JPH08500619A - アルコキシ基含有コポリマーおよびその皮の再なめしにおける用途 - Google Patents
アルコキシ基含有コポリマーおよびその皮の再なめしにおける用途Info
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Abstract
(57)【要約】
(a)1ないし99重量%の水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー、(b)1ないし50重量%のポリアルコキシ序列を有するモノマー、及び(c)60重量%の前記(a)、(b)と共重合性を有する水溶性モノマーからなるアルコキシ基含有コポリマーを開示し、さらにこれらのコポリマーの鉱物または組合せた方法でなめした皮を再なめしする用途を開示している。前記再なめし剤で処理された皮は、改良された豊かさと、耐性のあるきめを特徴とする。モノマー(a)の酸基は、好ましくはカルボキシル基である。
Description
【発明の詳細な説明】
アルコキシ基含有コポリマーおよびその皮の再なめしにおける用途
本発明は、a)1ないし99重量%好ましくは30ないし95重量%の水溶性
エチレン不飽和酸基含有モノマー、b)1ないし50重量%好ましくは5ないし
35%のモノマー含有ポリアルキル序列、及びc)0ないし60重量%好ましく
は0ないし40重量%のa)及びb)と共重合性を有するさらなる水溶性モノマ
ーを重合することによって製造されるコポリマーに関する。本発明は、さらに、
鉱物なめしされたか、あるいは組合せた方法によって皮を再なめしするための前
記コポリマーの用途および上述のタイプのコポリマーを含む薬剤に関する。本発
明にかかるなめし剤を用いて処理された皮は、特に改良された豊かさ(full
ness)およびきめ細かさに優れている。
モノマーa)の酸基は、好ましくはカルボキシル基である。
皮の製造における酸基含有ポリマーの用途は、その技術の状況に相応する。た
とえば、欧州特許 29 906 B1は、皮の製造の湿式工程における摩擦を
低減するために水溶性カルボキシル基含有ポリマーを使用することを勧めている
。なめしにおけるこの添加物の主たる利点は、皮に皺を作る心配なしになめしド
ラムを広範囲に装備し得る。
欧州特許 61 420 B1は、亜硫酸塩または亜硫酸水素の存在中で製造
したアクリルベースのオリゴマーが使用
される皮のなめし方法を述べている。
欧州特許 84 134 B1は、酸基とアミノ基を有するアクリルポリマー
を用いる再なめし工程を開示しており、酸基とアミノ基との割合は、20:1な
いし20:17である。このようにして処理された皮の利点は、処理されない皮
と比較して深い色合いである。
更に、ドイツ国 OS 3 248 485 A1は、少なくともアミンまたは
アミノアルコールで中和された(メタ)アクリル単位10%と、アクリルアミド
の構造単位0ないし90%からなる高分子なめし剤を用いた再なめし方法を述べ
ている。この皮は、改良されたきめ細かさおよび深い色合いさらに柔軟な手触り
を特徴とする。この方法の不利点は、アクリルポリマーのアミノリシスによって
、ポリマーの生成が高価でコスト高になることである。
近年、さらに特別な再なめし用コポリマー例えば、リン酸及びスルホン酸エス
テルを有するモノマーの使用(欧州特許113 438 B1)、少なくとも3
モル%のスルホン酸基含有モノマーを有するコポリマー(ドイツ国特許 341
43 301 C2)、30ないし75%のマレイン酸(無水物)、5ないし6
0%の(メタ)アクリル酸及び5ないし40%の(メタ)アクリロニトリルから
なるターポリマー(欧州特許 216 089 B1)、及びa)90ないし2
0モル%の(メタ)アクリル酸及びb)10ないし80%のアミノアルキル(メ
タ)アクリルアミドからなるコポリマーであって、そのアミン窒素が中和された
形または4級塩
の形で存在するコポリマーの使用(欧州特許 278 267 B1)が述べら
れている。
処理された皮の改良された特性は、これらすべての方法によって得られるけれ
ども、ポリマーの充填特性についての定量化する指標がない。さらに、アルコキ
シ序列を有するポリマーの使用は、どの特許にも示されていない。
最後に、欧州特許 372 746 A2は、疎水性モノマーと少量の親水性
モノマーから主になる両親媒性コポリマーを用いて皮のなめしと加脂を同時に行
なう皮の処理を述べている。この説明では、疎水性単位としてエトキシ化された
モノマーの使用を提案しているが、これらのポリマーの使用による豊かさの相当
な増加は得られない。
このように、本願発明の目的は、たとえ低品質の皮であっても、豊かさときめ
細かさについて改良し得るなめし剤を提供することにある。
驚くべきことに、この目的は、鉱物または組み合わせた方法により予めなめさ
れた皮を、a)1ないし99重量%の好ましくは30ないし95重量%の水溶性
エチレン不飽和酸基含有モノマー及び/または不飽和ジカルボン酸無水物、b)
1ないし50好ましくは5ないし35重量%の下記一般式(1)のエチレン不飽
和マルチアルコキシモノマー
式中、R1 =Hまたはメチル
X1 =COOR2 ,CH2 OR2 CH2 N(R2 )2 ,
OR2
X2 =H,COOH,CONHR3 ,CH2 OR2
R2 =[−CHR4 −CHR5 −O]II−CHR4 C
HR5 −Y−R6
R3 =HまたはC1 −C4 アルキル
R4 ,R5 =Hまたはメチル
n=1ないし50
Y=O,NR7 ,S
R6 =H,C1 −C24アリル,C6 −C12アリキルア
リル,C7 −C24飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸残
渣
R7 =C1 −C4 アルキル
c)0ないし60重量%好ましくは0ないし40重量%のa)及びb)と共重合
性を有する水溶性モノマーの重合により製造されたコポリマーで処理することに
より達成され、ここでa)、b)、及びc)の合計は、100%である。
モノマーa)の好ましい酸基は、カルボキシル基である。他の酸基は、スルホ
ン基であり得る。
形成された酸基含有ポリマーは、部分的に使用されるか、または水溶液または
水性懸濁液のような完全に中和された形で使用される。
上述の従来の技術に従って作られた従来の高分子なめし剤の使用と比較して、
豊かさ、柔軟性、きめ細かさについての
皮の改良された特性が、驚くべきことに、本発明にかかるコポリマーを使用する
ことによって得られる。
コポリマーは、a)、b,及びc)群から選択されるモノマーのラジカルマス
、溶液、またはエマルジョン重合による通常のプロセスに従って、20ないし2
00℃の温度で製造される。
a)群の好ましいモノマーは、重合性水溶性酸基含有モノマー例えばエチレン
不飽和モノカルボン酸、その無水物、及びその塩、スルホン酸及び不飽和ジカル
ボン酸、その無水物、さらにそのセミエステルまたはセミアミドである。
この群の例は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−アクリ
ルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、イタコン酸、さ
らに、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のセミエステルまたはセミアミドを含
み、後者のモノマーは、相応する無水物をアルコール、アミンまたはアミノアル
コールと反応することによって得られる。
前記モノマー中、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン
酸が各々好ましい。
b)群のモノマー少なくとも1つの水酸基またはアミノ基を有するエチレン不
飽和化合物のアルコキシ化及び飽和酸誘導体との任意の反応、あるいは飽和脂肪
族、脂環族、芳香族のアルコール、アミンまたはチオールのアルコキシ付加物と
、エチレン不飽和カルボン酸、反応性カルボン酸誘導体または
アリルハライドとの反応によって得られる。
本発明にかかるb)群のモノマーのさらなる製造方法は、上述のアルコキシ生
成物をアセチレンに添加し、相応するビニルエーテルを形成することである。
第1のモノマークラスの例は、(メタ)〃アリルアルコール、1,4−ブテン
ジオール、(メタ)アリルアミン、及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
のエチレン及び/またはプロビレンの酸付加物を含み、さらに、反応性不飽和酸
誘導体と、任意に、反応される。
第2のクラスの例は、エチレングリコール、イソプロピルグリコール、ブチル
グリコール、ブチルジグリコール及びノニルフェノール、イソトリデカノールを
含み、これらは、好ましくは、その末端が、エチレンまたはプロピレンオキシド
でキャップされ、さらに、アルキレン酸付加物を、(メタ)アクリル酸、塩化ア
リル、または他の反応性不飽和酸誘導体、例えば酸無水物、酸ハロゲン化物、ま
たは酸エステルと反応させる。
これらの付加物中、5ないし30のエチレン酸化物単位(EO−単位)を有す
るアリルアルコール、及び5ないし3OEO単位を有するノニルフェノールポリ
グリコール(メタ)アクリレートを好ましく用いて、本発明にかかるポリマーを
製造する。
前記モノマーを製造する技術は、当業者に知られている(例えばUllman
ns Encyklo pdie der Technischen Chem
ie,第4版 1
980,第7巻、第45頁、第19巻、第31ないし第38頁,第22巻、第4
89頁以降)。
a)及びb)と共重合し得る水溶性モノマーはどれでも、c)群のモノマーと
して使用され得、例えばエチレン不飽和アミド、ニトリル、及び/またはエステ
ルがある。このクラスの代表的な例は、(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミ
ノプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)−ア
クリルメチルエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ビニルアセテ
ート及びN−ビニルピロリドンである。
本発明にかかるポリマーの製造は、バルク重合によってまたは溶媒の存在化で
行なわれ得る。この目的のため、これらの溶媒は、各々、両モノマークラス特に
水及びC1ないしC8アルコールまたはアルコキシアルコールの十分な溶媒和を行
なうために好適である。
この反応は、酸か還元触媒作用熱または既知の開始剤システムによる光化学開
始によって始められ、モノマー混合物中に溶解するペルオキソ化合物またはアゾ
化合物が特に好ましい。
得られるポリマーの数平均分子量は、500ないし50000g/モルのオー
ダーで、それによって、分子量は、開始剤の量、モノマー濃度または重合温度の
選択またはメルカプタン等のそれ自体知られた調節剤の使用によって調整される
。
細かく分散された安定したエマルジョンを得るために、特
に10以上の添加されたアルケン酸化物単位を有するb)群のモノマーが用いら
れると、モノマー混合物に対し、0.5ないし5重量%の量のアニオンまたはノ
ニオン界面活性剤を、反応混合物に、または重合の終了後に添加することが有効
である。
b)群のモノマーはまた、例えば、不飽和酸誘導体の既知の反応によって、ア
ルコール、アミン、またはチオールの相応するアルコキシ化生成物を用いて、重
合中に製造される。重合が起こった後、アルコール、アミン、チオールのアルコ
キシ化付加物を、ポリマーと結合された反応性酸誘導体と反応することによって
、ポリマー体に結合することも可能である。
反応終了後、ポリマーを塩基及び任意に水の添加により部分的に中和し、水溶
液または分散液の形にせしめる。塩基の量は、得られた溶液または分散液のpH
値が5から9の間に調節されるように、塩基の量を選択する。好適な中和剤は、
アルカリ水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン、ポリアミ
ン、またはアミノアルコールである。
本発明にかかる水溶液または分散液は、10ないし70重量%好ましくは20
ないし60重量%の活性物質含有量を持つ。
本発明にかかるコポリマーを用いてなめされた皮革の処理は、上述の生成物を
水で希釈または分散することによって得られる薬剤中で行なわれる。要求される
量のコポリマー固体は、皮の重量に対し0.02ないし10重量%である。この
ましくは0.1ないし7.5重量%の量を用い、最良の場合において、0.4な
いし5重量%が良好な皮の特性を得るために十分である。薬剤の量の範囲は50
ないし1000%、このましくは100ないし500重量%である。処理は、薬
剤のpH3.5ないし6で、好ましくは20ないし60℃で、5ないし180分
好ましくは20ないし60分間行なわれる。例えば、処理は、ドラム中でミリン
グすることによって行なわれた。この処理は、本発明の生成物を単独で用いて、
または既知の脂、グリース及び/または染色剤と組合せて用いることができる。
本発明は、以下の実施例によりさらに説明される。
コポリマーの製造
実施例1
脱イオン水510.6g、ナトリウムジスルフェート0.21g、及び脂肪
族アルコールエーテルスルフェート7.5gを、ブレード撹拌機及び還流冷却器
を装備する三つ口フラスコ内に入れ、80℃に加熱する。温度が到達する間、メ
タクリル酸69.8g、ノニルフェノキシ(14−EO)メタクリレート6g及
び脂肪族アルコールエーテルスルフェート15gの混合物と、水75gとアンモ
ニウムペルオキソジスルフェートの水溶液0.21gを2時間で異なる供給口か
ら滴下して、同時に添加する。添加終了後、撹拌を1時問続け、最終的に、50
℃で、45%の水酸化ナトリウム溶液66.4gで中和が行なわれる。15.3
%の活性物質を有する流動性の粘稠な分散液が得られる。
粘度(ブルックフィールド RVM,Sp.3,2.5rpm):19600
mPa
pH値(1:10):8.2
実施例2
脱イオン水325g、アクリル酸138g、ドデシルベンゼンスルホン酸1
0g、ノニルフェノキシ(14−EO)メタクリレート12g、メルカプトエタ
ノール0.2g及び0.6%硫酸第二鉄溶液lgを撹拌機と冷却器を備えた三つ
口ガラスフラスコに入れる。重合を、過硫酸ナトリウム3.6g及び水10gと
、重硫酸ナトリウム1.8g及び水10gとの溶液を同時に添加することによっ
て、20℃で開始する。反応を80℃で2時間続ける。30及び90分後に、1
.8g及び1gのペルオキソ化合物を7gの水に入れたものを各々後触媒として
添加する。2時間の全反応時問の後、ブチルジグリコール27.3gを添加し、
混合物を25%アンモニア溶液104.3gの添加により中和する。30%の活
性物質を有する細かく分散された、自由に水で希釈し得る流動性エマルジョンが
得られる。粘度(ブルックフイールド RVM,SP.6,10rpm):19
000mPa
pH値(1:10):6.4
実施例3
b)群のモノマーとして、イソトリデシル(20−EO)メタクリレート2
0gを用いる以外は実施例2と同様の工程を行なった。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.5,5rpm):13000mP
a
pH(1:10):5.2
実施例4
アリルアルコール(10EO)240gと無水コハク酸50g、及び脱イオ
ン水1025gの反応生成物74.2gをブレード撹拌機及び還流冷却器を装備
した反応器に入れ、窒素パージ下で、80℃に加熱する。同時に、異なる供給口
を通して、アクリル酸303.8g、20%過硫酸ナトリウム水溶液100g、
及び10%水溶性ナトリウム重硫酸水溶液100gを、異なる入り口を通して、
1時間で、供給する。80℃における他の反応時間の後、中和は、45%水酸化
ナトリウム水溶液382gを用いて行なわれる。30%の活性物質を有する乳白
色の低粘度水溶液が得られる。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.1,10rpm):190mPa
pH(1:10):7.6
実施例12
アリルアルコール(10EO+10PO)42.8g及び脱イオン水291
.2gを実施例5の装置に入れ、窒素パージ下で80℃に加熱した。同時に、異
なる供給口を通して、アクリル酸100.0g、20%過硫酸ナトリウム水溶液
33.0g、及び10%重硫酸ナトリウム水溶液33.0gを1時間で均一に供
給する。80℃で、さらに1時間反応した後、50%水酸化ナトリウム溶液 1
10gで中和す
る。31%の活性物質を有する乳白色の低粘度性溶液が得られる。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.1,10rpm):660mPa
pH(1:10):8.0
実施例13
アクリル酸124.3g、アクリルアミド13.8g、及びノニルフェノキ
シ(14EO)メタクリレート 12.0gからなるモノマーを調整する以外は
、実施例2と同様の方法を使用する。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.6,10rpm):26000m
Pa
pH(1:10):6.0
実施例14
アクリル酸96.6g、アクリルアミド41.5g及びノニルフェノキシ(
14EO)メタクリレートからなるモノマーを調整すること以外は、実施例2と
同様の方法を使用する。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.6,10rpm):15000m
Pa
pH(1:10):6.2
実施例15
アクリメ酸138.0g、及び約45の付加エチレン酸化物単位を有するメ
トキシポリエチレングリコールメタクリレート27.1gからなるモノマーを調
製すること以外は、
実施例2と同様の方法を用いた。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.3,10rpm):2050mP
a
pH(1:10):6.6
実施例17
アクリル酸138.0gと約7の付加エチレン酸化物単位を有するメタノー
ルのビニルエステル12.0gからなるモノマーを調製すること以外は実施例2
との同様の方法を用いる。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.3,5rpm):11500mP
a
pH(1:10):6.4
実施例18
アクリル酸125.0g及び約12の付加エチレン酸化物単位を有するメタ
ノールのビニルエステル25/0gからなるモノマーを調製すること以外は実施
例2と同様の方法を用いる。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.6,10rpm):30000m
Pa
pH(1:10):6.3
実施例19
30モルのEOと、30モルのPOを有するブタンジオール〃1,4 13
0gと、脱イオン水540gを実施例5の装置に入れ、窒素パージ下で95℃ま
で加熱する。同時に、異なる供給口を通してアクリル酸303.8g、20%過
硫
酸ナトリウム水溶液100g、10%重硫酸ナトリウム水溶液100gを1時間
で平均的に滴下する。95℃でさらに、1時間反応した後、50%水酸化ナトリ
ウム溶液344.0g出中和を行なう。37%の活性物質を有する乳白色の低粘
度溶液が得られる。
粘度(ブルックフイールド RVM Sp.1,1rpm):4000mPa
pH(1:10):7.5
実施例6ないし11及び実施例20ないし27:皮技術への適用
本発明にかかるコポリマー及び比較サンプル、マグノパル(Magnopal
) 5067(Chem. FabrikStockhausen GmbH
FRG)を用いた皮の処理を下記工程に従って行なった。皮:牛皮、型:アッパ
ーレザー、ウェットブルー、シェイブ(Shaved)地:1.8ないし2.0
mm、%表示はシェイブ(Shaved)された重量に対するもの
1)洗浄 300%水 35℃
0.5%ギ酸1:5
0.5%脱脂剤(1) 15分
浴の排出
2)中和 100%水 35℃
2%ギ酸ナトリウム
再なめし 2%再なめし剤(2) 45ないし60分
浴の最終pH:4.3ないし5.1
ブロモクレゾールグリーンについての皮断面:グリーン−ブ
ルー
浴の排出
3)洗浄 300%水 60℃
10分
浴の排出
4)再なめし 100%水 60℃
実施例1ないし5及び
12ないし19の
ポリマ−なめし剤4
ないし10%、1:4 30分
5)染色 1%ベージナルブラウン
(Baygenal
Braun)L−NR(3)
1:20 2×10分
6)加脂 8−12%アニオン性
加脂剤配合剤,1:4 30分
+1%ギ酸1:5 30分
浴の最終pH:3.5ないし3.9
浴の排出
7)洗い流し 水20℃ 5分
皮:一晩干し、ミリング(milling)し、真空乾燥し(80℃、3分)、
吊した状態で乾燥し、湿らせ、固定し、アイロンをかける。
(1)ノニオン性界面活性剤配合剤:ケミッシュファブリクストックハウセン
ゲー・エム・べー・ハー(Chemishe Fabrik Stoclhau
sn GmbH)製商標 テトラリックス(Tetralix)SMS
(2)強力な中和及び緩衝効果を有する簡単で早いアニオン性再なめし剤:バイ
エルAG社製 商標タニガン(TANIGAN)PC
(3)バイエル社製 レベルクセン(Leverkusen)
皮をmm単位の厚さを計測し、柔軟性、きめ細かさ及び皮の色を等級付けする
ことによってテストした。本発明の実施例のポリマーの皮技術の適用の結果を下
記表に示す。アクリル酸/アクリルアミドをベースとする従来の再なめし剤 商
標マグノパル 50670比較の目的で用いた。
他の皮特性の改良に加えて、初めと一致して本発明にかかるポリマーの実施例
はすべて従来の技術にかかるポリマーを用いた場合の結果と比較して、豊かさに
おいて相当な増加がえられる。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年6月9日
【補正内容】
請求の範囲
1.a)水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー及び/または飽和ジカルボン酸
無水物1ないし99好ましくは30ないし95重量%、b)下記一般式(1)で
表されるエチレン不飽和モノまたはマルチアルコキシル化モノマー1ないし50
重量%好ましくは5ないし35重量%、
式中、R1 =Hまたはメチル、
X1 =COOR2 ,CH2 OR2 ,CH2 N(R
2 )2 ,OR2 、
X2 =H,COOH,CONHR3 ,CH2 OR2 、
R2 =[−CHR4 −CHR5 −O−]II−CHR
4 −CHR5 Y−R6 、
及びR3 =HまたはC1 ないしC4 アルキル、
R4 ,R5 =Hまたはメチル、
n=1ないし50、
Y=O,NR7 ,S、
R6 =H,C1 −C24アルキル,C6 −C12アリル,
C7 −C24アルキルアリル、C2 −C24飽和モノカルボンま
たはジカルボン酸及び残渣、
R7 =C1 −C4 アルキル、及び
c)a)、b)と共重合性を有する水溶性モノマー0ないし60重量%好ましく
は0ないし40重量%(但し、a)、b)、及びc)の合計は100%である)
の重合によって製造されたポリマー。
2.カルボキシル基含有モノマー好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、または無水マレイン酸をa)群のモノマーとして使用する請求項1に記載
のコポリマー
3.b)群のモノマーを、任意に反応性飽和酸誘導体と反応させた水酸基または
アミノ基を含むモノマーのアルコキシル化すること、あるいは飽和脂肪族、脂環
族、または芳香族アルコール、アミン、またはチオールと、エチレン不飽和カル
ボン酸または反応性カルボン酸誘導体と反応することにより、相応するエステル
を形成すること、あるいはアルコキシ付加物をアセチレンに付加して相応するビ
ニルエステルを得ることにより製造することを特徴とする請求項1及び2に記載
のコポリマー。
4.バルクまたは極性溶媒中で20ないし200℃の温度で重合を行なうことを
特徴とする請求項1に記載のコポリマーを製造する方法。
5.溶媒として水を使用することを特徴とする請求項4に記載の方法。
6.水溶性ラジカル形成体は、20ないし100℃で使用される請求項4及び5
に記載の方法。
7.鉱物または組み合わされた方法によってなめされた皮を再なめしする方法で
あって、シェイブされた皮の重量に比較して、請求項1ないし6に記載のポリマ
ー0.02ないし10重量%、好ましくは0.1ないし7.5重量%、特に好ま
しくは0.4ないし5重量%を用いて、水相中で、50ないし1000重量%好
ましくは100ないし500重量%の浴の量で、浴のpH3.5ないし6で、2
0ないし60℃で、5ないし180好ましくは20ないし60分間処理すること
を特徴とする皮の再なめし方法。
8.請求項1のコポリマーを含む、鉱物でまたは組み合わされた方法出なめされ
た皮を再なめしするための薬剤。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年8月16日
【補正内容】
請求の範囲
1)a)水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー及び/または飽和ジカルボン酸
無水物1ないし99好ましくは30ないし95重量%、b)下記一般式(1)で
表されるエチレン不飽和モノまたはマルチアルコキシル化モノマー1ないし50
重量%好ましくは5ないし35重量%、
式中、R1 =Hまたはメチル
X1 =COOR2 ,CH2 OR2 ,CH2 N(R
2 )2 ,OR2
X2 =H,COOH,CONHR3 ,CH2 OR2
及びR2 = −CHR4 −CHR5 −O− II−CHR
4 −CHR5 Y−R6
R3 =HまたはC1 ないしC4 アルキル
R4 ,R5 =Hまたはメチル
n=1ないし50
Y=O,NR7 ,S
R6 =H,C1 −C24アルキル,C6 −C12アリル,
C7 −C24アルキルアリル、C2 −C24飽和モノカルボンま
たはジカルボン酸及び残渣
R7 =C1 −C4 アルキル、及び
c)a)、b)と共重合性を有する水溶性モノマー0ないし
60重量%好ましくは0ないし40重量%の重合によって製造されたポリマー(
但し、a)、b)、及びc)の合計は100%であり、メタクリル酸41.6重
量%、40のエチレン酸化物単位を有するオクチルフェニルオキシポリ8エチレ
ノキシ)エタノールを有するメタクリル酸のエステル37%、及びメチルメタク
リレート21.4%のターポリマーを除く。)
2.カルボキシル基含有モノマー好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、または無水マレイン酸をa)群のモノマーとして使用する請求項1に記載
のコポリマー
3.b)群のモノマーを、任意に反応性飽和酸誘導体と反応させた水酸基または
アミノ基を含むモノマーのアルコキシル化すること、あるいは飽和脂肪族、脂環
族、または芳香族アルコール、アミン、またはチオールと、エチレン不飽和カル
ボン酸または反応性カルボン酸誘導体と反応することにより、相応するエステル
を形成すること、あるいはアルコキシ付加物をアセチレンに付加して相応するビ
ニルエステルを得ることにより製造することを特徴とする請求項1及び2に記載
のコポリマー。
4.バルクまたは極性溶媒中で20ないし200℃の温度で重合を行なうことを
特徴とする請求項1に記載のコポリマーを製造する方法。
5.溶媒として水を使用することを特徴とする請求項4に記載の方法。
6.水溶性ラジカル形成体は、20ないし100℃で使用される請求項4及び5
に記載の方法。
7.鉱物または組み合わされた方法によってなめされた皮を再なめしする方法で
あって、シェイブされた皮の重量に比較して、請求項1ないし6に記載のポリマ
ー0.02ないし10重量%、好ましくは0.1ないし7.5重量%、特に好ま
しくは0.4ないし5重量%を用いて、水相中で、50ないし1000重量%好
ましくは100ないし500重量%の浴の量で、浴のpH3.5ないし6で、2
0ないし60℃で、5ないし180好ましくは20ないし60分間処理すること
を特徴とする皮の再なめし方法。
8.請求項1のコポリマーを含む、鉱物でまたは組み合わされた方法出なめされ
た皮を再なめしするための薬剤。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ブレーム、ヘルムート
ドイツ連邦共和国、47800 クレフェルト、
ダハスシュトラーセ 22
(72)発明者 キリアン、ホルスト
ドイツ連邦共和国、47807 クレフェルト、
アルトミューレンフェルト 219
(72)発明者 ホウベン、ヨヒェン
ドイツ連邦共和国、47918 テニスフォル
スト、ハーネンバイデ 21 アー
(72)発明者 ミュラー、トーマス
ドイツ連邦共和国、40476 デュッセルド
ルフ、ロスシュトラーセ 150
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.a)水溶性エチレン不飽和酸基含有モノマー及び/または飽和ジカルボン酸 無水物1ないし99好ましくは30ないし95重量%、b)下記一般式(1)で 表されるエチレン不飽和モノまたはマルチアルコキシル化モノマー1ないし50 重量%好ましくは5ないし35重量%、 式中、R1 =Hまたはメチル、 X1 =COOR2 ,CH2 OR2 ,CH2 N(R 2 )2 ,OR2 、 X2 =H,COOH,CONHR3 ,CH2 OR2 、 R2 =[−CHR4 −CHR5 −O−]II−CHR 4 −CHR5 Y−R6 、 及びR3 =HまたはC1 ないしC4 アルキル、 R4 ,R5 =Hまたはメチル、 n=1ないし50、 Y=O、NR7 ,S、 R6 =H,C1 −C24アルキル,C6 −C12アリル, C7 −C24アルキルアリル、C2 −C24飽和モノカルボンま たはジカルボン酸及び残渣、 R7 =C1 −C4 アルキル、及び c)a)、b)と共重合性を有する水溶性モノマー0ないし60重量%好ましく は0ないし40重量%(但し、a)、b)、及びc)の合計は100%である) の重合によって製造されたポリマー。 2.カルボキシル基含有モノマー好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ ン酸、または無水マレイン酸をa)群のモノマーとして使用する請求項1に記載 のコポリマー 3.b)群のモノマーを、任意に反応性飽和酸誘導体と反応させた水酸基または アミノ基を含むモノマーのアルコキシル化すること、あるいは飽和脂肪族、脂環 族、または芳香族アルコール、アミン、またはチオールと、エチレン不飽和カル ボン酸または反応性カルボン酸誘導体と反応することにより、相応するエステル を形成すること、あるいはアルコキシ付加物をアセチレンに付加して相応するビ ニルエステルを得ることにより製造することを特徴とする請求項1及び2に記載 のコポリマー。 4.バルクまたは極性溶媒中で20ないし200℃の温度で重合を行なうことを 特徴とする請求項1に記載のコポリマーを製造する方法。 5.溶媒として水を使用することを特徴とする請求項4に記載の方法。 6.水溶性ラジカル形成体は、20ないし100℃で使用される請求項4及び5 に記載の方法。 7.鉱物または組み合わされた方法によってなめされた皮を再なめしする方法で あって、シェイブされた皮の重量に比較 して、請求項1に記載のポリマー0.02ないし10重量%、好ましくは0.1 ないし7.5重量%、特に好ましくは0.4ないし5重量%を用いて、水相中で 、50ないし1000重量%好ましくは100ないし500重量%の浴の量で、 浴のpH3.5ないし6で、20ないし60℃で、5ないし180好ましくは2 0ないし60分間処理することを特徴とする皮の再なめし方法。 8.請求項1のコポリマーを含む、鉱物でまたは組み合わされた方法出なめされ た皮を再なめしするための薬剤。
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PCT/EP1993/002197 WO1994004580A1 (de) | 1992-08-26 | 1993-08-18 | Alkoxygruppenhaltige copolymerisate und ihre verwendung zum nachgerben von leder |
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