₄−ＣＨＲ₅Ｙ−Ｒ₆、及びＲ₃ ＝ＨまたはＣ₁ないしＣ₄アルキル、Ｒ₄，Ｒ₅＝Ｈまたはメチル、ｎ＝１ないし５０、Ｙ＝Ｏ，ＮＲ₇，Ｓ、Ｒ₆＝Ｈ，Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル，Ｃ₆−Ｃ₁₂アリル，Ｃ₇−Ｃ₂₄アルキルアリル、Ｃ₂−Ｃ₂₄飽和モノカルボンまたはジカルボン酸及び残渣、Ｒ₇＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、及びｃ）ａ）、ｂ）と共重合性を有する水溶性モノマー０ないし６０重量％好ましくは０ないし４０重量％（但し、ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計は１００％である）の重合によって製造されたポリマー。２．カルボキシル基含有モノマー好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸をａ）群のモノマーとして使用する請求項１に記載のコポリマー３．ｂ）群のモノマーを、任意に反応性飽和酸誘導体と反応させた水酸基またはアミノ基を含むモノマーのアルコキシル化すること、あるいは飽和脂肪族、脂環族、または芳香族アルコール、アミン、またはチオールと、エチレン不飽和カルボン酸または反応性カルボン酸誘導体と反応することにより、相応するエステルを形成すること、あるいはアルコキシ付加物をアセチレンに付加して相応するビニルエステルを得ることにより製造することを特徴とする請求項１及び２に記載のコポリマー。４．バルクまたは極性溶媒中で２０ないし２００℃の温度で重合を行なうことを特徴とする請求項１に記載のコポリマーを製造する方法。５．溶媒として水を使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。６．水溶性ラジカル形成体は、２０ないし１００℃で使用される請求項４及び５に記載の方法。７．鉱物または組み合わされた方法によってなめされた皮を再なめしする方法であって、シェイブされた皮の重量に比較して、請求項１ないし６に記載のポリマー０．０２ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし７．５重量％、特に好ましくは０．４ないし５重量％を用いて、水相中で、５０ないし１０００重量％好ましくは１００ないし５００重量％の浴の量で、浴のｐＨ３．５ないし６で、２０ないし６０℃で、５ないし１８０好ましくは２０ないし６０分間処理することを特徴とする皮の再なめし方法。８．請求項１のコポリマーを含む、鉱物でまたは組み合わされた方法出なめされた皮を再なめしするための薬剤。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年８月１６日【補正内容】請求の範囲１）ａ）水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー及び／または飽和ジカルボン酸無水物１ないし９９好ましくは３０ないし９５重量％、ｂ）下記一般式（１）で表されるエチレン不飽和モノまたはマルチアルコキシル化モノマー１ないし５０重量％好ましくは５ないし３５重量％、式中、Ｒ₁＝ＨまたはメチルＸ₁＝ＣＯＯＲ₂，ＣＨ₂ＯＲ₂ ，ＣＨ₂Ｎ（Ｒ ₂）₂ ，ＯＲ₂ Ｘ₂＝Ｈ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＲ₃，ＣＨ₂ＯＲ₂ 及びＲ₂＝ −ＣＨＲ₄−ＣＨＲ₅−Ｏ− _II−ＣＨＲ ₄−ＣＨＲ₅Ｙ−Ｒ₆ Ｒ₃＝ＨまたはＣ₁ないしＣ₄アルキルＲ₄，Ｒ₅＝Ｈまたはメチルｎ＝１ないし５０Ｙ＝Ｏ，ＮＲ₇，ＳＲ₆＝Ｈ，Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル，Ｃ₆−Ｃ₁₂アリル，Ｃ₇−Ｃ₂₄アルキルアリル、Ｃ₂−Ｃ₂₄飽和モノカルボンまたはジカルボン酸及び残渣Ｒ₇＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、及びｃ）ａ）、ｂ）と共重合性を有する水溶性モノマー０ないし６０重量％好ましくは０ないし４０重量％の重合によって製造されたポリマー（但し、ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計は１００％であり、メタクリル酸４１．６重量％、４０のエチレン酸化物単位を有するオクチルフェニルオキシポリ８エチレノキシ）エタノールを有するメタクリル酸のエステル３７％、及びメチルメタクリレート２１．４％のターポリマーを除く。）２．カルボキシル基含有モノマー好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸をａ）群のモノマーとして使用する請求項１に記載のコポリマー３．ｂ）群のモノマーを、任意に反応性飽和酸誘導体と反応させた水酸基またはアミノ基を含むモノマーのアルコキシル化すること、あるいは飽和脂肪族、脂環族、または芳香族アルコール、アミン、またはチオールと、エチレン不飽和カルボン酸または反応性カルボン酸誘導体と反応することにより、相応するエステルを形成すること、あるいはアルコキシ付加物をアセチレンに付加して相応するビニルエステルを得ることにより製造することを特徴とする請求項１及び２に記載のコポリマー。４．バルクまたは極性溶媒中で２０ないし２００℃の温度で重合を行なうことを特徴とする請求項１に記載のコポリマーを製造する方法。５．溶媒として水を使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。６．水溶性ラジカル形成体は、２０ないし１００℃で使用される請求項４及び５に記載の方法。７．鉱物または組み合わされた方法によってなめされた皮を再なめしする方法であって、シェイブされた皮の重量に比較して、請求項１ないし６に記載のポリマー０．０２ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし７．５重量％、特に好ましくは０．４ないし５重量％を用いて、水相中で、５０ないし１０００重量％好ましくは１００ないし５００重量％の浴の量で、浴のｐＨ３．５ないし６で、２０ないし６０℃で、５ないし１８０好ましくは２０ないし６０分間処理することを特徴とする皮の再なめし方法。８．請求項１のコポリマーを含む、鉱物でまたは組み合わされた方法出なめされた皮を再なめしするための薬剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブレーム、ヘルムートドイツ連邦共和国、47800 クレフェルト、ダハスシュトラーセ 22 (72)発明者キリアン、ホルストドイツ連邦共和国、47807 クレフェルト、アルトミューレンフェルト 219 (72)発明者ホウベン、ヨヒェンドイツ連邦共和国、47918 テニスフォルスト、ハーネンバイデ 21 アー (72)発明者ミュラー、トーマスドイツ連邦共和国、40476 デュッセルドルフ、ロスシュトラーセ 150

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー及び／または飽和ジカルボン酸無水物１ないし９９好ましくは３０ないし９５重量％、ｂ）下記一般式（１）で表されるエチレン不飽和モノまたはマルチアルコキシル化モノマー１ないし５０重量％好ましくは５ないし３５重量％、式中、Ｒ₁ ＝Ｈまたはメチル、Ｘ₁ ＝ＣＯＯＲ₂，ＣＨ₂ＯＲ₂ ，ＣＨ₂Ｎ（Ｒ ₂）₂ ，ＯＲ₂、Ｘ₂＝Ｈ，ＣＯＯＨ，ＣＯＮＨＲ₃，ＣＨ₂ＯＲ₂、Ｒ₂＝［−ＣＨＲ₄−ＣＨＲ₅−Ｏ−］_II−ＣＨＲ ₄−ＣＨＲ₅Ｙ−Ｒ₆、及びＲ₃＝ＨまたはＣ₁ないしＣ₄アルキル、Ｒ₄，Ｒ₅＝Ｈまたはメチル、ｎ＝１ないし５０、Ｙ＝Ｏ、ＮＲ₇，Ｓ、Ｒ₆＝Ｈ，Ｃ₁−Ｃ₂₄アルキル，Ｃ₆−Ｃ₁₂アリル，Ｃ₇−Ｃ₂₄アルキルアリル、Ｃ₂−Ｃ₂₄飽和モノカルボンまたはジカルボン酸及び残渣、Ｒ₇＝Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、及びｃ）ａ）、ｂ）と共重合性を有する水溶性モノマー０ないし６０重量％好ましくは０ないし４０重量％（但し、ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計は１００％である）の重合によって製造されたポリマー。２．カルボキシル基含有モノマー好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、または無水マレイン酸をａ）群のモノマーとして使用する請求項１に記載のコポリマー３．ｂ）群のモノマーを、任意に反応性飽和酸誘導体と反応させた水酸基またはアミノ基を含むモノマーのアルコキシル化すること、あるいは飽和脂肪族、脂環族、または芳香族アルコール、アミン、またはチオールと、エチレン不飽和カルボン酸または反応性カルボン酸誘導体と反応することにより、相応するエステルを形成すること、あるいはアルコキシ付加物をアセチレンに付加して相応するビニルエステルを得ることにより製造することを特徴とする請求項１及び２に記載のコポリマー。４．バルクまたは極性溶媒中で２０ないし２００℃の温度で重合を行なうことを特徴とする請求項１に記載のコポリマーを製造する方法。５．溶媒として水を使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。６．水溶性ラジカル形成体は、２０ないし１００℃で使用される請求項４及び５に記載の方法。７．鉱物または組み合わされた方法によってなめされた皮を再なめしする方法であって、シェイブされた皮の重量に比較して、請求項１に記載のポリマー０．０２ないし１０重量％、好ましくは０．１ないし７．５重量％、特に好ましくは０．４ないし５重量％を用いて、水相中で、５０ないし１０００重量％好ましくは１００ないし５００重量％の浴の量で、浴のｐＨ３．５ないし６で、２０ないし６０℃で、５ないし１８０好ましくは２０ないし６０分間処理することを特徴とする皮の再なめし方法。８．請求項１のコポリマーを含む、鉱物でまたは組み合わされた方法出なめされた皮を再なめしするための薬剤。