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l-Acyloxy-l-phenyl-2- triazolyl-äthane, Verfahren zu ihrer Her-
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stellung sowie ihre Verwendung als fungizide und Nematizide.
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue l-Acyloxy-l-phenyl-2- triazolyl-äthane,
mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Nematizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß l-[ß-Alkoxy-ß-aryl )-äthylj -iraidazole,
wie z.B. l-B-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-s.thyll -imidazol, eine gute fungizide Wirksamkeit
aufweisen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 063 857). Deren Wirkung ist jedoch
in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und
-konzentrationen, nicht immer voll befriedigend. Weiterhin ist allgemein seit längerer
Zeit bekannt, daß Zink-äthylen-1,2-bisdithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung
von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)). Jedoch
ist dessen Einsatz als Saatgutbeizmittel nur beschränkt möglich, da es bei niedrigen
Aufwandmengen und -konzentrationen wenig wirksam ist.
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Es urdc nun gefunden, daß die neuen l-Acyloxy-l-phenyl-2-triazolyl
-äthane der Formel
in welcher R für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl,
Vitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenoxy steht, R' für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, Phenylalkyl und Phenoxyalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkyl-alkylcarbonylamino oder gegebenenfalls substituiertes Phenylamino steht, und
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht, und deren physiologisch verträglichen Salze
starke fungizide und nematizide Eigenschaften aufweisen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die l-Acyloxy-l-phenyl-2- triazolyl-äthane
der Formel (I) erhält, wenn man l-Hydroxyl-phenyl-2- triazolyl-äthane der Formel
in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, a) mit
Säurehalogeniden der Formel Hal - CO - R' (III) in welcher R' die oben angebene
Bedeutung hat, und Hal für Halogen steht, in Gegenwart eines Lösungsmittels und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt, oder b) mit Säureanhydriden
der Formel R' - CO - 0 - CO - R' (IV) in welcher R' die oben angegebene Bedeutung
hat, in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt, oder c) mit Ketenen der Formel 0 = C = CH - R" (V)
in welcher
R'' für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenmethyl steht, in Gegenwart
eines Lösungsmittels umsetzt, oder d) mit Isocyanaten der Formel 0 = C = N - R'''
(VI) in welcher R1 '' für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
umsetzt.
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Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen l-Acyloxy-1- phenyl
-2-triazolyl-äthane der Formel (I) durch Umsetzen mit Säuren in die Salze überführt
werden.
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Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen l-Acyloxy-1 -phenyl-
2-triazolyl-äthane eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbesondere gegen
Rost- und Mehltauarten, als die aus dem Stand der Technik bekannten l-ES-Alkoxy-ß-
aryl -äthylminidazole, beispielsweise 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol,
welche chemisch und wirkungsmäßig nächstliegende Stoffe darstellen, und als das
Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat, welches ein bekannter Stoff gleicher Wirkungsrichtung
ist. Ebenso überraschend ist ihre zusätzliche und dem 1-[ß-Butoxy-ß-(4'-chlorphenyl)-äthyl]-imidazol
überlegene nematizide Wirkung. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine
Bereicherung der Technik dar.
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Verwendet man 1-(2, 4-Dichlorphenyl )-l-hydroxy-2- (1,2,4-triazol-l-yl)-äthan
und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a):
Verwendet man 1-(2,4-Dichlorphenyl)-.l-hydroxy-2-(1,2,4-triazoll-yl)-äthan und Acetanhydrid
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren b):
Verwendet man 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1hydroxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan und Methylketen
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren c):
Verwendet man 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1hydroxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan und 4-Chlorphenylisocyanat
als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahren d):
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden l-Hydroxy-l-phenyl-2-triazolyl-äthane
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise
für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; für Nitro und Cyano; ferner vorzugsweise
für Alkyl und Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy und Alkylthio
mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie für Halogenalkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 FLohlenstoff- und bis zu 3
gleichen oder verschiedenen ilalogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor
und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. R steht ferner vorzugsweise
für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, die vorzugsweise die folgenden
Substituenten tragen können: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano,
Nitro, sowie Halogenalkyl mit 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatornen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft
sei Trifluormethyl genannt. Der Index n steht vorzugsweise für ganze Zahlen von
0 bis 3.
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Die 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyl-äthane der Formel (11) sind größenteils
bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 431 407 ULe A 15 735u) und können nach
den dort beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden. Man erhält sie durch
Reduktion der entsprechenden Triazolylalkanone der Formel
in welcher R und n die oben angegebene Bedeutung haben, mittels Aluminium-isopropylat,
oder mit Formamidinsulfinsäure und Alkalihydroxid oder mit komplexen Hydriden.
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Als Beispiele für die 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyläthane der Formel
(II) seien genannt: 1-(4-Clorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan 1-(2,4-Dichlorphenyl)-
" 1-(3-Chlorphenyl)- " 1-(4-Fluorphenyl)- " 1-(4-Methylphenyl)- " 1-(3-Trifluormethylphenyl)-
" 1-(4-Methoxyphenyl)- " 1-(3,4-Dichlorphenyl)- " 1-[4-(4'-Chlorbiphenylyl)]- "
1-[4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl]- " 1-(4-Biphenylyl)- " 1-(4-Phenoxyphenyl)- " 1-Phenyl-
" 1-(2-Aethylphenyl)- " 1-(4-Chlor-2-methlphenyl)- " 1-(4-trifluormethylphenyl)-1-
" 1-(4-Nitrophenyl)- " 1-(2-Fluorphenyl)- " 1-(2-Chlorphenyl)- " 1-(4-Bromphenyl)-
" 1-(4-Cyanophenyl)- " 1-(2-Methoxyphenyl)- " 1-(2-Aethylthiophenyl)- " 1-(2-Methylsulfonylphenyl)-
" 1-(2,4,5-Trichlorophenyl)- " 1-[4-(2',4'-Dichlorbiphenylyl)]- " 1-[4-(2',4'-Dichlorphenoxy)-phenyl]-
"
Die außerdeln für die Vefahrensvariante a) erforderlichen Säurehalogenoide
sind durch di.e Formel (III) allgemein definiert. Hier steht it' vorzugsweise für
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlensoffatomen;
Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 1 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor
und Chlor; Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cyclohexyl.
R' steht außerdem vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und gegebenenfalls
im Phenylteil substituierte s Phenylalkyl oder Phenoxyalkyl mit jeweils bis zu 2
Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Dabei kommen als Phenyl-Substituierten vorzugsweise
infrage: Halogen, Amino, Cyano, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin steht R' vorzugsweise für Amino, Alkylamino, Dialkylamino und Alkyl-alkylcarbonyl-amino
mit 1 bs 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie für
gegebenenfalls substituiertes Phenylamino mit vorzugsweise Halogen, Nitre und Cyano
als Substituenten. Der Rest "Hal" steht in Formel (III) vorzugsweise für Chlor oder
Brom.
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nie Säurehalogenoide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich
nach üblichen Verfahren herstellen; so z.B. durch Umsetzung von carbonsäuren bzw.
deren Alkalisalzen mit Säurehalogeniden des Phosphors oder Schwefels. Diese Methoden
sind aus deren allgelueinen Lehrbüchern der organischen Chemie bkannt.
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Als Beispiele seien genannt:
Acetylchlorid Acetylbromid
Propionsäurechlorid n-Buttersaurechlorid i-Buttersäurechlorid Acrylsäurechlorid
Acrylsäurbrmid Crotonsäurechlorid Methacrylsäuechlorid Vinylessigsäurechlorid Chloressigsäurechlorid
Carbamoylchlorid Dimethylcarbamoylchlorid Acetylcarbamoylchlorid Acetyl-methyl-carbamoylchlorid
or-Chlor-propionsäurechlorid Trimethylessigsäurechlorid Trimethylessigsäurebromid
Benzoylchlorid 4-Chlorbenzoylchlorid 2,4-Dichlorbenzoylchlorid Phenylessigsäurechlorid
4-Chlorphenylessigsäurechlorid 2,4-Dichlorphenylessigsäurechlorid
Die
weiterhin für die Herstellung der erfifldungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante
b) erforderlichen Säureanhydride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
Hier steht R' vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Säurehalogeniden der
Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden.
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Die Säureanhydride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach
bekannten Verfahren herstellen; so z.B. durch Binwirkung von Säurechloriden auf
die Alkali salze der Carbonsäuren. Diese Verfahren sind allgemein bekannt. Als Beispiele
seien genannt: Acetanhydrid Propionsäureanhydrid Buttersäureanhydrid Acrylsäureanhydrid
Methacrylsäureanhydrid Vinylessigsäureanhydrid Chloressigsäureanhydrid Trimethylessigsäureanhydrid
Benzoesäureanhydrid 4-Chlorbenzoesäureanhydrid 2, 4-Dichlorbenzoesäureanhydrid Phenylessigsäureanhydrid
4-Chlorphenylessigsäureanhydrid 2, 4-Dichlorphenylessigsäureanhydrid Die außerdem
für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß Verfahrensvariante c) erforderlichen
Ketene sind durch die Formel (V) allgemein definiert. Hier steht R11 vorzugsweise
für Wasserstoff, für Alkyl mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
für Alkenyl und Alkinyl mit Jeweils bis zu 3 Kohlenstoffatomen, sowie vorzugsweise
für Halogenmethyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor.
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Die für die Reaktion verwendbaren Ketene sind ebenfalls bekannt oder
lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, so z. B. durch Thermolyse von Ketonen
oder durch Dehydratisierung von Carbonsäuren (vgl. Houben-Weyl, 'Methoden der organischen
Chemie', Band 7/4, Georg Thieme Verlag, Stuttgart).
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Dic weiterhin für die herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe gemäß
Verfahrcnsvariante d) erforderlichen Isocyanate sind durch die Formel (VI) allgemein
definiert. In dieser Formel steht R''' vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere
1 o(ler 2. Kohlenstoffatomen, sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei
Halogen, Nitro und Cyano die bevorzugten Substituenten sind.
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Die Isocyanate der Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach
allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von
Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen
Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
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Als Beispiele seien genannt: Methylisocyanat Aethylisocyanat i-Propylisocyanat
t-Butylisocyanat Phenylisocyanat 4-Chlorphenylisocyanat 2, 4-Dichlorphenylisocyanat
4-Nitrophenylisocyanat
Als Salze für die Verbiildungen der Formel
(I) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören
vorzugsweise die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B.
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die Chlorwaserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere
die Chlorwasserstoffsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle
Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,
Fumarsäure, Wein säure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure.
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Die Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise
nach üblichen Salzbinldungmethoden, z. B. durch Lösen der 13ase in Aether, z,B.
Diäthyläther, und Hinzufügen der Sciure, z.B. Phosphorsäure, erhalten werden und
in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt
werden.
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Als Lösungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvai:iante
a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören
vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthyll.etoni
Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran
ode Dioxan; Ester, wie Essigsäureäthyl ester; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol oder Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff
oder Chloroform.
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Das Verfahren a) kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern
(Halogenwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche können alle üblichen
Säurebindungsmittel verwendet werden.
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Hierzu gehören organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie
z.B. Triäthylamin, ferner anorganische Basen, wie z.B.
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Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
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Weiterhin können die Verbindungen der Formel (II) vorzugsweise auch
in Form ihrer Alkalimetalläthanolate eingesetzt werden. Diese sind noch nicht bekannt,
sind aber in einer eigenen älteren Anmeldung, die noch nicht zum Stand der Technik
gehört (vgl. Deutsche Patentanmeldung P 25 47 953.2 vom 27.10.1975 [Le A 16 74)
beschrieben. Man erhält sie, indem man die entsprechenden 1-Hydroxy-1-phenyl-2-triazolyläthane
mit geeigneten starken Basen, wie Alkalimetall-amiden oder -hydriden, in einem indifferenten
Lösungsmittel umsetzt.
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Als Beispiele seien die Natrium-alkoholate der beispielhaft aufgezählten
1 -Hydroxy-1 -phenyl-2-triazolyl-äthane der Formel (II) genannt.
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Die Reaktionstemperaturen können bei d.er Durchführung der Verfahrensvariante
a) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1200C, vorzugsweise zwischen
20 und 1000C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante a) setzt man vorzugsweise
auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Halogenid der Formel (III)
ein. Die Verbindungen der Formel (I) fallen in T"'orm ihrer Hydrohalogenide an und
können als solche isoliert erden, indem man sie durch Zugabe eines organischen Solvcts,
z.B. Hexan, ausfällt, absaugt und
gegebenenfalls durch Umkristallisation
reinigt. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Former ihrer freien Basen
isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung
versetzt und die Base nach üblichen Methoden isoliert.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Verfahrensvariante a) wird
zweckmäßigerweise so verfahren, daß man von einem 1-Hydroxyl-phenyl-2-triazolyl-äthan-Derivat
ausgeht und - wie oben gesagt letzteres in einem geeigneten inerten Lösungsmittel
mittels Alkalimetall-hydrid oder Alkalimetall-amid in das Alkalimetallalkanolat
überführt, und letzteres ohne Isolierung sofort mit einem Halogenid der Formel (III)-umsetzt,
wobei unter Austritt von Alkalihalogenid die erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) in einem Arbeitsgang erhalten werden.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
b) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien sowie die jeweils verwendeten
Säureanhydride der Formel (IV).
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Als Katalysatoren können bei der Verfahrensvariante b) vorzugsweise
alle üblichen sauren und basischen Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Schwefelsäure,
Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Natriumacetat, Natriumbenzoat,
Natriumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumoxid.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
b) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen O.und 1500C, vorzugsweise zwischen
80 und 1200C.
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I3ei der Durchführung der Verfahrensvariante b) arbeitet man vorzugsweise
in molaren Mengen. Der Einfachheit halber kann man das eingesetzte Säureanhydrid
der Formel (IV) auch als Lösungsmittel verwenden, womit ein entsprechender Ueberschuß
eriorderlich wird. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher
Weise.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
c) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solvenzien.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
c) in einem bestimmten Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und 700C, vorzugsweise zwischen
0 und 40oC.
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Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante
d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise
die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Solventien.
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Als Katalysatoren können beim Verfahren d) vorzugsweise verwendet
werden: tertiäre Basen, wie Triäthylamin und Pyridin oder Zinn-organische Verbindungen,
wie Dibutylzinn-dilaurat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Verfahrensvariante
d) in einem größeren Bereich variiert werden.
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Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen
20 und 800C.
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Bei der Durchführung der Verfahrensvariante d) arbeitet man vorzugsweise
in molaren lengen. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel
abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitorische
und eine bakteriologische Wirkung auf. Sie schädi gen Kulturpflanzen in den zur
Bekämpfung von Filzen und Bakte-rien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen
Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen
und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt
zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes,
Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungssnck-trum
und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die ober irdische Pflanzenteile
befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen sammenübertragbare
Krankheitserreger.
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Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie gegen parasitäre Pilze
auf oberirdischen Pflanzenteilen, wie Ery.sphe-Arten, Podosphaera-Arten und Venturia-Arten,
z. B. gegen den Erreger des Apfelschorfs (Fusicladium dendriticum).
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Sie zeigen Serner eine hohe Wirksamkeit gegen Getreidekrankheiten,
wie gegen Getreidemehltau und Getreiderost.
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Außerdem sei auf die teilweise systemische Wirkung der Stoffe hingewiesen.
So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über
den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
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Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur
Saatgutbehandlung und zur Behandlung ob er irdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Sie besitzen nur eine-geringe Warmblütertoxizität und sind wegen ihres geringen
Geruchs und ihrer guten Verträglichkeit für die menschliche Haut nicht unnangenehm
zu handhaben.
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Als Saatgutbeizmittel angewandt sind die erfindungsgemäßen Veibindungen
gegen samenübertragbare pilzliche Pflanzenkrankheiten wirksam und zwar durch Saatgutoberflächendesinfektion,
z.B. gegen die Streifenkranlffieit der Gerste, als auch systemisch gegen pilzliche
Krankheitserreger im Inneren des Saatgutes, wie bei den Flugbränden des Weizens
und der Gerste.
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Außerdem wird durch Saatgutbeizung eine systemische Schutzwirkung
gegen pilzliche Infektionen des Sprosses, z.B. gegen Mehltau erreicht.
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Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen,
insbesondere von Nematoden, die in der Landwirtschaft und in Forsten vorkommen.
Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne
Entwicklungs stadien wirksam.
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Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören: Pratylenchus spp., Radopholus
similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heteodera spp., Meloidogyne
spp., Aphelencholdes spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe
mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten
Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden
Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,
Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren
Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder
Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind
solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck
gasförmig sind, z B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan;
als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum,
Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Alumini-.
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umoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische
Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-FettsEure-Ester,Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglycol-ther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden,
Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen
und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden.
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Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen
oder Inkrustieren.
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Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im
allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,0001
96.
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Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von
0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
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Bei der Verwendung als Nematizide kann der Wirkstoffgehalt in weiten
Bereichen variiert werden. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann
von 0,0000001 bis 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%
liegen.
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Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden
Beispielen hervor.
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Beispiel A Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly-Wasser: 95 Gewichtsteile
glykoläther Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötigen Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich
im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe.
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Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 OC und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension
des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang
in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20 OC und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
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Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.
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15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt.
Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen
Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A Fusicladium-Test (Apfel)
/ Protektiv
| Wirkstoff Befall in °zó bei einer |
| Wirkstoffkonzentration von |
| 0,0025 |
| SO3H |
| Cl- O -CH-CH2-N x x 1/2 X l9 |
| O-C4H9 |
| SOH |
| ( bekannt ) |
| Cl |
| m N |
| C1-O-CH-CH2- X hin03 5 |
| CO-C(CH3 )3 |
| (1) |
| Cl zuCH-CH2-N 2 17 |
| 9 NN=j |
| COCH3 |
| (7) |
Beispiel B Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7
Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-poly-Wasser: 95 Gewichtsteile
glykoläther Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit
nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt
das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
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Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit etwa
drei Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Gurkenpflanzen verbleiben zur Trocknung
24 Stunden im Gewächshaus.
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Dann werden sie zur Inokulation mit Konidien des Pilzes Erysiphe cichoriacearum
bestäubt. Die Pflanzen werden anschliessend bei 23 bis 24 OC einer relativen Luftfeuchtigkeit
von ca. 75 O/o im Gewächshaus aufgestellt.
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Nach 12 Tagen wird der Befall der Gurkenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen
Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet.
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0 % bedeutet keinen Befall, 100 20 bedeutet, daß die Pflanzen vollständig
befallen sind.
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Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der
nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle B Erysiphe-Test (Gurken)
/ Protektiv
| Wirkstoff Befall in % bei einer |
| Wirkstoffkonzentration von |
| 0,00062 * 0,0005 % |
| pOtH |
| f=N |
| CI-ö-CH-CH2-NwJ x 1/2 t 62 |
| 9 |
| C4Hg SO3H |
| g |
| ( bekannt) |
| C1 |
| C1= CH-CH2-\ j 25 |
| CO-N(CH3) 2 |
| (4) |
| Cl |
| Cl- -0CH-CH -= 19 |
| COCH3 |
| (2) |
| C1 |
| C1- O -CH-CH2- \ J X HNO3 0 |
| CO-C(CH3) |
| (1) |
T a b e 1 1 e B (Fortsetzung) Erysiphe-Test (Gurken) / Protektiv
| Wirkstoff Befall in % bei einer Wirk- |
| stoffkonzentration von |
| 0.0005 96 |
| Cl- O -CH-CH2-NK 2 x l/2 X 34 |
| 0 |
| (5) |
| C1 SO3H |
| Cl |
| Cl- O -CH-CH2-0 | x 1/2 t 34 |
| oo |
| C'0-CH2 Cl 1¼) |
| (6) |
| Cl |
| Cl-d-CH-CH2-< | O |
| I F3--I |
| COSNE o |
| (10) |
Beispiel C Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv
(blattzerstörende Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
nimmt man 0,25 Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid auf und gibt
975 Gew.-Teile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte
Endkonzentration der Spritzbrühe.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen
Gerstenjungpflanzen der Sorte Amsel mit der Wirkstoff zubereitung taufeucht. Nach
Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis var
. hordei.
-
Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21
bis 220C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen
mit Mehltaupusteln aus.
-
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad
wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer
der Mehltaubefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
-
Tabelle C Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in 5S der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| S |
| 11 |
| CH2 -NHCS |
| Zn 0,025 100,0 |
| CH2 -NHCS |
| II |
| S |
| ( bekannt ) |
| C1 |
| FN |
| Cl- O -CH-CH2-N 0,025 0,0 |
| 0 N |
| CO-N(CH3 )2 |
| (4) |
| Cl |
| C1 O CH CH2 cJ -"I 0,025 0,0 |
| 0 |
| COCH3 |
| (2) |
| C1 |
| Cl--CH-CH2N7£{ X HN03 0,025 0,0 |
| 0 |
| CO-C(CH3 )3 |
| (1) |
T a b e 1 1 e C (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau
/ protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in 5 der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle |
| C1 |
| Cl--C1H-CH2 \ 2 0,025 0,0 |
| 0 |
| (5) COCH2-CH3 |
| ,SQH |
| x 1/2 |
| 503H |
| C1 |
| f=N |
| C1- O -8H-CH2- \2 0,025 0*0 |
| 0 |
| (6) CO-CH2C1 |
| S03 H |
| x 1/2 |
| SO3H |
| C1 |
| Cl- O -CH-CH2- \2 0,025 12,5 |
| (8) 0- -Cl |
| SOH |
| x 1/2 X |
| S03H |
T a b e l l e C (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreidemehltau
/ protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in °,4 der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew. % Kontrolle |
| C1 |
| Cl- O -CH-CH2-Nt N, r 0,025 5,0 |
| 0 |
| CO-N-CH3 |
| (11) COCH3 |
| Cl09H-CH2 NwSNI 0,025 66,3 |
| CO-NH-CH3 |
| (12) |
Beispiel D Cerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis var. hordei)/
systematisch (pilzliche Getreidesroßrankheit) Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt
als pulverförmige Saatgutbehandlungsmittel. Sie werden hergestllt durch Abstrecken
des jeweiligen Wirkstoffes mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum
wnd Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.
-
Zur Saatgutbehandlung schüttelt man Gerstensaatgut mit dem abgestreckten
Wirkstoff in einer verschlossenen Glasflasche.
-
Das Saatgut sät man mit 3x12 Korn in Blumentöpfe 2 cm tief in ein
Gemisch aus einem Volumteil Fruhstorfer Einheitserde und einem Volumteil Quarzsand
ein. Die Keimung und der Auflauf erfolgen unter günstigen.Bedingungen im Gewächshaus.
-
7 Tage nach der Aussaat, wenn die Gerstenpflanzen ihr erstes Blatt
entfaltet haben, werden sie mit frischen Sporen von Erysiphe graminis var. hordei
bestäubt und bei 21 bis 220C und 80 bis 90 % rel. Luftfeuchte und 16-stündiger Belichtung
weiter kultiviert. Innerhalb von 6 Tagen bilden sich an den Blättern die typischen
Mehltaupusteln aus.
-
Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen
ausgedrückt. So bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen Befallsgrad wie
bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist um so wirksamer Je geringer der
Mehltaubefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Saatgutbehandlungsmittel sowie
dessen Aufwandmenge und der prozentuale Meh)-taubefall gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle D Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis
var. hordei) /systemisch
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf- Befall in % der |
| tration im Beiz- wandmenge in unbehandelten |
| mittel in Gew. 96 g/kg Saatgut Kontrolle |
| ungebeizt - - 100,0 |
| S |
| 11 |
| CH2 -NHCS 25 10 100,0 |
| Zn 25 10 100>0 |
| CH2-NHCS |
| II |
| S |
| ( bekannt ) |
| C1 |
| FN |
| Cl--CH-CH2 | 25 10 0,0 |
| 0 |
| (2) NOCH, |
| C1 |
| Cl-550i CH-CH, zu 25 10 0,0 |
| 0 |
| CO-C(CH3 )3 |
| (l) x HNOß |
| Cl |
| Cl--CH-CH2 \2 25 10 0,0 |
| 0 I |
| noch, COCH2-CHs |
| ,SQH |
| x l/2 X |
| SO3H |
T a b e 1 1 e D (Fortsetzung) Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis
var. hordei) /systemisch
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Beizzittelauf- Befall in % der |
| tration im Beiz- wandmenge in unbehandelten |
| mittel in Gew. 96 g/kg Saatgut Kontrolle |
| C1 |
| C1--C1H-CH2 2 25 10 0,0 |
| 0 |
| (6) CO-CH2C1 |
| SO3H |
| x 1/2 |
| SQH |
| C1 |
| Cl--H-CH2 J 25 10 0,0 |
| (8) C00- -Cl |
| SO3H |
| x 1/2 ÖQ |
| SO3H |
| C1 |
| C1- O -,CH-CH2- N;TjN 25 10 78,8 |
| 0 |
| (10) CO-NHO |
| (10) |
| -CH-CH2 - 25- 1Q 8,8 |
| in |
| CO-8-CH3 |
| (11) WOCHE |
T a b e 1 1 e D (Fortsetzung) Gerstenmehltau-Test (Erysiphe graminis
var. hordei) /systematisch
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Beizmittelauf- Befall in % der |
| tration im Beiz- wandmenge in unbehandelten |
| mittel in Gew. % g/kg Saatgut Kontrolle |
| C1CH-CH, \%\N 25 10 50,0 |
| 0 |
| bO-NH-CH3 |
| (12) |
Beispiel E Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost / protektiv (blattzerstörende
Mykose) Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung nimmt man 0,25
Gew.-Teile Wirkstoff in 25 Gew.-Teilen Dimethylformamid auf und gibt 975 Gew.-Teile
Wasser hinzu.
-
Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration
der Spritzbrühe.
-
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit inokuliert man einblättrige
Weizenjungpflanzen der Sorte Michigan Amber mit einer Uredosporensuspension von
Puccinia recondita in 0,1 Eigem Wasseragar. Nach Antrocknen der Sporensuspension
besprüht man die Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht und stellt
sie zur Inkubation für 24 Stunden bei etwa 200C und einer 100 %igen Luftfeuchtig-.
-
keit in ein Gewächshaus.
-
Nach 10 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 20°C
und einer Luftfeuchtigkeit von 80 bis 90 % wertet man den Besatz der Pflanzen mit
Rostpusteln aus. Der Befallsgrad wird in Prozenten des Befalls der unbehandelten
Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0 % keinen Befall und 100 % den gleichen
Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer,
je geringer der Rostbefall ist.
-
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe und Befallsgrade
gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.
Tabelle E Sproßbehandlungs-Test
/ Getreiderost / protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in % der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew.lO Kontrolle |
| unbehandelt - 100,0 |
| S |
| il |
| CH2-NHCS |
| n 0,025 93,8 |
| CH2 -NIICS |
| II |
| S |
| (bekannt) |
| C1 |
| Cl--0CH-CH2 | 0,025 72,5 |
| I N- |
| (2) COCH3 |
| C1 |
| /zN |
| Cl- O -CH-CH2-N 0,025 25,0 |
| 0 |
| (1) Co-C(CH3)3 |
| x HNO3 |
| C1 |
| -CH-CHZ -CH-CH2-Nk J 0,025 75,0 |
| 9' |
| (5) COCH2-CH3 |
| ?QH |
| x 1/2 |
| SO3H |
T a b e 1 1 e E (Fortsetzung) Sproßbehandlungs-Test / Getreiderost
/ protektiv
| Wirkstoffe Wirkstoffkonzen- Befall in °só der |
| tration in der unbehandelten |
| Spritzbrühe in Gew.,ó Kontrolle |
| Cl ç<) ICH-CH2-Nk 0,025 0,025 50,0 |
| (7) NOCH3 |
| Cl%9H-CH 2 0,025 50,0 |
| 0 |
| (12) CO-NH-CH3 |
Beispiel F Nematizide / Grenzkonzentrations-Test Testnematode:
Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel,
gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf
die gewünschte Konzentration.
-
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den
Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs
in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten
Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur
von 270C.
-
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen)
untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in , bestimmt. Der Wirkungsgrad ist
100 4a, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 ,, wenn der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrolpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher
Weise verseuchtem Boden.
-
Wirkstoffe, Aufwandiengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
Tabelle F Nematizide/Grenzkonzentrations-Test
| Wirkstoff |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| 20 in oom |
| 20 ppm |
| SO3H |
| Cl- -0CH-CH2 S x 1/2 zu 0% |
| O SO3H |
| C4H9 |
| (bekannt) |
| C1 |
| C1- O -CH-CH2-N S | X x HNO3 100% |
| (1) CO-C(CH3)3 |
| C1 SO5H |
| Cl- O -CH-CH2 3 x 1/2 m 100 , |
| 0 S03 H |
| (5) COCH2-CH3 |
| C1 SO3H |
| cl--CH-CH, -N, x x 1/2 zu 100 X |
| (6) C'0CH2 -Cl SO3H |
| Clc1Hc-Njffl 100,' |
| 0 |
| (7) COCH3 |
T a b e 1 1 e F (Fortsetzung) Nematizide 1 Grenzkonzentrations-Test
| Wirkstoff Abtötungsgrad in,' bei |
| (Konstitution) Wirkstoffkonzentration in ppm |
| 20 ppm |
| C1 FN SO3H |
| O tCH CH2-\ 2 x 1/2 X 100 46 |
| 0 SO3H |
| (8) C0--Cl |
| C1 |
| cl-C>-CH-CH2- J 100 % |
| 0 |
| (3) CO-NH-CH5 |
| C1 |
| /zN |
| Cl--CH-CH 100,' |
| 0 |
| (lO) CO-NH |
| C1 |
| Cl- O -CIH-CH2-Nv | lOO % |
| 0 |
| CO-N-CH3 |
| (11) COCH3 |
Herstellungsbeispiele Beispiel l
(Verfahrensvariante a) 25,8g (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan
werden in 200 ml Dioxan gelöst und unter Rühren zu einem Gemisch aus 6 g 80%igem
Natriumhydrid und 100 ml Dioxan getropft. Danach wird ca. 1/2 Stunde unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Abkühlen werden bei Raumtemperatur zu dem so erhaltenen Natriumsalz
24 g (0,2 Mol) Trimethylessigsäurechlorid in 100 ml Dioxan zugetropft. Man läßt
über Nacht bei Raumtemperatur rühren, engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels
im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in Chloroform auf. Die Chloroformlösung wird
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und wiederum eingeengt. Der
Rückstand wird mit 100 ml Chloroform und unter Eiskühlung mit 5 ml Salpetersäure
versetzt. Durch Zusatz von Aether wird die Nitratfällung vollständig. Man saugt
ab und trocknet den RUckstand. Man erhält 19,4 g (48 % der Theorie) l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-trimethylacetyloxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthannitrat
vom Schmelzpunkt 149 - 151 °C.
-
Herstellung des Vorproduktes:
25,6 g g (0,1 Mol) - (1,2, 4-Triazol-1-yl) -2, -2,4-dichloracetophenon werden in
300 ml Methanol gelöst und bei 5 bis lO0C unter Rühren portionsweise mit 4 g (0,1
Mol) Natriumborhydrid versetzt.
Anschließend wird eine Stunde bei
Raumtemperatur nachgeruhrt und eine Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels wird der Rückstand mit 200 ml Wasser und 40 ml konzentrierter
Salzsäure kurzzeitig erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch mit Natronlauge alkalisch
gemacht wurde, kann das feste Reaktionsprodukt abfiltriert werden. Nach dem Umkristallisieren
aus Ligroin/Isopropanol erhält man 21,3 g (82 % der Theorie) l-Hydroxy-l-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4
triazol-l-yl)-äthan vom Schmelzpunkt 900C.
-
Herstellung des Ausgangsproduktes:
269 g (1 Mol)vs-Brom-2,4-dichloracetophenon werden in 250 ml Acetonitril gelöst.
Diese Lösung tropft man zu einer unter Rückfluß siedenden Suspension von 69 g (1
Mol) 1,2,4-Triazol und 150 g Kaliumcarbonat in 2 1 Acetonitril. Nach 20-stUndigem
Erhitzen unter Rückfluß wird die erkaltete Suspension filtriert, das Filtrat vom
Lösungsmittel befreit und der Rückstand mit Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Der Essigester-Rückstand
kristallisiert beim Versetzen mit Isopropanol aus. Nach dem Umkristallisieren aus
Ligroin/Isopropanol erhält man 154 g ( 60,' der Theorie) #-(1,2,4-Triazol-1-yl)
-2,4-dichloracetophenon vom Schmelzpunkt 117-C.
-
beispiel 2
(Verfahrensvariante b 25,8 q (0,1 Mol) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan
werden in 100 ml Essigsäureanhydrid mit einer Spatelspitze Natriumacetat vesetzt
und sodann 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C gehalten. Danach wird die ung
abgekühlt und in 1000 ml Wasser eingerührt. Es fällt zur schmierige, kristalline
Masse aus, die mit Chloroform aufgenommen wird. Man wäscht die Chloroformlösung
mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser, trocknet über Natriumsulfat und engt durch
Abdestiliieren des Lösungsmittels im Vakuum ein.
-
reewr Rückstand kristallisiert beim Versetzen mit Petroläther.
-
Das erhält 18 g (43 % der Theorie) 1-Acetoxy-1-(2,4-dichlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-äthan
von Schmelzpunkt 92 bis 95.
-
Beipiel 3
(Ver-f-ahrensvariante d) Zu 25,8 g (0,1 Mol) l-(2,4-Dichlorphenyl)-l-hydroxy-2-(1,2,4
triazol-l-yl)-äthan in 250 ml Essigester gibt man unter Rühren 5,7 g (0,1 Mol) Methylisocyanat
und einige Tropfen Dibutylzinn-dilaurat. Es wird über Nacht bei 60 bis 65 0C gerührt.
Anschließend läßt man abkühlen, saugt den kristallinen Niederschlag ab und wäscht
mit Aether nach. Man erhält 30,4g (97 % der Theorie) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methylcarbamoyloxy-2-(1,2,4-triazol-l-yl)-äthan
vom Schmelzpunkt 204 OC.
-
Analaog den obigen Beispielen werden die nachfolgenden Beispiele der
allgemeinen Formel
hergestellt.
| Bsp. R R' Fp (0C) |
| Nr. R< n |
| 4 2,4-Cl;> N(CH3)2 140 |
| 1 03H |
| 4-Cl C2H5 150 (x 2 |
| S03H |
| 3,4-Cl2 Cfl2 Cl 227 (x 2 |
| 2 03H) |
| oo |
| S CH3 123 S03H |
| j;03H |
| ,8 2,4" o Cl 174 (x 2 3 ) |
| S03H |
| 9 4-0 4 -C1 CH3 150 (x HNO3) |
| 10 2,4-C12 -NH zu 143 |
| 11 2,4-C12 -N-CH3 120 |
| NOCH, |
| 12 Q-C1 -NHCH3 180 |
| 1 3H |
| 13 2,4-C12 - p -CL 205 (x g09 ) |
| C1 9 |