DE3801233A1 - Mikrobizides mittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl- ethanolether sowie ein mikrobizides Mittel, das als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formel I oder eine Säureadditionsverbindung davon enthält, die Herstellung dieser Verbindungen oder der sie enthaltenden Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung des Befalls von Pflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen.

Die 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl-ethanolether entsprechen der Formel I

worin

R₁Halogen, R₂Halogen oder Methyl und R₃C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Cyclopropyl

bedeuten, sowie Säureadditionssalze dieser Verbindungen mit pflanzenphysiologisch verträglichen organischen und anorganischen Säuren.

Als Salzbildner mit Verbindungen der Formel I kommen alle organischen und anorganischen Säuren in Frage, soweit sie pflanzenphysiologisch verträgliche Salze bilden.

Beispiele salzbildender Säuren sind anorganische Säuren: Halogenwasserstoffsäure wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Weinsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure oder 2-Acetoxybenzoesäure. Diese Säuren werden nach an sich bekannten Methoden an die betreffenden freien Verbindungen der Formel I addiert.

Die Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur stabil. Sie lassen sich auf dem Agrarsektor oder verwandten Gebieten insbesondere präventiv und kurativ zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Mikroorganismen einsetzen. Die Wirkstoffe der Formel I zeichnen sich in weiten Anwendungskonzentrationen durch eine sehr gute fungizide Wirkung und problemlose Anwendung aus.

Gute mikrobizide Wirkung zeigen die Verbindungen, in denen

R₁Fluor, Chlor oder Brom, R₂Fluor, Chlor, Brom oder Methyl und R₃C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Cyclopropyl

bedeuten, hierbei insbesondere folgende Verbindungen:

2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan,
2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- allyloxy-ethan,
2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-bromphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan,
2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan,
2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-bromphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- allyloxy-ethan,
2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- allyloxy-ethan,
2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-bromphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan,

sowie ihre Salze mit pflanzenphysiologisch verträglichen organischen und anorganischen Säuren.

Die Herstellung der 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl-ethanolether der Formel I geschieht durch Kondensation eines 4-Phenoxy-acetophenons der Formel II mit 1H-1,2,4-Triazol der Formel III oder einem Metallsalz davon entsprechend der Gleichung

In diesen Formeln haben R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung, während Me Wasserstoff oder ein Metallkation und X eine nukleofuge Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, aber auch eine Benzolsulfonyloxy-, p-Tosyloxy-, Trifluoracetyloxy oder bevorzugt eine Niederalkylsulfonyloxy- wie Mesyloxygruppe bedeutet. Die entstandenen 2-(Diphenyl-ether)-1- (1H-1,2,4-triazol)-ethan-2-one der Formel IV

worin R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, werden dann mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff abgebenden Mittel reduziert und das erhaltene Carbinol der Formel V

worin R₁ und R₂ die unter der Formel I gegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel VI

R₃-Y (VI)

worin R₃ die oben gegebene Bedeutung hat und Y eine reaktive Abgangsgruppe darstellt, veräthert.

Wird für diese Umsetzung ein Acetophenon-halid der Formel II und 1H-1,2,4-Triazol verwendet, so wird die Reaktion vorteilhafterweise in Gegenwart einer Base und einer katalytischen Menge Kaliumjodid in einem Keton als Lösungsmittel vorgenommen.

Das Lösungsmittel sollte wasserfrei sein und kann aus Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon bestehen. Neben Ketonen kommen als Lösungsmittel auch Ether wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran in Frage.

Als Base wird ein tertiäres Amin wie Triäthylamin, Methylpyridin oder aber eine anorganische Base, vorzugsweise ein Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat verwendet.

Die Reduktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff oder vorzugsweise einem Wasserstoff abgebenden Mittel wie Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid verwendet.

Bei den Reduktionen oder Hydrierungen der Ketonverbindungen der Formel IV zu Carbinolen der Formel V entstehen R-, S-Gemische, deren Zusammensetzung von dem zur Hydrierung verwendeten Katalysators oder vom Reduktionsmittel abhängig ist.

Als Lösungsmittel werden hier die obenerwähnten Ether oder aber niedere Alkanole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol verwendet.

Das erhaltene Carbinol der Formel V wird mit einer Verbindung der Formel VI R₃-Y veräthert. Als Abgangsgruppen Y kommen Halide, besonders Chloride, Bromide und Iodide, sowie Alkylsulfonsäurereste, Toluolsulfonsäurereste usw. in Betracht.

Als Lösungsmittel kommen die obenerwähnten Ether und auch Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe in Betracht. Ferner können als reaktionsinerte Verdünnungsmittel z. B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen bei diesen Umsetzungen liegen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches.

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise durch Kondensation von einem 4-Halogenacetophenon mit einem Phenol oder einem 4-Hydroxyacetophenon mit Halogenbenzol und anschließender Halogenierung erhalten werden, entsprechend der Gleichung

Die Ether der Formel I besitzen ein chirales Zentrum und können in einer R- und S-Form auftreten. Im allgemeinen entsteht bei der Herstellung dieser Substanzen ein Gemisch beider Enantiomeren. Dieses läßt sich auf übliche Weise, z. B. durch fraktionierte Kristallisation von Salzen optisch aktiver, starker Säuren, in die reinen optischen Antipoden aufspalten. Beide Enantiomere können unterschiedliche biologische Aktivitäten aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft alle reinen Enantiomeren sowie deren Gemische untereinander.

Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I ein für praktische Bedürfnisse sehr günstiges Mikrobizid-Spektrum gegen phytopathogene Pilze und Bakterien aufweisen. Sie besitzen sehr vorteilhafte kurative, systemische und insbesondere präventive Eigenschaften und lassen sich zum Schutz von zahlreichen Kulturpflanzen einsetzen. Mit den Wirkstoffen der Formel I können an Pflanzen oder an Pflanzenteilen (Früchte, Blüten, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) von unterschiedlichen Nutzkulturen die auftretenden Mikroorganismen eingedämmt oder vernichtet werden, wobei auch später zuwachsende Pflanzenteile von derartigen Mikroorganismen verschont bleiben.

Die Wirkstoffe der Formel I sind gegen die den folgenden Klassen angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Fungi imperfecti (z. B. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium septoria, Cercospora und Alternaria); Basidiomyceten (z. B. die Gattungen Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); ferner wirken sie gegen die Klasse der Ascomyceten (z. B. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula). Überdies wirken die Verbindungen der Formel I systemisch. Sie können ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut (Früchte, Knollen, Körner) und Pflanzenstecklingen zum Schutz von Pilzinfektionen sowie gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch besonders gute Pflanzenverträglichkeit aus.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung phytopathogener Mikroorganismen, insbesondere pflanzenschädigender Pilze bzw. die präventive Verhütung eines Befalls von Pflanzen.

Darüber hinaus schließt die vorliegende Erfindung auch die Herstellung agrochemischer Mittel ein, die gekennzeichnet ist durch das innige Vermischen der Aktivsubstanz mit einem oder mehreren hierin beschriebenen Substanzen bzw. Substanzgruppen. Eingeschlossen ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, das sich durch Applikation der Verbindungen der Formel I bzw. der neuen Mittel auszeichnet.

Als Zielkulturen für die hierin offenbarten Indikationsgebiete gelten im Rahmen dieser Erfindung z. B. folgende Pflanzenarten: Getreide: (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Sorghum und Verwandte); Rüben: (Zucker- und Futterrüben); Kern-, Stein- und Beerenobst: (Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erd-, Him- und Brombeeren); Hülsenfrüchte: (Bohnen, Linsen, Erbsen, Soja); Ölkulturen: (Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Rizinus, Kakao, Erdnüsse); Gurkengewächse: (Kürbis, Gurken, Melonen); Fasergewächse: (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute); Citrusfrüchte: (Orangen, Zitronen, Grapefruit, Mandarinen); Gemüsesorten: (Spinat, Kopfsalat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Paprika); Lorbeergewächse: (Avocado, Cinnamonum, Kampfer) oder Pflanzen wie Mais, Tabak, Nüsse, Kaffee, Zuckerrohr, Tee, Weinreben, Hopfen, Bananen- und Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen (Blumen, Sträucher, Laubbäume und Nadelbäume wie Koniferen). Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar.

Wirkstoffe der Formel I werden üblicherweise in Form von Zusammensetzungen verwendet und können gleichzeitig oder nacheinander mit weiteren Wirkstoffen auf die zu behandelnde Fläche oder Pflanze gegeben werden. Diese weiteren Wirkstoffe können sowohl Düngemittel, Spurenelement-Vermittler oder andere das Pflanzenwachstum beeinflussende Präparate sein. Es können aber auch selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder Gemische mehrerer dieser Präparate sein, zusammen mit gegebenenfalls weiteren in der Formulierungstechnik üblichen Trägerstoffen, Tensiden oder anderen applikationsfördernden Zusätzen.

Geeignete Träger und Zusätze können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik zweckdienlichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen eines Wirkstoffes der Formel I bzw. eines agrochemischen Mittels, das mindestens einen dieser Wirkstoffe enthält, ist das Aufbringen auf das Blattwerk (Blattapplikation). Anzahl der Applikationen und Aufwandmenge richten sich dabei nach dem Befallsdruck für den entsprechenden Erreger (Pilzsorte). Die Wirkstoffe der Formel I können aber auch über den Erdboden durch das Wurzelwerk in die Pflanze gelangen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanze mit einer flüssigen Zubereitung tränkt oder die Substanzen in fester Form in den Boden einbringt, z. B. in Form von Granulat (Bodenapplikation). Die Verbindungen der Formel I können aber auch auf Samenkörner aufgebracht werden (Coating), indem man die Körner entweder in einer flüssigen Zubereitung des Wirkstoffes tränkt oder sie mit einer festen Zubereitung beschichtet. Darüber hinaus sind in besonderen Fällen weitere Applikationsarten möglich, so z. B. die gezielte Behandlung der Pflanzenstengel oder der Knospen.

Die Verbindungen der Formel I werden dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und werden daher z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, durch Verkapselungen in z. B. polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Bestreichen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. Günstige Aufwandmengen liegen im allgemeinen bei 50 g bis 5 kg Aktivsubstanz (AS) je ha, bevorzugt 100 g bis 2 kg AS/ha, insbesondere bei 100 g bis 600 g AS/ha.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie z. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder Ethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2- pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle wie epoxydiertes Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Tpyen wie z. B. Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien z. B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit odeer zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden. Besonders vorteilhafte, applikationsfördernde Zuschlagstoffe, die zu einer starken Reduktion der Aufwandmenge führen können, sind ferner natürliche (tierische oder pflanzliche) oder synthetische Phospholipide aus der Reihe der Kephaline und Lecithine, die man beispielsweise aus Sojabohnen gewinnen kann. Verwendbare Handelsmischungen sind z. B. Phosphatidylchlorin- Mischungen. Synthetische Phospholipide sind z. B. Dioctanoylphosphatidylcholin und Dipalmitoylphosphatidylcholin.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen, als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen seien die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgöl gewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-methyllaurinsalze zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettalkoholsulfonate, Fettalkoholsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylsulfonate.

Die Fettalkoholsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. das Na- oder Ca-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxyd-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2-Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z. B. die Na-, Ca- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes.

Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z. B. Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxyd-Adduktes in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol- Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Polypropylen-Polyethylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyethylenethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel I, 99,9 bis 1 Gew.-%, insbesondere 99,8 bis 5 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.

Derartige agrochemische Mittel sind ein Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Das nachfolgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Wirkstoffes der Formel I. Temperaturen sind in diesem Beispiel in Celsiusgraden angegeben. Drücke in Millibar (mbar).

1. Herstellungsbeispiele 1.1. Herstellung von 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-met-hoxyethan

Zu einer Suspension von 0,9 g 55%iger Natriumhydrid-Dispersion in 30 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff innert 20 Minuten eine Lösung von 6,8 g 2-[4-(4-Chlorphenoxy)- 2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-2-ol in 20 ml Dimethylformamid, wobei sich das Reaktionsgemisch von 23° auf 35° erwärmt. Anschließend wird 3 Stunden bei 38° gerührt. Dann werden innerhalb einer Stunde 2,5 g Dimethylsulfat tropfenweise zugegeben und weitere 16 Stunden bei 37°-39° gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf ∼200 ml Wasser gegossen und 3mal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft.

Der flüssige Rückstand wird zur Reinigung mittels Ethylacetat über eine Kieselgelsäule chromatographiert. Die Titelverbindung wird als gelbes Öl erhalten, n: 1,5869.

1.2. Herstellung von 2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2-meth-oxyethan

Zu einer Suspension von 0,35 g 55%iger Natriumhydrid-Dispersion in 20 ml Dimethylformamid tropft man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff innert 20 Minuten eine Lösung von 3,1 g 2-[4-(4-Bromphenoxy)- 2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-2-ol in 10 ml Dimethylformamid, wobei sich das Reaktionsgemisch von 23° auf 35° erwärmt. Anschließend wird 3 Stunden bei 38° gerührt. Dann werden innerhalb einer Stunde 1,0 g Dimethylsulfat tropfenweise zugegeben und weitere 16 Stunden bei 37°-39° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf ∼200 ml Wasser gegossen und 3mal mit je 100 ml Ethylacetat extrahiert Die organischen Phasen werden vereinigt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Der flüssige Rückstand wird zur Reinigung mittels Ethylacetat über eine Kieselgelsäule chromatographiert. Die Titelverbindung wird als gelbes Öl erhalten, n: 1,5978.

Die benötigten Ausgangsprodukte werden wie folgt hergestellt:

1.3. Synthese von 2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethan-2--on

Zu einer Lösung von 5,8 g (14,7 mMol) 2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]- (1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan-2-on in 40 ml Methanol gibt man unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur portionenweise 0,56 g (14,7 mMol) Natriumborhydrid innerhalb 15 Minuten. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch von 22° auf 38°. Nachdem alles zugegeben ist, läßt man während 4 Stunden bei Raumtemperatur weiterrühren, gibt dann 2,2 g konz. Salzsäure und etwas später 22 ml 10%ige Natriumbicarbonatlösung zu. Das Titelprodukt fällt dabei kristallin aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 5,5 g 2-[4-(Bromphenoxy)-2- chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethan-2-ol als beiges kristallines Pulver. Schmelzpunkt 115-118°C.

1.4. Synthese von 2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethan--2-on

Ein Gemisch von 8,7 g (21,5 mMol) 2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl)- 1-bromethan-2-on, 1,63 g (23,7 mMol) 1,2,4-Triazol, 3,26 g (23,7 mMol) Kaliumcarbonat und eine katalytisch wirkende Menge von 0,3 g Kaliumjodid in 80 ml absolutem Butan-2-on wird während 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gibt man nochmals 0,15 g (2,1 mMol) 1,2,4-Triazol zu und erwärmt während 6 Stunden unter Rühren auf 45°. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat mit Aktivkohle behandelt, wieder filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Es verbleibt ein beige-weißes kristallines Pulver von 2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-(1H- 1,2,4-triazol)ethan-2-on, welches bei 171-173° schmilzt.

In gleicher Weise werden die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt.

Tabelle 1

2. Formulierungsbeispiele für feste Wirkstoffe der Formel I (%=Gewichtsprozent)

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

2.2 Emulsions-Konzentrat

Wirkstoff aus Tabelle 110% Octylphenolpolyethylenglykolether 3% (4-5 Mol Ethylenoxid)
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3% Ricinusölpolyglykolether (35 Mol Ethylenoxid) 4% Cyclohexanon30% Xylolgemisch50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.

2.4 Extruder-Granulat

Wirkstoff aus Tabelle 110% Na-Ligninsulfonat 2% Carboxymethylcellulose 1% Kaolin87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

2.5 Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff aus Tabelle 1 3% Polyethylenglykol (MG* 200) 3% Kaolin94% (*MG=Molekulargewicht)

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

2.6 Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff aus Tabelle 140% Ethylenglykol10% Nonylphenolpolyethylenglykolether 6% (15 Mol Ethylenoxid)
N-Ligninsulfonat10% Carboxymethylcellulose 1% 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 0,2% Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion 0,8% Wasser32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

3. Biologische Beispiele Beispiel 3.1: Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen a) Residual-protektive Wirkung

Weizenpflanzen werden 6 Tage nach der Aussaat mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,006% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion.

b) Systemische Wirkung

Zu Weizenpflanzen wird 5 Tage nach der Aussaat eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,002% Aktivsubstanz, bezogen auf das Bodenvolumen). Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation während 48 Stunden bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C werden die infizierten Pflanzen in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt. Die Beurteilung der Rostpustelnentwicklung erfolgt 12 Tage nach der Infektion.

Verbindungen aus der Tabelle 1 zeigen gegen Puccinia-Pilze gute Wirksamkeit. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigen einen Puccinia-Befall von 100%. Die Verbindungen Nr. 2, 5, 10, 11, 13 und 16 verringern den Puccinia-Befall auf 0 bis 10%.

Beispiel 3.2: Wirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnußpflanzen Residual-protektive Wirkung

10-15 cm hohe Erdnußpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver der Wirksubstanz hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht und 48 Stunden später mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die infizierten Pflanzen werden während 72 Stunden bei ca. 21°C und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert und anschließend bis zum Auftreten der typischen Blattflecken in einem Gewächshaus aufgestellt. Die Beurteilung der fungiziden Wirkung erfolgt 12 Tage nach der Infektion, basierend auf Anzahl und Größe der auftretenden Flecken.

Im Vergleich zu unbehandelten, aber infizierten Kontrollpflanzen (Anzahl und Größe der Flecken=100%) zeigten Erdnußpflanzen, die mit Wirkstoffen aus der Tabelle 1 behandelt wurden, einen stark reduzierten Cercospora-Befall. So verhindern unter anderem die Verbindungen Nr. 2, 5, 10, 11, 13 und 16 das Auftreten von Flecken fast vollständig (Befall=0-10%).

Beispiel 3.3: Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste a) Residual-protektive Wirkung

Circa 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 3-4 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

b) Systemische Wirkung

Zu ca. 8 cm hohen Gerstenpflanzen wird eine aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellte Spritzbrühe gegossen (0,006% Aktivsubstanz, bezogen auf das Erdvolumen). Es wurde dabei darauf geachtet, daß die Spritzbrühe nicht mit den oberirdischen Pflanzenteilen in Berührung kam. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen werden in einem Gewächshaus bei ca. 22°C aufgestellt und der Pilzbefall nach 10 Tagen beurteilt.

Verbindungen aus der Tabelle zeigen gute Wirksamkeit gegen Erysiphe- Pilze. Unbehandelte, jedoch infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Erysiphe-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.4: Residual-protektive Wirkung gegen Venturia inaequalis auf Apfeltrieben

Apfelstecklinge mit 10-20 cm langen Frischtrieben werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,06% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden dann während 5 Tagen bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und während 10 weiteren Tagen in einem Gewächshaus bei 20-24°C aufgestellt. Der Schorfbefall wird 15 Tage nach der Infektion beurteilt. Verbindungen aus der Tabelle zeigen gute Wirksamkeit gegen Venturia. Unbehandelte, jedoch infizierte Triebe weisen dagegen einen 100%igen Venturia-Befall auf.

Beispiel 3.5: Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Bohnen Residual-protektive Wirkung

Circa 10 cm hohe Bohnen-Pflanzen werden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten Spritzbrühe (0,02% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubation der infizierten Pflanzen während 3 Tagen bei 95-100% relativer Luftfeuchtigkeit und 21°C erfolgt die Beurteilung des Pilzbefalls.

Verbindungen aus der Tabelle hemmen die Pilzinfektion sehr stark. Unbehandelte, jedoch infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Botrytis-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.6: Wirkung gegen Tilletia caries an Weizen

Künstlich mit Brandsporen von Tilletia caries infizierte Wintergerste der Sorte Probus (3 g trockenes Sporenmaterial auf 1 kg Saatgut) wird auf einer Mischrolle mit dem zu prüfenden Fungizid gebeizt, wobei eine Konzentration von 60 ppm AS (bezogen auf das Gewicht des Saatgutes) zur Anwendung gelangt.

Der infizierte und behandelte Weizen wird im Oktober im Freiland mittels einer Sämaschine auf Parzellen von 2 m Länge und 3 Saatreihen mit dreifacher Wiederholung ausgesät.

Zur Ermittlung der Wirkstoffaktivität werden zum Zeitpunkt der Ährenreife der prozentuale Anteil Tilletia-befallener Ähren ausgezählt.

Verbindungen aus der Tabelle zeigen gute Wirksamkeit gegen Tilletia. Unbehandelte, jedoch infizierte Kontrollpflanzen weisen dagegen einen Tilletia-Befall von 100% auf.

Beispiel 3.7: Wirkung gegen Helminthosporium gramineum an Gerste

Auf natürliche Weise mit Helminthosporium gramineum infizierte Wintergerste der Sorte "C1" wird auf einer Mischrolle mit dem zu prüfenden Fungizid gebeizt, wobei eine Konzentration von 60 ppm AS (bezogen auf das Gewicht des Saatgutes) zur Anwendung gelangt.

Die infizierte und behandelte Gerste wird im Oktober im Freiland mittels einer Sämaschine auf Parzellen von 2 m Länge und 3 Saatreihen mit dreifacher Wiederholung ausgesät.

Bis zur Befallsauswertung wird die Versuchspflanzung unter normalen Feldbedingungen kultiviert.

Zur Ermittlung der Wirkstoffaktivität werden zum Zeitpunkt des Ährenschiebens der prozentuale Anteil Helminthosporium-befallener Halme ausgezählt.

Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen gute Wirksamkeit gegen Helminthosporium. Sie hemmen den Pilzbefall bis auf 0-5%, während unbehandelte infizierte Kontrollpflanzen einen Helminthosporium- Befall von 100% aufweisen.

Claims (10)

1. 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl-ethanolether der Formel I worinR₁Halogen, R₂Halogen oder Methyl und R₃C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Cyclopropylbedeuten, sowie die Säureadditionssalze mit pflanzenphysiologisch unbedenklichen organischen und anorganischen Säuren.

2. 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl-ethanolether der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R₁Fluor, Chlor oder Brom, R₂Fluor, Chlor, Brom oder Methyl und R₃C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Cyclopropylbedeuten.

3. 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl-ethanolether der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R₁Fluor, Chlor oder Brom, R₂Fluor, Chlor, Brom oder Methyl und R₃C₁-C₄-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Cyclopropylbedeuten.

4. 2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan,
2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- allyloxy-ethan,
2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-bromphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan,
2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan,
2-[4-(4-Chlorphenoxy)-2-bromphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- allyloxy-ethan,
2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-chlorphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- allyloxy-ethan,
2-[4-(4-Bromphenoxy)-2-bromphenyl]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-2- methoxy-ethan, gemäß Anspruch 4.

5. Verfahren zur Herstellung der 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl- ethanolether der Formel I worinR₁Fluor, Chlor oder Brom, R₂Fluor, Chlor, Brom oder Methyl und R₃C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Cyclopropylbedeuten, und deren Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, daß man 1H-1,2,4-Triazol oder ein Metallsalz davon mit einem 4-Phenoxy-acetophenon deren Formel II kondensiert worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben und X eine nukleofuge Abgangsgruppe bedeutet, und das entstandene 2-(Diphenylether)- 1-(1H-1,2,4-triazol)ethan-2-on der Formel IV worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff abgebenden Mittel reduziert und das erhaltene Carbinol der Formel V worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel VIR₃-Y (VI)worin R₃ die oben gegebene Bedeutung hat und Y eine reaktive Abgangsgruppe darstellt, veräthert.

6. Mittel zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß es neben inerten Formulierungshilfsstoffen als aktive Komponente eine wirksame Menge eines 1-Phenoxyphenyl-2-triazolyl-ethanolethers der Formel I worinR₁Halogen, R₂Halogen oder Methyl und R₃C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Haloalkyl, C₂-C₈-Alkoxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Alkinyl oder Cyclopropylbedeutet, oder eines pflanzenphysiologisch verträglichen Säureadditionssalzes einer solchen Verbindung enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I oder ein Säureadditionssalz mit geeigneten festen oder flüssigen Zusatzstoffen und Tensiden innig vermischt.

8. Verfahren zur Bekämpfung oder Verhütung eines Befalls von Kulturpflanzen durch phytopathogene Mikroorganismen und/oder zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 definierte Verbindung der Formel I auf die Pflanze oder deren Standort appliziert.

9. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder sie enthaltender Mittel zur Bekämpfung und/oder zur präventiven Verhütung eines Befalls von Mikroorganismen.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Mikroorganismen um phytopathogene Pilze handelt.