PT86568B

PT86568B - Processo para a preparacao de novos 1-fenoxifenil-1-triazolimetil-carbinois

Info

Publication number: PT86568B
Application number: PT86568A
Authority: PT
Inventors: Adolf Hubele; Peter Riebli
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1987-01-21
Filing date: 1988-01-19
Publication date: 1991-12-31
Also published as: CA1323033C; DK23488D0; HU199435B; HUT46681A; JPS63188667A; IL85132A0; AU608800B2; ATE54313T1; DK23488A; US4992458A; DD279671A5; EP0275955B1; IE60536B1; BR8800176A; NZ223238A; IE880141L; IL85132A; PT86568A; CZ36088A3; CZ278937B6

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS 1-FENOXIFENIL-l-TRIAZOLILMETIL-CARBINOIS

em que R^ representa fluor, cloro ou bromo e R₂ representa fluor, cloro, bromo ou metilo bem como dos seus sais de ad_i ção de ácido fisiológicamente aceitáveis para plantas, os quais possuem notáveis propriedades microbicidas, em parti_ cular fitofungicidas. Podem ser utilizados no combate e/ou prevenção de infecções provocadas em plantas úteis por microrganismos. Descreve-se também o processo para a preparação de composições contendo estes compostos.

processo para a preparação dos com postos de fórmula (I) consiste, por exemplo, em se condensar 1H-1,2,4-triazol ou um seu sal metálico, com uma 4-fe noxi-acetofenona de fórmula (II)

R (II) em que X representa um grupo separável nucleófugo e se reduzir o composto obtido.

presente invento diz respeito a no vos 1-fenoxifenil-l-triazolilmetil-carbinois de fórmula I e a uma composição microbicida que contém, como ingrediente activo, pelo menos um composto de fórmula I adiante ou um seu composto de adição de ácido, à preparação desses compoostos ou das composições que os contêm, e a métodos pa_ ra controlar ou evitar os ataques a plantas por microrgani£ mos fitopatogénicos.

Os 1-fenoxifenil-1-triazolilkmetil-car binois têm a fórmula I _R1_/ ( )-?h-ch₂-nÇ | (I) ^2 em que

Ri é fluor, cloro ou bromo e

R₂ é fluor, cloro, bromo ou metilo, e sais de adição de ácido destes compostos com ácidos orgânicos e inorgânicos fitofisiológicamente aceitáveis.

São ácidos adequados para fornecerem sais de adição de ácido com compostos de fórmula I quaisquer ácidos orgânicos e inorgânicos desde que formem sais fitofisiológicamente aceitáveis.

São exemplos de ácidos de formação de sais de adição de ácido os ácidos inorgânicos: ácidos halidricos tal como ácido fluoridrico, ácido cloridrico, ácido bromidrico ou ácido iodidrico, e também ácido sulfurico, ácido fosforico, ácido fosforoso e ácido nitrico, e ácidos orgânicos, tal como ácido acético, ácido triflu£ roacético, ácido tricloroacético, ácido propiónico, ácido tartárico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido succinico, ácido citrico, ácido benzoico, ácido cinâmico, ácido, oxálico, ácido fósmico, ácido benzenossulfónico, ácido p-toluenossulfónico, ácido metanossulfónico, ácido salicilico, ácido p-aminossalicilico, ácido 2-fenoxibenzoico ou ácido 2-acetoxibenzoico. Estes ácidos são adicionados aos compostos livres de fórmula I relevantes de acordo com métoodos em si mesmos conhecidos.

Os compostos de fórmula I são estáveis à temperatura ambiente. Podem ser usados no sector agrícola ou em campos afins, em particular de modo preventico e curativo, para controlar microrganismos, fitopatogénicos. Os compostos de fórmula I distinguem-se por uma acção fun gicida muito boa a por fácil aplicação numa gama muito am pia de concentrações.

Os compostos de fórmula I possuem uma actividade microbicida pronunciada.

A fórmula cobre os 12 compostos seguintes :

2-/~4-( 4-f luorof enoxi) -2-f luorof enil7-1- (1H-1,2,4-tria zol-1-il)-etan-2-ol,

2-Γ4-(4-f luorof enoxi) -2-clorof enil_7-l-(lH-l ,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-Γ 4-(4-fluorofenoxi)-2-bromofenil7-1-(1Η-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-/4 - (4-f luorof enoxi )-2-metilf enil_7-l-( 1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-Γ 4-(4-clorofenoxi)-2-fluorofeni17-1-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-Γ 4-(4-clorofenoxi)-2-clorofenil7-1-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-74-(4-clorof enoxi) -2-bromofenil_7-l-(lH-l ,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-Γ 4-(4-clorofenoxi)-2-metilfenil7-1-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-Γ 4-(4-bromofenoxi)-2-fluorofenil7-1-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-74-(4-bromofenoxi )-2-clorofenil_7-l-(lH-l ,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-74-( 4-bromof enoxi ) -2-bromof enil_7-l-(lH-l ,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol,

2-/4-(4-bromof enoxi) -2-metilf enil_7-l-(lH-l ,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol.

e seus sais com ácidos orgânicos e inorgânicos fitosiológicamente aceitáveis.

Os 12 fenoxifenil-l-triazole-carbinois de fórmula I são novos. Compostos possuindo uma con£ tituição e acção microbicida-fungicida análogos foram revelados na EP- A 77 479. Todavia, esse documento refere apenas derivados éter difenilico em que o anel fenilo cen trai não possui outros substituintes.

Os compostos de acordo com invento, em que o anel ferido de fenilo central é substituído com R₂ , distinguem-se por uma acção fitofungicida surpreendentemente melhorada e podem por conseguinte ser usados a taxas muito baixas de aplicação. A referência anterior não fornecerá ao especialista na técnica qualquer indicação de que os compostos de fórmula I de acordo com o invento são fungicidas extraordinariamente eficazes.

Os fenoxitriazolecarbinois de fórmula I são preparados por condensação de uma fenoxiacetofenona de fórmula II com 1H-1,2,4-triazole de fórmula III ou com um seu sal metálico de acordo com a equação.

_D £ \ í

Ri-\ / \ / C-CHaX

(III) (II) ^XR₂

Nestas fórmulas, e R₂ têm os significados indicados para a fórmula I, Me é hidrogénio ou um catião metálico e X é um grupo dissociado nucleofugico por exemplo halogênio, em especial, bromo ou iodo, mas também um grupo benzenossulfoniloxi, p-toxiloxi, trifluoroacetoxi ou de preferência alquil-inferior-sulfoniloxi, tal como mesiloxi. As 2-(éterdifenilico)-l-(lH-l,2,4-tria

-7zol)-etan-2-onas de fórmula IV resultantes _R1-Z ?-CH2-Z Ϊ (IV) \=S \=.^z \=i \₂ í i í

I I em que R₁ e R₂ têm os significados indicados para a fórmula | I são depois reduzidos com hidrogénio ou um composto dador de hidrogénio para dar origem aos compostos de formulai.

i I

Se um haleto de acetofenona de fór-I mula II e 1H-1,2,4-triazole forem usados para a reacção,| está é levada a cabo com vantagem em presença de uma basei i e de uma quantidade catalítica de iodeto de potássio emi cetona como solvente., i

I 0 solvente deverá ser não aquoso e po I de ser acetona, cetona metil etilica ou ciclohexanona. À parte as cetonas, são também solventes adequados éteres i tal como éter dietilico, dioxano ou tetrahidrofurano. i

1

Como base é usada uma amina terciária ^!tal como trietilamina ou metilpiridina, ou alternativamente uma base inorgânica de preferência um carbonato de mzetal alcalino ou um hidrogenocarbonato.

A redução é efectuada num solvente orgânico inerte na presença de hidrogénio ou de preferência de um composto dador de hidrogénio tal como borohidreto de sódio ou hidreto de alumínio e litio.

No decurso das reacções de redução ou hidrogenação dos compostos cetona de fórmula IV para dar origem a carbinois de fórmula I, formam-se misturas R,S de estereisómeros cuja composição depende do catalisador usado para a hidrogenação ou do agente redutor.

solvente aqui usados são os ésteres atrás referidos ou alternativamente alcanois inferiores tal como metanol, etanol, propanol e isopropanol.

As temperaturas nestas reacções podem situar-se entre 0^o C e o ponto de ebulição da mistura de reacção.

Os materiais de partuda de fórmula II são conhecidos ou podem ser obtidos de um modo em si mesmos conhecido mediante condensação de uma 4-haloacetofenona com um fenol ou condensação de uma 4-hidroxiacetofenona com um halobenzeno, seguida de halogenação de acordo com a equação.

<--- Agente de halogenação

R₂ (II)

Os carbonois de fórmula I possuem um centro quinai e podem ocorrer nas formas R e S.

A mistura dos dois enantiomzeros é normalmente formada quando se preparam estes compostos. Esta mistura pode ser resolvida nos antipodos ópticos puros de modo usual, por ex., mediante cristalização fraccionada dos sais de ácidos fortes opticamente activos. Os dois enantiomeros podem ter diferentes actividades biológicas .

presente invento diz respeito a t<D dos os enantiomeros puros e às misturas de um com os outros.

Descobriu-se surpreendentemente gue os compostos de fórmula I têm, para efeitos de aplicação prática no campo, um espectro microbicida muito vantajoso contra fungos e bactérias fitopatogénicas. Os compostos de fórmula I possuem propriedades curativas, sistémicas e, em particular, preventivas muito vantajosas, e podem ser usados para proteger numerosas plantas de cultura.

Com os compostos de fórmula I é possível inibir ou destruir os microrganismos que ocorrem em plantas ou parte de plantas (frutos, flores, folhas, estemas, tubérculos, raizes) em diferentes culturas de plantas úteis, ao mesmo tempo que as partes das plantas que se hão-de desenvolver mais tarde são também protegidas do ata. que de tais microrganismos.

Os compostos de fórmula I são eficazes contra os fungos fitopatogénicos pertencentes às classes de fungos seguintes: Fungi imperfecti (por ex., Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria); Basidiomycetes (por ex., os genera Hemileia

Rizoctonia, Puccinia); e, em particular, contra a classe dos Ascomycetes (por ex., Venturia, Podosphaera, Erysiphe Monilinia, Uncinula). Além disso, os compostos de fórmula I possuem uma acção sistémica. Podem também ser usados como agentes de tratamento para proteger sementes (frutos, tubérculos, cereais) e estacas de plantas de infecções provocadas por fungos bem como de fungos fitopatogénicos existentes no solo.

Os compostos deste invento são particularmente bem tolerados por plantas.

invento diz também respeito à utilização dos compostos de fórmula I no controlo de miucrorga^ nismos fitopatogénicos, em partiucular fungos fitopatogénicos, ou na protecção das plantas de ataques provodos por esses microrganismos.

presnte invento abrange ainda a pre paração de composições agroquimicas que compreende misturar homogeneamente o ingrediente activo comum com um ou mais compostos ou grupos de compostos aqui descritos. 0 invento diz ainda respeito a um método de tratamento de plantas que compreende a aplicação a estes dos compostos de fórmula I ou das novas composições.

As culturas alvo a serem protegidas no âmbito do presente invento incluem, por ex., as espécies de plantas seguintes:

Cereais (trigo, cevada, centeio, aveia arroz, sorgo e culturas aparentadas), beterraba (beterraba açucareira e beterraba para forregem), pomos drupas e frutos macios (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, ameixas, cerejas, morangos, franboesas, araudos e amoras), plantas

leguminosas (feijão, lentilhas, ervilhas, soja) plantas oleaginosas (colza, mostarda, papoilas, oliveiras, girassóis, côcos, plantas de óleo de ricinio, grãos de cacau, amendoim), plantas do tipo do pepino (pepino, abóbora-menina, melão), plantas fibrosas (algodão, linho, cânhamo, juta), citrinos (laranjas, limóis, toranjas, tangerinas) legumes (espinhafres, alfaces, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, paprica), lauracios (abacates, canela, câmfora) ou plantas tal como milho, nogueiras, cafeeiras, cana de açúcar, as plantas dos ananazes e do chá videiras, lupulo, bananas e plantas de borracha natural, bem como plantas ornamentais (flores, arbustos, árvores de folha caduca e coníferas). Esta reacção não deve ser entendida como constituindo qualquer limitação.

Os compostos de fórmula I são aplicados normalmente sob a forma de composições e podem ser aplicados à area da cultura ou da planta a ser tratada, em simltâneo ou sucessão com outros compostos. Estes compostos tanto podem ser fertilizantes ou agentes dadores de mi cromutrientes como outras preparações que têm efeito sobre o crescimento das plantas. Podem ser também agentes herbicidas, insectisidas, fungicidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas selectivos ou misturas de vários destas preparações, caso seja desejado com outros suportes, agentes syrfactantes ou adjacentes que facilitam a aplicação vulgarmente utilizados na técnica de formulação.

Os suportes e adjuvantes adequados po dem ser sólidos ou liquidos e correspondem às substâncias vulgarmente utilizadas na tecnologia de formulação, por ex., substâncias minerais naturais ou regenerados, solventes, agentes de dispersão, agentes molhantes, agentes solidificantes, agentes espessantes, agentes de ligação ou fert£ lizantes.

i

Um método preferido de aplicação de um composto de fórmula I, ou de uma composição agro-quimica contendo pelo menos um dos referidos compostos, á aplicação foliar. 0 número de aplicações e a taxa de aplicação dependem do risco de infestação pelo agente patogénico correspondente (espécie de fungo). Os compostos de fórmula I podem, todavia penetrara também da planta pelas raizes através do solo (acção sistémica) mediante impregnação do local da planta com uma formulação liquida, ou mediante aplicação dos compostos no solo numa forma sólida, por ex., sob a formla de grãos (aplicação ao solo).

Os compostos de fórmula I podem também ser aplicados sobre sementes (revestimento) mediante impregnação das sementes, quer com uma formulação liquida contendo um composto de formulai quer revestido com uma formu lação sólida. Em casos especiais, são também possiveis outros tipos de aplicação, por ex., o tratamento selectivo dos caules ou rebentos das plantas.

Os compostos de fórmula I são usados sem qualquer modigicação ou, de preferêencia, em conjun to com os adjuvantes vulgarmente utilizados na técnica de formulação, sendo consequentemente formulados de modo conhecido por ex., para dar origem a concentrados emulsionáveis pastas que podem ser udentes e usadas como revestimento, soluções directamente pulrizaveis ou diluveis, emul soes, pés molháveis, pós solúveis, poeiras, granulados, e também formas encapsuldas em por ex., substâncias poliméri cas.

Tal como acontecia com a natureza das composições, os métodos de aplicação tal como pulverização atomisação, transformação em poeira, dispersão, revestimento ou verter são escolhidos de acordo com os objectivos ) pretendidos e as circunstâncias prevalecentes. Constituem normalmente taxas de aplicação vantajodas as que se situam entre 50 g e 5kg de ingrediente activo (i.a.) por hecta_ re, de preferência entre 100 g e 2kg i.a./ha, e com maior frequência ainda entre 100 g e 600 g i.a/ha.

I

As formulações, i.e. as composições preparações ou misturas contendo o composto (ingrediente activo) de fórmula I e, onde tal for apropriado, um adjuvante sólido ou liquido são preparados de modo conhecido por ex., mediante mistura e/ou trituração homogénea dos ingredientes activos de com materiais extensivos, por ex., solventes, veiculos sólidos e, onde tal for apropirado, compostos tensio-activos (surfactantes).

São solventes adequados: hidrocarbon£ tos aromáticos, de preferência as fracções contendo 8 a 12 átomos de carbono, por ex., misturas de xilenos ou naftai lenos substituídos, gerais tal como ftalatos tal como fta^ lato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos tal como ciclohexano ou parafinas, alcóois e glicois e seus éteres e esteres, tal como etanol, etileno glicol, éter monoetilico ou monoetilico de etileno glicol ¹ cetonas tal como ciclohexanona solventes fortemente polares tal como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo ou dimetilformamida, bem como óleo vegetais ou óleos vegetais epocidisados tal como óleo de coco ou óleo de soja epoxidisados; ou água.

Os uportes sólidos utilizados, por ex., para poeiras e pós dispersáveis, são normalmente agentes de enchimento naturais de origem mineral tal como calcite, talco, caulino, montemorilonite ou atapulgite. A fim de melhorar as propriedades fisicas, é também possível adicionar ácido silico altamente disperso ou polímeros absorventes altamente dispersos.

Constituem suportes disperso ou poli_ meros granulados adequados os de natureza porosa, por exem pio pedra-pomes, tijolo partido, sepioilete ou bentonite, esão suportes não-absorventes adequados materiais tal como calcite areia. Além disso, pode ser usado um grnade número de materiais pré-granulados de natureza inorgânica ou orgânica, por ex., em especial, dolomite ou resíduos de plantas pulverizados.

De acordo com a natureza do composto de fórmula I a ser formulado, são compostos tensio-activos adequados os surfactantes não iónicos, catiónicos e/ou amiónicos exibindo boas propriedades emulsionantes, disper santes e molhantes. A designação surfactante deve ser entendida como abrangendo também misturas de surfactantes.

Os surfactantes amiónicos adequados podem ser tanto os denominados sabões solúveis em água como compostos tensio-activos sintéticos solúveis em água.

São sabões adequados sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio não substituídos ou substituídos de ácidos gordos superiores ^^ciq”^C22^' P^{or ex}-> ^{os sa}is de sódio ou potássio de ácido oleico ou esteárico ou de mistura de ácidos gordos naturais que podem ser obtidos, por ex., a partir de óleo de coco ou óleo de sebo também devem ser referidos

os sais metillamino de ácidos gordos.

Todavia, usam-se com maior frequên í _z I cia , os denominados surfactantes sintéticos, em especial sulfonatos de álcool gordo, sulfatos de álcool gordo, derivados de benzimidazole sulfonados ou alquilsulfonatos.

I

Os sulfonatos de álcoois gordos apre sentam-se geralmente sob a forma de sia e sais de metais a.1 calinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio I substituídos ou substituídos e contêm um radical ^C ₈ ^_C22 alquilo que inclui também a fracção alquilo de radicais aci lo, por ex., o sal de sódio ou cálcio de ácido lignossulfónico, de dodecilsulfato ou de uma mistura de sulfatos I de álcool gordo obtidos a partir de ácidos gordos naturaisj estes compostos compreendem também os sais de produtos de' adição álcool gordo/óxido de etileno sulfatados e sulfona- j dos.j i i

I ί

Os derivados de benzimidazole sulfo- I nados contêm de preferência, 2 grupos ácido sulfónico e um I radical ácido gordo contendo 8 a 22 átomos de carbono.

Constituem exemplos de alquilarilsul. fonatos os sais de sódio cálcio ou trietanolamina de ácido dodecilbenzenossulfónico, ácido dibutilnaftalenossulfó nico, ou de um produto de condensação de ácido naftalenossulf ónico e formaldeido.

São também apropriados os fosfatos correspondentes, por ex., os sais do éster de ácido fosf(5 rico de um procuto de adução de p-nomilfenol com 4 a 14 moles de óxido de etileno.

Os surfactantes não iónicos são, de preferência, derivados do éter poliglicólico de álcoois ali^ fáticos ou cicloalifáticos, ou ácidos gordos saturados ou insaturados e alquilfenois, contendo os referidos derivados 3 a 30 grupos glicolico e 8 a 20 átomos de carbono na fracção hidrocarboneto (alifático) e 6 a 18 átomos de carbono na fracção alquilo dos alquilfenois.

São ainda surfactantes não-iónicos adequados os produtos de adução solúveis em água de óxido de polietileno com polipropileno glicol, etilenodiaminopolipropileno e alquilpolipropileno glicol contendo 1 a 10 átomos de carbono na cadeia alquilo, produtos de adução esses que contêm 20 a 250 grupos éter etileno glicolico e 10 a 100 grupos éter propileno glicolico.

Estes compostos contêm geralmente 1 a 5 unidades de etileno glicol por unidade propileno gli_ col.

Constituem exemplos representativos de surfactantes não-ionicos monifenolpolietoxietanois, éte res poliglicolicos de óleo de ricinio, produtos de adução óxido de polietileno/polipropileno, tributilfenoxipolietilenoetanol, polietilenoglicol e octilfenoxipolietoxietanol.

Os ésteres de ácido gordo de polioxietileno sorbitano, por ex., trioleato de polioxietileno sorbitano, são também surfactantes não iónicos adequa^ dos.

Os surfactantes cationicos são de pre ferência, sais de amónio quaternário que contêm, como N-substituintes, pelo menos um radical Cg-C₂₂ alquilo e, como outros substituintes radicais alquilo inferior não substituido ou halogenafos, benzilo ou hidroxi-alquilo inferior. Os sais apresentam-se de preferência sob a for ma de haletos, metilsulfatos ou etilsulfatos, por ex. , cloreto de esteariltrimetilamónio ou brometo de benzil(2-cloroetil) etilamónio.

As composições agroquimicas contêm geralmente entre 0,1 e 99% em peso de preferência entre 0,1 e 95% em peso, de um composto de fórmula I, 99,9 a 1% em peso, de preferência 99,8 a 5% em peso, de um adjuvante sólido ou liquido, e 0 a 25% em peso, de preferência 0,1 a 25% em peso, de um surfactante.

Embora os produtos comerciais sejam preferencialmente formulados sob a forma de concentrados o utilizador empregará normalmente formulações diluídas.

As composições podem também conter outros agentes auxiliares tais como agentes estabilizantes anti-espuma, reguladores da viscosidade, ligantes, solidificantes, bem como fertilizantes e outros ingredientes activos para se obterem efeitos especiais.

Essas composições agroquimicas cons tituem um objecto do presente invento.

O exemplo que se segue descreve a preparação de um composto de fórmula I neste exemplo, as tem peraturas são dadas em graus centígrados e as pressões em milibares (mbar).

1. Exemplos de Preparação

1.1. Preparação de 2-/~4-(4-bromofenoxi)-2-clorofenil7-l-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ol / —_K y— v OH N=

Br— ζ /*“CH-CH₂-N\ ·=:· ·:

Enquanto se agita e passa uma corren te de azoto através da mistura de reacção, 0,56 g (14,7 mmol) de borohidreto de sódio são adicionados em porções à temperqtura ambiente e num espaço de 15 minutos, a uma solução de 5,8 g (14,7 mmol) de 2-/~4-54-bromof enoxi)-2-clorofenil7-l-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ona em 40 ml de metanol.

A temperatura da mistura de reacção sobe de 22° para 38°. Uma vez completada a adição,a agitação é prolongada por mais 4 horas à temperatura ambiente e depois adicionam-se 2,2 g de ácido cloridrico concentra do seguidos, um pouco mais tarde, pela adição de 22ml de solução de hidrogenocarbonato de sódio a 10%.

O composto em epigrafe precipita sob forma cristalina. É isolado por meio de filtrando, lavado com água e seco, para dar origem a 5,5 g de 2-/4-(4-bromof enoxi) -2-clorof enil_7-l-(lH-a ,1,2,4-triazol-l-il) -etan-2-ol sob a forma de um pó cristalino de cor beje. Ponto de fusão 115-118° C.

Α 2-Γ4-(4-bromofenoxi)-2-clorofenilT-1-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-etan-2-ona necessária como material de partida é preparada de modo que a seguir se descreve :

Uma mistura de 8,7 g (21,5 mmol) de 2-/4-(4-bromofenoxi)-2-clorofenil)-l-bromoetan-2-ona,1,63 g (223,7 mmol) de 1,2,4-triazol, 3,26 g (23,7 mmol) de car bonato de potássio e uma quantidade eficaz do ponto de vis. ta catalítico de 0,3 g de iodeto de potássio em 80 ml de buta-2-ona absoluta é agitada durante 24 horas à temperatura ambiente.

Adicionam-se mais 15 cg (2,1 mmol) de 1,2,4-triazol e o todo é aquecido durante 6 horas a 45° com agitação. Após arrefecimento para a temperatura ambiente, a mistura de reacção é filtrada, o filtrado é tra tado com carbono activado, filtrado de novo e concentrado num preparador rotativo.

O residuo é recristalizado a partir de etanol para dar origem a 2-/4-(4-bromofenoxi)-2-clorofenil_7-l-(lH-l,2,4-triazol)-etan-2-ona sob a forma de um pó cristalino de cor beije-branca que funde a 171-173°.

Os compostos indicados no Quadro 1 são preparados de modo idêntico.

·=· ·=·. ”⁼’

K2

Ν2	^R1	^R2	Dados fisicos
1.	F	F	p.f.	117-119
2.	F	Cl	p.f.	110-111
3.	F	Br	p.f.	115-117
4.	F	ch₃	p.f.	102-103
5.	Cl	F
6.	Cl	Cl	p.f.	94- 96
7.	Cl	Br	p.f.	108-110 I ί 1
8.	Cl	ch₃	p.f.	107-108
9.	Br	F
10.	Br	Cl	p.f.	115-118 1 1
11.	Br	Br	p.f.	115-117
12.	Br	ch₃	p.f.	119-121

2· Exemplos de formulação para ingredientes activos de fórmula I sólidos

(no que se segue as percentagens são	em peso) c)
2.1 Pós molháveis	a)	b)
Um composto do Quadro 1	25%	50%	75%
Lignossulfonato de sódio	5%	5%	-
Sulfato de laurilo e sódio	3%	-	5%
Diisobutilnaftalenossulfonato de sódio	-	6%	10%
Éter ortifenolpolietileno glicólico (7-8 moles de óxido de etileno	-	2%	-
Ácido silico altamente disperso	5%	10%	10%
Caulino	62%	27%

ingrediente activo é completamente misturado com os adjuvantes e a mistura é completamente moida num moinho adequado, dando origem a pós molháveis que podem ser diluidos com água para dar origem a suspensões com as concentrando desejadamente.

2.2 Concentrado emulsionável
Um composto do Quadro 1	10%
Éter octifenol polietileno glicolico (4-5 moles de óxido de etileno)		3%
Dodecilbenzenossulfonato de cálcio		3%
Éter poliglicolico de óleo de ricino (35 moles de óxido de etileno)		4%
Ciclohexanona		30%
Mistura de Xilenos		50%
Emulsões com qualquer pretendida podem ser obtidas a partir deste mediante diluição com água.	concentração ; concentrado j i 1
Poeiras	a)	1 b) '
Um composto do Quadro 1	5%	i 8% >
Talco	95%	1 i
Caulino	-	92%
Poeiras prontas para serem utilizadas são obtidas misturando o ingrediente activo com o suporte e moendo a mistura num moinho adequado.

2.4. Granulado de extrusão
Um composto do Quadro 1	10%
Lignossulfonato de sódio	2%
Carboximetilcelulose	1%
Caulino	87%

ingrediente activo é misturado e moído com os adjuvantes, e a mistura é seguidamente humedecida com água. A mistura é extraída e depois seca numa corrente de ar.

2.5 Granulado revestido

Um composto do Quadro 1 3%

Polietileno glicol (massa molec. 200) 3%

Caulino 94%

O ingrediente activo finamente moido é aplicado uniformemente num misturador, sobre o caulino humedecido com polietileno glicol. Deste modo se obtêm granulados revestidos não-pulverulentos.

I

2.6 Concentrado de suspensão

Um composto do Quadro 1 40 % Etileno glicol 10 % Éter nomilfenol polietileno glicolico (15 moles de óxido de etileno) 6 % Lignossulfonato de sódio 10 % Carboximetilcelulose 1 %

Solução	aquosa de formaldeido	0,2%
óleo de emulsão	silicone sob a forma de uma aquosa a 75%	0,8%
água		32 %

O ingrediente activo finamente moido é misturado infimamente com os adjuvantes dando origem a um concentrado de suspensão a partir do qual podem ser obti. das suspensões com qualquer concentração desejada mediante diluição com água.

3. Exemplos Biológicos

Exemplo 3.1: Acção contra Puccinia graminis no trigo

a) Acção protectora residual

As plantas de trigo são tratadas 6 dias após a sementeira com uma mistura de pulverização (0,006% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto a ser testado. Pa£ sadas 24 horas, as plantas tratadas são injectadas com uma suspensão de uredosporos do fungo, as plantas infectadas são incubadas durante 48 horas a um valor de humidade relativa de 95-100% e a cerca de 20° C e depois colocadas numa estufa a cerca de 22° C. A análise do desenvolvimento de pistulas cor de ferrugem é realizada 12 dias após a infecção.

b) Acção sistémica

As plantas de trigo são tratadas 5 dias após a sementeira com uma mistura de pulverização (0,002% de ingrediente activo, com base no volume de terra) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do com posto a ser testado. Passadas 48 horas as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de uredosporos do fungo. As plantas infectadas são depois incubadas durante 48 horas a um valor de humidade relativa de 95-100% e a cerca de 20° C e depois colocadas numa estufa a cerca de 22° C. A análise do desenvolvimento de pistulas cor de ferrugem é realizada 12 dias após a infecção.

Os compostos do Quadro 1 inibem quase por completo o ataque por Puccinia (0 a 10% de ataque). Por outro lado, o ataque por Puccinia em plantas de contrc> lo não tratadas e infectadas é de 100%.

Exemplo 3.2: Acção contra Cercospora arachidicola em plantas de amendoim

Acção Protectora residual

Plantas de amendoim com 10-15 cm de altura são pulverizadas com uma mistura de pulverização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto a ser testado, e in fectadas 48 horas mais tarde com uma suspensão de conideos de fungo. As plantas infectadas são incubadas durante 72 horas a cerca de 21°C e a um valor elevado de humidade e depois colocadas numa estufa até surgirem as manchas nas folhas tipicas. A análise da acção fungicida tem lugar 12 dias após a infecção e baseia-se no número e dimensão das manchas.

Em composição com a comparação com o que acontece em plantas de controlo não tratadas e infecta das (número e dimensão das manchas =100%), o ataque por Cercospora às plantas de amendoim tratadas com compostos do Quadro é substancialemnte reduzido. Assim, os compostos do Quadro 1 inibem quase completamente o aparecimento de manchas (0 a 10% ataque).

Exemplo 3.3: Acção contra Erysiphe graminis na cevada

a) Acção protectora residual

Plantas de cevada com cerca de 8 cm de altura são pulverizadas com uma mistura de pulverização (0,02% de ingredente activo) preparada a partir de uma for mulação de pó molhável do composto a ser testado. As pina, tas tratadas são pulverizadas com conideos do fungo passados 3 a 4 horas. As plantas de cevada infectadas são colocadas numa estufa a cerca de 22° C, o ataque pelo fungo é analisado ao fim de 10 dias.

b) Acção sistémica

Uma mistura de pulverização (0,006% de ingrediente activo, com base no volume de terra ), preparada a partir de uima formulação de pó molhável do compojs to a ser testado é usada para regar plantas de cevada com cerca de 8 cm de altura. Devem ser tomados precauções pa ra que a mistura de pulverização não entre em contacto com as partes da planta situadas acima do solo. As plnatas tra tadas são pulverizadas com comideos do fungo 48 horas mais tarde. As plantas de cevada infectadas são depois colocadas numa estufa a cerca de 22° C e a análise da infestação é realizada passados 10 dias.

Os compostos do Qadro 1 revelam uma boa actividade contra os fungos Erysiphe. Por outro lado, o ataque por Erysiphe é de 100% em plantas de controlo não tratadas e infectadas.

Exemplo 3.4: Acção protectora contra Venturia inaequalis em rebentos de macieira

Estacas de macieira com rebentos fre£ cos com 10-20 cm de comprimento são pulverizados com uma mistura de pulverização (0,06% i.a.) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto a ser tratado, as plantas são infectadas 24 horas mais tarde com uma sus_ pensão de comideos do fungo. As plantas são depois incubadas durante 5 dias a um vazlor de humidade relativa de 90-100% e colocadas numa estufa durante mais de 10 dias a 20-24°C. O desenvolvimento de crostas é analisado 15 dias após a infecção. Os compostos do Quadro 1 revelam uma boa actividade contra Venturia. Por outro lado, o ataque por Venturia é de 100% em plantas não tratadas e infectadas.

Exemplo 3.5: Acção contra Botrytis cinerea no feijão

Acção protectora residual

Plantas de feijão com cerca de 10 cm de altura são pulverizadas com uma mistura de pulverização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto a ser testado. Pa£ sadas 48 horas as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de comideos do fungo. As plantas infectadas são incubadas durante 3 dias a um valor de humidade relativa de 95-100% e a 21° C e depois alternativamente analisadas relativamente ao ataque do fungo. Os compostos do Quadro 1 inibem fortemente a infecção pelo fungo, por outro lado, o ataque por Botrytis é de 100% em plantas de controlo não tratadas e infectadas.

29Exemplo 3.6: Acção contra Tilletia caries no trigo

Sementes de trigo de Inverno da varie_ dade Probus que são infectadas artificialmente com esporos causadores de ferrugem dos cereais de Tilletia caries (3 g de esporos isentos de humidade por kg de sementes) não tratadas num misturador de rolo o fungicida a ser testado a uma concentração de 60 ppm de ingrediente activo (com uma base no peso das sementes). O trigo infectado e tratado é semeado em Outubro azo ar livre com um semeador utilizando-se areas com 2 metros de comprimento e três filas.

Para cada composto a ser testado utilizam-se três aplicações. A fim de se determinar a eficácia dos compostos testados, a percentagem de espigas atacadas por Tilletia é avaliada na altura do amadurecimento das espigas.

Os compostos do Quadro 1 revelam uma boa actividade contra Tilletia neste teste e inibem quase por completo o ataque por fungos (0 a 5% de ataque). Por outro lado, o ataque por Tilletia a planats de controlo não tratadas é infectadas é de 100%.

Exemplo 3.7: acção contra Helminthosporium gramineum na cevada

Sementes de cevada de Inverno da variedade Cl que estão infectadas naturalmente com Helmithosporium gramineum são tratadas numa mistura de rolo com o fungicida a ser testado a uma concentração de 60 ppm de ingrediente activo (com base no peso das sementes). A ce vada infectada e tratada é semeada em Outubro ao ar livre com um semeador utilizando-se areas com 2 metros de compri_

mento e três filas. Para cada composto a ser testado utilizam-se três replicações. Até ter lugar a avaliação, as plantas do teste são cultivadas sob condições normais. A fim de se determinar a eficácia dos compostos tratados, a percentagem de caules atacada por Helminthosporium é avaliada na altura do aparecimento das espigas.

Os compostos do Quadro 1 revelam uma boa actividade contra Helminthosporium neste teste. Inibem quase por completo o ataque por fungos (0 a 5% de ataque), enquanto que o ataque por Helminthosporium a plantas de controlo não tratadas e infectadas é de 100%.

Exemplo 3.8:

Os compostos estruturalmente semelhantes da técnica anterior que a seguir se indecam foram testados e comparados com compostos do presente invento de acordo com os testes realizados nos Exemplos biológicos atrás descritos.

Compostos da técnica anterior de fórmula

Cl(A)

N=.

conhecido da EP-A 77 479 n2 67

(Β) conhecido da Ep-A 77 479 n2 66 i

Testes biológicos (acção residual)

1. Escala de avaliação

Classificação

Actividade em % ataque por fungos

1	2 95	0	- 5
3	80 - 95	5	- 20
6	50 - 80	20	- 50
9	- 50		- 50

j

Um composto é considerado ineficaz se o ataque por fungos na planta for igual ou superior a

%.

2. Resultados do teste

Comp.	Puccinia 200/20 ppm	Cercospora 200/20 ppm	Erysiphe 200/20 ppm	Venturia 200/60 ppm
A	9	9	9	9	3	6	9	9
B	5	9	9	9	1	5	9	9
1	2	2	1	9	1	1	5	9
2	3	6	1	3	1	3	9	9
4	3	3	5	5	3	5	1	5
6	1	1	1	2	1	1	1	1
7	2	3	1	1	1	2	1	1
8	3	3	1	5	3	5	3	3
10	2	2	1	3	1	1	1	1

Claims

1§. - Processo para a preparação de

1-fenoxifenil-l-triazolilmetil-carbinois da fórmula I (I) em que R^ representa fluor, cloro ou bromo fluor, cloro ou bromo ou metilo, e os seus de ácido, caracterizado por se ou um seu sal metálico com uma e R2 representa sais de adição condensar 1H-1,2,4-triazol

4-fenoxi-acetofenona da fór mula II (II) reem que R^ e R£ têm os significados atrás referidos e X presenta um grupo separável nucleofugo, e se reduzir a -(difenil-éter)-l-(lH-l,2,4-triazol)etan-2-ona da fórmula III resultante

I (IV) t

em que e R₂ tem os significados atrás referidos, com hidrogénio ou com composto libertador de hidrogénio.

2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto da fórmula I seleccionado a partir do grupo seguinte: 2-/4-( 4-fluorofenoxi) -2-f luorof enil_7-l-( 1H-1,2,4-triazol) -etan-2-ol;

2-/~4- (4-f luorof enoxi) -2-clorof enil_7-l- (1H-1,2,4-triazol) -etan-2-ol;

2-/ 4-(4-fluorofenoxi)-2-metilfenil7-l-(1H-1,2,4-triazol)-etan-2-ol;

2-Γ4- (4-clorof enoxi ) -2-clorof enil_7-l-( 1H-1,2,4-triazol7-etan-2-ol;

2-Γ 4-(4-clorofenoxi)-2-bromofenil7-l-(lH-l,2,4-triazol)-etan-2-ol;

2-/4-(4-clorofenoxi)-2-metilfenil7-1-(1H-1,2,4-triazol)-etan-2-ol;

2-/4-(4-bromofenoxi)-2-clorofenil7-1-(1H-1,2,4-triazol)-etan-2-ol;

2-/4-( 4-bromofenoxi) -2-bromofenil_7-l-( 1H-1,2,4-triazol) -etan-2-ol.

3^. - Processo para a preparação de uma composição contendo um composto activo da fórmula I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se misturar infimamente o composto da fórmula I ou um seu sal de adição de ácido com aditivos sólidos ou liquidos e surfactantes adequados.

354§. - Processo de acordo com a reiviri dicação 3, caracterizado por a composição conter entre 0,1 e 99% de um composto activo de fórmula I, entre 99,9 e 1% de um de aditivo sólido ou liquido e entre 0, a 25% de um I ! surfactante.

5a. - Processo de acordo com a reivin j dicação 4, caracterizado por a composição conter entre 0,1 e 95% de um composto da fórmula I, entre 99,8 e 5% de um aditivo sólido ou liquido e entre 0,1 e 25% de um surfactante.

6â. - Método para combater ou prevenir i o ataque a plantas de cultura por meio de microrganismos fitopatogénicos e/ou para regular o crescimento das plantas caracterizado por se aplicar sobre a planta ou sobre o local onde ela cresce um composto da fórmula I obtido de acor j do com as reivindicações 1 e 2, sendo a taxa de aplicação de ingredientes activo de 50 g a 5 kg por hectare de prefe. rência de 100 g a 2kg por hectare.