DE1213996B - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren AmmoniumverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
1213 996
B66972IVd/39c
25. April 1962
7. April 1966
B66972IVd/39c
25. April 1962
7. April 1966
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternären Ammoniumverbindungen
bekannt, bei denen Kondensationsprodukte des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamids mit Formaldehyd
und sekundären Aminen der allgemeinen Formel
= C —C —NH-CH2-n(
H
CCH3)
CCH3)
wobei R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sind und zu einem Ringsystem verbunden sein können, quaterniert und mit
anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart der üblichen Polymerisationskatalysatoren
in solchen organischen Lösungsmitteln mischpolymerisiert werden, in denen die Monomeren löslich und die erhaltenen Mischpolymerisate
unlöslich sind und während der Polymerisation ausfallen.
Diese Polymerisationsverfahren haben den Vorteil, daß man wasserlösliche polymere quaternäre
Ammoniumverbindungen in einer Form erhält, die besonders günstig für die Weiterverwendung dieser
Polymerisate ist. Insbesondere erhält man auch Polymerisate mit verhältnismäßig hohen K-Werten, die
als Sedimentierhilfsmittel, z. B. zum Klären von Trüben, geeignet sind.
Als Lösungsmittel werden bei den bekannten Verfahren Glykole, Monoäther von Glykolen oder
niedere einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Isopropanol, eingesetzt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternären Ammoniumverbindungen,
bei dem man quaternierte Kondensationsprodukte des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamids mit
Formaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen Formel
= C-C-NH-CH2-N:
,R1
H ~2
(CH3)
in welcher R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische,
Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren
quaternären Ammoniumverbindungen
quaternären Ammoniumverbindungen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hansjürgen Kessler,
Dr. Dietmar Wittenberg, Mannheim;
Dr. Hans Wolf,
Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein
so araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die
gleich oder verschieden sind unnd zu einem Ringsystem verbunden sein können, mit anderen äthylenisch
ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
in niederen einwertigen Alkoholen mischpolymerisiert, gefunden, bei dem dann Polymerisate mit
besonders hohem K-Wert erhalten werden, wenn als niederer einwertiger Alkohol tert-Butanol verwendet
wird.
Monomere, die mit den quaternären Verbindungen mischpolymerisiert werden, sind beispielsweise
ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze, Acrylsäure- und
Methacrylsäureamid, substituierte polymerisierbare Amide, wie Diäthyl- und Dimethylacrylsäureamid
bzw. methacrylsäureamid, Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon und Vinylcaprolactam, sowie polymerisierbare
Basen, wie Vinylpyridin, Vinylimidazol und deren Sajze. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie
Maleinsäure oder Fumarsäure und deren Salze, kommen als Comonomere in Frage.
Geeignet sind auch Monomere, die zwar keine wasserlöslichen Homopolymerisate bilden, aber mit
den zuerst genannten Monomeren wasserlösliche Mischpolymerisate ergeben, beispielsweise Acrylsäure-
und Methacrylsäureeseter niederer Alkohole, z. B. die Methyl- und Äthylester, sowie ungesättigte
polymerisierbare Nitrile, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril. Bei der Verwendung dieser
Monomeren wird selbstverständlich nur dann eine Fällungspolymerisation in tert.-Butanol erreicht,
wenn bestimmte Mengenverhältnisse zwischen den
609 557/343
quaternären Ammoniumbasen und den Comonomeren eingehalten werden.
Solche Monomeren, die wie die Vinylester, Vinylhalogenide, Acrylester höherer Alkohole, Styrol,
Vinylketone keine wasserlöslichen Homopolymerisate bilden, sollen im allgemeinen höchstens bis zu
20 Gewichtsprozent zur Mischpolymerisation beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannnten Monomeren zusammen mit einem
oder mehreren der quaternären Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureamidderivate so mischpolymerisiert
werden, daß wasserlösliche Fällungspolymerisate entstehen.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen die üblichen Katalysatoren, wie organische und anorganische
Peroxyde, Azoverbindungen, Redoxsysteme und energiereiche Strahlen in Frage.
Erfindungsgemäß soll die Polymerisation in tert.-Butanol vorgenommen werden. Es hat sich nämlich
herausgestellt, daß man bei der Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel Polymerisate erhält,
die besonders hohe K-Werte haben. Diese K-Werte kann man mit den bei den bekannten Verfahren
beschriebenen Lösungsmitteln im allgemeinen nicht erzielen, bzw. man erreicht sie nur unter Bedingungen,
die verfahrenstechnisch ungünstig sind, z. B. durch Polymerisation bei sehr niedrigen Temperaturen.
Dies bedingt dann aber lange Polymerisationszeiten.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fällungspolymerisation in tert-Butanol als Lösungsmittel
ist die geringe Teilchengröße der ausgefällten Polymerisate. Mit Äthylenglykolmonoäthyläther als
Lösungsmittel erhält man zwar bereits pulverförmige Polymerisate, deren Teilchen jedoch noch etwa
zehnmal so groß sind wie die der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind besonders gut als Sedimentierhilfsmittel ver- 4<>
wendbar, insbesondere zur Klärung von cellulosefaserhaltigen wäßrigen Aufschlämmungen und Abwässern.
Papier, das mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten behandelt oder unter Mitverwendung
derselben hergestellt wurde, zeichnet sich durch eine verbesserte Reißfestigkeit aus.
Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Zu einer Lösung von 0,16 Teilen Benzoylperoxyd in 100 Teilen tert-Butanol läßt man unter Stickstoff
bei 40° C im Laufe von 2 Stunden gleichmäßig.
Die Mischung wird noch weitere 2 Stunden bei 40° C gehalten. Das erhaltene pulverförmig anfallende
Polymerisat wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt
92,3«/».
Die Teilchen dieses Pulvers haben im Durchschnitt nur etwa ein Zehntel des Durchmessers der
Teilchen eines in völlig analoger Weise, jedoch unter Verwendung von Äthylenglykolmonoäthyläther an
ίο Stelle von tert.-Butanol, hergestellten Polymerisates.
Das feinteilige Pulver ist in Wasser leichter aufzulösen und neigt dabei wesentlich weniger zur Quellkörperbildung
als das in Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellte grobteilige Pulver.
An einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des in tert.-Butanol hergestellten feinteiligen Polymerisates wird ein K-Wert von 215 gemessen (Versuch 1).
An einer 0,l%igen wäßrigen Lösung des in tert.-Butanol hergestellten feinteiligen Polymerisates wird ein K-Wert von 215 gemessen (Versuch 1).
Unter gleichen Bedingungen ermittelt man an dem in Äthylenglykolmonoäthyläther hergestellten PoIymerisat
einen K-Wert von 103 (Versuch 2) und bei der Polymerisation in Isopropanol einen K-Wert von
65,6 (Versuch 3).
Die mittleren Teilchendurchmesser der nach den Versuchen 1, 2 und 3 erhaltenen Polymerisatpulver
stehen zueinander etwa im Verhältnis 1:10:0,7
(nach Betrachtung im Mikroskop geschätzt).
In der Teilchengröße ergibt sich bei Verwendung von tert-Butanol kein erheblicher Vorteil gegenüber
i-Propanol, während der Unterschied im K-Wert sehr deutlich ist.
Man erhält also in tert-Butanol überraschenderweise
feine Teilchen mit besonders hohem K-Wert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternären Ammoniumverbindungen, bei dem man quaternierte Kondensationsprodukte des Acrylsäure- bzw.Methacrylsäureamids mit Formaldehyd und sekundären Aminen der allgemeinen FormelIl
= c—C-NH-Ch2-n:H
(CH3),R1^ und R2 aliphatische, cycloaliphatische, tische oder aromatische Rete bedeteine Lösung von 13,4 Teilen Acrylamid und 1,5 Teilen Benzoylperoxyd in 134 Teilen tert.-Butanol undeine Lösung von 219,6 Teilen Acrylamid, 100 Teilen des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol N-Diäthylaminomethylen-methacrylamid und 1 Mol Dimethylsulfat und 1,3 Teilen Dimethylanilin in 766 Teilen tert-Butanol
zufließen, wobei intensiv gerührt wird.wobei ^ 2 p yparaliphatische oder aromatische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sind und zu einem Ringsystem verbunden sein können, mit anderen äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in niederen einwertigen Alkoholen mischpolymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß als niederer einwertiger Alkohol tert-Butanol verwendet wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1118 968;
britische Patentschrift Nr. 766 534.609 557/343 3.66 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE588422D BE588422A (de) | 1959-03-14 | ||
DEB52479A DE1111825B (de) | 1959-03-14 | 1959-03-14 | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen |
DEB52505A DE1118968B (de) | 1959-03-14 | 1959-03-17 | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen |
GB861960A GB887900A (en) | 1959-03-14 | 1960-03-11 | Improvements in the production of highly polymeric quaternary ammonium compounds |
FR821235A FR1252325A (fr) | 1959-03-14 | 1960-03-14 | Procédé pour la production de composés d'ammonium quaternaires, macromoléculaires |
FR841475A FR78541E (fr) | 1959-03-14 | 1960-10-18 | Procédé pour la production de composés d'ammonium quaternaires macromoléculaires |
DEB66972A DE1213996B (de) | 1962-04-25 | 1962-04-25 | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen |
GB1589163A GB982269A (en) | 1959-03-14 | 1963-04-23 | Production of highly polymerised quarternary ammonium compounds |
FR932671A FR83494E (fr) | 1959-03-14 | 1963-04-25 | Procédé pour la production de composés d'ammonium quaternaires, macromoléculaires |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB66972A DE1213996B (de) | 1962-04-25 | 1962-04-25 | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1213996B true DE1213996B (de) | 1966-04-07 |
Family
ID=6975338
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB66972A Pending DE1213996B (de) | 1959-03-14 | 1962-04-25 | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1213996B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0278267A1 (de) * | 1987-01-26 | 1988-08-17 | Chemische Fabrik Stockhausen GmbH | Verfahren zum Nachgerben |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB766534A (en) * | 1951-10-29 | 1957-01-23 | Hoechst Ag | New copolymers of acrylonitrile and process of preparing them |
DE1118968B (de) * | 1959-03-14 | 1961-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren quaternaeren Ammoniumverbindungen |
-
1962
- 1962-04-25 DE DEB66972A patent/DE1213996B/de active Pending
Patent Citations (2)
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GB766534A (en) * | 1951-10-29 | 1957-01-23 | Hoechst Ag | New copolymers of acrylonitrile and process of preparing them |
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